CN101193973B - 含有分散的碳纳米管的聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物材料，它含有99-20重量份一种或多种聚合物、0.1-80重量份碳纳米管、0.05-80重量份至少一种选自A-B-C、B-C和/或C-B-C嵌段共聚物的分散剂，其中：每个嵌段通过共价键或中间分于与另一个嵌段连接，而该中间分子通过共价键与其中一个嵌段连接，并通过另一个共价键与其它嵌段连接，C具有与该聚合物材料化学和/或物理类的相互作用，优选地与所述材料是可溶混的，B与该聚合物材料和嵌段C是不可溶混的，其玻璃转变温度Tg低于该聚合物材料的使用温度，和A与聚合物材料、嵌段B和嵌段C是不可溶混的，其Tg或其熔点Tf高于B的Tg。

Description

含有分散的碳纳米管的聚合物材料
技术领域
本发明涉及含有碳纳米管的聚合物材料。
由于碳纳米管(NTC)的机械性能和非常高的长度/直径比，它们是具有显著优点的材料，例如增强剂。另外，它们的电和热性能也允许将它们用于改变加入它们中的材料的传导性。
它们是由卷起的石墨薄片构成的，这些石墨薄片末端为多个半球，这些半球由接近富勒烯结构的五边形和六边形构成。
人们知道，纳米管是由单一片构成的，这时称之SWNT(单壁纳米管)，或者纳米管是由多个同心片构成的，这时称之MWNT(多壁纳米管)，一般而言，这些SWNT比MWNT更难以生产。
现有技术
EP 692 136描述了含有直到20重量％NTC的聚合物组合物；这些热塑性或热固性组合物是让聚合物与NTC以熔融态混合制备的。但是，人们发现，NTC在聚合物基体内的分散是不均匀的，期望的机械和/或电性能是不够的。
为得到更均匀的材料，需要对NTC在它们加入的聚合物材料内的分散方式进行改进还不令人满意。
EP 1 359 121和EP 1 359 169提出通过NTC功能化改进NTC在聚合物基体中的分散性。
本发明的公开
本发明涉及一种聚合物材料，它含有：
·99-20重量份一种或多种聚合物；
·0.1-80重量份碳纳米管；和
·0.05-80重量份至少一种分散剂，它选自A-B-C、B-C和/或C-B-C嵌段共聚物，其中：
Figure S2006800195639D00011
每个嵌段通过共价键或中间分子与另一个嵌段连接，而该中间分子通过共价键与其中一个嵌段连接，并通过另一个共价键与其它嵌段连接，
Figure S2006800195639D00021
C具有与该聚合物材料化学和/或物理类的相互作用，优选地与所述材料是可溶混的，
B与该聚合物材料和嵌段C是不可溶混的，其玻璃转变温度Tg低于该聚合物材料的使用温度，和
Figure S2006800195639D00023
A与聚合物材料、嵌段B和嵌段C是不可溶混的，其Tg或其熔点Tf高于B的Tg。
一种或多种聚合物在下文中应该理解是一种或多种任何种类聚合物基的任何组合物：热塑性或热固性的、硬的或弹性体的、无定形的、结晶和/或半结晶的、均聚物、共聚物等；这些组合物可以是一种或多种不同聚合物与聚合物中通常添加的各种添加剂、辅助剂和/或填料的混合物，例如稳定剂、增塑剂、聚合催化剂、染料、颜料、润滑剂、阻燃剂、增强材料和/或填料、聚合溶剂等。
这些聚合物可以是含有官能团的聚合物，这些官能团是环氧和/或缩水甘油基、醚类的官能团；饱和或不饱和的、芳族或非芳族一羧酸、二羧酸或多羧酸类官能团或酸官能衍生物类官能团，例如酸酐、酯、酰胺和/或酰亚胺；乙烯基、芳族乙烯基类官能团等，应理解在某些聚合物含有几种前面列举的官能团的情况下，下面给出的聚合物的定义可能是多余的。
这些热固性聚合物一般定义为是由不同长度的聚合物链彼此通过共价键连接形成三维网络的聚合物。
作为实例，可以列举用硬化剂交联的氰基丙烯酸酯、双马来酰亚胺和环氧树脂。
在氰基丙烯酸酯中，可以列举2-氰基丙烯酸酯，它们是由单体CH2＝C(CN)COOR与各种可能基团R进行聚合反应(不需要加硬化剂)得到的热固性材料。
例如，双马来酰亚胺类的热固性配方是：
二苯氨基甲烷+二苯甲酮二酐+桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺(nadicimide)；
二苯氨基甲烷+二苯甲酮二酐+苯乙炔；
二苯氨基甲烷+马来酸酐+马来酰亚胺。
有利地，该热固性材料来自热固性环氧树脂与硬化剂的反应。还将其定义为由带有环氧乙烷官能团的低聚物与硬化剂反应得到的任何产物。取决于使用树脂和硬化剂的基本特征，由这些环氧树脂反应中涉及的反应得到一种交联材料，该材料相应于或多或少密集的三维网络。
环氧类聚合物应该理解是具有至少两个环氧乙烷类官能团的，通过开环可聚合的任何有机化合物。术语“环氧聚合物”表示在室温(23℃)或更高温度下呈液态的所有常见环氧树脂。这些环氧树脂一方面可以是单体或聚合的，另一方面可以是脂族、脂环族、杂环或芳族的。作为这样一些环氧树脂实例，可以列举间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、溴双酚F二缩水甘油醚、间氨基苯酚三缩水甘油醚、四缩水甘油基二苯氨基甲烷、(三羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、酚醛树脂聚缩水甘油醚、酚醛邻甲酚聚缩水甘油醚和四苯乙烷四缩水甘油醚。还可以使用其中至少两种树脂的混合物。
每个分子有至少1.5个环氧乙烷官能团的环氧树脂，更特别地每个分子有2-4个环氧乙烷官能团的环氧树脂是优选的。有至少一个芳环的环氧树脂，像双酚A二缩水甘油醚也是优选的。
涉及硬化剂时，一般使用环氧树脂硬化剂作为硬化剂，它们在室温下或在高于室温的温度下进行反应。作为非限制性实例，可以列举：
·酸酐，其中包括琥珀酸酐；
·芳族或脂族多胺，其中包括二氨基二苯砜(DDS)、二苯氨基甲烷和4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)；
·双氰胺及其衍生物；
·咪唑；
·多羧酸；和
·多酚。
涉及有环氧和/或缩水甘油基官能团的聚合物，还可以列举乙烯与至少一种不饱和环氧化物的共聚物，它们可以通过乙烯与一种或多种不饱和环氧化物共聚得到，或者通过在聚乙烯上接枝一种或多种不饱和环氧化物得到。可以在溶剂相中进行这种接枝，或者在过氧化物存在下使用熔融聚乙烯进行这种接枝。这些接枝技术本身是人们已知的。对于乙烯与不饱和环氧化物的共聚作用，可以采用通常在压力200-2500巴下进行的所谓自由基聚合方法。
聚乙烯在本说明书中应该理解是乙烯均聚物和共聚物。
作为乙烯共聚单体，可以列举：
-α烯烃，有利地有3-30个碳原子的α烯烃；作为α烯烃实例，可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯和1-三十烯；这些α烯烃单独使用，或者两种或两种以上α烯烃混合使用；
-不饱和羧酸酯，例如像(甲基)丙烯酸烷基酯，这些烷基可以有至多24个碳原子；烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯实例特别地是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；
-饱和羧酸乙烯酯，例如像乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；
-二烯类，例如像1，4-己二烯。
-这种聚乙烯可以含有多种上述共聚单体。
有利地，可以是多种聚合物混合物的聚乙烯，含有至少50mol％，优选地75mol％乙烯，其密度可以是0.86-0.98g/cm3。MFI(在190℃与2.16kg负载下熔体粘度指数)有利地是20-1000g/10min。
作为聚乙烯的实例，可以列举：
-低密度聚乙烯(LDPE)；
-高密度聚乙烯(HDPE)；
-线型低密度聚乙烯(LLDPE)；
-非常低密度聚乙烯(VLDPE)；
-采用茂金属催化得到的聚乙烯，即在通常由锆或钛原子和两个与金属连接的烷基环状分子组成的单位点催化剂存在下，由乙烯和像丙烯、丁烯、己烯或辛烯之类的α烯烃共聚合得到的聚合物。更特别地，这些茂金属催化剂通常是由两个与金属连接的环戊二烯环组成的。这些催化剂常常与作为助催化剂或活化剂的铝氧烷，优选地甲基铝氧烷(MAO)一起使用。铪也可以用作固定环戊二烯的金属。其它茂金属可以包括IVA、VA和VIA族过渡金属。还可使用镧系列金属；
-EPR(乙烯-丙烯-橡胶)弹性体；
-EPDM(乙烯-丙烯-二烯)弹性体；
-聚乙烯与EPR或EPDM的混合物；和
-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，它们可以含有至多60重量％，优选地2-40重量％(甲基)丙烯酸酯。
接枝是一种本身已知的操作。
作为不饱和环氧化物实例，可以列举：
-脂族缩水甘油基酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；和
-脂环族缩水甘油酯和醚，例如2-环己-1-烯缩水甘油醚、环己烯-4，5-二缩水甘油基二羧酸酯、环己烯-4-缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯和内(endo)-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二缩水甘油基二羧酸酯。
有环氧化物和/或缩水甘油基官能团的聚合物还包括前面列出的聚合物，其中一部分这种或这些有环氧化物和/或缩水甘油基官能团的单体，被可与有环氧化物和/或缩水甘油基官能团的单体共聚合的不饱和单体代替，特别地(甲基)丙烯酸酯，例如像乙烯-甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三聚物。
因此，有环氧化物和/或缩水甘油基官能团的聚合物有利地可以是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化物共聚物。有利地，它可以含有至多40重量％，优选地5-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯和至多10重量％，优选地0.1-8重量％不饱和环氧化物。有利地，该环氧化物是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的量有利地是20-35％。MFI有利地是5-100(以g/10min计，在190℃与2.16kg条件下)，熔点是60-110℃。这种共聚物是这些单体通过自由基聚合得到的。
在具有环氧化物官能团的商品聚合物中，例如可以列举Arkema出售的LOTADER
Figure 2006800195639_0
GMA(乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物)。
涉及具有酸和/或酸酐官能团的聚合物，可以列举由不饱和羧酸酐接枝的聚烯烃，以及烯烃与不饱和羧酸酐例如通过自由基聚合得到的共聚物，更特别地如前面定义的基于乙烯的那些。
该不饱和羧酸酐可以选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐和x-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。有利地，使用马来酸酐。用一种或多种不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸，代替全部或一部分酸酐，并不超出本发明的范围。
涉及乙烯与不饱和羧酸酐的共聚物，即其中未接枝不饱和羧酸酐的共聚物时，涉及乙烯、不饱和羧酸酐的共聚物和任选地另一种单体的共聚物，该单体可以选自能使它们与用于接枝的乙烯共聚合的前面列举的共聚单体。
有利地，使用乙烯-马来酸酐和乙烯-一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。这些共聚物一般含有0.2-10重量％马来酸酐和0-40重量％，优选地5-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯。其MFI是20-100(190℃-2.16kg)。前面已经描述了这些(甲基)丙烯酸烷基酯。其熔点是80-120C。
这样一些共聚物是从市场上可购买到的；它们是在200-2500巴压力下通过自由基聚合制备得到的，是以颗粒状销售的。例如采用GALA公司(Virginie，USA)在水下的切割技术通过微制粒，或采用冷冻粉碎可以将它们制成粉。
涉及有酯类酸衍生官能团的聚合物时，可以列举(烷基)丙烯酸酯型聚合物或丙烯酸聚合物、一种或多种烷基(烷基)丙烯酸酯共聚物和均聚物，特别地在Kirk Othmer，《化工技术百科全书》(Encyclopedia ofChemical Technology)第4版，第1卷，第292-293页和第16卷，第475-478页中描述了这些聚合物。还可以列举一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯和至少一种选自丙烯腈、丁二烯、苯乙烯和异戊二烯的单体的共聚物，只要(烷基)丙烯酸烷基酯的比例是至少50mol％。
涉及有酯类酸衍生官能团的聚合物时，也可以列举这些聚合物，它们含有由一种或多种饱和羧酸乙烯酯(例如像乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)衍生的结构单元。例如，可以列举乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物，特别地以商品名EVATANE
Figure 2006800195639_1
、ELVAX
Figure 2006800195639_2
和ULTRATHENE
Figure 2006800195639_3
销售的共聚物。
涉及具有酰胺官能团的聚合物时，可以列举由下述化合物缩合得到的聚合物：
-一种或多种氨基酸，像氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸(PA-11)和12-氨基十二烷酸(PA-12)，或者一种或多种内酰胺，像己内酰胺(PA-6)、庚内酰胺和月桂基内酰胺；
-二胺，像六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺、双-p-氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺与二酸，像间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸类的一种或多种盐或混合物；
-或这些单体中的某些单体混合物，这样得到共聚酰胺，例如己内酰胺与月桂基内酰胺缩合得到PA-6/12。
作为由有6-12个碳原子的脂族二胺与有9-12个碳原子的脂族二酸缩合得到的脂族聚酰胺实例，可以列举：
-由六亚甲基二胺与1，12-十二烷二酸缩合得到的PA6-12。
作为由有6-12个碳原子的脂族二胺与有9-12个碳原子的脂族二酸缩合得到的脂族聚酰胺实例，可以列举：
-己内酰胺与六亚甲基二胺和己二酸与月桂基内酰胺缩合得到的PA-6/6，6/12。
具有酰胺官能团的聚合物可进行增塑。涉及这种或这些增塑剂时，它们一般选自苯磺酰胺衍生物，例如正丁基苯磺酰胺(BBSA)、乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸的酯，例如对羟基苯甲酸2-乙基己酯和对羟基苯甲酸2-癸基己酯；四氢糠醇酯或醚，像寡亚乙氧基四氢糠醇；和柠檬酸或羟基丙二酸酯，例如寡亚乙氧基丙二酸酯。特别优选的增塑剂是正丁基苯磺酰胺(BBSA)。可以在缩聚过程中或之后往该聚酰胺中加入这种或这些增塑剂。一般而言，增塑剂的比例可以是具有酰胺官能团的聚合物的至多30重量％。
具有酰胺官能团的聚合物还可以是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段(PEBA)的共聚物，它是由具有反应性末端的聚酰胺嵌段与具有反应性末端的聚醚嵌段经共缩聚得到的，特别地如：
1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧酸链端的聚氧化烯嵌段；
2)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧化烯嵌段，它们是由称作聚醚二醇的α、ω-脂族二羟基化聚氧化烯嵌段，经氰基乙基化和氢化反应得到的。
3)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在这种特定情况下，这些得到的产物是聚醚酯酰胺。
例如，在链限制二羧酸存在下，由聚酰胺前体经缩合得到具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段。
例如，在链限制二胺存在下，由聚酰胺前体缩合得到具有二胺链端的聚酰胺嵌段。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以含有随意分布的结构单元。由聚醚与聚酰胺嵌段前体同时反应可以制备这些聚合物。例如，可以让聚醚二醇、聚酰胺前体和链限制二酸进行反应。得到基本上其长度变化很大的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，而且这些不同反应物随机地进行反应，它们沿着聚合物链随意(统计)分布。
还可以让聚醚二胺、聚酰胺前体和链限制二酸进行反应。得到基本上其长度变化很大的聚醚嵌段、聚酰胺嵌段的聚合物，而且这些不同反应物随机地进行反应，它们沿着聚合物链随意(统计)分布。
一般而言，聚醚嵌段在这些具有聚酰嵌段和聚醚嵌段的共聚物中的量是共聚物重量的10-70重量％。
这些聚醚二醇嵌段或者是原样使用，并与具有羧酸末端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者胺化转化成聚醚二胺，并与具有羧酸末端的聚酰胺嵌段缩合。它们还可以与聚酰胺前体和二酸链限制剂混合，制备具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，它们的结构单元统计分布。
在商品的具有酰胺官能团的聚合物中，例如可以列举脂族聚酰胺的NYLON
Figure 2006800195639_4
、GRILAMID
Figure 2006800195639_5
、RILSAN，以及PEBA的PEBAX
Figure 2006800195639_7
和VESTAMID
Figure 2006800195639_8
。
涉及聚氨酯时，它们由聚醚二醇残基的软聚醚嵌段以及由至少一种二异氰酸酯与至少一种短二醇反应得到的硬嵌段(聚氨酯)组成。链伸长短二醇可以选自前面在聚醚酯说明中列举的二醇。聚氨酯嵌段和聚醚嵌段通过由异氰酸酯官能团与聚醚二醇的OH官能团反应得到的键连接。
还可以列举聚酯型聚氨酯，例如含有二异氰酸酯结构单元、由无定形聚酯二醇得到的结构单元以及由链伸长短二醇得到的结构单元的聚酯型聚氨酯。它们可以含有一些增塑剂。
作为商品的热塑性聚氨酯实例，可以列举来自Elastogran Bayer的ELASTOLLAN
Figure 2006800195639_9
。
涉及有醚官能团的聚合物时，可以列举聚氧化烯，特别地聚甲醛(POM)、具有聚(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段和聚苯醚(PPO)的共聚物。
还可以列举聚亚烷基二醇，它们是用羟基官能团封端的聚醚，例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(PTMG)以及聚醚酯，它们是具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。它们是由聚醚二醇残基的软聚醚嵌段以及由至少一种二羧酸与至少一种链伸长短二醇结构单元反应得到的硬嵌段(聚酯嵌段)组成的。聚酯嵌段和聚醚嵌段是通过由酸的酸官能团与聚醚二醇的OH官能团反应得到的酯键连接的。链伸长短二醇可以选自新戊二醇、环己烷二甲醇和式HO(CH2)nOH脂族二醇，其中n是2-10的整数。有利地，这些二酸是有8-14个碳原子的芳族二羧酸。至多50mol％芳族二羧酸可以用至少一种有8-14个碳原子的其它芳族二羧取代，或/和至多20mol％芳族二羧酸可以用有2-12个碳原子的脂族二羧酸取代。
作为芳族二羧酸的实例，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、萘二羧酸、4，4′-二联苯二羧酸、双(p-羧苯基)甲烷、乙烯双p-苯甲酸、1，4-四亚甲基双(p-羟苯甲)酸、亚乙基双(对-羟苯甲)酸、1，3-三亚甲基双(p-羟苯甲)酸。作为二醇实例，可以列举乙二醇、1，3-三亚甲基二醇、1，4-四亚甲基二醇、1，6-六亚甲基二醇、1，3-丙二醇、1，8-八亚甲基二醇、1，10-十亚甲基二醇和1，4-环己烷二甲醇。具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物例如是这样一些共聚物，它们具有由聚醚二醇像PEG、PPG和PTMG得到的聚醚结构单元，二羧酸结构单元，例如对苯二甲酸，以及乙二醇(乙烷二醇)或1，4-丁二醇结构单元。聚醚和二酸连接构成软嵌段，而乙二醇或丁二醇与这些二酸的连接构成共聚醚酯的硬嵌段。例如在专利EP402 883和EP 405 227中描述了这样一些共聚醚酯。这些聚醚酯是热塑性弹性体；它们可以含有一些增塑剂。
在商品的具有醚官能团的聚合物中，例如可以列举ALCON
Figure 2006800195639_10
和HOSTAFORM，它们是POM，ARNITEL、HYTREL
Figure 2006800195639_12
和LOMOD
Figure 2006800195639_13
，它们是嵌段聚醚酯，以及PEBAX
Figure 2006800195639_14
和VESTAMID
Figure 2006800195639_15
，它们是嵌段聚醚酯酰胺。
涉及具有乙烯基官能团的聚合物时，应该理解是这些聚合物、均聚物和共聚物，它们特别地是由一种或多种乙烯基单体(例如氯乙烯)得到的。作为乙烯基聚合物实例，可以列举聚氯乙烯(PVC)、过氯PVC等。
涉及具有芳族乙烯基官能团的聚合物，应该理解是聚合物、均聚物和共聚物，它们特别地是由一种或多种乙烯不饱和芳族单体得到的，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯和1-乙烯基萘。作为苯乙烯聚合物实例，可以列举聚苯乙烯(PS)、用弹性体改性的PS、苯乙烯和丙烯腈(SAN)共聚物、用弹性体改性的SAN，特别地ABS，它例如是由苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物主链上接枝得到的、SAN和ABS混合物、聚α-甲基苯乙烯、氯代聚-苯乙烯。
上述的弹性体例如可以是EPR(乙烯丙烯橡胶或乙烯-丙烯弹性体的通常缩写)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯弹性体的通常缩写)、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯-丙烯腈共聚物。
(i)或者通过PS与弹性体，例如聚丁二烯、丁二烯和丙烯腈共聚物、聚异戊二烯或异戊二烯-丙烯腈共聚物混合，(ii)或者更通常地，通过在聚丁二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物主链上接枝苯乙烯(接枝聚合)，可以得到抗冲击PS。
这些苯乙烯聚合物还含有前面列出的聚合物，其中一部分这种或这些苯乙烯单体被可与苯乙烯单体，特别地(甲基)丙烯酸酯共聚合的不饱和单体取代。
作为苯乙烯共聚物实例，可以列举苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯等)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯等)共聚物、苯乙烯-氯丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。在这些共聚物中，一种或多种共聚单体含量一般是至多20重量％。
在商品的具有乙烯基芳族官能团的聚合物中，例如可以列举FINAPRENE
Figure 2006800195639_16
(SBS&SBR)、KRALON
Figure 2006800195639_17
(ABS)、KRATON(SBS&SEBS)、LACQRAN
Figure 2006800195639_19
(ABS)、LACQRENE
Figure 2006800195639_20
(PS和抗冲击改性PS)、LACQSAN(SAN)和DYLARC
Figure 2006800195639_22
(SMA)(低马来酸酐含量的苯乙烯-马来酸酐共聚物，和高含量马来酸酐的苯乙烯-马来酸酐共聚物)。
还可以列举官能化聚烯烃，它带有至少一个羧酸或羧酸酐官能团。
这些官能化聚烯烃可以是带有反应性结构单元(官能度)的未官能化聚烯烃聚合物；该未官能化聚烯烃通常是α-烯烃或二烯烃(例如像乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和丁二烯)的均聚物或共聚物。作为实例，可以列举：
-乙烯均聚物和共聚物，特别地LDPE、HDPE、LLDPE(线型低密度聚乙烯)、VLDPE(非常低密度聚乙烯)和金属茂聚乙烯；
-丙烯均聚物或共聚物；
-乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物；EPR(乙烯丙烯橡胶的缩写)；和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；
-乙烯与至少一种产品的共聚物，该产品选自不饱和羧酸的盐或酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)，或饱和羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯，一种或多种共聚单体的比例可以达到40重量％；
-至少两种上述聚烯烃的混合物，例如与EPR或EPDM共聚物混合的聚丙烯，EPR或EPDM共聚物在掺合过程中可任选地被增塑或交联。
有利地，未官能化的聚烯烃选自丙烯均聚物或共聚物和任何乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃型例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯共聚单体的共聚物。例如可以列举PP、高密度PE、中密度PE、线型低密度PE、低密度PE、非常低密度PE。这些聚乙烯是本技术领域的技术人员已知的，如根据“自由基”方法、“齐格勒”类催化，或最近，根据所谓的“茂金属”催化方法生产的聚乙烯。
非官能化聚烯烃还可以选自无定形聚α-烯烃(APAO)。优选地，使用由乙烯、丙烯、丁烯或己烯得到的APAO。有利地，或者使用高丁烯含量的乙烯丙烯丁烯共聚物，或者使用高丙烯含量的乙烯丙烯丁烯共聚物，或者使用丁烯均聚物或共聚物。
这些反应性结构单元或官能团是酸或酸酐官能团。作为实例可以列举用一些羧酸或相应的盐或酯(例如(甲基)丙烯酸)或用如马来酸酐之类的羧酸酐接枝或共聚合或三聚合的上述聚烯烃。例如，官能化烯烃是PE/EPR混合物，其重量比可以在很大的范围内变化，例如40/60-90/10，所述的混合物与酸酐，特别地马来酸酐共接枝，接枝度例如是0.01-5重量％。
这些官能化聚烯烃可以选自用马来酸酐接枝的下述(共)聚合物，其中接枝度例如是0.01-5重量％：
-PE、PP、乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，它们例如含有35-80重量％乙烯；
-乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物；EPR(乙烯-丙烯-橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；
-乙烯和乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，它们含有至多40重量％乙酸乙烯酯；
-乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，它们含有至多40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯；
-乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，它们含有至多40重量％共聚单体。
该官能化聚烯烃还可以是乙烯与至少一种下述单体的共聚物或三聚物：(甲基)丙烯酸烷基酯或饱和羧酸和酸酐(例如马来酸酐)或(甲基)丙烯酸的乙烯酯。
作为后一类官能化聚烯烃实例，可以列举下述共聚物，其中乙烯优选地是至少60重量％，并且其中三共聚单体(官能团)例如是该共聚物的0.1-10重量％：
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐共聚物。
在上文中，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示甲基丙烯酸和丙烯酸C1-C12烷基酯，可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
上述的官能化或非官能化烯烃共聚物可以以随机或顺序方式进行共聚合，可以具有直链或支链结构。
这些聚烯烃的分子量、MFI指数、密度也可以在很大的范围内改变，这应是本技术领域的技术人员认识到的。MFI，即熔体流动指数的通常缩写，是熔融态流动性指数。按照ASTM 1238标准测量。
有利地，这些官能化聚烯烃选自含有α-烯烃结构单元和带有极性反应官能团的结构单元的所有聚合物，这些官能团如羧酸或羧酸酐官能团。作为这样一些聚合物实例，可以列举乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐三聚物，如Arkema销售的某些LOTADER
Figure 2006800195639_23
聚合物，或马来酸酐接枝聚烯烃，如Arkema销售的某些OREVAC
Figure 2006800195639_24
聚合物，以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸三聚物或乙烯、乙酸乙烯酯和马来酸酐三聚物，像Arkema销售的某些OREVAC聚合物。
还可以列举与在其链中有至少一种单体的聚合物相应的含氟聚合物，这些单体选自含有能打开进行聚合反应的乙烯基的化合物，它们还含有直接与这个乙烯基连接的至少一个氟原子、氟烷基或氟烷氧基。
作为单体实例，可以列举氟乙烯；偏氟乙烯(VF2)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯醚)，例如全氟(甲基乙烯醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)；全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X产品，式中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F产品；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2产品，式中n是1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2产品，式中R1是氢或F(CF2)Z，z是1、2、3或4；式R3OCF＝CH2产品，式中R3是F(CF2)Z-，z是1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。
在前面列出的氟聚合物中，偏氟乙烯均聚物和共聚物是优选的。
作为加入本发明组合物中的聚合物实例，最特别地可以列举由Arkema销售的LOTADER、LOTRYL
Figure 2006800195639_27
、EVATANE
Figure 2006800195639_28
、ELVALLOY
Figure 2006800195639_29
、OREVAC、PEBAX
Figure 2006800195639_31
和RILSAN
Figure 2006800195639_32
，由DuPont销售的HYTREL
Figure 2006800195639_33
，GEPlastics销售的NORYL
Figure 2006800195639_34
聚合物，但也可以列举至少一种这些聚合物和/或在前面给出意义内的至少一种聚烯烃基的这些化合物，这些化合物填充了木材和/或木质素。
使用的碳纳米管可以是任何类型的碳纳米管：官能化或非官能化的NTC、MWNT、SWNT。
优选地，这些碳纳米管的形状系数(L/D)高于或等于5，优选地高于或等于50，有利地高于或等于100。
有利地，这些碳纳米管的直径是0.4-50nm，长度是其直径的100-100000倍。
根据本发明的一个优选实施方式，这些碳纳米管呈多壁纳米管(MWT)形式，其直径是5-30nm，其长度大于或等于0.3μm。
碳纳米管的量有利地是聚合物材料总质量的0.1-30重量份，有利地0.5-20重量份。
对于B-C二嵌段，C可以通过至少一种单体聚合得到，该单体选自苯乙烯和短链甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯。优选地，C是由甲基丙烯酸甲酯单体组成的，或者C含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯，优选地至少75质量％甲基丙烯酸甲酯。构成嵌段C的其它单体可以是或不是丙烯酸单体，可以是反应性的或非反应性的。反应性单体应该理解是能与这种或这些聚合物的至少一种官能团反应的化学基团，或是能与硬化剂的化学基团反应的化学基团，条件是这种或这些聚合物是热固性类的，并含有硬化剂。作为反应性官能团的非限制性实例，可以列举环氧乙烷官能团、胺官能团、酸酐官能团、羧酸官能团。该反应性单体可以是(甲基)丙烯酸或产生这些酸的任何其它可水解的单体。在可以组成嵌段C的其它单体中，作为非限制性实例可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯。有利地，C是由至少60％的间规PMMA组成的。
有利时，B的Tg低于0℃，优选地低于-20℃。
用于合成弹性体嵌段B的单体可以是选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-苯基1，3-丁二烯的二烯。有利地，B选自聚二烯，特别地聚丁二烯、聚异戊二烯及其无规共聚物，或者选自部分或完全氢化的聚二烯。在聚丁二烯中，有利地使用其Tg最低的聚丁二烯，例如其Tg(约-90℃)低于聚1，2-丁二烯的Tg(约0℃)的聚1，4-丁二烯。嵌段B也可以进行氢化。根据标准技术进行该氢化。
用于合成弹性体嵌段B的单体还可以是(甲基)丙烯酸烷基酯，得到下述在丙烯酸酯名字后在括弧内的Tg：丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羟基乙酯(-15℃)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。有利地，使用丙烯酸丁酯。为了满足B和C不溶混的条件，这些丙烯酸酯与嵌段c的不同。
优选地，这些嵌段B主要由聚1，4-丁二烯组成。
该二嵌段B-C的数均摩尔质量是10 000-500 000g/mol，优选地20000-200 000g/mol。有利地，二嵌段B-C由质量分数为5-95％，优选地15-85％的C组成。
关于三嵌段C-B-C，C一般由与二嵌段B-C的嵌段C相同的单体和任选地共聚单体组成。三嵌段C-B-C的两个嵌段C可以相同或不同。它们的摩尔质量也可以不同，但是由相同的单体组成。三嵌段C-B-C的嵌段C可以与二嵌段B-C的嵌段C相同或不同。嵌段B由与二嵌段B-C的嵌段B相同的单体和任选地共聚单体组成。三嵌段C-B-C和二嵌段B-C的嵌段B可以相同或不同。
一般而言，三嵌段C-B-C的数均摩尔质量可以是10 000-500000g/mol，优选地20 000-200 000g/mol。有利地，三嵌段C-B-C具有下述以质量分数表示的C和B组成，总计是100％：
C：10-80％，优选地15-70％；
B：90-20％，优选地85-30％。
关于三嵌段A-B-C，C由与二嵌段B-C的嵌段C相同的单体和任选地共聚单体构成。三嵌段A-B-C的嵌段C、三嵌段C-B-C的各个嵌段C和二嵌段B-C的嵌段C可以相同或不同。嵌段B由与二嵌段B-C的嵌段B相同的单体和任选地共聚单体构成。三嵌段A-B-C的嵌段B、三嵌段C-B-C的嵌段B和二嵌段B-C的嵌段B可以相同或不同。
A的Tg或Tf有利地高于23℃，优选地高于50℃。作为嵌段A实例，可以列举由乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)得到的化合物，和由丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯得到的化合物，其烷基链中有1-18个碳原子。在后一种情况下，为了满足A和C不溶混的条件，这些丙烯酸酯不同于嵌段C的丙烯酸酯。
三嵌段A-B-C的数均摩尔质量一般是10 000-500 000g/mol，优选地20 000-200 000g/mol。有利地，三嵌段A-B-C具有下述以质量分数表示的组成，总计是100％：
C：10-80％，优选地15-70％；
B：2-80％，优选地5-70％；
A：10-88％，优选地15-85％。
这些嵌段A可以采用任何聚合法，特别地采用可控自由基聚合法进行制备。可控自由基聚合法是人们所知的。经典自由基聚合法不允许得到具有可控构造的聚合物和共聚物，尤其因为一些基的寿命短、其反应性高，缺乏中间物种的立体化学。可控自由基聚合应该理解是通常的自由基聚合，其中对至少一个选自引发、发展、终止和转移的步骤进行控制。作为控制实例，可以列举在发展期大自由基的可逆去激活作用。而这种可逆去激活作用是可以通过往反应介质中添加硝基氧实现的。持续基例如是TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基)，它清除大自由基，通常得到多分散性非常窄的均聚物，从而使自由基聚合具有活性特征。还可以列举β-磷酸化分子，这些分子在硝基氧官能团的α位有氢。
通过阴离子聚合反应，例如根据专利申请EP 524 054和EP 749 987描述的方法，或者通过自由基聚合反应，特别地通过可控自由基聚合反应，可以制备在本发明聚合物材料中用作分散剂的B-C、A-B-C和C-B-C嵌段共聚物。
有利地，分散剂的比例是每99-65重量份的一种或多种聚合物分别为1-35重量份。
优选地，分散剂的比例是每92-68重量份的一种或多种聚合物分别为8-32重量份。
根据本发明的一个特别方式，除了其中一种C-B-C和A-B-C嵌段共聚物外，该分散剂还含有至少一种选自核壳共聚物(E)、官能化弹性体、A-B嵌段共聚物和/或ATBN或CTBN反应性橡胶的聚合物。
关于二嵌段A/B，嵌段A和B是不相容的，它们是由与三嵌段A-B-C的嵌段A和嵌段B相同的单体和任选共聚单体组成的。嵌段A和B与热固性材料抗冲击改性剂的其它嵌段共聚物的其它嵌段A和B是相同或不同的。
二嵌段A/B的数均摩尔质量一般是10 000-500 000g/mol，优选地20000-200 000g/mol。有利地，该二嵌段A/B的B质量分数是5-95％，优选地15-85％。
关于核壳共聚物(E)，它呈细颗粒形状，它有弹性核和至少一个热塑性壳，其粒度一般小于μm，有利地是50-500nm。作为核的实例，可以列举异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯与最多30mol％乙烯基单体的共聚物，和丁二烯与最多30mol％乙烯基单体的共聚物。该乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯。另一组核是由(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯与至多30mol％乙烯基单体的共聚物组成的。该(甲基)丙烯酸烷基酯有利地是丙烯酸丁酯。该乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯。共聚物(A)的核可以全部或部分被交联。在制备核的过程中添加至少双官能单体就足够了，这些单体可以选自多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸丁烯酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其它双官能单体例如是二乙烯基苯、三乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。在该聚合反应中，通过接枝或往其核中添加作为共聚单体的不饱和官能单体，例如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物，可以使该核发生交联。作为实例，可以列举马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
一个或多个壳是苯乙烯、烷基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯均聚物，或者是共聚物，它们含有至少70mol％上述其中一种单体和至少一种选自其它上述单体、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚单体。在该聚合反应中，通过接枝或作为共聚单体往壳中添加不饱和官能单体，例如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物，可以能使这种壳官能化。作为实例可以列举马采酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基-丙烯酸缩水甘油酯。作为实例，可以列举具有聚苯乙烯壳的核-壳共聚物(E)和具有PMMA壳的核-壳共聚物(E)。还存在有两个核的核-壳共聚物(E)，一个核用聚苯乙烯制成，另一个核在外面，用PMMA制成。在下述专利中描述了共聚物(E)的实例以及它们的制备方法：US 4 180 494、US 3 808 180、US 4 096202、US 4 260 693、US 3 287 443、US 3 657 391、US 4 299 928和US 3985 704。
有利地，该核是(A)的70-90重量％，壳是30-10重量％。
作为共聚物(E)的实例，可以列举这样的共聚物(E)，它是由(i)75-80份含有至少93mol％丁二烯、5mol％苯乙烯和0.5-1mol％二乙烯苯的核，(ii)25-20份两个基本相同重量的壳组成的，其中内核用聚苯乙烯制成，外壳用PMMA制成。
根据本发明的第二个特别方式，该分散剂含有至少一种A-B-C嵌段共聚物和至少一种A-B嵌段共聚物。该抗冲改性剂有利地是每95-20％三嵌段A-B-C分别含有5-80％二嵌段A-B。
此外，这些组成的优点在于在合成A-B-C之后不需要对其进行纯化。事实上，一般由A-B制备A-B-C，该反应通常得到A-B和A-B-C的混合物，然后该混合物进行分离，得到S-B-M。
根据本发明的第三个特别方式，该分散剂含有至少一种A-B-C嵌段共聚物和至少一种核-壳共聚物(E)。该核壳共聚物与A-B-C的比可以是5∶1至1∶4，优选地3∶1至1∶2。
根据本发明的第四个特别方式，该分散剂含有至少一种A-B-C嵌段共聚物和至少一种ATBN或CTBN反应性橡胶。反应性橡胶与A-B-C的比可以是5∶1至1∶4，优选地3∶1至1∶2。
ATBN、CTBN分别是下述的缩写：
CTBN：羧基封端的无规丁二烯/丙烯腈共聚物；
ATBN：氨基封端的无规丁二烯/丙烯腈共聚物。
这些产品是丁二烯和丙烯腈基低聚物，它们或者被羧基官能团封端，或者被胺官能团封端。丁二烯具有非常低的Tg，这有利于获得良好的抗冲击加固性。
根据一个有利的方式，一部分A-B-C三嵌段可以用A-B二嵌段取代。这个部分可以是至多A-B-C的70重量％。
用C-A-B-A-C或C-B-A-B-C五嵌段取代全部或部分A-B-C三嵌段并没有超出本发明的范围。与上述的二嵌段或三嵌段一样，它们可以采用阴离子聚合法进行制备，但使用双官能的引发剂。这些五嵌段数均摩尔质量与A-B-C三嵌段摩尔质量是在相同范围内的。两个嵌段C之和或两个嵌段B或A之和的比例与A-B-C三嵌段中A、B和C的比例是在相同范围内的。
本申请人特别优选的分散剂
ABC1：这是一种A-B-C三嵌段共聚物，其中A是聚苯乙烯，B是聚丁二烯，C是含有22％(质量分数)聚苯乙烯、9％(质量分数)聚丁二烯和69质量％聚甲基丙烯酸甲酯的PMMA，它是相继地用数均摩尔质量27000g/mol的聚苯乙烯嵌段、质量11000g/mol的聚丁二烯嵌段和数均摩尔质量84000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段通过阴离子聚合反应得到的。根据EP 524 054和EP 749 987描述的操作方式制备了这种产品。这个产品有三个玻璃转化点，一个在-90℃，另一个在95℃，第三个在130℃。
ABC2：这是一种A-B-C三嵌段共聚物，其中A是聚苯乙烯，B是聚丁二烯，C是含有12％(质量分数)聚苯乙烯、18％(质量分数)聚丁二烯和70质量％聚甲基丙烯酸甲酯的PMMA，它是相继地用数均摩尔质量14000g/mol的聚苯乙烯嵌段、质量22000g/mol的聚丁二烯嵌段和数均摩尔质量85000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段通过阴离子聚合反应得到的。根据EP 524 054和EP 749 987描述的操作方式制备了这种产品。这种产品有三个玻璃转化，一个在-90℃，另一个在95℃，第三个在130℃。
ABC3：这是一种A-B-C三嵌段共聚物，其中A是聚苯乙烯，B是聚丁二烯，C是含有24％(质量分数)聚苯乙烯、26％(质量分数)聚丁二烯和50质量％聚甲基丙烯酸甲酯的PMMA，它是相继地用数均摩尔质量21000g/mol的聚苯乙烯嵌段、质量22000g/mol的聚丁二烯嵌段和数均摩尔质量43000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段通过阴离子聚合反应得到的。根据EP 524 054和EP 749 987描述的操作方式制备了这种产品。这种产品有三个玻璃转化，一个在-90℃，另一个在95℃，第三个在130℃。
ABC4：这是一种A-B-C三嵌段共聚物，其中嵌段A和C是相同的，都是PMMA，嵌段B是丙烯酸丁酯均聚物。这种聚合物是采用可控自由基聚合法得到的。丙烯酸丁酯的数均摩尔质量是22 000g/mol，全部共聚物的重均摩尔质量是140 000g/mol。
ABC5：这是一种A-B-C三嵌段共聚物，其中嵌段A和C是相同的，都是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和二甲基丙烯酰胺(DMA)共聚物，嵌段B是丙烯酸丁酯均聚物。
作为实例：
·对于PA、PPE/PA、PS、ABS、PMMA、PC基的聚合物材料，ABC 1-ABC3类分散剂是本申请人特别优选的；
·对于环氧化物基的聚合物材料，ABC1-ABC5类分散剂是本申请人特别优选的；
·对于PVDF基的聚合物材料，ABC1-ABC3或ABC4类分散剂是本申请人特别优选的。
本发明还涉及含有上述NTC和这种或这些分散剂的聚合物材料的制备方法。
根据最终混合物中的聚合物性质，该混合方法可以采用不同的技术，例如这些橡胶、聚合物、液体采用的技术。可以列举内混合机、单螺杆或双螺杆挤出机、Buss、ultraturax类混合机，超声波混合机或本技术领域的技术人员已知的任何类型混合工具。
将这种或这些聚合物材料、这种或这些分散剂和NTC混合，或者使用如WO 91/03057或US 5 646 990、EP 692 136或US 5 591 382、US 5643 502或US 5 651 922，US 6 221 283描述的母料通过稀释，可以直接得到前面描述的组合物。
这些母料可以由NTC和一种或多种分散剂组成，或者它们可以含有一定量的聚合物材料，稀释树脂并不一定与母料组合物中使用的稀释树脂相同。
对于这些热固性聚合物材料，根据使用的分散剂量，往该反应混合物中只是添加NTC时，可以重现WO 91/01 92415描述的操作条件。
使用通常的搅拌反应器，可以制备具有低百分比(≤10重量份)的一种或多种分散体的本发明热固性材料。该热固性聚合物加到反应器中，在足以使其成为流体的温度下加热几分钟。然后添加含有这种或这些嵌段共聚物的分散体，并在足以使其成为流体的温度下进行混合，直到它完全溶解。混合时间取决于添加共聚物的性质。然后添加硬化剂，在足以使其成为流体的温度下进行混合5分钟，以得到均匀的化合物。在这个复合过程中开始进行环氧硬化剂反应，因此它应该尽可能短时间被固定。然后，这些混合物进行浇铸并在模子中固化。
对于分散剂含量大于10重量份的热固性材料，根据下述方法进行该热固性树脂与含有约10质量％抗冲击改性剂的分散剂的预混合：热固性聚合物在升温到足以使其成为流体的温度达几分钟后，添加该分散剂，在足以使其成为流体的温度下进行混合，直到它完全溶解。这时在足以使其成为流体的温度下，使用例如砑光机或双螺杆混合机，将达到期望含量而余下的质量分散剂与该预混合物料进行混合一小时。然后，得到的热固性树脂/抗冲击分散剂系统进行冷却，低温研磨，添加该硬化剂。在期望的固化温度下，将最终混合物模压在模子中。
本发明的聚合物材料可以有利地代替含有现有技术的NTC的聚合物材料，并用于多个领域，特别地用于电子(根据温度和它们的结构，它们可以是导体、半导体或绝缘体)中，用于机械中，例如复合材料的增强(NTC比钢结实100倍，轻6倍)，用于机电系统(通过注入电荷，它们可以伸长或收缩)中。例如可以列举像用于电子元件包装、生产输油管道(燃料管线)、抗静电涂层或涂料，用于热敏电阻、超级电容器的电极等。
实施例
使用下述产品：
环氧聚合物：这是一种双酚A(DGEBA)二缩水甘油醚，摩尔质量383g/mol，每个环氧基的羟基平均数n＝0.075，Ciba-Geigy公司以商品参考号LY556出售。
硬化剂：这是一种胺硬化剂，它是一种芳族二胺，4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，Lonza公司以商品参考号LONZACURE M-CDEA出售。这个产品的特征在于其熔点87-90℃，摩尔质量380g/mol。
颗粒分散剂：这是一种ABC3类A-B-C三嵌段其聚物。
碳颗粒：使用根据WO 03/002456 A2描述的方法得到的碳纳米管。这些纳米管的直径是10-30nm，长度大于0.4μm。它们是多壁(MWT)型的，未经纯化，未经官能化，全部或98％以上以分离的形式(即未聚集)存在。
混合物的制备：
2g DGEBA在135℃进行加热，液化后，添加440mg ABC3三嵌段，然后在135℃下保持搅拌3h。然后，添加44mg NTC，在该温度下保持搅拌12h。再添加2g MCDEA硬化剂，在135℃下搅拌5min。然后，将该混合物在模子中进行浇铸，在135℃下固化5小时。

Claims (31)

1.聚合物材料，它含有：
·99-20重量份的一种或多种聚合物；
·0.1-80重量份的碳纳米管；和
·0.05-80重量份的至少一种选自A-B-C、B-C和/或C-B-C嵌段共聚物的分散剂，其中：
Figure FSB00000458012400011
每个嵌段通过共价键或中间分子与另一个嵌段连接，而该中间分子通过共价键与其中一个嵌段连接，并通过另一个共价键与其它嵌段连接，
Figure FSB00000458012400012
由含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯的单体的聚合获得的C具有与该聚合物材料化学和/或物理类的相互作用，
Figure FSB00000458012400013
B与该聚合物材料和嵌段C是不可溶混的，其玻璃转变温度Tg低于该聚合物材料的使用温度，和
Figure FSB00000458012400014
A与聚合物材料、嵌段B和嵌段C是不可溶混的，其Tg或其熔点Tf高于B的Tg。
2.根据权利要求1所述的材料，其中C与所述材料是可溶混的。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中嵌段共聚物的嵌段C是由至少60％的间规PMMA组成的。
4.根据权利要求1或2所述的材料，其中嵌段共聚物的嵌段C含有反应性单体。
5.根据权利要求4所述的材料，其中所述反应性单体是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或(甲基)丙烯酸叔丁酯。
6.根据权利要求1或2所述的材料，其中嵌段共聚物的嵌段B的Tg低于0℃。
7.根据权利要求6所述的材料，其中嵌段共聚物的嵌段B的Tg低于-20℃。
8.根据权利要求6所述的材料，其中嵌段共聚物的嵌段B主要由1，4-聚丁二烯组成。
9.根据权利要求8所述的材料，其中嵌段B的二烯被氢化。
10.根据权利要求6所述的材料，其中嵌段B是由聚(丙烯酸丁酯)组成的。
11.根据权利要求1或2所述的材料，其中嵌段A的Tg或Tf高于23℃。
12.根据权利要求11所述的材料，其中嵌段A的Tg或Tf高于50℃。
13.根据权利要求11所述的材料，其中A是聚苯乙烯。
14.根据权利要求1或2所述的材料，其中这种或这些分散剂的数均摩尔质量是10000-500000g/mol。
15.根据权利要求14所述的材料，其中这种或这些分散剂的数均摩尔质量是20000-200000g/mol。
16.根据权利要求1或2所述的材料，其中一种或多种分散剂的比例是每99-65％一种或多种聚合物分别为1-35％。
17.根据权利要求1或2所述的材料，其中碳纳米管的比例是聚合物材料总质量的0.1-30重量份。
18.根据权利要求17所述的材料，其中碳纳米管的比例是聚合物材料总质量的0.5-20重量份。
19.根据权利要求1或2所述的材料，其中碳纳米管的直径是0.4-50nm，长度是其直径的100-100000倍。
20.根据权利要求19所述的材料，其中碳纳米管呈多壁纳米管形状，其直径是5-30nm，长度是大于或等于0.3μm。
21.根据权利要求1或2所述的材料，其中这种或这些分散剂含有至少一种C-B-C、A-B-C嵌段共聚物和至少一种选自核-壳共聚物(E)、官能化弹性体、A-B嵌段共聚物，以及ATBN或CTBN反应性橡胶的聚合物。
22.根据权利要求21所述的材料，其中嵌段A的数均摩尔质量是10000-500000g/mol。
23.根据权利要求21所述的材料，其中该分散剂含有至少一种A-B-C嵌段共聚物和至少一种A-B嵌段共聚物。
24.根据权利要求21所述的材料，其中该分散剂含有至少一种A-B-C嵌段共聚物和至少一种核-壳共聚物(E)和任选地A-B嵌段共聚物。
25.根据权利要求21所述的材料，其中该分散剂含有至少一种A-B-C嵌段共聚物和至少一种ATBN或CTBN反应性橡胶和任选地A-B嵌段共聚物。
26.根据权利要求1或2所述的材料，其中用C-A-B-A-C和/或C-B-A-B-C五嵌段取代全部或部分A-B-C三嵌段。
27.根据权利要求1或2所述的材料，其中这种或这些聚合物是热塑性或热固性的，硬的或者弹性的、无定形的、结晶和/或半结晶的、单一或混合均聚物或共聚物的，任选地具有一种或多种添加剂、辅助剂和/或填料。
28.根据权利要求27所述的材料，其中所述聚合物含有环氧化物和/或缩水甘油基，醚类官能团，一羧酸、二羧酸或多羧酸类官能团，其羧酸是饱和或非饱和的，芳族或非芳族的，或者酸衍生官能团，乙烯基或芳族乙烯基类官能团。
29.根据权利要求1或2所述的材料，其中这种或这些聚合物选自PA、PPE/PA、PS、ABS、PMMA、PC、环氧化物基的聚合物和/或PVDF基的聚合物。
30.根据权利要求1-29中任一项权利要求所述的聚合物材料的制备方法，或者通过这种或这些聚合物材料、这种或这些分散剂和碳纳米管的混合，或者通过使用母料进行稀释直接制备，该母料任选地由碳纳米管和一种或多种分散剂组成，或者任选地含有一定量的一种或多种聚合物材料，这种或这些稀释聚合物与母料组成中使用的聚合物相同或不同。
31.根据权利要求1-29中任一项权利要求所述的聚合物材料在电子元件包装、生产输油管道、抗静电涂层或涂料中，在热敏电阻、超级电容器的电极中的用途。
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2896506B1 (fr) * 2006-01-20 2008-04-04 Essilor Int Composition polymerisable a base de polyurethane-uree et de copolymeres a blocs et materiau transparent obtenu a partir de celle-ci
FR2896507B1 (fr) * 2006-01-20 2008-04-04 Essilor Int Composition polymerisable a base de polyurethane et de copolymeres a blocs et materiau transparent obtenu a partir de celle-ci.
FR2907442B1 (fr) * 2006-10-19 2008-12-05 Arkema France Materiau composite conducteur a base de polymere thermoplastique et de nanotube de carbone
WO2008070825A1 (en) * 2006-12-08 2008-06-12 3M Innovative Properties Company Vibration damping polymer composites
JP5199590B2 (ja) * 2007-03-01 2013-05-15 帝人化成株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP5417690B2 (ja) * 2007-03-23 2014-02-19 日油株式会社 疎水性の熱可塑性樹脂組成物
GB0708293D0 (en) * 2007-04-28 2007-06-06 Q Flo Ltd An enhancement of the structure and properties of carbon nanotube fibres
FR2918081B1 (fr) * 2007-06-27 2009-09-18 Cabinet Hecke Sa Procede d'impregnation de fibres continues par une matrice polymerique composite renfermant un polymere thermoplastique
DE102007039535A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentablockcopolymeren mit OH-funktionalisierten Blöcken auf (Meth)acrylatbasis
EP2028218A1 (en) 2007-08-24 2009-02-25 Total Petrochemicals Research Feluy Reinforced and conductive resin compositions comprising polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)
ITTO20080191A1 (it) * 2008-03-13 2009-09-14 Alenia Aeronautica Spa Composizione a base di resina epossidica e suo procedimento di indurimento
JP5495413B2 (ja) * 2008-09-03 2014-05-21 株式会社ブリヂストン タイヤ
FR2936805B1 (fr) * 2008-10-02 2012-07-20 Arkema France Systemes polymeres thermoplastiques modifies au moyen de copolymeres a blocs fonctionnalises
DE102009012674A1 (de) * 2009-03-13 2010-09-16 Bayer Materialscience Ag Polyurethanmassen mit Kohlenstoffnanoröhrchen
FR2943349B1 (fr) * 2009-03-23 2012-10-26 Arkema France Procede de preparation d'un materiau composite elastomerique a haute teneur en nanotubes
WO2010132858A2 (en) 2009-05-14 2010-11-18 Battelle Memorial Institute Solventless methods of coating a carbon nanotube network and carbon nanotube networks coated with a polymer
US8540424B2 (en) * 2009-12-18 2013-09-24 Covidien Lp Cover for shaft of electronic thermometer probe
US9273398B2 (en) 2010-01-16 2016-03-01 Nanoridge Materials, Inc. Metallized nanotubes
US20110177322A1 (en) * 2010-01-16 2011-07-21 Douglas Charles Ogrin Ceramic articles and methods
US8225704B2 (en) 2010-01-16 2012-07-24 Nanoridge Materials, Inc. Armor with transformed nanotube material
FR2959231B1 (fr) 2010-04-22 2012-04-20 Arkema France Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes
CN102344645B (zh) * 2010-08-05 2013-08-07 富葵精密组件(深圳)有限公司 环氧树脂复合材料及其制作方法
FR2973382B1 (fr) * 2011-03-31 2014-06-20 Arkema France Materiau composite renfermant des nanotubes de carbone et des particules de structure coeur-ecorce
TWI448422B (zh) * 2011-09-14 2014-08-11 Ind Tech Res Inst 奈米碳管粉體與其形成方法、複合材料之形成方法
US20130269818A1 (en) * 2012-04-16 2013-10-17 Hitoya Kodama Conduit for conveying flowable material
US8703666B2 (en) * 2012-06-01 2014-04-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricant compositions and processes for preparing same
WO2014039509A2 (en) 2012-09-04 2014-03-13 Ocv Intellectual Capital, Llc Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media
CN102899742B (zh) * 2012-11-07 2014-07-23 东华大学 一种含碳纳米管的导电复合纤维及其制备方法
US10571053B2 (en) 2012-12-28 2020-02-25 Agc Chemicals Americas, Inc. Layered tube for a hose assembly
WO2016019143A1 (en) 2014-07-30 2016-02-04 General Nano Llc Carbon nanotube sheet structure and method for its making
KR101966279B1 (ko) * 2015-02-12 2019-04-05 주식회사 엘지화학 카본블랙 분산액 및 이의 제조 방법
KR102482030B1 (ko) * 2015-11-20 2022-12-27 주식회사 동진쎄미켐 탄소 소재 분산용 잉크 조성물 및 그 제조방법
TWI572631B (zh) 2015-11-25 2017-03-01 財團法人工業技術研究院 共聚物與環氧樹脂複合物
CA3008657C (en) 2015-12-15 2023-12-19 Agc Chemicals Americas Inc. A layered tube and layer for use in same
KR20180100057A (ko) 2015-12-29 2018-09-06 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 중합체 코팅된 다중벽 탄소 나노튜브
US11021369B2 (en) 2016-02-04 2021-06-01 General Nano Llc Carbon nanotube sheet structure and method for its making
WO2017177198A1 (en) * 2016-04-07 2017-10-12 The Texas A&M University System Polymer composites with highly tunable thermal and mechanical properties and methods of manufacture
KR20180031392A (ko) * 2016-09-20 2018-03-28 다이텍연구원 탄소섬유토우 프리프레그 브레이딩 튜브 프레임의 제조방법
CN107090136A (zh) * 2017-05-19 2017-08-25 深圳市纳米港有限公司 抗静电的聚苯乙烯高分子复合材料及其制备方法
WO2019139623A1 (en) * 2018-01-12 2019-07-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber compositions with dissaggregated carbon nanotubes
CN112442219A (zh) * 2019-08-27 2021-03-05 中国石油天然气股份有限公司 极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4559164A (en) * 1982-03-09 1985-12-17 General Electric Company Electrically conductive poly(butylene terephthalate) moldings and compositions therefor
US4664900A (en) * 1984-03-29 1987-05-12 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Electrically conductive compositions

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1470866B2 (de) 1962-12-24 1971-01-21 Kanegafuchi Chemical Industry Co, Ltd, Osaka (Japan) Thermoplastische Formmassen
US3657391A (en) 1969-03-12 1972-04-18 Borg Warner Graft copolymers of styrene acrylonitrile and methyl acrylate onto diene polymers and blends thereof with vinyl chloride resins
US3808180A (en) 1970-04-13 1974-04-30 Rohm & Haas Composite interpolymer and low haze impact resistant thermoplastic compositions thereof
US3985704A (en) 1975-06-19 1976-10-12 Rohm And Haas Company Methacrylate-butadiene-styrene graft polymers and process for their production
US4096202A (en) 1976-06-09 1978-06-20 Rohm And Haas Company Impact modified poly(alkylene terephthalates)
US4180494A (en) 1977-08-15 1979-12-25 Rohm And Haas Company Thermoplastic polyesters
US4260693A (en) 1979-08-27 1981-04-07 General Electric Company Polycarbonate compositions
US4299928A (en) 1980-03-14 1981-11-10 Mobay Chemical Corporation Impact modified polycarbonates
US4663230A (en) * 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
JP2862578B2 (ja) 1989-08-14 1999-03-03 ハイピリオン・カタリシス・インターナシヨナル・インコーポレイテツド 樹脂組成物
FR2679237B1 (fr) 1991-07-19 1994-07-22 Atochem Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de monomeres (meth) acryliques.
US5591382A (en) 1993-03-31 1997-01-07 Hyperion Catalysis International Inc. High strength conductive polymers
FR2735480B1 (fr) 1995-06-15 1997-07-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation anionique en continu d'au moins un monomere (meth)acrylique pour l'obtention de polymeres a haut taux de solide
FR2772038B1 (fr) * 1997-12-05 2000-02-18 Atochem Elf Sa Compositions a base de resines thermoplastiques semi-cristallines a tenues mecanique et thermique ameliorees, leur procede de preparation et leurs utilisations
US6221283B1 (en) 1999-05-07 2001-04-24 General Electric Company Conductive compositions with compositionally controlled bulk resistivity
EP1211288A1 (fr) * 2000-12-01 2002-06-05 Atofina Composition conductrice à base de polymère fluoré
EP1217281A1 (fr) * 2000-12-11 2002-06-26 Atofina Tube à base d'élastomére vulcanisé et de polymére fluoré
US6783702B2 (en) * 2001-07-11 2004-08-31 Hyperion Catalysis International, Inc. Polyvinylidene fluoride composites and methods for preparing same
JP3892389B2 (ja) * 2002-12-03 2007-03-14 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP4241070B2 (ja) * 2002-02-12 2009-03-18 東レ株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
US6905667B1 (en) 2002-05-02 2005-06-14 Zyvex Corporation Polymer and method for using the polymer for noncovalently functionalizing nanotubes
US20040034177A1 (en) * 2002-05-02 2004-02-19 Jian Chen Polymer and method for using the polymer for solubilizing nanotubes
US7153903B1 (en) * 2002-06-19 2006-12-26 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization
KR100720628B1 (ko) * 2002-11-01 2007-05-21 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 탄소 나노튜브 함유 조성물, 이를 포함하는 도막을 갖는복합체, 및 이들의 제조 방법
AU2003297685A1 (en) * 2002-12-10 2004-06-30 Rensselaer Polytechnic Institute Nanotube based non-linear optics and methods of making same
DE10259498A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Bayer Ag Leitfähige Thermoplaste mit Ruß und Kohlenstoff-Nanofibrillen
JP2004276232A (ja) * 2003-02-24 2004-10-07 Mitsubishi Electric Corp カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法
WO2004092275A1 (ja) * 2003-04-18 2004-10-28 Asahi Kasei Chemicals Corporation 樹脂成形体及び導電性樹脂組成物
JP5025079B2 (ja) * 2003-12-05 2012-09-12 昭和電工株式会社 導電性樹脂組成物及びその成形体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4559164A (en) * 1982-03-09 1985-12-17 General Electric Company Electrically conductive poly(butylene terephthalate) moldings and compositions therefor
US4664900A (en) * 1984-03-29 1987-05-12 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Electrically conductive compositions

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2004-143239A 2004.05.20
JP特开2004-276232A 2004.10.07
潘雁等.聚苯醚/聚苯乙烯共混物溶液浇铸膜的热演化行为.高等学校化学学报22 7.2001,22(7),1268-1270.
潘雁等.聚苯醚/聚苯乙烯共混物溶液浇铸膜的热演化行为.高等学校化学学报22 7.2001,22(7),1268-1270. *

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