JPS6063243A - 高接着性組成物 - Google Patents
高接着性組成物Info
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- JPS6063243A JPS6063243A JP58171183A JP17118383A JPS6063243A JP S6063243 A JPS6063243 A JP S6063243A JP 58171183 A JP58171183 A JP 58171183A JP 17118383 A JP17118383 A JP 17118383A JP S6063243 A JPS6063243 A JP S6063243A
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- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
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- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は変性ポリオレフィン組成物に関するものであり
、更に詳しくは接着性、とりわけ極性材料との接着性の
改良された変性ポリオレフィン組成物に関する。
、更に詳しくは接着性、とりわけ極性材料との接着性の
改良された変性ポリオレフィン組成物に関する。
ここで「変性ポリオレフィン」とは、オレフィンを主構
成成分とする重合体であって、ランダム共重合、グラフ
ト共重合、ハロゲン化、ケン化などの手法により官能基
を導入したオレフィン重合体変性物又はこれらとポリオ
レフィンとの混合物を意味する。
成成分とする重合体であって、ランダム共重合、グラフ
ト共重合、ハロゲン化、ケン化などの手法により官能基
を導入したオレフィン重合体変性物又はこれらとポリオ
レフィンとの混合物を意味する。
ポリオレフィンを改質するため、ポリオレフィンに官能
基を導入する技術は広く用いられている。例えば接着性
や耐熱性を向上させるためにエポキシ基を導入したり耐
候性、耐水性、耐薬品性を向上させるためにハロゲン基
を導入したりする方法がとられている。多くの場合、こ
れらの官能基を導入することによって、本来接着性に乏
しいポリオレフィンは極性材料、例えば金属、コンクリ
ート、極性樹脂、水利などとの接着性も向上するため、
これらの材料との積層体あるいはこれらの材料量相互の
積層体の中間接着層に用いられたり、さらには塗装等と
してこれら極性材料の表面保護に用いられたりしている
。
基を導入する技術は広く用いられている。例えば接着性
や耐熱性を向上させるためにエポキシ基を導入したり耐
候性、耐水性、耐薬品性を向上させるためにハロゲン基
を導入したりする方法がとられている。多くの場合、こ
れらの官能基を導入することによって、本来接着性に乏
しいポリオレフィンは極性材料、例えば金属、コンクリ
ート、極性樹脂、水利などとの接着性も向上するため、
これらの材料との積層体あるいはこれらの材料量相互の
積層体の中間接着層に用いられたり、さらには塗装等と
してこれら極性材料の表面保護に用いられたりしている
。
しかし、これらの変性ポリオレフィンの接着性は必ずし
も充分ではなく、そのため、変性によって向上した他の
性質を保有したまま、接着性を更に向上させることが望
まれていた。すなわちポリオレフィンの変性の種類や、
接着させる極性材料によっては、接着性が低く、また使
用条件が厳しい場合、あるいは接着条件によっては容易
に剥離するという欠点があった。
も充分ではなく、そのため、変性によって向上した他の
性質を保有したまま、接着性を更に向上させることが望
まれていた。すなわちポリオレフィンの変性の種類や、
接着させる極性材料によっては、接着性が低く、また使
用条件が厳しい場合、あるいは接着条件によっては容易
に剥離するという欠点があった。
本発明者は、かかる欠点を改善すべく検討を進めた結果
、接着性の変性ポリオレフィン〔Ａ〕に特定の性状を有
するポリマーＣＢ）を特定の状態で分散させた組成物（
Ｃ）が上記要望を満たすことを見い出し、本発明を完成
させるに至った。
、接着性の変性ポリオレフィン〔Ａ〕に特定の性状を有
するポリマーＣＢ）を特定の状態で分散させた組成物（
Ｃ）が上記要望を満たすことを見い出し、本発明を完成
させるに至った。
すなわち、本発明は、スチレン系炭化水素変性ポリオレ
フィン、不飽和エポキシ化合物変性ポリオレフィン、不
飽和シラン化合物変性ポリオレフィン、ハロゲン化ポリ
オレフィン、水酸基含有ポリオレフィンからなる群から
選ばれる極限粘度〔η〕が０．５ないし１０ｄｌ／ｇ、
結晶化度が２０％以上の変性ポリオレフィン（Ａ）９９
ないし５０重量部と、曲げ弾性率が１０００ ｋｇ ／
ｃＪ以下でかつガラス転移温度Ｔｇが０℃以下、重量
平均分子量りが４００，０００以上のポリマー〔Ｂ１〕
および曲げ弾性率が１０００ ｋｇ ／ ｃｎ＋以上で
かつ変性ポリマー（Ａ）との接着強度が２００ｇ／ｃｉ
以下であつるポリマー〔Ｂ２〕の群から選ばれるポリマ
ー〔Ｂ〕 １ないし５０重量部から成る組成物であり、
該ポリマー（Ｂ）が組成物中で平均円形相当径０．１な
いし５μの分散粒子を形成してなる変性ポリオレフィン
組成物である。
フィン、不飽和エポキシ化合物変性ポリオレフィン、不
飽和シラン化合物変性ポリオレフィン、ハロゲン化ポリ
オレフィン、水酸基含有ポリオレフィンからなる群から
選ばれる極限粘度〔η〕が０．５ないし１０ｄｌ／ｇ、
結晶化度が２０％以上の変性ポリオレフィン（Ａ）９９
ないし５０重量部と、曲げ弾性率が１０００ ｋｇ ／
ｃＪ以下でかつガラス転移温度Ｔｇが０℃以下、重量
平均分子量りが４００，０００以上のポリマー〔Ｂ１〕
および曲げ弾性率が１０００ ｋｇ ／ ｃｎ＋以上で
かつ変性ポリマー（Ａ）との接着強度が２００ｇ／ｃｉ
以下であつるポリマー〔Ｂ２〕の群から選ばれるポリマ
ー〔Ｂ〕 １ないし５０重量部から成る組成物であり、
該ポリマー（Ｂ）が組成物中で平均円形相当径０．１な
いし５μの分散粒子を形成してなる変性ポリオレフィン
組成物である。
本発明に使用する変性ポリオレフィン（Ａ）を構成する
基オレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、■−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、■−オクテン、
■−デセン、１−ドデセン、Ｉ−へキザデセン、ｌ−オ
クタデセン、■−アイコセンなどのオレフィン類を示す
ことができる。本発明の変性ポリオレフィンが基ポリオ
レフィンを変性したものである場合には、該基ポリオレ
フィンは上記基オレフィンの単独重合体または２種以上
の混合成分の共重合体、更にはこれらの重合体の混合物
をも用いることができる。本発明の変性ポリオレフィン
が上記基オレフィンと官能基を有するモノマーを共重合
させて官能基を導入して変性させるものである場合には
、共重合させるオレフィンとして上記の基オレフィンを
単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
基オレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、■−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、■−オクテン、
■−デセン、１−ドデセン、Ｉ−へキザデセン、ｌ−オ
クタデセン、■−アイコセンなどのオレフィン類を示す
ことができる。本発明の変性ポリオレフィンが基ポリオ
レフィンを変性したものである場合には、該基ポリオレ
フィンは上記基オレフィンの単独重合体または２種以上
の混合成分の共重合体、更にはこれらの重合体の混合物
をも用いることができる。本発明の変性ポリオレフィン
が上記基オレフィンと官能基を有するモノマーを共重合
させて官能基を導入して変性させるものである場合には
、共重合させるオレフィンとして上記の基オレフィンを
単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
本発明に使用する変性ポリオレフィン（Ａ）は充分な接
着強度を発揮するため極限粘度〔η〕〔デカリン溶媒中
、１３５℃で測定した値〕が０．５ないＬ１０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが必要であり、好ましくは０．８ない
し７ ｄｌ ／ ｇ、さらに好ましくは１．０ないし５
ｄ１７ｇの範囲である。また同じ接着強度の理由から、
変性ポリオレフィン（Ａ）の結晶化度ＣＡ Ｓ Ｔ Ｍ
Ｄ−６１８の条件で調製した試料をＸ線回折法により
測定した値、以下同じ〕が２０％以上であることが必要
であり、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％
以上である。
着強度を発揮するため極限粘度〔η〕〔デカリン溶媒中
、１３５℃で測定した値〕が０．５ないＬ１０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが必要であり、好ましくは０．８ない
し７ ｄｌ ／ ｇ、さらに好ましくは１．０ないし５
ｄ１７ｇの範囲である。また同じ接着強度の理由から、
変性ポリオレフィン（Ａ）の結晶化度ＣＡ Ｓ Ｔ Ｍ
Ｄ−６１８の条件で調製した試料をＸ線回折法により
測定した値、以下同じ〕が２０％以上であることが必要
であり、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％
以上である。
本発明に使用するスチレン系炭化水素変性ポリオレフィ
ンは、通常、ポリオレフィンにスチレン系炭化水素化合
物をグラフトさせたものである。
ンは、通常、ポリオレフィンにスチレン系炭化水素化合
物をグラフトさせたものである。
以下、スチレン系炭化水素グラフト変性ポリオレフィン
について説説明する スチレン系炭化水素変性ポリオレフィンの製造に用いる
スチレン系炭化水素は例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、０−イソプロピルスチレン、ｍ−イソプロピルス
チレン、ｐ−イソプロピルスチレンなどを例示すること
ができる。これらのスチレン系炭化水素成分のうちでは
スチレン、ｍ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレ
ン成分であることが好適である。またこれらのスチレン
系炭化水素成分のグラフト割合は、前記基ポリオレフィ
ン１００重量部に対して０、■ないし５０重量部である
ことが好ましく、さらに０．２ないし２０重量部の範囲
にあることがより好ましい。
について説説明する スチレン系炭化水素変性ポリオレフィンの製造に用いる
スチレン系炭化水素は例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、０−イソプロピルスチレン、ｍ−イソプロピルス
チレン、ｐ−イソプロピルスチレンなどを例示すること
ができる。これらのスチレン系炭化水素成分のうちでは
スチレン、ｍ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレ
ン成分であることが好適である。またこれらのスチレン
系炭化水素成分のグラフト割合は、前記基ポリオレフィ
ン１００重量部に対して０、■ないし５０重量部である
ことが好ましく、さらに０．２ないし２０重量部の範囲
にあることがより好ましい。
スチレン系炭化水素成分の含有量が０．１重量％より低
いと極性材料との接着性が十分ではなく、５０重量％よ
り大きいと通常のポリオレフィンとの接着性が不十分に
なる。
いと極性材料との接着性が十分ではなく、５０重量％よ
り大きいと通常のポリオレフィンとの接着性が不十分に
なる。
スチレン系炭化水素変性ポリオレフィンは従来から公知
の方法によって製造したものを用いることができる。こ
れらの方法には、基ポリオレフィンと前記スチレン系炭
化水素とを加熱溶融状態で反応させる方法、あるいは溶
液状態で反応させる方法などがあり、具体的には例えば
本願出願人の出願に係る特願昭５７−１２３０１８に記
載の方法を採用することができる。
の方法によって製造したものを用いることができる。こ
れらの方法には、基ポリオレフィンと前記スチレン系炭
化水素とを加熱溶融状態で反応させる方法、あるいは溶
液状態で反応させる方法などがあり、具体的には例えば
本願出願人の出願に係る特願昭５７−１２３０１８に記
載の方法を採用することができる。
次に不飽和エポキシ化合物変性ポリオレフィンについて
説明する。本変性ポリオレフィンもオレフィンモノマー
と不飽和エポキシモノマーとの二元又は多元共重合生成
物であってもよく、ポリオレフィンに不飽和単量体をあ
とから導入した生成物でもよい。前者の製造方法として
例えば特公昭４６−２７５２７や特開昭４８−１１３８
８、また後者の製造方法としては例えば特公昭５２−３
１２７６に記載されているが、後者の方法で得られるも
のの方が、接着性が良好なことから、より好ましい。す
なわち、不飽和エポキシ化合物として、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸のモ
ノおよびジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸
のモノ、ジおよび１リグリシジルエステル、シトラコン
酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−
ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸（商品名ナジック酸）のモノおよびジグリシ
ジルエステル、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１，
）ヘプト−５−エン−２−メチル−２＋３−ジカルボン
酸（商品名メチルナジック酸）のモノおよびジグリシジ
ルエステル、アルリルコハク酸のモノおよびジグリシジ
ルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエス
テル、アルリルグリシジルエーテル、２−メチルアルリ
ルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエー
テルまたはｐ−グリシジルスチレン、３．４−エポキシ
−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブ
テン、３．４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポ
キシ−３−メチル−１−ペンテン、５＋６−エボキシー
１−ヘキセンおよびビニルシクロヘキセンモノオキシド
などを挙げることができる。これらの中ではグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
説明する。本変性ポリオレフィンもオレフィンモノマー
と不飽和エポキシモノマーとの二元又は多元共重合生成
物であってもよく、ポリオレフィンに不飽和単量体をあ
とから導入した生成物でもよい。前者の製造方法として
例えば特公昭４６−２７５２７や特開昭４８−１１３８
８、また後者の製造方法としては例えば特公昭５２−３
１２７６に記載されているが、後者の方法で得られるも
のの方が、接着性が良好なことから、より好ましい。す
なわち、不飽和エポキシ化合物として、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸のモ
ノおよびジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸
のモノ、ジおよび１リグリシジルエステル、シトラコン
酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−
ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸（商品名ナジック酸）のモノおよびジグリシ
ジルエステル、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１，
）ヘプト−５−エン−２−メチル−２＋３−ジカルボン
酸（商品名メチルナジック酸）のモノおよびジグリシジ
ルエステル、アルリルコハク酸のモノおよびジグリシジ
ルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエス
テル、アルリルグリシジルエーテル、２−メチルアルリ
ルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエー
テルまたはｐ−グリシジルスチレン、３．４−エポキシ
−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブ
テン、３．４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポ
キシ−３−メチル−１−ペンテン、５＋６−エボキシー
１−ヘキセンおよびビニルシクロヘキセンモノオキシド
などを挙げることができる。これらの中ではグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
また反応は、有機過酸化合物やアゾニトリルの如きラジ
カル開始剤を用い、トルエン、キシレンの如きアルキル
芳香族炭化水素中で、通常１００ないし１０（＋”ｃ程
度の温度で行う。
カル開始剤を用い、トルエン、キシレンの如きアルキル
芳香族炭化水素中で、通常１００ないし１０（＋”ｃ程
度の温度で行う。
本発明で用いる不飽和エポキシ化合物変性ポリオレフィ
ンとしては、好ましくは該変性ポリオレフィン１ｇ当り
エポキシ基を１０−６ないし１０１当量、更に好ましく
は１０−にないし５Ｘ１０ｇ当量含むものを用いる。
ンとしては、好ましくは該変性ポリオレフィン１ｇ当り
エポキシ基を１０−６ないし１０１当量、更に好ましく
は１０−にないし５Ｘ１０ｇ当量含むものを用いる。
次に本発明で用いる不飽和シラン化合物変性ポリオレフ
ィンについて説明する。該変性ポリオレフィンは、通常
ポリオレフィン不飽和シラン化合物とラジカル発生剤と
共に加熱する公知の方法、例えば特公昭４８−１７１１
や特開昭５４−２８３８６に記載された方法によって得
ることができるが後者の方法に記載された如き方法、変
性程度によることが好ましい。すなわち、不飽和シラン
化合物としては一般式Ｒ’ Ｒ２Ｓｉ Ｙ’Ｙ２゜Ｒ’
Ｘ Ｓｉ Ｙ’Ｙ”またばＲ’Ｓ ｉＹ’ Ｙ”Ｙ３で
示される。式中Ｒ′、Ｒ２はオレフィン性不飽和結合を
有し、炭素、水素および任意に酸素からなり、各々同一
または相異なる基であり、ポリオレフィン中に発生した
遊離ラジカル部位と反応性を有する。このような基の例
としてはビニル、アルリル、ブテニル、シクロヘキセニ
ル、シクロペンタジェニルがあり、と（に末端オレフィ
ン性不飽和基が好ましい。その他の好ましい例には末端
不飽和酸のエステル結合を有するＣ１＋２＝ Ｃ（ＣＩ
＋、＞ ＣＯＯ（Ｃ１０３−１Ｃ１ｌｚ−Ｃ（Ｃ１ｌｊ
ＣＯＯ（ＣＩ＋２１２ ０ （Ｃ１υ３−１ＣＩ＋２
＝ Ｃ（Ｃ１１３） Ｃ００ＣＩＩン０ＣＩＩ２Ｃ１ｌ
ン（０１１） Ｃ１１２０（Ｃ１い３−などをあげるこ
とができる。これらのうちビニル基が最適である。Ｘは
オレフィン性不飽和結合を有しない有機基であり、例え
ば１１＋ｌｌｉの炭化水素基であるメチル、エチル、プ
ロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニル、ベン
ジル、トリルなどの基があり、またクロルなどのハロゲ
ン基、ハロゲン置換炭化水素基も例示される。基Ｙ１、
Ｙ”％ Ｙ’は各々同一または相異なる加水分解可能な
基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メト
キシエトキシのようなアルコキシ基、アルコキシアルコ
キシ基、ポルミロキシ、アセＩ−キシ、プロピオノキシ
のようなアシロキシ基、オキシム例えば−ＯＮ ＝ Ｃ
（ＣＩ［３１２、−ＯＮ ＝ ＣｌＩＣｌｌ２Ｃｚｌｋ
および一０Ｎ＝ Ｃ（Ｃ６１１ｒ）２または置換アミノ
基およびアリールアミノ基、例えば−Ｎ１１Ｃ１１３，
、−ＮＩＩＣン１１りおよび−Ｎｌｌ （Ｃ，Ｉｎ）な
どがあり、その他任意の加水分解し得る有機基である。
ィンについて説明する。該変性ポリオレフィンは、通常
ポリオレフィン不飽和シラン化合物とラジカル発生剤と
共に加熱する公知の方法、例えば特公昭４８−１７１１
や特開昭５４−２８３８６に記載された方法によって得
ることができるが後者の方法に記載された如き方法、変
性程度によることが好ましい。すなわち、不飽和シラン
化合物としては一般式Ｒ’ Ｒ２Ｓｉ Ｙ’Ｙ２゜Ｒ’
Ｘ Ｓｉ Ｙ’Ｙ”またばＲ’Ｓ ｉＹ’ Ｙ”Ｙ３で
示される。式中Ｒ′、Ｒ２はオレフィン性不飽和結合を
有し、炭素、水素および任意に酸素からなり、各々同一
または相異なる基であり、ポリオレフィン中に発生した
遊離ラジカル部位と反応性を有する。このような基の例
としてはビニル、アルリル、ブテニル、シクロヘキセニ
ル、シクロペンタジェニルがあり、と（に末端オレフィ
ン性不飽和基が好ましい。その他の好ましい例には末端
不飽和酸のエステル結合を有するＣ１＋２＝ Ｃ（ＣＩ
＋、＞ ＣＯＯ（Ｃ１０３−１Ｃ１ｌｚ−Ｃ（Ｃ１ｌｊ
ＣＯＯ（ＣＩ＋２１２ ０ （Ｃ１υ３−１ＣＩ＋２
＝ Ｃ（Ｃ１１３） Ｃ００ＣＩＩン０ＣＩＩ２Ｃ１ｌ
ン（０１１） Ｃ１１２０（Ｃ１い３−などをあげるこ
とができる。これらのうちビニル基が最適である。Ｘは
オレフィン性不飽和結合を有しない有機基であり、例え
ば１１＋ｌｌｉの炭化水素基であるメチル、エチル、プ
ロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニル、ベン
ジル、トリルなどの基があり、またクロルなどのハロゲ
ン基、ハロゲン置換炭化水素基も例示される。基Ｙ１、
Ｙ”％ Ｙ’は各々同一または相異なる加水分解可能な
基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メト
キシエトキシのようなアルコキシ基、アルコキシアルコ
キシ基、ポルミロキシ、アセＩ−キシ、プロピオノキシ
のようなアシロキシ基、オキシム例えば−ＯＮ ＝ Ｃ
（ＣＩ［３１２、−ＯＮ ＝ ＣｌＩＣｌｌ２Ｃｚｌｋ
および一０Ｎ＝ Ｃ（Ｃ６１１ｒ）２または置換アミノ
基およびアリールアミノ基、例えば−Ｎ１１Ｃ１１３，
、−ＮＩＩＣン１１りおよび−Ｎｌｌ （Ｃ，Ｉｎ）な
どがあり、その他任意の加水分解し得る有機基である。
不飽和シラン化合物変性ポリオレフィンは、通常上記シ
ラン化合物とポリオレフィンおよびジクミルペルオキシ
ドやｔｅｒｔ〜ブチルペルピハレ−１・などのラジカル
発生剤と共に加熱混練することにより製造することがで
きる。
ラン化合物とポリオレフィンおよびジクミルペルオキシ
ドやｔｅｒｔ〜ブチルペルピハレ−１・などのラジカル
発生剤と共に加熱混練することにより製造することがで
きる。
本発明で用いる不飽和シラン変性ポリオレフィンとして
は、該変性ポリオレフィン１ｇ中のシラン化合物が好ま
しくは１０−６ないし１０−３モル、より好ましくは１
０−５ないし５Ｘ１０−４モルグラフトシたものである
。
は、該変性ポリオレフィン１ｇ中のシラン化合物が好ま
しくは１０−６ないし１０−３モル、より好ましくは１
０−５ないし５Ｘ１０−４モルグラフトシたものである
。
ハロゲン化ポリオレフィンは通常ポリオレフィンに、例
えば塩素、臭素又はＮ−ブロムコハク酸イミド等を作用
させて得られる。ハロゲン化反応はポリオレフィンの均
一溶液または水分ｔｔｔ液にハロゲン化剤を接触させて
進行させる。反応を均一溶液系で実施するには、脂肪族
系炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、中でもクロロヘンゼンや１へリクロロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素などをポリオレフィン１
００重量部に対し１００ないし１００，０００重量部使
用し、通常０ないし２００°Ｃにて通常５ないし２０時
間反応さ−Ｕる。本発明に使用するハロゲン化ポリオレ
フィンのハロゲン含有率は、好ましくは該ハロゲン化ポ
リオレフィンに対し０．１ないし２０重量％、とくに好
ましくは０．３ないし１０重量％である。
えば塩素、臭素又はＮ−ブロムコハク酸イミド等を作用
させて得られる。ハロゲン化反応はポリオレフィンの均
一溶液または水分ｔｔｔ液にハロゲン化剤を接触させて
進行させる。反応を均一溶液系で実施するには、脂肪族
系炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、中でもクロロヘンゼンや１へリクロロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素などをポリオレフィン１
００重量部に対し１００ないし１００，０００重量部使
用し、通常０ないし２００°Ｃにて通常５ないし２０時
間反応さ−Ｕる。本発明に使用するハロゲン化ポリオレ
フィンのハロゲン含有率は、好ましくは該ハロゲン化ポ
リオレフィンに対し０．１ないし２０重量％、とくに好
ましくは０．３ないし１０重量％である。
本発明で使用する水酸基含有ポリオレフィンは、ポリオ
レフィンの分子鎖に水酸基が導入されたものを意味し、
通常はエチレン含有率３０ないし９９モル％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるケン化度１
０ないし１００％の重合体である。
レフィンの分子鎖に水酸基が導入されたものを意味し、
通常はエチレン含有率３０ないし９９モル％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるケン化度１
０ないし１００％の重合体である。
次に本発明の組成物に用いるポリマーＣＢ）について説
明する。ポリマー（Ｂ）はエラストマーであってもプラ
スチックであってもよいが、曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ７
９０により測定〕が１０００ ｋｇ ／ ｃｆ以下であ
る場合と１０００ ｋｇ ／ ｃＪ以上である場合では
要件を異にする。前者〔ＢＩ３の場合はＴｇが０°Ｃ以
下で、重量平均分子量ＣＧＰＣ法により測定〕が４００
．０００以上、とくに好ましくは５００．０００以上で
あることが必要である。また後者〔Ｂ２〕の場合は後述
の実施例に示した方法で測定した変性ポリオレフィン（
Ａ）との接着強度が２００ｇ／ｃｍ以下、好ましくは８
０ｇ／ｃｍ以下、と（に好ましくは５０ｇ／ｃｍ以下で
あることが必要である。
明する。ポリマー（Ｂ）はエラストマーであってもプラ
スチックであってもよいが、曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ７
９０により測定〕が１０００ ｋｇ ／ ｃｆ以下であ
る場合と１０００ ｋｇ ／ ｃＪ以上である場合では
要件を異にする。前者〔ＢＩ３の場合はＴｇが０°Ｃ以
下で、重量平均分子量ＣＧＰＣ法により測定〕が４００
．０００以上、とくに好ましくは５００．０００以上で
あることが必要である。また後者〔Ｂ２〕の場合は後述
の実施例に示した方法で測定した変性ポリオレフィン（
Ａ）との接着強度が２００ｇ／ｃｍ以下、好ましくは８
０ｇ／ｃｍ以下、と（に好ましくは５０ｇ／ｃｍ以下で
あることが必要である。
両者の接着力が零であっても本発明の効果は発現できる
が、接着強度が２００ｇ ／ ｃｍを越える場合は本発
明の接着性改良効果を充分に発揮することができない。
が、接着強度が２００ｇ ／ ｃｍを越える場合は本発
明の接着性改良効果を充分に発揮することができない。
従って、ポリマー〔Ｂλ〕は変性ポリマー（Ａ）との関
係において本要件を具備するものでなければならない。
係において本要件を具備するものでなければならない。
ポリマーＣＢ’ｌは前記諸要件を満たずものであればど
んなポリマーでもよい。
んなポリマーでもよい。
しかし、あるポリマーがある変性ポリオレフィンとの関
係において上記諸要件を満たしても、他の変性ポリオレ
フィンに対しては必ずしもこれら要件を満足するとは限
らない。
係において上記諸要件を満たしても、他の変性ポリオレ
フィンに対しては必ずしもこれら要件を満足するとは限
らない。
これを前提としてポリマーＣＢ）の具体例を示すならば
、ポリマー〔ＢＩ３では、ポリイソブチレン、ポリヘキ
セン−１、ポリオクテン−１、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレンーブロピレンージエンターポリマーなどを
、ポリマー〔Ｂ２〕としてはポリスチレン、ナイロン、
ポリエステル、ポリカーボネ−１・、ポリ （メタ）ア
クリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体など
を例示することができる。これらのポリマー（Ｂ＋）又
は（Ｂ２）の各範鴫に属するポリマーを単独で用いる場
合のほか、各範晴に属するポリマー同志の二種以上を同
時に用いてもよいし、〔ＢＩ３と（［３２）に属するポ
リマーを二種以上同時に用いてもよい。
、ポリマー〔ＢＩ３では、ポリイソブチレン、ポリヘキ
セン−１、ポリオクテン−１、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレンーブロピレンージエンターポリマーなどを
、ポリマー〔Ｂ２〕としてはポリスチレン、ナイロン、
ポリエステル、ポリカーボネ−１・、ポリ （メタ）ア
クリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体など
を例示することができる。これらのポリマー（Ｂ＋）又
は（Ｂ２）の各範鴫に属するポリマーを単独で用いる場
合のほか、各範晴に属するポリマー同志の二種以上を同
時に用いてもよいし、〔ＢＩ３と（［３２）に属するポ
リマーを二種以上同時に用いてもよい。
さらに、これらの場合、組成物〔Ｃ〕中でポリマー〔Ｂ
〕の各分散粒子が各々単一ポリマーで形成されていても
よいし、二種以上のポリマーの混合物から形成されてい
てもよい。後者の場合は、あらかじめ（Ｂ）に属する二
種以上のポリマーをよく混合しておき、これを後述の方
法で変性ポリオレフィン（Ａ）とブレンドすればよい。
〕の各分散粒子が各々単一ポリマーで形成されていても
よいし、二種以上のポリマーの混合物から形成されてい
てもよい。後者の場合は、あらかじめ（Ｂ）に属する二
種以上のポリマーをよく混合しておき、これを後述の方
法で変性ポリオレフィン（Ａ）とブレンドすればよい。
本発明の組成物（Ｃ）を構成する変性ポリオレフィン（
Ａ）およびポリマー〔Ｂ〕の含量割合は、変性ポリオレ
フィン（Ａ）が９９ないし５０重量部であることが必要
であり、好ま゛しくば９７ないし６０重量部、更に好ま
しくは９５ないし７０重量部であり、ポリマー（Ｂ）は
１ないし５０重量部であることが必要であり、好ましく
は３ないし４０重量部であり、更に好ましくは５ないし
３０重量部（〔Δ〕と（，１３）の含量割合の合計は１
００重量部）である。変性ポリオレフィン（Ａ）の含量
割合が９９重量部を越える場合は本発明の接着性改良効
果は発揮されなくなり、一方５０重量部より少ない場合
も同様の結果となるほか、組成物（Ｃ）の機械的強度が
劣るようになる。
Ａ）およびポリマー〔Ｂ〕の含量割合は、変性ポリオレ
フィン（Ａ）が９９ないし５０重量部であることが必要
であり、好ま゛しくば９７ないし６０重量部、更に好ま
しくは９５ないし７０重量部であり、ポリマー（Ｂ）は
１ないし５０重量部であることが必要であり、好ましく
は３ないし４０重量部であり、更に好ましくは５ないし
３０重量部（〔Δ〕と（，１３）の含量割合の合計は１
００重量部）である。変性ポリオレフィン（Ａ）の含量
割合が９９重量部を越える場合は本発明の接着性改良効
果は発揮されなくなり、一方５０重量部より少ない場合
も同様の結果となるほか、組成物（Ｃ）の機械的強度が
劣るようになる。
次にポリマーＣＢ）は、本発明の組成物（Ｃ）において
平均円形相当径（以下、平均粒径ともいう）ｄが０．１
ないし５μ、好ましくは０．３ないし４μ、更に好まし
くは０．５ないし３μである分散粒径を形成しているこ
とが必要である。ここで平均円形相当径ｄとは、ポリマ
ーＣＢ）の粒子形状が必ずしも正しい球形であるとは限
らないので導入した指標であり、組成物（Ｃ）の断面を
顕微鏡観察した場合のポリマーＣＢ）分散した各粒子の
もとめたものである。ポリマー（１３）のｄが０．１μ
よりも小さくても、また５μより大きくても接箔強度の
改良効果は低くなるので、上記範囲にあることが必要で
ある。また、ポリマーＣＢ）の分子ｉ＆粉粒子二次的に
凝集していないことが本発明の効果を奏する上でより好
ましい。ポリマーＣＢ）が組成物（Ｃ）の中で分子粒子
を形成するには、ポリマーＣＢ）と変性ポリオレフィン
（Ａ）との相溶性がとくに問題となる。両者の相溶性が
極端に良い場合は、上記の如き分散状態とはならないの
で、このようなポリマー〔Ｉ３〕は該変性ポリオレフィ
ン〔Ａ〕との組合せにおいて、本発明の組成物（Ｃ）を
形成し得ないこととなる。
平均円形相当径（以下、平均粒径ともいう）ｄが０．１
ないし５μ、好ましくは０．３ないし４μ、更に好まし
くは０．５ないし３μである分散粒径を形成しているこ
とが必要である。ここで平均円形相当径ｄとは、ポリマ
ーＣＢ）の粒子形状が必ずしも正しい球形であるとは限
らないので導入した指標であり、組成物（Ｃ）の断面を
顕微鏡観察した場合のポリマーＣＢ）分散した各粒子の
もとめたものである。ポリマー（１３）のｄが０．１μ
よりも小さくても、また５μより大きくても接箔強度の
改良効果は低くなるので、上記範囲にあることが必要で
ある。また、ポリマーＣＢ）の分子ｉ＆粉粒子二次的に
凝集していないことが本発明の効果を奏する上でより好
ましい。ポリマーＣＢ）が組成物（Ｃ）の中で分子粒子
を形成するには、ポリマーＣＢ）と変性ポリオレフィン
（Ａ）との相溶性がとくに問題となる。両者の相溶性が
極端に良い場合は、上記の如き分散状態とはならないの
で、このようなポリマー〔Ｉ３〕は該変性ポリオレフィ
ン〔Ａ〕との組合せにおいて、本発明の組成物（Ｃ）を
形成し得ないこととなる。
本発明の組成物〔Ｃ〕は通常用いられるポリマーブレン
ド手法によって得ることができるが、ブレンドの程度は
ポリマーＣＢ）が前記の如き分散状態でなＧノればなら
ない。例えば、変性ポリオレフィン（Ａ）とポリマー（
Ｂ）を押出機、ニーダ−１２本ロール、パンパリーミキ
ザー等で両者の最高融点以上、３００℃以下の適宜の温
度で混練する方法又はこれらを組合せた方法や各成分を
溶液またはで濁状態で混合し、混合物からポリマーを沈
めさせるか又は乾燥させる方法に依って得ることができ
る。また、本発明の組成物（Ｃ）を得る別の方法として
、変性ポリオレフィン（Ａ）を調製する際に、特に該変
性ポリオレフィンが直接重合で得られるものではなく、
グラフト反応などの後変性により得られるものの場合に
は、変性反応の基剤ポリオレフィンとして、前記した基
剤ポリオレフィンとポリマーＣＢ）の混合物を用いる方
法も採用することができる。この方法は、ポリマー〔Ｂ
〕の混合と、変性ポリオレフィンの製造とを同時に行う
ことが可能であるため、工業的には有用である。この場
合にポリマー〔Ｂ〕が変性されることがあるが、ポリマ
ー（１３）としての要件を満たす限り問題はない。
ド手法によって得ることができるが、ブレンドの程度は
ポリマーＣＢ）が前記の如き分散状態でなＧノればなら
ない。例えば、変性ポリオレフィン（Ａ）とポリマー（
Ｂ）を押出機、ニーダ−１２本ロール、パンパリーミキ
ザー等で両者の最高融点以上、３００℃以下の適宜の温
度で混練する方法又はこれらを組合せた方法や各成分を
溶液またはで濁状態で混合し、混合物からポリマーを沈
めさせるか又は乾燥させる方法に依って得ることができ
る。また、本発明の組成物（Ｃ）を得る別の方法として
、変性ポリオレフィン（Ａ）を調製する際に、特に該変
性ポリオレフィンが直接重合で得られるものではなく、
グラフト反応などの後変性により得られるものの場合に
は、変性反応の基剤ポリオレフィンとして、前記した基
剤ポリオレフィンとポリマーＣＢ）の混合物を用いる方
法も採用することができる。この方法は、ポリマー〔Ｂ
〕の混合と、変性ポリオレフィンの製造とを同時に行う
ことが可能であるため、工業的には有用である。この場
合にポリマー〔Ｂ〕が変性されることがあるが、ポリマ
ー（１３）としての要件を満たす限り問題はない。
なお本発明の組成物（Ｃ）には、本発明の効果を害さな
い範囲で適音のポリマー物質に用いられる酸化防止剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤
、スリップ剤、滑剤、ゲ１［燃剤、可塑剤等の添加剤が
含まれてもよいし、変性ポリオレフィン（Ａ）およびポ
リマーＣＢ）以外のポリマー物質が含まれていてもよい
。
い範囲で適音のポリマー物質に用いられる酸化防止剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤
、スリップ剤、滑剤、ゲ１［燃剤、可塑剤等の添加剤が
含まれてもよいし、変性ポリオレフィン（Ａ）およびポ
リマーＣＢ）以外のポリマー物質が含まれていてもよい
。
本発明め組成物（Ｃ）はとくに極性物質との接着性が改
良されたものであるが、これらの極性物質としては、鉄
、ステンレス、銅、鉛、ニッケル、亜鉛、およびこれら
の元素からなる合金類などの金属類、コンクリート、木
材、セルロース、天然繊維、ナイロン、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、ポリエステル、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、
エチレン−４−フッ化エチレン共重合体などの極性樹脂
が挙げられる。
良されたものであるが、これらの極性物質としては、鉄
、ステンレス、銅、鉛、ニッケル、亜鉛、およびこれら
の元素からなる合金類などの金属類、コンクリート、木
材、セルロース、天然繊維、ナイロン、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、ポリエステル、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、
エチレン−４−フッ化エチレン共重合体などの極性樹脂
が挙げられる。
本発明の組成物〔Ｃ〕と極性材料を接着する方法として
は、組成物（Ｃ）と極性材料を加熱し、少なくとも組成
物（Ｃ）を溶融状態にした後、両者を接合することによ
って行うことができる。例えば極性材料が熱可塑性でな
い場合は、極性材料の上に溶融した組成物（Ｃ）を積層
する方法、予め両層を重ね合わせた後、加熱溶融圧着す
る方法、静電気などにより組成物（Ｃ）を極性材料に１
１着せしめた後に組成物（Ｃ）を溶融積層せしめる方法
、あるいは予め組成物（Ｃ）の融点以上に極性材料を加
熱しておき、その」二に組成物（Ｃ）を付着させると同
時に溶融せしむる方法等を採用出来る。極性材料が熱可
塑性である場合は、組成物（Ｃ）と極性材料のいずれも
溶融し、積層する方法、あるいは極性材料上に溶融した
組成物（Ｃ）を積層する方法等、公知の任意の方法で行
うことができる。本発明の組成物（Ｃ）と極性材料を接
着するには、いずれかの面、又は両面に火炎処理、コロ
ナ放電などの処理および／またはプライマーの塗布など
の処理は何ら必要としないが、これらの前処理をしてい
ても、いつこうにさしつかえない。 本発明の組成物〔
Ｃ〕は適音ポリオレフィン頬との接着性に富むので、本
発明の組成物〔Ｃ〕をん中間接着層としてポリオレフィ
ン類と極性材料の積層物とすることもできる。
は、組成物（Ｃ）と極性材料を加熱し、少なくとも組成
物（Ｃ）を溶融状態にした後、両者を接合することによ
って行うことができる。例えば極性材料が熱可塑性でな
い場合は、極性材料の上に溶融した組成物（Ｃ）を積層
する方法、予め両層を重ね合わせた後、加熱溶融圧着す
る方法、静電気などにより組成物（Ｃ）を極性材料に１
１着せしめた後に組成物（Ｃ）を溶融積層せしめる方法
、あるいは予め組成物（Ｃ）の融点以上に極性材料を加
熱しておき、その」二に組成物（Ｃ）を付着させると同
時に溶融せしむる方法等を採用出来る。極性材料が熱可
塑性である場合は、組成物（Ｃ）と極性材料のいずれも
溶融し、積層する方法、あるいは極性材料上に溶融した
組成物（Ｃ）を積層する方法等、公知の任意の方法で行
うことができる。本発明の組成物（Ｃ）と極性材料を接
着するには、いずれかの面、又は両面に火炎処理、コロ
ナ放電などの処理および／またはプライマーの塗布など
の処理は何ら必要としないが、これらの前処理をしてい
ても、いつこうにさしつかえない。 本発明の組成物〔
Ｃ〕は適音ポリオレフィン頬との接着性に富むので、本
発明の組成物〔Ｃ〕をん中間接着層としてポリオレフィ
ン類と極性材料の積層物とすることもできる。
本発明の組成物（Ｃ）は、例えば積層フィルム、積層シ
ート、積層ボトル、金属板や金属管等の防錆コーティン
グ、ホットメルト接着剤、塗膜形成要素等多くの用途に
適用することができる。
ート、積層ボトル、金属板や金属管等の防錆コーティン
グ、ホットメルト接着剤、塗膜形成要素等多くの用途に
適用することができる。
本発明の組成物を用いることにより、変性ポリオレフィ
ンの変性により向上した他のすぐれた性質を保有したま
ま、極性材料との接着性を更に向上させることができる
ようになった。
ンの変性により向上した他のすぐれた性質を保有したま
ま、極性材料との接着性を更に向上させることができる
ようになった。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく述べるが、本発
明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定される
ものではない。
明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定される
ものではない。
実施例１
基剤ポリオレフィンとして密度０．９３０ｇ／ｃｃであ
るエチレン−ブテン−１共重合体に対し、スチレンモノ
マーおよび３．５−ジメチル−３，５−ジ（ｔｅｒ ｔ
−プチルバーオキシ）ヘキシン−３を加え、２３０℃に
設定した押出機で混練することによりスチレングラフト
変性エチレン−ブテン−１共重合体をＨＷＡｍした。該
変性物（変性物Ａ−１）のグラフ１−シたスチレン単位
含量は１．８重量％、〔η） １．１８ｔＵ／ｇ結晶化
度６０％であった。変性物Ａ−１の９０重量部に対しポ
リヘキセン−１（曲げ弾性率５００ｋｇ ／ ｃｔａ以
下、ＭＷ５５０．０００． Ｔｇ ５０℃）を１０重量
部の割合で混合し、２３０℃に設定した押出機で混練す
ることにより組成物Ｃ−１を調製した。
るエチレン−ブテン−１共重合体に対し、スチレンモノ
マーおよび３．５−ジメチル−３，５−ジ（ｔｅｒ ｔ
−プチルバーオキシ）ヘキシン−３を加え、２３０℃に
設定した押出機で混練することによりスチレングラフト
変性エチレン−ブテン−１共重合体をＨＷＡｍした。該
変性物（変性物Ａ−１）のグラフ１−シたスチレン単位
含量は１．８重量％、〔η） １．１８ｔＵ／ｇ結晶化
度６０％であった。変性物Ａ−１の９０重量部に対しポ
リヘキセン−１（曲げ弾性率５００ｋｇ ／ ｃｔａ以
下、ＭＷ５５０．０００． Ｔｇ ５０℃）を１０重量
部の割合で混合し、２３０℃に設定した押出機で混練す
ることにより組成物Ｃ−１を調製した。
次に、グイ温度２００°Ｃに設定した３Ｎ複合Ｔ−ダイ
シー１・成形機に、別々の押出機から、外層■としてハ
イインパクトポリスチレン（三井東圧化学工業！！１・
−ボレツクス、ＨＩ −８３０−０５） 、中間層とし
て組成物Ｃ−１、外Ｎ■として中密度ポリエチレン（三
井石油化学工業製、ネオゼツクス０３５１１ Ｆ ）を
供給し、層構成がハイインバク１−ポリスチレン（１０
０μ）／組成物Ｃ−１（５０μ）／中密度ポリエチレン
（１００μ）からなる三層シートを作成した。
シー１・成形機に、別々の押出機から、外層■としてハ
イインパクトポリスチレン（三井東圧化学工業！！１・
−ボレツクス、ＨＩ −８３０−０５） 、中間層とし
て組成物Ｃ−１、外Ｎ■として中密度ポリエチレン（三
井石油化学工業製、ネオゼツクス０３５１１ Ｆ ）を
供給し、層構成がハイインバク１−ポリスチレン（１０
０μ）／組成物Ｃ−１（５０μ）／中密度ポリエチレン
（１００μ）からなる三層シートを作成した。
この３Ｎシートから幅１０ｍｍの試験片を切り取り、ハ
イインパクトポリスチレン層と組成物（Ｃ−１）層の間
の層間接着強度および中密度ポリオレフィン層と組成物
（Ｃ−１）層の間の層間接着強度をめた。
イインパクトポリスチレン層と組成物（Ｃ−１）層の間
の層間接着強度および中密度ポリオレフィン層と組成物
（Ｃ−１）層の間の層間接着強度をめた。
層間接着強度は、外層の１００μリボリマ一層を１８０
度剥離し、剥離速度５０ｍｍ／分、２３°Ｃの条件で測
定した。
度剥離し、剥離速度５０ｍｍ／分、２３°Ｃの条件で測
定した。
結果を第１表に示した。
実 施 例 ２および３
実施例１において、外層Ｉとしてポリスチレンの代わり
に各々ポリ塩化ビニリゾエン（Ｄｏｗ社製、サラン）ま
たは、ポリイチレンテレフタレ・−ト（東し■ｌ Ｊ１
４，５ ）を用い、外Ｎ■として、各々アクリロニトリ
ル系共重合体（ＶｉｓＬｒｏｎ社製、バーレックス２１
０）又はポリカーボネート（奇人化成θ１！！Ｊ、パン
ライ） Ｌ−１２５０＞を用い、複合ダイの設定温度を
各々２００’Ｃ１２８０℃とするほかは実施例１と同様
の方法により３層シートを調製した。その層間接着強度
を表２に示した。
に各々ポリ塩化ビニリゾエン（Ｄｏｗ社製、サラン）ま
たは、ポリイチレンテレフタレ・−ト（東し■ｌ Ｊ１
４，５ ）を用い、外Ｎ■として、各々アクリロニトリ
ル系共重合体（ＶｉｓＬｒｏｎ社製、バーレックス２１
０）又はポリカーボネート（奇人化成θ１！！Ｊ、パン
ライ） Ｌ−１２５０＞を用い、複合ダイの設定温度を
各々２００’Ｃ１２８０℃とするほかは実施例１と同様
の方法により３層シートを調製した。その層間接着強度
を表２に示した。
実 施 例 ４ないし６
フ゛ラフトする変性モノマーとしてビニルトリメトキシ
シランを用いるほかは、実施例１と同様の方法によりビ
ニルメトキシシラングラフト変性エチレン−ブテン−１
共重合体を得た。該変性物（変性物Ａ−２）のグラフト
したビニルメトキシシラン単位含量は１．３Ｍ量％、〔
η） １．１９１／／／ ｇ、結晶化度５９％であった
。
シランを用いるほかは、実施例１と同様の方法によりビ
ニルメトキシシラングラフト変性エチレン−ブテン−１
共重合体を得た。該変性物（変性物Ａ−２）のグラフト
したビニルメトキシシラン単位含量は１．３Ｍ量％、〔
η） １．１９１／／／ ｇ、結晶化度５９％であった
。
この変性物Ａ−２の９０重量部に対し、実施例１で用い
たポリヘキセン−１を１０重量部の割合で混合、混練す
ることにより組成物Ｃ−２を調製した。
たポリヘキセン−１を１０重量部の割合で混合、混練す
ることにより組成物Ｃ−２を調製した。
次に、外ｍｌに実施例２および３で用いたポリ塩化ビニ
リデン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボ
ネートを用い、３層複合ダイの設定温度を各々２００℃
、２８０℃、２８０℃とし、また、中間層に組成物Ｃ−
２を用いるほかは、実施例１と同様にして、３層シート
を作製した。
リデン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボ
ネートを用い、３層複合ダイの設定温度を各々２００℃
、２８０℃、２８０℃とし、また、中間層に組成物Ｃ−
２を用いるほかは、実施例１と同様にして、３層シート
を作製した。
それらの眉間接着強度を表１に示した。
実 施 例 マないし１１
基剤ポリオレフィンとして実施例１と同一のポリマーを
、変性モノマーとしてグリシジルメタクリレート、開始
剤としてジクミルパーオキサイドを、溶媒としてｐ〜キ
シレンを用い、反応温度１２５℃で基剤エチレン−ブテ
ン−１共重合体をｐ−キシレンに熔解した状態でグラフ
ト反応を行った。反応混合物は室温まで冷却したのち、
多量のアセトンを加え、沈澱物を濾取した。沈澱ポリマ
ーはアセトンで繰返し洗浄したのち、真空乾燥した。こ
の変性物Ａ−３のグリシジルメククリレ−１・単位含量
は１．６重量％、〔η） １．２１ｄｌ／ ｇ 、結晶
化度５８％であった。変性物Ａ−３に対し、ポリイソブ
チレン（曲げ弾性率５００ ｋｇ ／ ｃＪ以下、Ｍｗ
６５０．０００、Ｔｇ −６５℃）を１０重量％の割
合で混合、混練し、組成物Ａ−３を得た。
、変性モノマーとしてグリシジルメタクリレート、開始
剤としてジクミルパーオキサイドを、溶媒としてｐ〜キ
シレンを用い、反応温度１２５℃で基剤エチレン−ブテ
ン−１共重合体をｐ−キシレンに熔解した状態でグラフ
ト反応を行った。反応混合物は室温まで冷却したのち、
多量のアセトンを加え、沈澱物を濾取した。沈澱ポリマ
ーはアセトンで繰返し洗浄したのち、真空乾燥した。こ
の変性物Ａ−３のグリシジルメククリレ−１・単位含量
は１．６重量％、〔η） １．２１ｄｌ／ ｇ 、結晶
化度５８％であった。変性物Ａ−３に対し、ポリイソブ
チレン（曲げ弾性率５００ ｋｇ ／ ｃＪ以下、Ｍｗ
６５０．０００、Ｔｇ −６５℃）を１０重量％の割
合で混合、混練し、組成物Ａ−３を得た。
次に外層Ｉに実施例２および３で用いたポリ塩化ビニリ
デン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート
、アクリロニトリル系共重合体のほか、さらに、エチレ
ン−四フフ化エチレン系共重合体（旭硝子側、アフロン
）を用い、中間層に組成物Ｃ−３を用い、かつ、複合ダ
イの設定温度を外ｉｆの種類によって実施例２ないし９
と同様の温度とするかまたば、外層■がエチレン−四フ
ッ化エチレン系共重合体の場合にはダイの設定温度を３
００℃とするほかは、実施例１と同様の方法により３層
シートを作成した。これらの層間接着強度を表１に示し
た。
デン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート
、アクリロニトリル系共重合体のほか、さらに、エチレ
ン−四フフ化エチレン系共重合体（旭硝子側、アフロン
）を用い、中間層に組成物Ｃ−３を用い、かつ、複合ダ
イの設定温度を外ｉｆの種類によって実施例２ないし９
と同様の温度とするかまたば、外層■がエチレン−四フ
ッ化エチレン系共重合体の場合にはダイの設定温度を３
００℃とするほかは、実施例１と同様の方法により３層
シートを作成した。これらの層間接着強度を表１に示し
た。
実 施 例 １２ないし１５
基剤ポリオレフィンとして実施例１と同一のポリマーを
クロムヘンゼンに１１０℃で熔解し、塩素ガスを吹込む
ことにより、塩素化反応を行った。
クロムヘンゼンに１１０℃で熔解し、塩素ガスを吹込む
ことにより、塩素化反応を行った。
反応混合物は室温まで冷却したのち、多量のメタノール
を添加することによりポリマーを沈澱させた。沈澱物を
濾取し、メタノールで繰返し洗浄したのち、真空乾燥を
行い、塩素化エチレン−ブテン−１共重合体を得た。塩
素含量は４．０重Ｍ％、〔η） １．１２ｄｌ／ ｇ、
結晶化度４８％であった。
を添加することによりポリマーを沈澱させた。沈澱物を
濾取し、メタノールで繰返し洗浄したのち、真空乾燥を
行い、塩素化エチレン−ブテン−１共重合体を得た。塩
素含量は４．０重Ｍ％、〔η） １．１２ｄｌ／ ｇ、
結晶化度４８％であった。
これを変性物Ａ−４とする。変性物Ａ−４に実施例７で
用いたポリイソブチレンを１０重量添加、混練し、組成
物Ｃ−４を得た。
用いたポリイソブチレンを１０重量添加、混練し、組成
物Ｃ−４を得た。
次に、外層Ｉとして実施例工ないし１１で用いたポリス
チレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネートを用い、複合ダイの設定温度を
外ｍｌの種類に応して対応する実施例１ないし１１と同
じ温度とし、また中間層に組成物Ｃ−４を用いるほかば
、実施例１と同様にして３層シートを作製した。
チレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネートを用い、複合ダイの設定温度を
外ｍｌの種類に応して対応する実施例１ないし１１と同
じ温度とし、また中間層に組成物Ｃ−４を用いるほかば
、実施例１と同様にして３層シートを作製した。
それらの層間剥離強度を表２に示した。
実 施 例 １６ないし２４
３層シートを成形する際に表２に示した組成物または外
層ポリマーを用いることにより、表２に示すｆｆ１Ｍ体
を得た。その物性を表２に示した。
層ポリマーを用いることにより、表２に示すｆｆ１Ｍ体
を得た。その物性を表２に示した。
比 較 例 １ないし１４
３層シー１〜を成形する際に、表３に示した組成物また
は外層ポリマーを用いることにより、表３に示す積層体
を得た。その物性を表３に示した。
は外層ポリマーを用いることにより、表３に示す積層体
を得た。その物性を表３に示した。
実施例２５ないし２７および比較例１５ないし１７極性
基含有ポリオレフインとして表４に示したエチレン系共
重合体を用いて表３の組成物を１！、１製し、該組成物
および表３に示した外層ポリマーを積層することにより
３層シー１−を作製した。
基含有ポリオレフインとして表４に示したエチレン系共
重合体を用いて表３の組成物を１！、１製し、該組成物
および表３に示した外層ポリマーを積層することにより
３層シー１−を作製した。
実施例２８および２９、比較例１８
実施例７および１７で用いた組成物Ｃ−３とＣ−６、比
較例１１で用いた組成物Ｃ−２３を接着層に用いて、脱
脂後酸洗した１インチの鋼管（ＳＧＰ）の２層共押出コ
ーティングを行った。接着層の厚みは１００μでその上
に高密度ポリスチレン（三井石油化学工業製、ハイゼツ
クス５１００ Ｅ）を２ｍｍの厚さとなるように調節し
た。
較例１１で用いた組成物Ｃ−２３を接着層に用いて、脱
脂後酸洗した１インチの鋼管（ＳＧＰ）の２層共押出コ
ーティングを行った。接着層の厚みは１００μでその上
に高密度ポリスチレン（三井石油化学工業製、ハイゼツ
クス５１００ Ｅ）を２ｍｍの厚さとなるように調節し
た。
鋼管の予熱温度は２００℃、押出樹脂の温度は２３０℃
であった。
であった。
コーティングパイプは水で冷却後、幅１０ｍｍの試験片
を切り取り、鋼と組成物層との間の剥離強度を測定した
。剥離角度は９０度であった。
を切り取り、鋼と組成物層との間の剥離強度を測定した
。剥離角度は９０度であった。
その結果、各々剥離強度は、１７．１６．５ｋｇ／ｃｍ
であフた。また、オーバーコー１−の高密度ポリエチレ
ンとは何れも剥離不能であった。
であフた。また、オーバーコー１−の高密度ポリエチレ
ンとは何れも剥離不能であった。
以上の実施例および比較例の結果から本願発明の組成物
を接着層に用いることにより、層間接着強度が２倍以上
と大幅に改善されることが明らかになった。
を接着層に用いることにより、層間接着強度が２倍以上
と大幅に改善されることが明らかになった。
なお、極性基を含有する変性ポリオレフィンと添加する
プラスチックとの接着力は、各々のｄ４リマーを用い、
各々の厚みが１００μとなるようＧこ成形した２闇Ｔ−
ダイシートの眉間剥離強度の値を採用した。
プラスチックとの接着力は、各々のｄ４リマーを用い、
各々の厚みが１００μとなるようＧこ成形した２闇Ｔ−
ダイシートの眉間剥離強度の値を採用した。
出願人 三井石油化学工業株式会社
代理人 山 口 和
Claims (1)
- （１） スチレン系炭化水素変性ポリオレフィン、不飽
和エポキシ化合物変性ポリオレフィン、不飽和シラン化
合物変性ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィン、
水酸基含有ポリオレフィンからなる群から選ばれる極限
粘度〔η〕が０．５ないし１０ｄｌ／ｇ、結晶化度が２
０％以上の変性ポリオレフィン（Ａ）９９ないし５０重
量部と、曲げ弾性率が１０００ ｋｇ ／ ｃｔ以下で
かつガラス転移温度Ｔｇが０℃以下、重量平均分子量Ｍ
ｗが４００．０００以上のポリマー〔Ｂ１〕および曲げ
弾性率が１０００ ｋｇ ／ ｃｔ＆以」二でかつ変性
ポリマー（Ａ）との接着強度が２００ｇ ／ ｃｍ以下
であるポリマー〔Ｂ２〕の群から選ばれるポリマー〔Ｂ
〕 １ないし５０ｉ量部から成る組成物であり、該ポリ
マー（Ｂ）が組成物中で平均円形相当径０．１ないし５
μの分散粒子を形成してなる変性ポリオレフィン組成物
。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58171183A JPS6063243A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 高接着性組成物 |
| EP84111077A EP0140121B1 (en) | 1983-09-19 | 1984-09-17 | Modified polyolefin composition |
| DE3486302T DE3486302T2 (de) | 1983-09-19 | 1984-09-17 | Modifizierte Polyolefin-Zusammensetzung. |
| US06/651,894 US4632959A (en) | 1983-09-19 | 1984-09-19 | Modified polyolefin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58171183A JPS6063243A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 高接着性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6063243A true JPS6063243A (ja) | 1985-04-11 |
| JPH0420939B2 JPH0420939B2 (ja) | 1992-04-07 |
Family
ID=15918539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58171183A Granted JPS6063243A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 高接着性組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4632959A (ja) |
| EP (1) | EP0140121B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6063243A (ja) |
| DE (1) | DE3486302T2 (ja) |
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| JPH04366636A (ja) * | 1991-06-14 | 1992-12-18 | Showa Denko Kk | 積層体からなる容器 |
| JP2010089382A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Kaneka Corp | 積層体 |
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- 1983-09-19 JP JP58171183A patent/JPS6063243A/ja active Granted
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1984
- 1984-09-17 EP EP84111077A patent/EP0140121B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-17 DE DE3486302T patent/DE3486302T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-19 US US06/651,894 patent/US4632959A/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0140121A3 (en) | 1988-06-22 |
| EP0140121A2 (en) | 1985-05-08 |
| JPH0420939B2 (ja) | 1992-04-07 |
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