JPS58222134A - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィンと、ナイロン樹脂、エチレン
ビニルアルコール共重合体樹脂等との積層体に関するも
のである。

ポリオレフィンと、ナイロン樹脂、エチレンビニルアル
コール共重合体樹脂を積層したフィルムけ、ポリオレフ
ィンの耐水性、ヒートシール性等の特長と、ナイロン樹
脂エチレンビニルアルコール共重合体樹脂の耐油性ガス
バリヤ−レフイン層そのものとして、変性ポリオレフィ
ンが用いられてきた。本出願人も先に特定の結晶仕度を
持つエチレン−αオレフィン共重合体乞 を用いて変性ポリオレフィン自製造することにより接着
力が向上し、かつゲル分、発色等のなり接着性樹脂を作
ることが出来ることを見出し１、出願した（％開昭オダ
ー♂−１同！グー／３）。

本願はその改良に係るものであり、結晶性ポリオレフィ
ン樹脂６０〜り／重量％と結晶化度３０％未満のエチレ
ンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共１合体４ｔＯ
〜、２：ｆｉ−Ｊｉ％とからなる混合物／θθ：ｔｉｔ
部に対して、不飽和カルボン酸又はその無水物０．０７
〜０．１重量部及び有機過酸化物Ｏ０θθ／〜θ、θｊ
ｉｉ量部を配合して、溶融混練することによ如得られた
変性ポリオレフィンと、結晶性ポリオレフィンとを混合
して得られる樹脂組成物は、結晶化度が特定の範囲にあ
るエチレン共重合体をあらがじめ混合してグラフトして
得られＺ組成物に比べて、さらに接部効果が向上し透明
性等の性能も改良されることを見出り本発明に至った。

以下、本発明の詳細な説明するに、本発明において変性
ポリオレフィンの製造に用いられる結晶性ポリオレフィ
ン樹脂は、温度コＯ℃における結晶化度（Ｊ、　Ｐｏｎ
ｙ、　’Ｓｃ’ｉ、　、　Ｘ■／２〜．２６（／りｊｊ
）の記載に準じてＸ線法により測定）３０％以上、好ま
しくはｊｊ％以上のものである。このような結晶性ポリ
オレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、低ｅｆ
度ポリエチレン、中密東ポリエチレン、結晶性エチレン
ープロヒレン共重合体（プロピレン／θモル％以下）結
晶性エチレン−ブテン−／共１合体（ブテン−７，７０
モル％以下）、ポリプロピレン、結晶性プルピレン−エ
チレン共重合体（エチレン１０モル％以下）、ポリブテ
ン−／、ポリグーメチルヘンテン−／尋が挙げられる。

このうち密度（ＡＳＴＭＤ　／６０！−４７により測定
。以下においても同じ。）θ、９／θ〜Ｏ１り３！の低
密度ポリエチレン、密度０．タグｊ〜０．７２ｊの高密
度ポリエチレン尋の結晶性ポリエチレン樹脂、結晶性ポ
リプロピレン樹脂が好ましい。

のα−オレフィンとの共重合体（以下、単に「エチレン
共重合体」と略称する。）としては温に２０℃における
結晶化度（、Ｔ、　ＰＯ１７，Ｓｃｉ、。

ＸＶＩＩ　／　７〜．２１；　（／ｙｓｒ）ｘ＆！法の
Ｈ６載に準’Ｕ。

　３− て測定）３０％未満のものが用いられる。結晶化度が３
θ％以上では樹脂積層物の接着強度の改良効果がない。

好ましい範囲としては結晶仕度−％以上、３θ％未満で
ある。そして基体の結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化
度よｐ少くとも７０％以上低いエチレン共重合体が望ま
しい。７０％未満であると、樹脂積層物の接着強艮の改
良効果が得られない。

エチレンと共重合されるα−オレフイントシテｕ、　７
’ロピレン、ブテン−／、ペンテン−７、ヘキセン−／
、グーメチルペンテン−７等がある。この中でもプロピ
レン、ブテン−／が好ましい。

なお、本発明におけるエチレン共重合体には、エチレン
、！：　炭素ｉｊ以上のα−オレフィンと更に非共役ジ
エンとを共１合した三元共重合体も含まれる。このよう
な非共役ジエンとしては、／、タヘキサジエン、ジシク
ロペンタジェン、エチリデンノルボルネン尋がある。

エチレン共重合体は、チーグラーナツタ糸触　４− 媒、なかで吃オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウ
ム等のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いてエチレンとα−オレフィンと、場合に
よっては非共役ジエンとを共重合することによって製造
することができる。

な訃、本発明において用いられるエチレン共重合体のエ
チレン含有ｉけり０モル％以下、溶融粘度θメルトイン
デックス（ムＳＴＭＤ　−／、２３Ｊ”！７Ｔによシ測
定した値）でｏ、ｉ〜−〇、ムーニー粘度（ＭＬ／−４
４／（７０℃、ＡＳＴＭＤ−ｊｊにより演１ｊ定）はｊ
〜にθであることが好ましい。

結晶性ポリオレフィン樹脂と上記エチレン共重合体との
配合割合は、前者が３０−タ♂重量％、後者がｙθ−−
２ｍ：１％である。ポリオレフィン樹脂に対してエチレ
ン共重合体が一重量％未満では接着改良効果が充分でな
く、又ダθ電量％を超えるとフィルム化した場合のブロ
ッキング性が大きくなること、耐済媒性に劣ること等に
よ）好ましくない。上記の範囲の中でも３θ〜ｊ重量％
が好着しい。

一方、クラフト重合させる不飽和カルボン酸又はその無
水物としてはアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フ
マール酸、ハイミック酸、シトラコン酸、又はこれらの
無水物が用いられる。特に無水マレイン酸を用いること
が好まＬ５い。配合する不飽和カルボン酸又けその無水
物の蓋は、結晶性ポリオレフィン樹脂とエチレン共重合
体との混合物１０θ重１部に対し０．０７重量部未満で
ｉｌ−を接着強ｋが低く、θ、！Ｎ量部を置部ると臭い
のため好ましくない。従って、θ、θ／〜θ、ｊ＊量部
から遣ばれる置部が好１１〜い。

上記範囲の中でもＱ、０３〜０．３重′ｊ＃部が軽重し
く、Ｏ１θ！〜０．３重量部が最も８ましい。

次に、有機過酸化物の使用量は、結晶性ポリオレフィン
樹脂とエチレン共重合体との混合物１ ／θθｎ−Ｊｔ部に対しθ、θθコ゛〜θ、／重１１部
を用いるのが望ましい。

有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジクミルパーオキ
サイド、α、α′−ビスーｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン１．２．！−ジメチルーλ、ｊ
−ジーを一プチルパーオキシヘキザン、２μｍジ−ｔ−
ブチルパーオキシヘキシン、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ｎ−ブチル−Ｚｌタービス−七−ブチルパー
オキシバレート、オクタノイルパーオキサイド、ｐ−メ
ンタンヒドロパーオキサイー イド、ビニルトリス（１−ブチルパー会キシ）シラン、
ビニルトリス（キュミルパーオキシ）シラン、メチルビ
ニルジ（１−ブチルパーオキシ）シラン、メチルビニル
（キュミルパーオキシ）シラン等が誉げられる。

溶融混線法は結晶性ポリオレフィン樹脂のペレット又は
粉末とエチレン共重合体のベレット１：：：１ もしくは粒状物を、Ｖ字ブレンダーヘンシエルミキサー
、タンブラ−等で所定の混合比でトライブレンドする。

少量のアセトン等の有機溶媒に不飽和カルボン酸又はそ
の無水物汲び必要に応じ有機過酸化物を溶解し、上記ブ
レンド物にｐｉｇしヘンシェルミキサー等で更にブレン
ドする。本発明においては、グラフトモノマーなる不飽
和カルボン酸又けその無水物と有機過酸化物は従来法と
比較して少量使用されるので、これをブレンドす石には
有機溶媒を使用１．て均一混合をはかることが好ましい
。この配合した結晶性ポリオレフィン樹脂とエチレン共
重合体のペレットブレンド物もしくけ粉末を系内を璧累
ガス置換された混線機、例えばバンバリーミキサ−、タ
プルスクリューミキサー、押出＠等に投入し、温表／２
０’Ｃ〜３００℃、時間０，１〜３０分で溶融混練する
。７２０℃未満でけクラフト反応がおそすぎ、３θθ℃
を超えるとポリマーの熱分解が顕著になるからである。

このうち／／θ℃〜、２！θ℃が好ましい。

以上のようにして得られる変性ポリオレフィンは、結晶
性ポリオレフィン樹脂とエチレン共重合体の混合物に不
飽和カルボン酸もしくけ無−日　− 水物がグラフト重合したもの、即ち、結晶性ポリオレフ
ィン樹脂とエチレン共重合体の一部又は全部に不飽和カ
ルボン酸又はその無水物のモノマー又はポリマーが化学
的に結合したものである。

次に本発明に於てけとの変性ポリオレフィンと未変性の
ポリオレフィンとを混合する。未変性のポリオレフィン
は変性ポリオレフィンを製造するのに用いた結晶性ポリ
オレフィンと同一であっても異なっていて庵よい。一般
に同一のポリオレフィンを用いると良い結果が得られる
が、緊密に混合することが出来る場合にはポリオレフィ
ンの種類の差は問題とはならない。

本発明の接着性樹脂組成物社ポリオレフィン樹脂とナイ
ロン樹脂、ポリオレフィン樹脂とエチレンビニルアルコ
ール共１合体樹脂、ポリオを− レフインと金属、勢各株基材の接着ψ用いることができ
る。

また、本発明の組成物に通常プラスチック成形分野で使
用される各種安定剤、充填材、成形性改良剤、顔料等加
えることも当然性ないうる。

の縮合等により得られる酸アミド結合を有する線状高分
子で、例えば平均分子薇／、！万〜６．θ万、〔η〕−
／、θ〜６．θのものが使用され、具体的には、例えは
、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６、／θ、ナ
イロン／／、ナイロン６、／／、ナイロン６Ｔ等が使用
できる。ポリエステル樹脂は飽和二塩基酸とグリコール
類の縮合により得られるもので、例えｄ：＋′−均分子
ｆＪ、：／、、ｉ万〜り、！万、［η］　＝ｓ　Ｏ０３
〜／、ｊのものが使用され、具体的には、例えばエチレ
ングリコールとテレフタル酸より得られるポリエチレン
テレフタレート、アジピン酸、アゼライン酸、コノ１り
酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸などの飽和二塩
基酸を共重合成分としたポリエチレンテレ：′： フタレート共重合体で６ａ。エチレン−酢酸ビニル共油
合体ケン化物はエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸基
を部分的もしくけ、はとんどケン化しＯＨ基什Ｉ−たも
のであり、その化学的組成を限定するものでなく、例え
ば平均分子量７カ〜１０万、エチレン含Ｍ１０モル％〜
７０モル％のものが使用できるが、ガスバリアー性、フ
ィルム成形性尋を考慮して、エチレン含有量６０〜３０
モル％のエチレン−酢酸ビニル共１合体をそのケン住良
が７ａ％以上になるようにケン化することによシ得られ
るものが好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。

同、実施例中の「ＭＩ」けＡＳＴＭＤ　−／コ３♂、ｔ
７Ｔによるメルトインデックスｆ、「ＭＦ工」ｄＡｓＴ
ＭＤ　−／　、２３♂７θによるメルトフローインデッ
クスを示す。

実施例／、コ エチレン含有量？３モル％、プロピレン含有ｉｔ／７％
／’％、結晶化ｇ　（Ｊ、　ＰＯ１７，Ｓｃｉ、　、Ｘ
ｖＩＩ／２〜．２≦（／タオｊ）の記載に準じて２０℃
で測定。以下同じ。）、か！、ＭＩが７．θ、ムーニー
粘度（ＭＬ　／　＋４ｔ／θθ℃ＡＳＴＭＤ−／！によ
り測１１一 定。以下同じ。）がコθであるエチレン−プロピレン共
１合体（ａ）、低密服ポリエチレン〔ツバチック−Ｌ（
三菱化成登録商ｍ）１−００、密度−〇、り、２７．結
晶化度ａｔ％、Ｍニーλ・Ｏ〕をそれぞれ表７に示す割
合で、ヘンシェルミキサーでトライブレンドした。この
ベレット混合物ｉｏｏ重量部と、少量のアセトンで溶か
したα、αＩ−ビスーｔ−ブチルパーオキシ−Ｐジイン
プロピルベンゼンＱ、０１１重量部、無水マレイン酸０
．／　４重量部へンシエル電キサ−でブレンドする。こ
の混合ベレットを内径ダθｍ肩Ｌ　　Ｌ／Ｄ−，２／の
押出機を用いて、２３θ℃で押出しペレット化した。こ
のベレットの一部を粉砕後、アセトンにて未反応無水マ
レイン酸をソックスレー抽出器にて７−２時間抽出し、
赤外スペクトルにて無水マレイン酸グラフト量を定量し
た。

このようにして得られた変性ポリオレフィンベレットと
ツバチック−ＬＰ／Ｊ’θを表−７に示す割合でブレン
ドし再にペレット化して接着性ポリエチレン組成物とし
た。

１２− とのようにして得られた接着性ポリオレフィン組成物と
ナイロン樹脂〔ツバミツド（三菱化成登録商標）２θ３
θＡ〕をダイ内共押出しにより内層変性ポリオレフィン
、外層ナイロン樹脂とからなる複合インフレーションフ
ィルムラ作成した。ダイ内径ｒｏｍ肩ｅ１ダイ温度、２
ＪＯ℃、変性ポリオレフィン側押出機Ｌ／Ｄ−，２（’
、ｉ度２３０℃、ナイロン樹脂側押出機Ｌ　／　Ｄ　−
２’０゜温度−２３θ℃で共押出しした。巻き取り速度
りｍ７ｍｍ、ブ四−アツブ比／、６、ナイロン樹脂側フ
ィルム厚み３０μ、変性ポリオレフィン側厚み７０１１
である。この複合フィルムのＴ剥離強度をＪ工８に４わ
１に準拠し、くもり価（Ｈａｚｅ）けＡＥＩＴＭＤ　−
／θθ３に従って測定した。

比較例／、− 実施例−／の無水マレイン酸の仕込−ｊｋをかえた他は
同様に変性ポリオレフィンを製造し、そのままナイロン
との共押出しフィルムを調製した。

−１５一 実施例３ 実施例／においてエチレンプロピレン共重合体のかわり
にエチレンブテン−／共重合体（ｔ））〔エチレン含量
？２モル％、ブテン−／を有量／３モル％、結晶化度−
，２０％、ムーニー粘糺、２り〕に変えたほかは、同様
な手法でナイロン樹脂との積層物を得た。その結果、Ｔ
剥離強度＝２θＯｆ　／　／　ｊ九、〈もシ価−ダであ
った。

比較例３ ツバチックＩ’／ｊＯ２０重量％、上記エチレンブテン
−／共重合体（ｂ）７０％の混合物を変性し、無水マレ
イン酸グラフト率Ｏ０θ７　ｗｔ光　の変性ポリエチレ
ン組成物を得た。ナイロン樹脂との接着強敷け６θＯｋ
ｇ／／ｊ鬼、〈も９価−ｊであった。

実施例グ 実施例−／の接着性樹脂組成物を用いて、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物〔エチレン含有量１１モル％
、〔η〕−〇、り６、（Ｊ’Ｊ−％フェノール溶液中３
０℃にて測定）、ケン化率りｒモル％〕を同様に共押出
しした。共押出し条件は、内層変性ポリオレフィン（フ
ィルム厚み２０μ）、外層エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン什物（フィルム厚み３０μ）、ダイ内径ｔｒｏｔ
ｘｍρ、ダイ温度２１０℃、ブローアツプ比／、６　ｌ
Ａび巻き取９速度４ｔｍ／分で、複合インフレーション
フィルムラ作製した。

この複合フィルムを実施例／と同様な手法でＴ剥離強度
を測定した。

Ｔ剥離強度は３．ｆＯｆ／／ｊ關であった。

実施例！ 実施例−７で製造した変性ポリオレフィンＡｊｏｌ量％
と結晶性ポリプロピレン　ツバチックＰ、４ｔ１００Ｂ
　６０重量％とを混合して接着性樹脂組成物を調製した
。

この接着性樹脂を用いて実施例ｙと同様の試験を行った
ところ、Ｔｍ剥離強度け／θＯｆ／／６Ｘであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリオレフイン樹脂６θ〜？？重量％と結
   晶化度３０％未満のエチレンと炭素数３以上のα−オレ
   フィンとの共重合体Ｚθ〜２電量％とからなる混合物／
   θ０１′量部に対置部、不飽和カルボン酸又はその無水
   物θ、０／〜θ、１重量部及び有機過酸化物θ、００　
   ／〜θ、ＯｊＭ量部を配合し置部溶融混練することによ
   り得られた変性ポリオレフィンと、結晶性ポリオレフィ
   ンとの混合物でめって、全組成物中に於ける上記変性ポ
   リオレフィンの重量が７θ〜りＯ重！九であることを特
   徴とする接着性樹脂組成物
2. （２）　　エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンと
   の共重合体が、結晶化度２％以上、’３０’）ｌ。 未満で、かつ、結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化度よ
   り７θ％以上低い結晶化度のエチ