KR19990036205A - 개선된 인장강도를 갖는 굴곡성 열가소성 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소괴 (K), 하나 이상의 중합체 (S) 내에 전체적 또는 부분적으로 싸인 소괴 (K) 및 소괴 (S) 가 분산되어 있는 중합체 (M)을 형성하는 하나 이상의 매트릭스를 포함하는 열가소성 조성물을 나타내며, 여기에서 전체적 또는 부분적으로 싸인 소괴 (K) 는 소괴 (S) 보다 작은 열가소성 조성물에 관한 것이다.

Description

개선된 인장강도를 갖는 굴곡성 열가소성 수지
본 발명은 다중상 열가소성 수지 조성물, 더욱 특별하게는 소괴 (nodule) 가 분산된 매트릭스 형태의 조성물에 관한 것이다.
많은 열가소성물은 예를 들면, 그의 굴곡율을 개선하기 위해 혹은 충격 강도를 향상시키기 위해, 고무 또는 기타 중합체와의 배합에 의해 향상된다.
본 출원인은 소괴 (S) 를 함유하는 매트릭스 (M)에서, (S) 부분이 중합체 (K) 에 의해 대체되는 경우, 굴곡율을 유지하면서 인장강도를 향상할 수 있음을 발견하였다. 게다가 이는 매우 종종 그 결과로서 (M) 에 분산된 상의 소괴 크기를 감소시킨다.
이는 많은 이점을 갖는데, 예를 들면 매트릭스의 중합체가 투명하거나 또는 반투명할 때, 소괴의 크기의 감소는 투명성을 증가시키거나 또는 중합체를 분산된 상의 일정 수준에 대해 더욱 반투명하게 한다. 충격 강도도 향상된다.
US 5,070,145 는 나일론-6 (PA-6) 또는 나일론-6,6 (PA-6,6) 의 80 부로 구성된 조성물을 개시하고 있는데, 여기에서 (ⅰ) 에틸렌 및 에틸 또는 부틸 아크릴레이트의 공중합체 및 (ⅱ) 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 공중합체의 혼합물 20 부가 분산되어 있다.
EP 284,379 는 에틸렌-에틸 아크릴레이트 말레산 무수물 공중합체의 소괴 (1) 이 분산되어 있고, 이 소괴 (1) 내에 폴리아미드의 소괴가 분산된 폴리아미드 매트릭스 형태의 에틸렌 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 다중상 조성물을 개시하고 있다. 이 소괴 (1) 는 우선, 에틸렌 공중합체 내에 폴리아미드를 분산시킴으로써 제조된 다음, 상기 소괴는 가교결합되고, 이어서 폴리아미드 내에 분산된다. 상기 조성물은 또한 우수한 충격강도를 갖는 것으로 진술되고 있다.
특허 FR 2,719,849 는 에틸렌 공중합체에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 캡슐화된 제 2 열가소성 중합체의 소괴가 분산되어 있는 열가소성 중합체의 매트릭스로 이루어진 열가소성 조성물을 기술하고 있다. 상기 조성물은 우선 제 2 중합체를 캡슐화한 다음, 매트릭스를 형성하는 그 외의 중합체를, 캡슐이 파괴되지 않는 조건 하에서 첨가함으로써 제조된다. 상기 제제는 완전히 분리된 두 단계 또는 동일한 압출기 내에서 연속되는 한 단계로 수행된다. 상기 조성물은 양호한 굴곡성 및 양호한 충격 강도 양자 모두를 갖는다. 실시예는 에틸렌-에틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체에 의해 캡슐화된 PA-6,6 의 소괴가 분산된 PA-6, PA-12 또는 PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트) 매트릭스를 보여준다. 비교예는 PA-6 매트릭스 내에서 에틸렌 공중합체에 의해 캡슐화된 PA-6,6 소괴가 에틸렌 공중합체로만 이루어진 소괴보다 성김을 나타낸다.
그러므로 본 발명은 하나 이상의 중합체 (S) 및 하나 이상의 중합체 (K) RK 분산된 매트릭스를 형성하는 하나 이상의 중합체 (M)을 함유하고, 그것의 인장강도가 (M) 의 중량비는 같고, 단지 (M) 및 (S) 만을 함유하는 경우보다 크도록 함유하는 열가소성 조성물이다.
중합체 (M) 의 충격성 또는 굴곡율을 향상하기 위해, 가소제 및/또는 중합체 (S)를 그에 첨가할 필요가 있다. 가소제의 결점은 일정량 초과 시에 삼출됨으로써, 성질이 보존되지 않는다는 점이다. (S) 의 양이 너무 증가하게 되면, 상용성 문제가 있을 수 있고, 또다른 성질도 또한 영향을 받게 된다. 예를 들면, (M) 중의 (S) 의 양이 증가하게 되면, 실제로 굴곡율이 감소하게 되고, 인장강도도 감소하며, 이는 또한 압출된 관의 파열 강도를 감소시킴으로 표현될 수 있다.
그러므로 본 출원인은 (M) 중의 (S) 의 혼합물에 중합체 (K)를 첨가함으로써, 인장강도가 향상됨을 발견하였다. 보다 상세하게는, (S) 부분을 (K)로 대체함으로써, 굴곡율이 유지되고, 인장강도가 향상된다. 이 강도는 ISO R527 에 따른 50 % 연신에서의 스트레스로 측정될 수 있다. 이는 또한 NFR 12632 에 따라 23 ℃에서 측정되는 압출된 관의 파열 스트레스로 입증될 수 있다.
이 성질들은 또한 파열율/굴곡율 비로 표현될 수 있다.
본 출원인은 (M) + (S) + (K) 의 혼합물이 매트릭스 (M) 의 형태이고, (K) 의 소괴, (S) 중에 전부 또는 일부 캡슐화된 (K) 의 소괴, 및 (S) 의 소괴를 함유하는 분산된 상 형태일 수 있다.
(S) 와 상용성이 매우 큰 중합체 (K)를 선택함으로써, (M) 중의 (K) 및 (S) 의 분산된 상을 수득하고, 이 분산된 상은 본질적으로 (S) 중에 전부 또는 일부 캡슐과된 (K) 의 소괴로 이루어져 있고, 게다가 동일계 (예로서, 두 개의 폴리아미드 또는 두 개의 폴리에스테르), 바람직하게는 매우 유사하도록, 예로서 PA-11 및 PA-12 로부터 (K) 및 (M)을 선택함으로써, 이 캡슐화된 소괴가 (M) 중의 (S) 의 소괴보다 작을 수 있다.
이는 더욱 분산된 상의 양과 본질적으로 동일하다.
따라서 이 조성물들은 또한 포장, 내용물을 볼 수 있는 파이프, 수준을 볼 수 있는 탱크, 또는 보호 필름을 만드는데 사용가능한 투명한 중합체 (M) 에도 매우 유용하다.
투명한 중합체 (M) 으로는, 굴곡율을 감소시키기 위한 (S) 양의 증가가 또한 (S) 의 성질에 따라 투명성의 감소를 가져올 수 있다.
본 발명에 따라, (M) 의 소괴가 (M) + (S) + (K) 혼합물 중에 있더라도, 이 소괴들의 수가 투명성에 해가 되기에는 부적당하고, 그 소괴는 대부분 (M) 중의 (S) 의 소괴보다 크기가 작은 (M) 중에 전부 또는 일부 캡슐화된 (K) 의 소괴이며, 최소한 일정 비율의 (M) 에서 (M) + (S) + (K) 의 투명성이 (M) + (S) 의 투명성보다 우수하다.
중합체 (M) 은 균일한 상을 형성하는 몇 개의 혼합가능한 중합체의 혼합물일 수 있다. 중합체 (K) 와 중합체 (S) 에도 동일하게 적용된다. 본 발명의 조성물은 또한 몇 가지 유형의 캡슐화된 소괴, 예를 들면, (S) 내에 캡슐화된 (K1) 의 소괴와 (S) 내에 캡슐화된 (K2) 의 소괴, (S1) 내에 캡슐화된 (K1) 의 소괴 및 (S2) 내에 캡술화된 (K2) 의 소괴를 포함할 수 있다.
따라서, 예를 들면, 나일론-11 (PA-11) 매트릭스 내의 에틸렌/알킬 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체의 소괴는 0.2 ㎛ 의 크기를 갖는 반면, 동일한 매트릭스 내에서, 동일한 에틸렌/알킬 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체 내에 캡술화된 나일론-12 (PA-12) 의 소괴는 0.07 ㎛ 의 크기를 가짐이 발견되었다 (크기는 캡술과 함께 소괴의 크기 Dv (부피 직경), 즉 대략 캡슐의 외부 직경이다).
본 발명의 조성물은 하기와 같은 많은 이점을 갖는다:
- 더욱 안정하고 ;
- 중합체 (K) 가 캡슐 (S) 의 충분한 두께로 스크린될 수 있기 때문에 (S) 만 함유하는 소괴를 함유하는 (M) 의 조성물과 같은 굴곡성을 본질적으로 가지며, 우리는 나중에서 본문에서 이 점을 다시 다루게 된다 ;
- 미세한 형태 또한 용접선의 강도를 증가시키며;
- 예를 들면, 쇼트 (short) 또는 가소화 압출기 (표준 또는 기저 압출기) 내에서 또는 직접적으로 사출 프레스 내에서 (M), (K) 및 (S) 만을 단순히 혼합함으로써 제조하기 쉬우며, 반면에 선행 기술에서는 상기를 두 단계로 하는 것이 필요하다 ;
- 우수한 충격 강도를 가지며;
- (M) 은 매트릭스가 되고 역상을 방지하기 위해, 비교적 주요 상만을 필요로하며, 예를 들면, 따라서 (M) 의 35 부, (S) 의 32.5 부 및 (K) 의 32.5 부를 갖는 것이 가능하며; 그리고,
- 그 조성물이 특히 안정할 뿐만 아니라, 이들은 과립의 형태로 제조 및 판매, 통상의 기계에서 사용될 수 있고, 또한 예를 들면, 만일 제조 스크랩이 절단 공정으로 인한 것이면, 재순환될 수 있다.
중합체 (M) 및 (K) 는 열가소성물로부터 선택될 수 있다. (M) 및 (S) 는 상용될 수 있도록 선택된다. (S) 가 (M) 의 매트릭스 내에 소괴의 형태로 분산되기 때문에, (M) 및 (S) 는 (S) 의 더 소괴와 더욱 상용되는 것으로 간주된다.
그러나, 만약 (S) 의 소괴가 10 ㎛ 보다 크면, 이는 단지 약간만 상용되며, 만약 소괴가 0.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎛ 이면, 이들은 상용되며, 그리고 0.5 ㎛ 이하이면, 매우 상용적인 것으로 평가된다.
(K) 는 반드시 (S) 와 상용되어야하며; 따라서, (K) 는 (S) 내의 (K) 분산액을 제조하고, 소괴의 크기를 측정함으로써 선택된다. 이는 일반 선택기준이며, 상기 기준을 만족시키기 위한 다양한 중합체 (K) 로부터 또다른 선택이 본 발명의 조성물을 위한 목적하는 특성에 따라 만들어질 수 있다. 이 기타 선택은 계수, 화학 특성, 점도, 용융점 및 반응성에 의존할 수 있다.
상기와 같이, 만약 (S) 내의 (K) 의 소괴가 10 ㎛ 보다 크면, 이는 단지 약간만 상용되며, 만약 소괴가 0.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎛ 이면, 이는 상용되며, 0.5 ㎛ 이하이면, 이는 매우 상용적이다.
(K) 와 (S) 의 상용성은 (M) 내의 (S) 의 소괴가 (S) 내의 (K) 의 소괴와 동일한 크기를 가질 때, (S) 와 (M) 의 상용성과 동일하다고 한다. (K) 와 (S) 의 상용성이 (S) 와 (M) 의 상용성보다 우수해야할 필요는 없다. 유리하게는, (S) 내의 (K) 의 소괴의 크기는 (M) 내의 (S) 의 소괴의 크기의 2 배보다 크지 않아야 하며, 바람직하게는 대략 동일하거나 작아야 한다. 2 배 또는 "대략 동일하다" 는 표현의 값은 소괴의 크기에 적합하도록 한 것이며, 측정 정확도는 사실상 1 또는 5 ㎛ 보다 큰 소괴에 대해서, 작은 소괴에 대해서보다 높다.
(K) 내의 (S) 의 소괴를 측정한 다음, 하기 기술된 바와 같은 절차를 수행함으로써, (K) 와 (S) 의 상용성 시험을 수행하는 것은 본 발명의 범주 밖은 아니다.
(K) 는 또한 이들을 재혼합하고, (K) 를 캡슐 (S) 로 보내기 위해 (M) 과 지나치게 상용되어서는 안된다. 만일, (K) 가 완전히 (M) 과 동일하다면, (M) 내에 (S) 의 소괴가 존재할 것이다. 그러나, (K) 와 (M) 은 예를 들면, 두 개의 상이한 폴리아미드 또는 동일한 단량체로부터 유도된 상이한 물리적 특성을 갖는 두 개의 폴리아미드일 수 있다. 따라서, (M) 과 (S) 및 (K) 와 (S) 의 상용성의 측정은 이전에 나타낸 바와 동일하게 수행된다. 소괴의 크기를 감소시키는 것이 바람직하고, (K) 가 (S) 와 매우 상용적이도록 선택하고, (M), (K) 및 (S) 의 혼합물을 만들 때, 대부분의 (K) 가 (S) 중에 캡슐화되는지 (S) 내에 (K) 가 캡슐화되는지를 점검한다.
유리하게는, (M) 과 (K) 는 동일계의 중합체, 예로서 두 개의 폴리아미드, 두 개의 폴리에스테르 등으로부터 선택된다.
(M), (K) 및 (S) 의 혼합은 유리하게는, (K) 를 (M) 과 (S) 의 혼합물로 혼합하거나 또는 (M) 을 (K) 와 (S) 의 혼합물로 혼합하거나 또는 (S) 를 (K) 와 (M) 의 혼합물로 혼합하기 위한 장치 내에서 동시에 (M), (K) 및 (S) 를 도입함으로써 수행된다. 그러나, 목적하는 형태 및/또는 성질이 수득된다면, 여러 가지 단계 또는 첨가의 다른 순서를 사용하는 것은 본 발명의 범주 밖이 되지 않을 것이다.
상용성 또는 비상용성 조건에 부가하여, (M) 의 용융 유동 지수 (MFI) 가 유리하게는 (K) 의 것보다 크다.
중합체 (M) 으로서는, 폴리올레핀, 폴리아미드, 플루오로중합체, 포화 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 스티렌 수지, PMMA, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리아미드 블록을 갖는 공중합체, 폴리에스테르 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체, PVC, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (EVOH) 및 폴리케톤을 언급할 수 있다.
폴리아미드 (A) 는 하기의 축합물을 의미하는 것으로 공지된다:
- 아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산과 같은 하나 이상의 아미노산과 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐과 같은 하나 이상의 락탐;
- 하나 이상의 염 또는 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, m-크실일렌디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 디아민과 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산 및 도데칸디카르복실산과 같은 이산의 혼합물;
- 또는 예를 들면, 카프로락탐과 라우릴락탐의 축합에 의한 PA-6/12 와 같은 코폴리아미드가 되는 상기 단량체의 일부의 혼합물.
폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록, 그 중에서도 특히 하기의 공축중합의 결과이다:
1) 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록;
2) 폴리에테르디올이라 불리는 지방족 디히드록실화 알파-오메가 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된, 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록;
3) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올, 특히 이 경우에 수득된 생성물은 폴리에테르에스테르아미드이다.
디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들면, 사슬 제한 카르복실 이산의 존재 하에 락탐으로부터 아미노카르복실 알파-오메가 산 또는 카르복실 이산과 디아민의 축합화로부터 유도된다. 유리하게는, 폴리아미드 블록은 나일론-12 이다.
폴리아미드 블록의 수 평균 분자량은 300 내지 15,000 이며, 바람직하게는 600 내지 5000 이다. 폴리에테르 블록의 분자량은 100 내지 6000 이며, 바람직하게는 200 내지 3000 이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체도 또한 무작위로 분포된 단위를 포함할 수 있다. 이 중합체들은 폴리에테르 및 폴리아미드 블록 전구체의 동시 반응으로 제조될 수 있다.
예를 들면, 폴리에테르디올, 락탐 (즉, 알파-오메가 아미노산) 및 사슬-제한 이산을 소량의 물 존재 하에 반응시킬 수 있다. 본질적으로 매우 다양한 길이의 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체를 수득하나, 무작위 양상으로 반응한 각종 반응물은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다.
이 폴리아미드-블록 폴리에테르-블록 중합체는 1-단계 반응으로부터 또는 그 이전에 제조된 폴리아미드 및 폴리에테르 블록의 공중합축합으로 유도되든지간에 예로서 쇼어 D 강도가 20 내지 75, 유리하게는 30 내지 70 이고, 25 ℃에서 m-크레졸 중 측정된 고유 점도는 0.8 내지 2.5 이다.
폴리에테르 블록이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로부터 유도되든지 간에, 그대로 사용되어 카르복실 말단을 갖는 폴리아미드 블록으로 공중합축합되거나, 아민화되어 디아민 폴리에테르로 전환되어 카르복실 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 축합된다. 그것들은 또한 폴리아미드 전구체 및 사슬 제한제와 혼합되어, 무작위로 분포된 단위를 갖는 폴리아미드-블록 폴리에테르 블록 중합체가 제조된다.
폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체가 특허 US 4,331,786, US 4,115,475, US 4,195,015, US 4,839,441, US 4,864,014, US 4,230,838 및 US 4,332,920 에 기재되어 있다.
폴리에테르는 예로서 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 일 수 있다. 후자를 폴리테트라히드로푸란 (PTHF) 라고도 한다.
폴리에테르 블록이 디올 또는 디아민의 형태로 폴리아미드-블록 폴리에테르-블록 중합체의 사슬에 도입되는지 간에, 그것들을 간략히 PEG 블록, PPG 블록 또는 PTMG 블록이라고 한다.
폴리에테르 블록이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 테트라메틸렌 글리콜로부터 유도된 단위와 같이 갖가지 단위들을 함유함의 여부는, 본 발명의 영역 외가 아닐 것이다.
유리하게도, 폴리아미드-블록 폴리에테르-블록 중합체는 폴리아미드가 중량에 있어 주요 구성 성분이 되도록, 즉 블록 형태이고 체인에 가능히 무작위로 분포된 된 폴리아미드의 양이 폴리아미드-블록 폴리에테르-블록 중합체의 50 중량 % 이상을 나타내도록 한다. 유리하게도, 폴리아미드의 양 및 폴리에테르의 양에 있어, (폴리아미드/폴리에테르) 비가 50/50 내지 80/20 이다.
바람직하게, 동일한 중합체 (B) 의 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록은 각기 Mn 이 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 및 4000/1000 이다.
폴리올레핀이라는 용어는 예로서, 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐 단위와 같은 올리펜 단위 또는 임의의 다른 알파-올레핀을 함유하는 중합체를 의미하는 것으로 간주된다. 예로서, 다음과 같다 :
- LDPE, HDPE, LLDPE 및 VLDPE 과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 메탈로센 PE ;
- 불포화 카르복실산의 염이나 에스테르, 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 생성물과의 에틸렌의 공중합체.
유리하게는, 폴리올레핀이 LLDPE, VLDPE, 폴리프로필렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체로부터 선택된다. 유리하게, 밀도는 0.86 내지 0.965 이고, 용융유동지수 (MFI)는 0.3 내지 40 일 수 있다.
불화 중합체의 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드 (PVDF), 비닐리덴 플로라이드를 함유하는 공중합체 (VF2), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리(트리플루오로에틸렌), 트리플루오로에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로펜의 단일중합체와 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌의 단일중합체와 공중합체를 들 수 있다. 유리하게도 PVDF를 사용한다.
EVOH는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 의미한다. 그것들은 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 가수분해로부터 유도되고, 이 가수분해는 가능히 불완전하고, 비닐 아세테이트 단위는 가능히 존재한다.
폴리에스테르의 예로서, PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트) 또는 PEN (폴리에틸렌 나프테네이트)를 들 수 있다.
폴리에스테르-블록 폴리에테르-블록 공중합체는 폴리에테르디올로부터 유도된 폴리에테르 단위, 예로서 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG), 카르복실 이산 단위, 예로서 테레프탈산 및 글리콜 단위 (에탄디올) 또는 1,4-부탄디올을 갖는 공중합체이다. 폴리에테르와 이산의 결합은 글리콜과 부탄디올의 이산과의 결합이 코폴리에테르에스테르의 단단한 결합 세그먼트를 형성하면서 굴곡성이 있는 세그먼트를 형성한다.
그러한 코폴리에테르에스테르는 특허 EP 402,883 및 EP 405,227 에 기재되어 있고, 그 내용은 본 출원에 병합된다.
열가소성 폴리우레탄으로는, 폴리에테르 우레탄, 예로서 디이소시아네이트 단위, 폴리에테르디올 유래의 단위, 및 에탄디올이나 1,4-부탄디올 유래의 단위를 함유하는 것들을 들 수 있다.
또한 폴리에스테르 우레탄으로는, 예로서 디이소시아네이트 단위, 비정형 폴리에스테르디올 유래의 단위 및 에탄디올이나 1,4-부탄디올 유래의 단위를 함유하는 것들을 들 수 있다.
폴리케톤은 불포화 단량체의 각 몰당 실질적으로 한 몰의 일산화탄소를 함유하는 중합체이다. 이 단량체는 탄소수 2 내지 12 의 알파-올레핀 또는 그것들의 치환 유도체로부터 선택될 수 있다. 이는 또한 스티렌, 또는 그것의 알킬 치환 유도체, 예로서 메틸스티렌, 에틸스티렌 및 이소프로필스티렌으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 폴리케톤은 에틸렌-일산화탄소 공중합체 또는 에틸렌-폴리프로필렌-일산화탄소 공중합체이다.
폴리케톤이 에틸렌, 2차 단량체 및 일산화탄소의 공중합체인 경우, 2 차 단량체의 한 단위당 2 개 이상, 바람직하게는 10 내지 100 개의 에틸렌 단위가 있다.
폴리케톤은 화학식 -(CO-CH2-CH2-)x-(-CO-A)y- (식 중에서, A 는 탄소수 3 이상의 불포화 단량체를 나타내고, x/y 비는 2 이상임) 으로 표시할 수 있다.
단위 -(CO-CH2-CH2-) 및 -(-CO-A)- 는 폴리케톤 사슬 중에 무작위로 분포된 한다.
수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시에 1000 내지 200,000, 유리하게는 20,000 내지 90,000 이다. 융점은 175 내지 300 ℃, 주로 200 내지 270 ℃ 이다.
이 폴리케톤의 합성은 특허 US 4,843,144, US 4,880,903 및 US 3,694,412 호에 기재되어 있고, 그 내용은 본 출원에 병합된다.
중합체 (K) 의 예로는, 중합체 (M) 에서의 예와 동일한 예를 들 수 있다.
중합체 (S) 는 매트릭스 (M) 에 캡슐화하는 임의의 생성물이고, 이에 캡슐화된 소괴는 (M) 중의 (S) 의 소괴보다 작다. 본발명에 따라서는, (S)는 매트릭스 (M) 중의 소괴 형태이고, 매트릭스 (K) 중의 소괴 형태이기도 하거나, 소괴 (K)를 함유하는 매트릭스일 수 있는 임의의 생성물이다. 유리하게도 (S)는 (M) 및 (K) 와 유사성을 갖는 열가소성물이고/이거나, (M) 및 (K) 와 반응할 수 있거나, (M)과 유사성을 가지고 (K) 와 반응할 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있다.
예를 들면, (S)는 폴리아미드 올리고머 또는 폴리아미드 그라프트된 종을 갖는 폴리올레핀 체인일 수 있고 ; 이에 (S)는 폴리올레핀 및 폴리아미드와 유사성을 가진다.
(S)는 또한 말레산 무수물 단위를 갖는 에틸렌 공중합체일 수 있고 ; 이에 (S) 는 폴리에틸렌과 유사성을 가지고 폴리아미드와 반응할 수 있다.
(S)의 예로는, 기능화 폴리올레핀, 그라프트된 지방성 폴리에스테르, 임의로 그라프트된 폴리에테르-블록 폴리아미드-블록 중합체, 및 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및/또는 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체 를 들 수 있다.
(S) 는 또한 (M) 과 상용성을 갖는 블록을 하나 이상 갖고, (K) 와 상용성을 갖는 블록을 하나 이상 갖는 블록 공중합체일 수 있다.
기능화 폴리올레핀은 알파-올레핀 단위 및 에폭시 단위 또는 카르복실산 단위 또는 카르복실산 무수물 단위를 함유하는 중합체이다.
예를 들면, 중합체 (M) 에 관해 언급되는 폴리올레핀, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 에폭시 또는 (메트)아크릴산과 같은 카르복실산, 또는 말레산 무수물과 같은 불포화 카르복실산 무수물로 그라프트된 SBS, SIS, SEBS 또는 EPDM 블록 중합체를 들 수 있다.
또한 다음의 것들도 들 수 있다 :
- 에틸렌, 불포화 에폭시 및 임의적으로는 불포화 카르복실산 에스테르나 염, 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르의 공중합체. 이것은 예로서 에틸렌/비닐 아세테이트/글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체이다 ;
- 에틸렌, 가능하게 금속 (Zn) 또는 알칼리 금속 (Li) 로 부분 중화된 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물, 임의적으로는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르의 공중합체. 이것들은 예로서 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 공중합체 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체 또는 에틸렌/Zn 또는 Li (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체이다. ; 그리고
- 불포화카르복실산 무수물로 공중합되거나 그라프트된 후, 모노-아민화 폴리아미드 (즉 폴리아미드 올리고머) 와 축합되는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체. 이 생성물들은 EP 342,066 에 기재되어 있다.
유리하게도, 기능화 폴리올레핀은 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 공중합체, 주로 프로필렌을 함유하는 에틸렌-프로 필렌 공중합체로부터 선택되고, 그것들은 말레산 무수물에 의해 그라프트된 후, 모노아민화 나일론-6 또는 카프로락탐의 모노아민화 올리고머와 축합된다.
바람직하게, 이것은 40 중량 % 까지 달하는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 10 중량 % 까지 달하는 말레산 무수물을 함유하는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체이다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트 및 에틸 메트아크릴레이트로부터 선택된다.
그라프트된 지방족 폴리에스테르로는, 말레산 무수물, 글리시딜 메티아크릴레이트, 비닐 에스테르 또는 스티렌에 의해 그라프트된 폴리카프로락톤을 들 수 있다. 이 생성물들은 출원 EP 711,791 호에 기재되어 있고, 그 내용은 본 출원에 병합된다.
폴리아미드-블록 폴리에테르-블록 중합체는 중합체 (M) 에 관하여 보다 이전에 기재되었다. 이 생성물들은 비닐 클로라이드 또는 알킬 아크릴레이트에 의해 그라프트될 수 있다. 이 생성물들은 특허 EP 365,398 호에 기재되어 있고, 그 내용은 본 출원에 병합된다.
중합체 (M), (K) 및 (S) 는 가소제, 충진제, 화염 지연제, 유리 섬유 등을 함유할 수 있다.
본 출원인은 또한 (S)의 양과 (K) 의 양 간의 비가 중요하다는 것을 발견하였다. 모든 (K) 가 캡슐화되었다고 가정하여 캡슐, 즉 (S) 의 두께의 이론치로서, 캡슐화된 소괴, 즉 (S) + (K) 집합체 직경의 10 내지 30 % 이고, 본 발명의 조성물은 주로 (S) 및 (K) 가 함께 존재할 때 유리하다.
보다 큰 값, 유리하게는 40 % 초과의 값으로는, (K) 가 (S) 로 대체되는 것처럼 캡슐화된 소괴가 (S) 만으로 이루어진 동일한 크기의 소괴의 효과를 낳는 "스크리닝 (screening)이 있다.
캡슐의 두께의 보다 작은 값을 위해, (K) 의 성질들을 (M) 의 성질들에 "부가"한다. 예를 들면, (M) 이 PA-6 이고, (K) 가 PA-6,6 일 경우, 하중 (HDT) 하의 배합 온도가 증가된다.
상기 (S)의 평균 두께에 있어, 본 발명의 조성물은 (S) 및 (K) 의 효과로부터 유익하다.
또한 낮은 스트레인에서 (S)는 본질적으로 (K)를 스크리닝하고, 높은 스트레인에서 (K)를 더 이상 스크리닝하지 않게 되는 제한적 경우에 처할 수 있다. 이어서 (K) 는 ((K) 가 이 성질들을 갖도록, 예로서 PA-6,6 이고, 반면 (M)이 PA-11 이도록 선택되는 한) 부가 강도를 제공함으로써 (구조적) 역할을 수행하기 시작한다.
따라서 예로서 (S) 가 (이 경우, 굴곡성이 큰 충격 향상제) (K) 를 충분히 스크리닝함에 따라, 굴곡성 및 충격-강도 측정은 충분히 향상되게 된다. 한편, 파이프가 파열하는 동안 (파괴성, 따라서 높은 스트레인을 낳음), 소괴가 더 이상 (K) 를 완전히 스크리닝하지 않고, 이에 (K) 가 강도가 더해지는 식으로 변형된다 (스트레인에 대해 수직 방향으로 두께가 감소됨).
본 발명은 폴리아미드 및 포화 폴리에스테르와 같은 열가소성물 (M) 의 경우에 특히 유용하다.
유리하게, (M) 및 (K) 는 동일계의 중합체들로부터 선택되고, (S)는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트/글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체로부터 선택된다.
바람직하게 (M) 및 (K) 는 동일계의 중합체, 예로서 PA-11 및 PA-12에서 서로 매우 유사하게 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현에 따라, 하기 성질 또는 특성을 갖는 중합체가 (M), (S) 및 (K) 로 각기 선택된다 :
단단함/굴곡성이 있음/단단함
고 Tg/ 저 Tg/고 Tg
Tg> 0 ℃ / Tg< 0 ℃ / Tg> 0 ℃ (Tg는 유리 전이온도를 나타냄)
반결정성 / 비정형 또는 유사-비정형/반결정성
결정성/비정형 또는 유사-비정형/결정성
하기와 같이 따른다.
PA-11 : Mw가 45,000 내지 55,000 이고, 가소제를 함유하지 않는 나일론-11 ;
PA-11 p. 20 : 가소제로서 (7 ± 2 ) 중량 % 의 BBSA (부틸벤젠 술폰아미드)를 함유하는 PA-11 형의 나일론-11 ;
PA-11 p. 40 : (12 ± 2 ) 중량 % 의 BBSA (부틸벤젠 술폰아미드)를 함유하는 PA-11 형의 나일론-11 ;
PA-12 : Mw가 45,000 내지 55,000 인 나일론-12.
L : 79/18/3 의 중량비를 갖고, MFI가 3 내지 6 이며, 고압 라디칼 촉매 작용으로 수득되는 무작위 공중합체인 에틸렌/부틸 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체.
MFI 는 용융유동지수를 의미한다.
LOTRYL : 84/16 중량비를 가지고, 190 ℃, 2.16 kg에서 0.3 MFI를 갖는 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체.
PA-12 p. 20 : (7 ± 2 ) 중량 % 의 BBSA 를 함유하는 나일론-12.
PA-12 p. 40 : (12 ± 2 ) 중량 % 의 BBSA 를 함유하는 나일론-12.
EPRm은 말레인화된 EPR (에틸렌 프로필렌 공중합체)를 의미한다.
결과가 하기 표에 나와 있다 (% 는 중량 % 임). 표에 있는 조성물은 총 100 % 에 상응하고, 주요 성분의 퍼센트는 나와 있지 않다. 예로서, PA-11 p.20 + 6 % L + 6 % PA-12 는 조성물 중에 PA-11 p.20 이 88 % 임을 의미한다.
실시예 20에서, (PA-11 + 5 % PASA)는 95 % 의 PA-11 및 5 % 의 PASA를 함유하는 나일론-11을 의미한다.
PASA 는 EP 550,308 에 기재된 바와 같이, 라우릴락탐, BMACM [비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄], 이소프탈산 및 테레프탈산의 축합으로 수득되는 반-방향족 폴리아미드를 뜻한다.
표에서, "예상 귤곡율"은 구성성분간의 시너어지 또는 형태를 고혀하지 않은 구성 성분의 퍼센트로부터 계산된 굴곡율이다. 따라서 실시예 5 에서, 동량의 PA 가 있고 실시예 3에서 600 MPa 가 측정되기 때문에 (PA-11 및 PA-12 간의 율 차이는 무시함), 600 MPa 의 값이 예상된다.
실시예번호 비교 조 성 물 기게적 특성
굴곡률ISO 178 예상굴곡률 23 ℃ 에서 관 파열 (강도)NFR12632 파열율。100 인장:50 % 신장시 강도ISO R 527 -40℃ 에서 놋치 챠피 충격(신규 표준)ISO 179 : 93
MPa MPa MPa kJ/m2
비가소화 PA-11 계열
1 × PA12 1100 7
2 × PA11 1000 13
3 × PA11 + 25% L 600 15
4 × PA11 + 50% L 320 18 6 18
5 PA11 + 25% L + 25% PA12 450 600 31 7 20
29 × PA11 + 10% L 860 14
초굴곡성 (150-200 MPa) 가소화 PA-11 계열
6 × PA11 p40 300 24 6
7 × PA11f15 160 14 8 15 2
8' × PA11p40 + 25% L + 5% 로트릴 180 15 8 16.5 7
8 × PA11p40 + 30% L 180 15 8 16.5 7
9 PA11p40 + 15% L + 15% PA12 185 255 20 11 23 9
굴곡성 (300-350 MPa) 가소화 PA-11 계열
10 × PA11p20 420 32 10
6 × PA11p40 300 24 8 24.5 6
11 × PA11p20 + 12% L 320 24 8 24.5 8
12 PA11p20 + 6% L + 6% PA12 340 430 29 9 31 17
변 종
13 × PA12p40 400 25 4
14 × PA12p40 + 30% L 195 5
15 PA12p40 + 15% L + 15% PA12 225 325 21 9
16 × PA11p20 + 5%mEPR + 7% PA12 360 28 8
12' PA11p20 + 5% L + 7% PA12 355 450 29 8
17 PA11p40 + 10% L + 20% PA12 215 22 10 9
18 × PA11p40 + 10% L + 20% HDPE 310 22 7 8
19 × PA11p20 + 5% L + 7% PA6 380 29 8 8
20 (PA11+5%PASA) + 6%L + 6%PA12 1000
비가소화 PA-12 계열
28 × PA12 1100 6
25 × PA12 + 15% L 880
26 × PA12 + 30% L 715 27.5 3.8 9.5
27 PA12 + 15% L + 15% PA11 740 860 30.5 4.1 10
광학적 특성 점도 MFI235℃, 5kg 제조(쇼트, 저혼합압출기에서 가능성) 삼출물(뜨거울 때 가소성의 손실) 형태 캡슐화
실시예 번호 투명성 소괴 직경Dν(SEM) K 의 캡슐화 유무
높을수록 양호 낮을수록 양호
투과도(560nm, 2mm) 불투명도
% % g/10mn % ㎛
1 10 35
2 33 36
3 23 46 0.2
4 15 60 0.3
5 27 43 0.2 유
29 14 52 0.2
6 19 40
7 28 43 가능 -31%
8' 13 58 불가능 -9% 0.2
8 14 57 불가능 -9% 0.2
9 20 48 가능 -9% 0.07 유
10 25 40
6 19 40 가능 -13%
11 16 54 -6% 0.2
12 21 47 가능 -6% 0.07 유
13 10
14 10 47 0.3 불가능 -9% 0.2
15 17 40 3 가능 -9% 0.07 유
16 1 63 -6% 0.8 무
12' 22 47 -6% 0.07
17 20 48 가능 -9% 0.07 유
18 9 56 -9% 0.9 유
19 16 53 -6% 0.6 유
20 21 40 0.07 유
28 30
25 9
26 mod. mod. 4 불가능 0.25
27 양호 양호 14 가능 0.15

Claims (6)

  1. 하나 이상의 중합체 (S) 및 하나 이상의 중합체 (K) 가 분산된 매트릭스를 형성하는 하나 이상의 중합체 (M)을 함유하고, (M) 의 중량비가 동일하고, 그 인장강도가 단지 (M) 및 (S) 만을 함유하는 조성물의 경우보다 큰 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (M) + (S) + (K) 혼합물이 (K) 의 소괴, (S) 중에 전부 또는 일부 캡슐화된 (K) 의 소괴, 및 (S) 의 소괴를 포함하는 분산된 상의 형태인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, (M) 이 폴리올레핀, 폴리아미드, 플루오로중합체, 포화 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 스티렌 수지, PMMA, 폴리우레탄 (TPU), 폴리아미드 블록을 갖는 공중합체, 폴리에스테르 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체, PVC, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 및 폴리케톤으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (K) 가 (M) 과 동일한 중합체로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (S) 가 작용화 폴리올레핀, 그라프트된 지방족 폴리에스테르 및 임의로 그라프트된 폴리아미드-블록 폴리에테르-블록 중합체로부터 선택되는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, (M) 이 PA-11 이며, (S) 가 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체이고, (K) 가 PA-12 인 조성물.
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