DE69737524T2

DE69737524T2 - Thermoplaste mit verbesserter flexibilität und transparenz

Info

Publication number: DE69737524T2
Application number: DE69737524T
Authority: DE
Inventors: Thibaut Montanari; Chrystelle Guibouin; Marius Hert; Patrice Perret; Jacques Thomasset
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2017-06-06
Also published as: JP4048450B2; US6121374A; ES2283018T3; JP4048449B2; CN1128845C; US6281287B1; CN1128844C; AU3180497A; US6127456A; DE69730296D1; EP0842225B1; JPH11510852A; ATE274030T1; ATE276318T1; KR19990036206A; CA2229980C; EP0842224A1; KR100318651B1; ES2229363T3; CA2228735C

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen mehrphasiger thermoplastischer Harze und besonders Zusammensetzungen, die die Form einer Matrize aufweisen, in der Knoten dispergiert sind.
Zahlreiche Thermoplaste müssen durch den Einbau von Gummis oder anderen Polymeren modifiziert werden, um, zum Beispiel, deren Biegemodul zu modifizieren oder deren Stoßfestigkeit zu verbessern.
Der Anmelder hat entdeckt, dass, wenn einer Matrize (M), die die Knoten (S) enthält, ein drittes Polymer (K) zufügt wird, das bestimmten Kriterien entspricht, eine Zusammensetzung mit einer neuen Größenverteilung der Knoten und größtenteils einer Verringerung der Knotengröße erhalten wird.
Dies weist viele Vorteile auf, zum Beispiel, wenn das Polymer der Matrize transparent oder sogar transluzent ist, erhöht die Verringerung der Größe der Knoten die Transparenz oder macht sie, bei einem konstanten Niveau der dispergierten Phase, transluzenter. Auch die mechanischen Eigenschaften, wie etwa die Zugfestigkeit oder die Stoßfestigkeit, werden verbessert.
Die US-Patentschrift US 5 070 145 beschreibt Zusammensetzungen, bestehend aus 80 Teilen Polyamid-6 (PA-6) oder Polyamid-6,6 (PA-6,6) in denen 20 Teile einer Mischung (i) aus einem Ethylencopolymer und einem Ethyl- oder Butylacrylat und (ii) aus einem Ethylencopolymer, einem Ethylacrylat und einem Maleinsäureanhydrid dispergiert sind. Diese Zusammensetzungen weisen eine gute Stoßfestigkeit auf.
Die Patentschrift EP 284 379 beschreibt mehrphasige Zusammensetzungen aus Polyamid und Ethylencopolymer, die die Form einer Polyamidmatrize aufweisen, in der Knoten (1) eines Ethylen-Ethylacrylat- und eines Maleinsäureanhydrid-Copolymers dispergiert sind, wobei in diesen Knoten (1) die Polyamidknoten dispergiert sind. Diese Knoten (1) werden zunächst hergestellt, indem Polyamid in dem Ethylencopolymer dispergiert, und dann vernetzt wird, und diese Knoten danach in Polyamid dispergiert werden. Auch diese Zusammensetzungen weisen eine gute Stoßfestigkeit auf.
Die französische Patentschrift FR 2 719 849 beschreibt thermoplastische Zusammensetzungen, die aus einer Matrize eines thermoplastischen Polymers bestehen, in der die Knoten eines zweiten thermoplastischen Polymers dispergiert sind, die teilweise oder ganz durch ein Ethylencopolymer eingekapselt sind. Diese Zusammensetzungen werden hergestellt, indem zuerst die Einkapselung des zweiten Polymers ausgeführt wird, dann das andere Polymer, das die Matrize bildet, unter Bedingungen zugefügt wird, bei denen die Kapseln nicht zerstört werden. Diese Herstellung wird in zwei völlig getrennten Schritten ausgeführt oder indem im gleichen Extruder ein Schritt auf den anderen folgt. Diese Zusammensetzungen weisen gleichzeitig eine gute Biegsamkeit und eine gute Stoßfestigkeit auf. Die Beispiele zeigen Matrizen aus PA-6, PA-12 oder PBT (Polybutylenterephtalat) in denen die Knoten von PA-6,6 dispergiert sind, die durch ein Ethylen-Ethylacrylat- und Glycidyl-Methacrylat-Copolymer eingekapselt sind. Ein Vergleichsbeispiel zeigt, dass in einer PA-6-Matrize die PA-6,6-Knoten, die von dem Ethylencopolymer eingekapselt sind, größer sind, als die Knoten, die nur vom Ethylencopolymer gebildet wurden.
Die vorliegende Erfindung ist also eine thermoplastische Zusammensetzung auf der Basis der Polymere (M), (K) und (S), wobei: (M) und (S) kompatibel sind, (K) und (S) kompatibel sind, (K) nicht zu kompatibel mit (M) sein darf, damit sie sich entmischen und damit sich der Kern von (K) in die Kapsel (S) begibt, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Polymer (M) umfasst, das eine Matrize bildet, in der die Knoten von (K), die Knoten von (K), die ganz oder teilweise in mindestens einem Polymer (S) eingekapselt sind, und Knoten von (S) verteilt sind, so dass die Knoten von (K), die ganz oder teilweise in (S) eingekapselt sind, kleiner sind als die Knoten von (S).
Das Polymer (M) kann eine Mischung aus mehreren mischbaren Polymeren sein, die eine homogene Phase bilden. Das gleiche gilt für das Polymer (K) und das Polymer (S). Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch mehrere Arten eingekapselter Knoten umfassen, zum Beispiel Knoten von (K1), die in (S) eingekapselt sind, und Knoten von (K2), die in (S) eingekapselt sind, oder auch Knoten von (K1), die in (S) eingekapselt sind, und Knoten von (K2), die in (S2) eingekapselt sind.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind besonders nützlich für die transparenten Polymere (M), die zum Beispiel verwendet werden können, um Verpackungen, Röhren, bei denen der Inhalt sichtbar sein soll, Behälter, deren Pegel sichtbar sein soll, oder Schutzfolien, zu machen.
Um die Stoßeigenschaften oder das Biegemodul eines Polymers (M) zu modifizieren, muss ihm ein Weichmacher und/oder ein Polymer (S) zugefügt werden. Der Nachteil des Weichmachers besteht darin, dass er bei Überschreiten einer gewissen Menge ausgeschieden wird, und daher die Eigenschaften nicht bewahrt werden. Wird die Menge an (S) zu stark erhöht, kann es zu Kompatibilitätsproblemen kommen und es kann auch eine andere Eigenschaft beeinflusst werden. Wird zum Beispiel die Menge an (S) in (M) erhöht, wird tatsächlich eine Verminderung des Biegemoduls erhalten, aber auch eine Verschlechterung der Zugfestigkeit, die sich auch durch eine Verminderung der Berstfestigkeit eines extrudierten Rohrs ausdrücken kann.
Für ein transparentes Polymer (M) kann die Erhöhung der Menge an Polymer (S), zum Beispiel, um das Biegemodul zu vermindern, auch, abhängig von der Natur von (S), eine Abnahme der Transparenz hervorrufen.
Der Anmelder hat daher entdeckt, dass, wenn ein Polymer (K) einer Mischung aus (S) in (M) zugefügt wird, Knoten von (K) , Knoten von (K) , die ganz oder teilweise in (S) eingekapselt sind, und Knoten von (S), die in (M) dispergierte Phase genannt werden, erhalten werden.
Der Kern (in Gewicht) dieser dispergierten Phase besteht aus den Knoten von (K), die ganz oder teilweise in (S) eingekapselt sind. Dies trifft umso mehr zu, wenn Matrizen (M) verglichen werden, die eine im Wesentlichen gleiche Menge an dispergierter Phase enthalten, das heißt, wenn ein Teil von (S), der in (M) dispergiert ist, durch (K) ersetzt wurde.
Auch wenn in den Mischungen (M) + (S) + (K) Knoten von (S) verbleiben, ist ihre Anzahl nicht ausreichend, um die Transparenz zu beeinträchtigen, wobei, da der Kern der Knoten, Knoten von (K) sind, die ganz oder teilweise in (S) eingekapselt sind, und daher eine geringere Größe haben als die Knoten von (S) in (M), die Transparenz von (M) + (S) + (K) besser als die Transparenz von (M) + (S) ist, zumindest bei einem konstanten Anteil von (M).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch transparente thermoplastische Zusammensetzungen, die mindestens ein Polymer (M) umfassen, das eine Matrize bildet, in der mindestens ein Polymer (S) und mindestens ein Polymer (K) dispergiert ist, und zwar so, dass ihre Transparenz besser ist als die der Zusammensetzungen, die nur (M) und (S) umfassen, wobei der Anteil von (M) im Wesentlichen der gleiche ist.
Da es in der Tat darum geht, die Polymere (M) zu vergleichen, die im Wesentlichen die gleiche Menge der dispergierten Phase enthalten, werden die Matrizen (M) verglichen, die entweder (S) oder (S) + (K) enthalten, wobei die Mengen von (S) und (S) + (K) im Wesentlichen die gleichen sind.
Die Transparenz lässt sich über den Durchgang einer Strahlung von 560 nm durch einen Folie mit einer Stärke von 2 mm und durch die Opazität messen.
So wurde zum Beispiel entdeckt, dass in einer Matrize aus Polyamid 11 (PA-11) die Knoten eines Ethylen/Alkylacrylat/Maleinanhydrid-Copolymers eine Größe von 0,2 μm haben, während in der gleichen Matrize die Knoten von Polyamid 12 (PA-12), die im gleichen Ethylen/Alkylacrylat/Maleinanhydrid-Copolymer eingekapselt sind, eine Größe von 0,07 μm haben (es handelt sich um die Größe des Knotens Dv (Volumendurchmesser) mit der Kapsel, das heißt, ungefähr dem äußeren Durchmesser der Kapsel).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Zusammensetzung, die mindestens ein Polymer (M) umfasst, das eine Matrize bildet, in der mindestens ein Polymer (S) und mindestens ein Polymer (K) dispergiert sind, und zwar so, dass ihr Biegemodul kleiner ist als das erwartete Biegemodul, wobei dieses erwartete Modul aus dem Modul einer Zusammensetzung berechnet wird, die nur eine Matrize (M) und die gleiche Menge an dispergiertem (S) umfasst, und wobei das Modul durch die Addition der Module von (M) und (K) im Verhältnis ihrer Gewichtsanteile berechnet wird.
Für das Beispiel PA 12 + 15 % (S) (Bsp. 25) ist das Modul 880. Das erwartete Modul von PA 12 + 15 (S) + 15 % PA 11 ist 860 (PA 11 hat ein Modul von 1.000 für 1.100 bei PA 12), während das gemessene Modul 740 ist.
Die Zusammensetzungen der Erfindung weisen zahlreiche Vorteile auf:

– Sie sind stabiler, wobei die Morphologie des Kerns der dispergierten Phase feiner ist, das heißt, dass (M) und (S) besser kompatibler wurden.
– Sie sind im Wesentlichen genauso flexibel wie die Zusammensetzungen von (M), die die Knoten umfassen, die nur (S) enthalten, da das Polymer (K) mit einer ausreichenden Kapselstärke (S) gescreent werden kann. Wir werden im folgenden Text auf diesen Punkt zurückkommen.
– Die feineren Morphologien begünstigen auch die Festigkeit der Nachschweißlinien.
– Sie sind sehr einfach zu fertigen, durch, zum Beispiel, einfaches Mischen von (M), (K) und (S) auf einem kurzen oder wenig knetenden Extruder (Standardextruder oder einfacher Extruder) oder sogar direkt auf einer Spritzgussmaschine, während auf dem Stand der Technik mit 2 Schritten gearbeitet werden muss.
– Sie weisen, ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften, eine gute Flexibilität auf, so haben Zusammensetzungen, die aus (M), (S) und (K) bestehen, und das gleiche Biegemodul haben wie die Zusammensetzungen, die aus (M) und (S) bestehen, eine bessere Zugfestigkeit. Diese bessere Festigkeit kann sich auch durch den höheren Berstdruck eines Rohrs manifestieren, die durch Extrusion der Zusammensetzungen der Erfindung gefertigt wurde,
– Sie haben eine gute Stoßfestigkeit.
– (M) braucht nur die relativ größer Phase zu sein, um die Matrize zu werden, und um die Phasenumkehr zu verhindern. Es wäre daher möglich, zum Beispiel 35 Teile von (M), 32,5 Teile von (S) und 32,5 Teile von (K) zu haben.
– Da diese Zusammensetzungen außerdem besonders stabil sind, können sie in Form von Granulat hergestellt und verkauft werden, und in herkömmlichen Maschinen verwendet werden, und sie können auch recycled werden, zum Beispiel, wenn Herstellungsabfälle durch Verschnitte anfallen.

Die Erfindung betrifft die Verringerung der Größe des Kerns der Knoten von (S), unabhängig davon, welche Größe sie haben, wenn (K) zugefügt wird.
Die Polymere (M) und (K) können aus den Thermoplasten ausgewählt werden. (M) und (S) werden kompatibel ausgewählt. Da (S) in der Matrize von (M) in Form von Knoten dispergiert ist, werden (M) und (S) als umso kompatibler erachtet, je kleiner die Knoten von (S) sind.
Es wird jedoch davon ausgegangen, dass sie, wenn die Knoten von (S) größer als 10 μm sind, nur wenig kompatibel ist, wenn die Knotengröße zwischen 0,5 und 10 μm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 μm liegt, kompatibel ist, und wenn sie unter 0,5 μm liegt, sehr kompatibel ist.
Da (K) mit (S) kompatibel sein muss, wird (K) ausgewählt, indem Dispersionen von (K) in (S) hergestellt, und die Knotengröße gemessen wird. Es handelt sich um das allgemeine Auswahlkriterium, und aus den verschiedenen (K), die diesem Kriterium entsprechen, wird eine weitere Auswahl getroffen, abhängig von den für die Zusammensetzungen der Erfindung gesuchten Eigenschaften. Diese weitere Auswahl kann vom Modul, den chemischen Eigenschaften, der Viskosität, der Schmelztemperatur und dem Reaktionsvermögen abhängen.
Wenn, wie oben beschrieben, die Knoten von (K) in (S) größer als 10 μm sind, sind sie nur wenig kompatibel, wenn die Knotengröße zwischen 0,5 und 10 μm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 μm liegt, sind sie kompatibel, und wenn sie unter 0,5 μm liegt, sind sie sehr kompatibel.
Es heißt, dass die Kompatibilität von (K) mit (S) die gleiche ist wie die Kompatibilität von (S) mit (M), wenn die Knoten von (S) in (M) die gleiche Größe haben, wie die Knoten von (K) in (S). Die Kompatibilität von (K) mit (S) muss nicht höher sein als die Kompatibilität von (S) mit (M). Vorteilhafterweise muss die Größe der Knoten von (K) in (S) nicht größer sein als zwei Mal die Größe der Knoten von (S) in (M) und vorzugsweise ist sie ungefähr gleich oder kleiner. Dieser Wert von zwei Mal ebenso wie der Ausdruck „ungefähr gleich" ist an die Größe der Knoten anzupassen, da nämlich die Präzision der Messung für Knoten, die größer als 1 oder 5 μm sind, höher ist als die für kleinere Knoten.
Der Umfang der Erfindung würde nicht verlassen, wenn der Kompatibilitätstest von (K) mit (S) durchgeführt würde, indem die Knoten von (S) in (K) gemessen würden, und dann wie oben beschrieben vorgegangen würde.
(K) darf nicht zu kompatibel mit (M) sein, damit sie sich entmischen und damit sich der Kern von (K) in die Kapsel (S) begibt. Wenn (K) strikt mit (M) identisch ist, dann sind Knoten von (S) in (M). Aber (K) und (M) können zum Beispiel zwei verschiedene Polyamide oder zwei Polyamide mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften, sein, die von den gleichen Monomeren abgeleitet sind. Es werden daher Kompatibilitätsmessungen von (M) mit (S) und von (K) mit (S) ausgeführt, wie im Vorstehenden angegeben, und es wird überprüft, ob der Kern von (K) sich in (S) einkapselt, wenn (M), (K) und (S) gemischt werden.
Vorteilhafterweise werden (M) und (K) aus der gleichen Polymerfamilie, zum Beispiel den Polyamiden, den gesättigten Polyestern und anderen ausgewählt, wie später beschrieben wird. Das heißt, dass (M) und (K) zwei Polyamide, zwei Polyester usw. sind.
Die Verringerung der Größe der Knoten muss auch überprüft werden.
Die Mischen von (M), (K) und (S) erfolgt vorteilhafterweise, indem (M), (K) und (S) gleichzeitig eingeführt werden in eine Vorrichtung zum Mischen von (K) in die Mischung von (M) und (S), oder von (M) in die Mischung von (K) und (S) oder auch von (S) in die Mischung von (K) und (M). Der Umfang der Erfindung wird jedoch nicht verlassen, wenn für die Zugabe verschiedene Schritte oder Reihenfolgen verwendet werden, vorausgesetzt, dass die gewünschte Morphologie erhalten wird.
Zusätzlich zu den Bedingungen der Kompatibilität oder Nicht-Kompatibilität ist der Fließindex (Melt Flow Index MFI) von (M) vorteilhafterweise höher als der von (K).
Als Beispiel für die Polymere (M) können Polyolefine, Polyamide, fluorierte Polymere, gesättigte Polyester, Polycarbonat, Styrolharze, PMMA, thermoplastische Polyurethane (TPU), Polyamid-Block-Copolymere, Polyester- und Polyether-Block-Copolymere, PVC, Copolymere von Ethylen und von Vinylalkohol (EVOR) und Polyketone zitiert werden.
Unter Polyamid (A) sind die Kondensationsprodukte zu verstehen:

– einer oder mehrerer Aminosäuren, wie etwa den Aminocapronsäuren, 7-Aminoheptansäuren, 11-Aminoundecansäuren und 12-Aminododecansäuren, eines oder mehrerer Lactame, wie etwa Caprolactam, Önantholactam und Lauryllactam;
– eines oder mehrerer Salze oder Diaminmischungen, wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, m-Xylylendiamin, bis(p-Aminocyclohexyl)methan und Trimethylhexamethylendiamin mit Diaziden, wie etwa Isophtalsäuren, Terephtalsäuren, Adipinsäuren, Azelainsäuren, Korksäuren, Sebacinsäuren und Dodecandicarboxylsäuren;
– oder der Mischungen einiger dieser Monomere, was zu Copolyamiden führt, zum Beispiel PA-6/12 durch Kondensation von Caprolactam und Lauryllactam.

Die Polyamid-Block- und Polyether-Block-Polymere resultieren aus der Copolykondensation der Polyamidsequenzen mit reaktiven Enden mit den Polyethersequenzen mit reaktiven Enden, wie unter anderem etwa:

1) Polyamidsequenzen mit Diamin-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Dicarboxyl-Kettenenden.
2) Polyamidsequenzen mit Dicarboxyl-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Diamin-Kettenenden, erhalten durch Cyanethylierung und Hydrierung der aliphatischen dihydroxylierten alpha-omega-Polyoxyalkylensequenzen, genannt Polyetherdiole.
3) Polyamidsequenzen mit Dicarboxyl-Kettenenden mit Polyetherdiolen, wobei die erhaltenen Produkte, in diesem speziellen Fall, Polyetheresteramide sind.

Die Polyamidsequenzen mit Dicarboxyl-Kettenenden stammen zum Beispiel aus der Kondensation von alpha-omega-Aminocarboxylsäuren von Lactamen oder von Carboxyldiaziden und Diaminen in Gegenwart von Kettenterminator-Carboxyldiaziden. Vorteilhafterweise sind die Polyamid-Blocks aus Polyamid-12.
Die zahlenmittlere Molekularmasse der Polyamidsequenzen liegt zwischen 300 und 15.000 und vorzugsweise zwischen 600 und 5.000. Die Masse der Polyethersequenzen liegt zwischen 100 und 6.000 und vorzugsweise zwischen 200 und 3.000.
Die Polyamid- und Polyether-Block-Polymere können auch zufällig verteilte Motive umfassen. Diese Polymere können durch die gleichzeitige Reaktion des Polyethers und der Vorläufer der Polyamid-Blöcke hergestellt werden.
Zum Beispiel kann Polyetherdiol, ein Lactam (oder eine alpha-omega-Aminosäure) und ein Kettenterminator-Diazin in Gegenwart von wenig Wasser zur Reaktion gebracht werden. Es wird ein Polymer erhalten, das im Wesentlichen Polyether-Blocks, Polyamid-Blocks mit sehr variabler Länge hat, aber auch verschiedene Recktanten, die zufällig reagiert haben, und statistisch entlang der Polymerkette verteilt sind.
Diese Polyamid- und Polyether-Block-Polymere, die entweder aus der Copolycondensation der zuvor hergestellten Polyamid- und Polyethersequenzen oder aus einer Reaktion in einem Schritt stammen, weisen zum Beispiel, Shore D-Härten auf, die zwischen 20 und 75 und vorteilhafterweise zwischen 30 und 70 liegen können und eine Grenzviskosität zwischen 0,8 und 2,5, gemessen in m-Cresol bei 25 °C.
Unabhängig davon, ob die Polyether-Blocks von Polyethylenglycol, von Polyoxypropylenglycol oder von Polyoxytetramethylenglycol abgeleitet sind, werden sie entweder als solche verwendet und mit den Polyamid-Blocks mit Carboxyl-Enden copolycondensiert, oder sie werden aminiert, um in Polyetherdiamine umgewandelt zu werden und mit den Polyamid-Blocks mit Carboxyl-Enden kondensiert. Sie können auch mit den Polyamidvorläufern und einem Kettenterminator gemischt werden, um die Polyamid- und Polyether-Block-Polymere zu machen, die statistisch verteilte Motive haben.
Polyamid- und Polyether-Block-Polymere werden in den US-Patentschriften US 4 331 786 , US 4 115 475 , US 4 195 015 , US 4 839 441 , US 4 864 014 , US 4 230 838 und US 4 332 920 beschrieben.
Der Polyether kann zum Beispiel ein Polyethylenglycol (PEG), ein Polypropylenglycol (PPG) oder ein Polytetramethylenglycol (PTMG) sein. Letzteres wird auch Polytetrahydrofuran (PTHF) genannt.
Unabhängig davon, ob die Polyether-Blocks in die Kette der Polyamid- und Polyether-Block-Polymere in Form von Diolen oder von Diaminen eingeführt werden, werden sie zur Vereinfachung PEG- oder PPG- oder auch PTMG-Blocks genannt.
Der Umfang der Erfindung wird auch dann nicht verlassen, wenn die Polyetherblocks verschiedene Motive enthalten würden, wie etwa Motive, die von Ethylenglycol, Propylenglycol oder auch Tetramethylenglycol abgeleitet sind.
Vorteilhafterweise ist das Polyamid- und Polyether-Block-Polymer so, dass das Polyamid der gewichtsmäßig größte Bestandteil ist, das heißt, dass die Menge an Polyamid, das Blockform hat, und jene, die gegebenenfalls in der Kette statistisch verteilt ist, 50 Gew.-% oder mehr des Polyamid- und Polyether-Block-Polymer darstellt. Vorteilhafterweise hat die Polyamidmenge und die Polyethermenge das Verhältnis (Polyamid/Polyether) 50/50 bis 80/20.
Vorzugsweise haben die Polyamid-Blöcke und die Polyether-Blöcke eines gleichen Polymers (B) jeweils die Massen Mn 1.000/1.000, 1.300/650, 2.000/1.000, 2.600/650 und 4.000/1.000.
Unter Polyolefin ist ein Polymer zu verstehen, das olefine Motive, wie zum Beispiel Ethylenmotive, Propylenmotive, Buten-1-Motive oder jedes andere alpha-Olefin umfassen. Als Beispiel kann zitiert werden:

– Polyethylene, wie etwa LDPE, HDPE, LLDPE oder VLDPE, Polypropylen, Ethylen-Propylencopolymere, oder auch Metallocen-PEs;
– die Ethylencopolymere mit mindestens einem Produkt, das aus den Salzen oder den Estern der ungesättigten Carbonsäure oder den Vinylestern der gesättigten Carbonsäuren ausgewählt ist.

Vorteilhafterweise wird das Polyolefin aus LLDPE, VLDPE, Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder den Ethyl/Alykl(meth)acrylat-Copolymeren ausgewählt. Die Dichte kann vorteilhafterweise zwischen 0,86 und 0,965 liegen, der Melt Flow Index (MFI) kann zwischen 0,3 und 40 liegen.
Als Beispiel für die fluorierten Polymere können das Polyvinylidenfluorid (PVDF), Copolymere, Vinylidenfluorid (VF2) umfassen, Ethylen- und Tetrafluorethylencopolymere, Poly(trifluorethylen), Trifluorethylencopolymere, Hexafluorpropen-Homo- und -Copolymere, Chlortrifluorethylen-Homo- und -Copolymere zitiert werden. Vorteilhafterweise wird PVDF verwendet.
Unter EVOH sind die Ethylen- und die Vinylalkoholcopolymere zu verstehen. Sie stammen aus der Hydrolyse der Ethylen/Vinylacetatcopolymere, wobei diese Hydrolyse unvollständig sein kann, und Vinylacetatmotive übrig bleiben können.
Als Beispiel für Polyester kann PET (Polyethylenterephtalat), PBT (Polybutylenterephtalat) oder PEN (Polyethylennaphtenat) zitiert werden.
Die Polyester- und Polyether-Block-Copolymere sind Copolymere mit Polyethermotiven, die von Polyetherdiolen abgeleitet sind, wie etwa Polyethylenglycol (PEG), Polypropylenglycol (PPG) oder Polytetramethylenglycol (PTMG), Carboxyldiazidmotiven, wie etwa Terephtalsäure und Glycolmotiven (Ethandiol) oder 1,4-Butandiol. Die Verlinkung der Polyether und der Diazide bildet biegsame Segmente, während die Verlinkung des Glycols oder des Butans mit den Diaziden die starren Segmente des Copolyetheresters bildet.
Derartige Copolyetherester sind in den europäischen Patentschriften EP 402 883 und EP 405 227 beschrieben, deren Inhalt dieser Anmeldung beigefügt ist.
Als thermoplastische Polyurethane können Polyetherurethane zitiert werden, zum Beispiel jene, die Diisocyanatmotive, Motive, abgeleitet von Polyetherdiolen und Motive, abgeleitet von Ethandiol oder 1,4-Butandiol umfassen.
Es können auch Polyesterurethane zitiert werden, zum Beispiel jene, die Diisocyanatmotive, Motive, abgeleitet von amorphen Polyesterdiolen und Motive, abgeleitet von Ethandiol oder 1,4-Butandiol umfassen.
Die Polyketone sind Polymere, die im Wesentlichen ein Mol Kohlenmonoxid je Mol eines ungesättigten Monomers umfassen. Dieses Monomer kann aus den alpha-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Substitutionsderivaten ausgewählt werden. Es kann auch ausgewählt werden aus Styrol oder dessen Derivaten, die durch Substitution mit Alkylen, wie etwa Methylstyrolen, Ethylstyrol und Isopropylstyrol erhalten wurden.
Vorzugsweise sind die Polyketone Kohlenmonoxid- und Ethylencopolymere oder Ethylen-, Polypropylen- und Kohlenmonoxidcopolymere.
Wenn die Polyketone Copolymere von Ethylen, einem zweiten Monomer und Kohlenmonoxid sind, gibt es mindestens zwei Ethylenmotive für ein Motiv des zweiten Monomers und vorzugsweise 10 bis 100.
Die Polyketone können durch die folgende Formel dargestellt werden: -(-CO-CH₂-CH₂-)_x-(-CO-A-)_y- in der A ein ungesättigtes Monomer mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei das Verhältnis x/y mindestens 2 beträgt.
Die Motive -(-CO-CH₂-CH₂-) und -(-CO-A-)- sind in der Polyketonkette zufällig verteilt.
Die zahlenmittleren Molekularmassen können zwischen 1.000 und 20.000, vorteilhafterweise zwischen 20.000 und 90.000 liegen (gemessen mittels Gelpermeationschromatographie). Die Schmelztemperaturen können zwischen 175 und 300 °C, am häufigsten zwischen 200 und 270 °C liegen.
Synthesen dieser Polyketone sind in den US-Patentschriften US 4 843 144 , US 4 880 903 und US 3 694 412 beschrieben, deren Inhalt der vorliegenden Anmeldung beigefügt ist.
Als Beispiel für die Polymere (K) können die gleichen Beispiele zitiert werden wie für die Polymere (M).
Das Polymer (S) ist jedes Produkt, das (K) in einer Matrize (M) einkapseln kann, und zwar so, dass die so eingekapselten Knoten kleiner sind als die Knoten von (S) in (M). Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (S) jedes Produkt, das sich in Form von Knoten in eine Matrize (M) begibt, und das sich auch in Form von Knoten in eine Matrize (K) begibt, oder das eine Matrize sein kann, die Knoten (K) enthält. Vorteilhafterweise ist (S) eine Thermoplast mit Affinitäten mit (M) und mit (K), und/oder das mit (M) und (K) reagieren kann, oder Affinitäten mit (M) hat und mit (K) reagieren kann oder umgekehrt.
Zum Beispiel kann (S) eine Polyolefinkette mit Polyamidpfropfen oder Polyamidoligomeren sein, so dass (S) Affinitäten mit Polyolefinen oder Polyamiden hat.
(S) kann auch ein Ethylencopolymer mit Maleinanhydridmotiven sein, so dass (S) Affinitäten mit Polyethylenen hat, und mit Polyamiden reagieren kann.
Als Beispiel für (S) können funktionalisierte Polyolefine, gepfropfte aliphatische Polyester, gegebenenfalls gepfropfte Polyether- und Polyamid-Blockpolymere, Ethylencopolymere und Copolymere von einem Alkyl(meth)acrylat und/oder einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure zitiert werden.
(S) kann auch ein Block-Copolymer mit mindestens einem Block sein, der mit (M) kompatibel ist, und mindestens einem Block, der mit (K) kompatibel ist.
Das funktionalisierte Polyolefin ist ein Polymer, das alpha-Olefin-Motive und Epoxidmotive oder Carbonsäuremotive oder Carbonsäureanhydridmotive umfasst.
Als Beispiel können Polyolefine in den Polymeren (M) zitiert werden, oder auch Polymere mit SBS-, SIS-, SEBS- oder EPDM-Blöcken, gepfropft durch ungesättigte Epoxide, wie etwa Glycidyl(meth)acrylat, oder durch Carbonsäuren, wie etwa (Meth)acrylsäure oder auch durch ungesättigte Carbonsäureanhydride, wie etwa Maleinanhydrid.
Es können auch zitiert werden

– Copolymere von Ethylen, eines ungesättigten Epoxids und gegebenenfalls eines Esters oder eines Salzes der ungesättigten Carbonsäure oder eines Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure. Das sind zum Beispiel Ethylen/Vinylacetat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere oder Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere.
– die Ethylencopolymere eines ungesättigten Carbonsäureanhydrids und/oder einer ungesättigten Carbonsäure können teilweise durch ein Metall (Zn) oder ein Alkalimetall (Li) und gegebenenfalls durch einen ungesättigten Carbonsäureester oder einen Vinylester einer gesättigten Carbonsäure neutralisiert sein. Das sind zum Beispiel Ethylen/Vinylacetat/Maleinanhydrid-Copolymere oder Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinanhydrid-Copolymere oder auch Ethylen/Zn- oder Li(meth)acrylat/Maleinanhydrid-Copolymere.
– Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, die mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert, und dann mit einem monoaminierten Polyamid (oder einem Polyamidoligomer) kondensiert sind. Diese Produkte sind in der europäischen Patentschrift EP 342 066 beschrieben.

Vorteilhafterweise wird das funktionalisierte Polyolefin aus den Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinanhydrid-Copolymeren, den Ethylen/Vinylacetat/Maleinanhydrid-Copolymeren, den Ethylen-Propylen-Copolymeren ausgewählt, die hauptsächlich Propylen enthalten, wobei diese mit Maleinanhydrid gepfropft, und dann mit monoaminiertem Polyamid-6 oder monoaminierten Oligomeren des Caprolactams kondensiert werden.
Vorzugsweise ist das ein Alkyl/Maleinanhydrid-Copolymer, das bis zu 40 Gew.-% Alkyl und bis zu 10 Gew.-% Maleinanhydrid umfasst.
Das Alkyl(meth)acrylat kann aus Methylacrylat, Ethylycrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ausgewählt werden.
Als gepfropfte aliphatische Polyester können Polycaprolacton, gepfropft mit Maleinanhydrid, Glycidylmethacrylat, Vinylester oder Styrol zitiert werden. Diese Produkte werden in der europäischen Patentanmeldung EP 711 791 beschrieben, deren Inhalt der vorliegenden Erfindung beigefügt ist.
Die Polyamid- und Polyether-Block-Polymere wurden weiter oben bei den Polymeren (M) beschrieben. Diese Produkte können durch Vinylchlorid oder Alkylacrylate gepfropft sein. Diese Produkte werden in der europäischen Patentschrift EP 365 398 beschrieben, deren Inhalt der vorliegenden Erfindung beigefügt ist.
Die Polymere (M), (K) und (S) können Weichmacher, Füllstoffe, Feuerschutzmittel, Glasfasern usw. enthalten.
Die Erfindung ist für die Thermoplaste (M), wie etwa Polyamide und gesättigte Polyester, besonders nützlich.
Vorteilhafterweise werden (M) und (K) aus der gleichen Polymerfamilie ausgewählt, und wird (S) aus den Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinanhydrid-Copolymeren, den Ethylen/Vinylacetat/Maleinhydrid-Copolymeren, den Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymeren und den Ethylen/Vinylacetat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymeren ausgewählt.
Vorzugsweise werden (M) und (K) aus der gleichen Polymerfamilie so ausgewählt, dass sie sehr ähnlich sind, zum Beispiel PA-11 und PA-12.
Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden für (M), (S) und (K) jeweils Polymere ausgewählt, die folgende Eigenschaften oder Merkmale haben:
starr/biegsam/starr
hohe Tg/tiefe Tg/hohe Tg
Tg > 0°C/Tg < 0°C/Tg > 0°C (Tg bezeichnet die Glasübergangstemperatur)
halbkristallin/amorph oder fast amorph/halbkristallin kristallin/amorph oder fast amorph/kristallin
Beispiele

Als P4-11 wird bezeichnet: ein Polyamid 11 mit Mw [45 000 bis 55 000], das keinen Weichmacher enthält.
PA-11 p.20: ein Polyamid 11 vom Typ PA-11, das (7 ± 2) Gew.-% BBSA (Butylbenzensulfonamid) als Weichmacher enthält.
PA-11 p.40: ein Polyamid 11 vom Typ PA-11, das (12 ± 2) Gew.-% BBSA enthält.
PA-12: ein Polyamid 12 mit Mw 45.000 bis 55.000.
L: ein Ethylen/Acrylatcopolymer von Butyl/Maleinanhydrid mit einem Gewichtsverhältnis von 79/18/3, einem MFI von 3 bis 6, das ein zufälliges Copolymer ist, erhalten durch radikale Hochdruck-Katalyse.
MFI bezeichnet den Fließindex (Melt Flow Index).
LOTRYL ein Ethylen/Acrylatcopolymer von Methyl mit Gewichtsanteilen von 84/16 und einem MFI von 0,3 bis 190 °C, 2,16 kg.
PA-12 p.20 ein Polyamid 12, das (7 ± 2) Gew.-% BBSA enthält.
PA-12 p.40 ein Polyamid 12, das (12 ± 2) Gew.-% BBSA enthält.

EPR_m bezeichnet ein maleiniertes EPR (Ethylenpropylencopolymer).
Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle berichtet (in Gew.-%). Die in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen entsprechen einer Summe von 100 %, der Prozentsatz der größten Komponente erscheint nicht. Bsp. PA-11 p.20 + 6 % L + 6 % PA-12 bedeutet, dass es 88 % von PA-11 p.20 in der Zusammensetzung gibt.
In Beispiel 20 bedeutet (PA-11 + 5 % PASA) ein Polyamid 11, das 95 % von PA-11 und 5 % von PASA enthält.
PASA bezeichnet ein halbaromatisches Polyamid, das durch Kondensation von Lauryllactam, BMACM [bis-(3 Methyl-4-aminocyclohexyl)methan], Isophtalsäure und Terephtalsäure erhalten wurde, wie in der Patentschrift EP 550308 beschrieben.
In der Tabelle bezeichnet „erwartetes Biegemodul" das Biegemodul, das aus den Prozentsätzen der Bestandteile berechnet wird, ohne Berücksichtigung einer Synergie der Bestandteile oder der Morphologie. So wird in Beispiel 5 600 MPa erwartet, weil es die gleiche Menge an PA gibt und weil 600 MPa für Beispiel 3 gemessen wurde (der Unterschied des Moduls von PA 11 und von PA 12 wird vernachlässigt).
Tabelle 1
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung 1)
Tabelle 1 (Fortsetzung 2)

Claims

Thermoplastische Zusammensetzung auf der Basis der Polymere (M), (K) und (S), wobei: (M) und (S) kompatibel sind, (K) und (S) kompatibel sind, (K) nicht zu kompatibel mit (M) sein darf, damit sie sich entmischen und damit sich der Kern von (K) in die Kapsel (S) begibt, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Polymer (M) umfasst, das eine Matrize bildet, in der die Knoten (K), die Knoten (K), die ganz oder teilweise in mindestens einem Polymer (S) eingekapselt sind, und Knoten von (S) sowie die Knoten von (K), die ganz oder teilweise in (S) eingekapselt sind, die kleiner sind als die Knoten von (S), verteilt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (M) ausgewählt ist aus Polyolefinen, Polyamiden, fluorierten Polymeren, gesättigten Polyestern, Polycarbonat, Styrolharzen, PMMA, Polyurethanen (TPU), Polyamid-Block-Copolymeren, Polyether-Block-Copolymeren, PVC, den Copolymeren von Ethylen und von Vinylalkohol und den Polyketonen.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, wobei (K) aus den gleichen Polymeren ausgewählt ist wie (M).
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei (S) ausgewählt ist aus den funktionalisierten Polyolefinen, den gepfropften aliphatischen Polyestern und den Polyamid-Block- Polymeren und den eventuell gepfropften Polyester-Block-Polymeren.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei (M) PA-11, (S) ein Ethylen-/(Meth)acrylatcopolymer von Maleinalkyl/-anhydrid und (K) PA-12 ist.