DE60010926T3

DE60010926T3 - Kompatibilisierte harz-zusammensetzungen und deren herstellung

Info

Publication number: DE60010926T3
Application number: DE60010926T
Authority: DE
Inventors: Hani Sugarland FARAH; Jr. Francisco Pearland LERMA
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-11-18
Filing date: 2000-11-14
Publication date: 2011-01-13
Anticipated expiration: 2020-11-15
Also published as: CA2391561A1; CN1402758A; AU1608301A; BR0015767B1; JP2003514943A; MXPA02005021A; DE60010926D1; ATE267229T1; KR20020058021A; WO2001036535A1; EP1235879B2; EP1235879B1; DE60010926T2; ZA200203868B; BR0015767A; KR100669002B1; EP1235879A1; TWI270563B

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf kompatibilisierte Harzblends aus normalerweise inkompatiblen Polymeren und die Herstellung von solchen Blends.
Kompatibilisierungsmittel für Blends aus bestimmten Polymeren sind in der Technik bekannt. Zum Beispiel beschreibt U.S.-Patent 5,959,032 (Evans et al.) die Herstellung eines Kompatibilisierungsmittels (für Polypropylen und ein thermoplastisches Polyolefin), welches das Reaktionsprodukt eines anhydridfunktionalisierten Polypropylens und eines Polyetheramins ist.
JP-Patentanmeldung Nr. 3-231963 offenbart einen Blend aus einem thermoplastischen Polyurethan und einem Polyolefin, der mit einem Polyolefin kompatibilisiert wird, das mit Carboxylgruppen, Anhydridgruppen und/oder Epoxygruppen modifiziert ist. Es wird berichtet, dass der kompatibilisierte Blend eine hohe Wärmebeständigkeit, hohe mechanische Festigkeit und hohe Abriebbeständigkeit hat.
Die kompatibilisierten Blends des Standes der Technik leiden im Allgemeinen daran, dass sie eine unerwünscht niedrige Schweißlinienfestigkeit aufweisen, die wichtig ist für Anwendungen, wie etwa Automobilarmaturenbretter oder Stoßfängerträgern, deren Herstellung im Allgemeinen Mehrfachanguss- oder komplexe Spritzgussgestaltungen erfordern. Demgemäß wäre es wünschenswert, ein Kompatibilisierungsmittel zur Verfügung zu haben, das diese Unzulänglichkeit anspricht.
EP 837,097 offenbart Blends von TPU mit Polyolefinen, die mit isocyanatreaktiven Gruppen funktionalisiert sind, die sich von dem funktionalisierten Imid der vorliegenden Erfindung unterscheiden.
Macromol. Symp. (1996), 112 (Fünftes Europäisches Symposium über Polymerblends, 1996) lehrt die Kompatibilisierung von Polyurethanen mit funktionalisierten Polymeren, wie etwa maleinsäureanhydridfunktionalisiertem Polypropylen.
EP 347,794 und US 4,423,185 offenbaren kompatibilisierte Blends aus Polyolefinen und TPUs durch ein Polyolefin, das mit Carbonsäuren und Säuresalzen, Estern, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Amiden und Acyloxygruppen modifiziert ist.
GB 1,440,030 offenbart Förderung der Vermischung oder Haftung von inkompatiblen thermoplastischen Polymeren mit einem Polyolefin oder Polystyrol, das mit Säure-, Ester- oder Anhydridgruppen modifiziert ist.
EP 353,673 offenbart Blends aus Polyurethan und einem carbonylmodifizierten Olefin.
US 5,668,217 und WO 93/02113 offenbaren aminofunktionalisierte Polypropylene, aber sie werden nicht verwendet, um Blends mit TPU zu kompatibilisieren.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend einen Blend oder ein reaktives Produkt aus a) einem thermoplastischen Polyurethan und b) einem Kompatibilisierungsmittel, welches ein erster polymerer Kohlenwasserstoff ist, der seitenständige mit Isocyanat reaktive Gruppen oder Polyoxyalkylengruppen mit der folgenden Struktur enthält:
worin X gleich NH oder O ist; R₁ gleich H oder C₁-C₄-Alkyl ist; jedes R unabhängig voneinander H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ ist und x von 0 bis 50 reicht und wobei der polymere Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte und im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, und optional c) einen zweiten polymeren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte, im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polyvinyltoluol und Ethylen/Styrol-Interpolymer.
Vorzugsweise ist der erste polymere Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte und im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren und dabei beträgt die Konzentration der seitenständigen Gruppen nicht weniger als 0,1 Gew.-% und nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kompatibilisierungsmittels.
Es ist ferner bevorzugt, dass das thermoplastische Polyurethan ein technisches thermoplastisches Polyurethan mit einer T_g von mehr als 50°C ist, der erste polymere Kohlenwasserstoff Polypropylen oder ein Ethylen/1-Octen-Copolymer ist, x gleich 0 ist und R₁ und R jeweils H sind. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Polyurethan ein weiches thermoplastisches Polyurethan mit einer T_g von weniger als 25°C, R₁ ist gleich Methyl und R ist gleich H.
Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung einen zweiten polymeren Kohlenwasserstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte, im Wesentlichen linearen Ethlyen/α-Olefin-Copolymeren, Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polyvinyltoluol und Ethy-len/Styrol-Interpolymer.
In einem zweiten Aspekt ist die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, enthaltend einen Blend oder eine reaktive Mischung aus a) einem thermoplastischen Polyurethan und b) einem Kompatibilisierungsmittel, welches ein erster polymerer Kohlenwasserstoff ist, der seitenständige mit Isocyanat reaktive Gruppen oder Polyoxyalkylengruppen mit der folgenden Struktur enthält:
worin X gleich NH oder O ist; R¹ gleich H oder C₁-C₄-Alkyl ist; jedes R unabhängig voneinander H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ ist, und worin x von 0 bis 50 reicht, und c) einen zweiten polymeren Kohlenwasserstoff, wobei der erste und zweite polymere Kohlenwasserstoff unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte, im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polyvinyltoluol und Ethylen/Styrol-Interpolymer.
Vorzugsweise ist das thermoplastische Polyurethan ein technisches thermoplastisches Polyurethan mit einer T_g von mehr als 50°C, der zweite polymere Kohlenwasserstoff ist Polypropylen, Ethylen/1-Octen-Copolymer oder Polyethylen hoher Dichte und das Kompatibilisierungsmittel ist Polypropylen, Ethylen/1-Octen-Copolymer oder Polyethylen hoher Dichte, das seitenständige mit Isocyanat reaktive Gruppen in einer Konzentration von nicht weniger als 0,1 Gew.-% und nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kompatibilisierungsmittels, enthält, unter der Voraussetzung, dass, wenn der zweite polymere Kohlenwasserstoff Polypropylen ist, das Kompatibilisierungsmittel Polypropylen enthält.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung ferner einen zweiten technischen Thermoplast, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polycarbonat, Polyamid, Polyoxymethylen, Polysulfon, Polyarylat, Polyarylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und Polyetherlacton, und dabei ist das thermoplastische Polyurethan ein technisches thermoplastisches Polyurethan mit einer T_g von mehr als 50°C.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer kompatibilisierenden Zusammensetzung, umfassend den Schritt des Vermischens unter reaktiven Bedingungen von a) einem thermoplastischen Polyurethan und b) einem Kompatibilisierungsmittel, welches ein erster polymerer Kohlenwasserstoff ist, der mit Isocyanat reaktive Gruppen enthält, wobei das Kompatibilisierungsmittel seitenständige mit Isocyanat reaktive Gruppen mit der folgenden Struktur enthält:
worin X gleich NH oder O ist; jedes R unabhängig voneinander H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ ist, und worin x von 0 bis 50 reicht, wobei die Konzentration der seitenständigen Gruppen nicht kleiner als 0,1 Gew.-% und nicht größer als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kompatibilisierungsmittels, ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens ist das thermoplastische Polyurethan ein technisches thermoplastisches Polyurethan mit einer T_g von mehr als 50°C, worin x gleich 0 ist und R gleich H ist, wobei das Verfahren ferner den Schritt des Compundierens eines zweiten polymeren Kohlenwasserstoffs zusammen mit dem thermoplastischen Polyurethan und dem Kompatibilisierungsmittel umfasst, wobei die Konzentration des thermoplastischen Polyurethan, das zu dem Blend gegeben wird, von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kompatibilisierungsmittels, des thermoplastischen Polyurethans, des zweiten polymeren Kohlenwasserstoffs und des zweiten technischen Thermoplasts, reicht, und wobei die Konzentration des Kompatibilisierungsmittels, das zu dem Blend gegeben wird, von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kompatibilisierungsmittels, des thermoplastischen Polyurethans, des zweiten polymeren Kohlenwasserstoffs und des zweiten technischen Thermoplasts, reicht.
Das Kompatibilisierungsmittel wird vorteilhafterweise hergestellt, indem a) ein erster polymerer Kohlenwasserstoff, der seitenständige oder darin eingefügte mit Amin reaktive Gruppen aufweist, mit entweder b) einer Verbindung, die mindestens eine Amingruppe und mindestens eine mit Isocyanat reaktive Gruppe enthält, oder c) einer Verbindung, die eine Amingruppe und Polyoxyalkylengruppe enthält, unter reaktiven Bedingungen in Berührung gebracht wird.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff polymerer Kohlenwasserstoff auf ein Polyolefin, ein Polymer eines aromatischen Alkenylkohlenwasserstoffs oder ein Polymer, das aus olefinischen und aromatischen Alkenylkohlenwassermonomeren hergestellt wird. Der Begriff ”mit Isocyanat reaktive Gruppe” bezieht sich auf eine Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe reagiert, vorzugsweise eine Amino- oder Hydroxylgruppe.
Beispiele für Polyolefine umfassen Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) oder im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefin-Copolymere, wie etwa solche Copolymere, die in U.S.-Patenten 5,272,236 und 5,278,272 beschrieben sind. Beispiele für Polymere von aromatischen Alkenylkohlenwasserstoffen umfassen Polymere von Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol. Ein Beispiel eines Polymers, das aus olefinischen und aromatischen Alkenylkohlenwasserstoffmonomeren hergestellt wird, ist Ethylen/Styrol-Interpolymer.
Mit Amin reaktive Gruppen können seitenständig zum Grundgerüst des ersten polymeren Kohlenwasserstoffs gemacht werden, indem eine ethylenisch ungesättigte mit Amin reaktive Verbindung auf das Grundgerüst des polymeren Kohlenwasserstoffs aufgepfropft wird. Alternativ können mit Amin reaktive Gruppen in das Grundgerüst des polymeren Kohlenwasserstoffs durch Copolymerisation des Olefins oder aromatischen Alkenylkohlenwasserstoffmonomers oder beider mit einer ethylenisch ungesättigten mit Amin reaktiven Verbindung eingebracht werden. Pfropfen ist eine bevorzugte Maßnahme zur Einfügung der mit Amin reaktiven Gruppen in den polymeren Kohlenwasserstoff.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff ”ethylenisch ungesättigte mit Amin reaktive Verbindung” auf eine Verbindung, die a) an dem polymeren Kohlenwasserstoff durch Pfropfen oder Copolymerisation befestigt werden kann und b) chemisch mit einem Amin reaktiv ist. Ähnlich wird der Begriff ”mit Amin reaktive Gruppe” hierin verwendet, um den Rest zu bezeichnen, der durch Pfropfung oder Copolymerisation gebildet wird. Beispiele für ethylenisch ungesättigte mit Amin reaktive Verbindungen, die auf das polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst aufgepfropft werden können oder mit dem Olefin oder aromatischen Alkenylkohlenwasserstoffmonomer copolymerisiert werden können, umfassen ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie etwa Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; Säureanhydride, wie etwa Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; Vinylbenzylhalogenide, wie etwa Vinylbenzylchlorid und Vinylbenzylbromid; Alkylacrylate und Methacrylate, wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat, und ethylenisch ungesättigte Oxirane, wie etwa Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylethacrylat. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte mit Amin reaktive Verbindungen umfassen Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, wobei Maleinsäureanhydrid am meisten bevorzugt ist. Polypropylen, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist, ist ein bevorzugterer modifizierter polymerer Kohlenwasserstoff. Ein Beispiel für einen kommerziell erhältlichen modifizierten polymeren Kohlenwasserstoff ist EPOLENE^TM PP 3003 Wachs (eine Marke von Eastman Chemical Co.), welches ein Propropylenwachs ist, das etwa 0,5 bis 1 Gew.-% gepfropfte Maleinsäureanhydrideinheiten enthält.
Der Grad der Einfügung oder Pfropfung der mit Amin reaktiven Gruppe ist anwendungsabhängig, ist aber vorzugsweise nicht größer als 10 Gew.-%, bevorzugter nicht größer als 5 Gew.-%, bevorzugter nicht größer als 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht größer als 1 Gew.-% und vorzugsweise nicht kleiner als 0,01 Gew.-%, bevorzugter nicht kleiner als 0,1 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht kleiner als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kompatibilisierungsmittels.
Das Hydroxylamin ist eine Verbindung, die eine Amingruppe und eine Hydroxylgruppe enthält. Das Amin kann ein primäres oder sekundäres Amin sein und ist vorzugsweise ein primäres Amin. Das Polyamin ist eine Verbindung, die zwei Amingruppen enthält. Das Hydroxylamin oder Polyamin wird durch die folgende Formel dargestellt:
worin X gleich O oder NH ist, worin jedes R unabhängig voneinander H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ ist und worin x von 0 bis 50 reicht. Die Offenbarung und Herstellung von Hydroxylaminen ist in U.S.-Patenten 3,231,619 , 4,612,335 und 4,888,446 zu finden, deren Lehren hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. Beispiele für bevorzugte Oxyalkanolamine umfassen 2-Aminoethanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 1-Amino-2-butanol, 2-Amino-3-butanol und Polyoxyalkylenglykolamine. 2-Aminoethanol ist ein bevorzugtes Alkanolamin.
Das Polyamin ist eine Verbindung mit zwei Amingruppen. Beispiele für geeignete Polyamine umfassen α,ω-Alkylendiamine, wie etwa Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,6-Hexylendiamin, ebenso wie Polyoxyalkylendiamine, kommerziell erhältlich als JEFFAMINE^TM Polyoxyalkylendiamine (eine Marke von Huntsman Petrochemical). Wo die mit Amin reaktiven Gruppen, die seitenständig zum Grundgerüst des ersten polymeren Kohlenwasserstoffs sind, Maleinsäureanhydridgruppen sind, enthält das Kompatibilisierungsmittel, das unter Verwendung von Polyaminen oder Alkanolaminen hergestellt wird, seitenständige Gruppen, die durch die folgende Struktur gekennzeichnet sind:
worin X gleich NH oder O ist, jedes R unabhängig voneinander H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ ist und worin x von 0 bis 50 reicht.
Polyoxyalkylengruppen können in das Grundgerüst des ersten polymeren Kohlenwasserstoffs eingefügt werden, indem die mit Amin reaktiven Gruppen mit einem Polyethermonoamin, wie etwa von Evans et al. in U.S.-Patent 5,959,032 beschrieben und kommerziell als JEFFAMINE^TM M-1000 und JEFFAMINE^TM 2005 Harze erhältlich (eine Marke von Huntsman Chemical), umgesetzt werden. Ein Kompatibilisierungsmittel, das unter Verwendung von Polyethermonoaminen hergestellt wird, enthält seitenständige Gruppen, die durch die folgende Struktur gekennzeichnet sind:
worin R¹ gleich C₁-C₄-Alkyl ist, jedes R unabhängig voneinander H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ ist und worin x von 0 bis 50 reicht.
Ein stöchiometrischer Überschuss des Hydroxylamins, Polyamins oder Polyethermonoamins wird verwendet, um vollständigen oder im Wesentlichen vollständigen Umsatz der mit Amin reaktiven Gruppen sicherzustellen.
Das thermoplastische Polyurethan (TPU) kann ein technisches thermoplastisches Polyurethan oder ETPU (auch als starres TPU bekannt) oder ein weiches TPU sein. ETPUs haben eine Glasübergangstemperatur (T_g) von mehr als 50°C und enthalten weniger als 25 Gew.-% Einheiten eines hochmolekularen Diols (d. h. eines Diols mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 500 amu). Vorzugsweise machen die Einheiten des hochmolekularen Diols nicht mehr als 10 Gew.-% des ETPUs, bevorzugter nicht mehr als 5 Gew.-% des ETPUs und bevorzugter nicht mehr als 1 Gew.-% des ETPUs aus. Ein am meisten bevorzugtes ETPU enthält 0 Einheiten des hochmolekularen Diols.
Beispiele für kommerziell erhältliche ETPUs umfassen ISOPLAST^TM Harze (eine Marke von The Dow Chemical Company), deren Herstellung zum Beispiel von Goldwasser et al. in U.S.-Patent 4,376,834 und von Oriani in US-Patent 5,627,254 offenbart ist, deren Lehren hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. Das ETPU enthält Struktureinheiten eines Kettenverlängerungsmittels, wie etwa 1,6-Hexandiol oder eine Mischung von 1,4-Butandiol und einem Polyethylenglykol. Vorzugsweise ist das Kettenverlängerungsmittel eine Mischung aus 1,4-Butandiol und einem Polyethylenglykol, bevorzugter 1,4-Butandiol und Diethylenglykol oder Triethylenglykol und am meisten bevorzugt 1,4-Butandiol und Triethylenglykol.
Das TPU kann auch ein weiches TPU mit einer T_g von weniger als 25°C und einer Shore-A-Härte von nicht mehr als 95 sein. Ein Beispiel für ein kommerziell erhältliches weiches TPU ist PELLETHANE^TM thermoplastische Polyurethanharz (PELLETHANE ist eine Marke von The Dow Chemical Company).
Das TPU kann mit dem Kompatibilisierungsmittel vermischt oder damit umgesetzt werden. Zum Beispiel kann der Blend, wenn das Kompatibilisierungsmittel mit Isocyanat reaktive Gruppen enthält, unter Wärme und Scherung compoundiert werden, um zu bewirken, dass das TPU, insbesondere das ETPU, depolymerisiert, um Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen zu bilden. Nach Kühlung können die Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanat reaktiven Gruppen des Kompatibilisierungsmittels reagieren, um neue Urethanverknüpfungen zu bilden. Zum Beispiel wird angenommen, dass, wo das Kompatibilisierungsmittel durch die Reaktion von Polypropylen, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist, und 2-Aminoethanol oder Ethylendiamin hergestellt wird, das Reaktionsprodukt des Kompatibilisierungsmittels und des TPUs das folgende strukturelle Merkmal hat:
worin X gleich NH oder O ist. Alternativ wird geglaubt, dass, wenn das Kompatibilisierungsmittel Polyoxyalkylengruppen enthält, die nicht mit Isocyanat reagieren, das TPU dann nicht mit dem Kompatibilisierungsmittel reagiert.
In dem zweiten Aspekt ist die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die einen Blend oder eine reaktive Mischung aus a) dem TPU, b) dem Kompatibilisierungsmittel und c) einem zweiten polymeren Kohlenwasserstoff enthält. Die Zusammensetzung ist vorzugsweise entweder eine kompatibilisierte Dispersion des TPUs in der zweiten polymeren Kohlenwasserstoffmatrix oder eine Dispersion des zweiten polymeren Kohlenwasserstoffs in der Polyurethanmatrix. Bei einer kompatibilisierten Dispersion eines TPUs in dem zweiten polymeren Kohlenwasserstoff beträgt die Konzentration des TPUs, vorzugsweise des ETPUs, etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des TPUs, des zweiten polymeren Kohlenwasserstoffs und des Kompatibilisierungsmittels. Bei einer kompatibilisierten Dispersion des zweiten polymeren Kohlenwasserstoffs in dem TPU, vorzugsweise dem ETPU, beträgt die Konzentration des zweiten polymeren Kohlenwasserstoffs in dem TPU vorzugsweise nicht weniger als 5 Gew.-% und nicht mehr als 40, bevorzugter nicht mehr als 30, und am meisten bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des TPUs, des zweiten polymeren Kohlenwasserstoffs und des Kompatibilisierungsmittels.
Die verwendete Menge an Kompatibilisierungsmittel ist anwendungsabhängig, es wird aber im Allgemeinen in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um die ungekerbte Izod-Schlagzähigkeit an der Schweißlinie oder die Zugfestigkeit im Vergleich zu einem Blend aus einem zweiten polymeren Kohlenwasserstoff und thermoplastischen Polyurethan, der kein Kompatibilisierungsmittel enthält, zu erhöhen. Vorzugsweise beträgt die Menge an Kompatibilisierungsmittel nicht weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugter nicht weniger als 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht weniger als 2 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten polymeren Kohlenwasserstoffs, des TPUs und des Kompatibilisierungsmittels.
Das Kompatibilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung kann auch verwendet werden, um eine Dispersion des zweiten polymeren Kohlenwasserstoffs und eines breiten Bereichs von technischen Thermoplasten, die nicht TPU sind (im Folgenden der zweite technische Thermoplast), zu bilden, vorausgesetzt, der Blend enthält eine cokompatibilisierende Menge eines TPUs. Beispiele für andere technische Thermoplaste umfassen Polyester, wie etwa Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephtalat (PBT), Polycarbonate, wie etwa Bisphenol-A-polycarbonat, Polyamide, wie etwa Nylons, Polyoxymethylene, wie etwa Polyacetale, Polysulfone, Polyarylate, Polyarylenoxide, wie etwa Polyphenylenoxid (PPO), Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und Polyetherlactone.
Wie hierin verwendet, bezieht sich eine ”cokompatibilisierende Menge” auf die Menge von TPU, die benötigt wird, um die Schweißlinienfestigkeit oder Prozent Dehnung einer Zusammensetzung, die den zweiten polymeren Kohlenwasserstoff, den zweiten technischen Thermoplast und das Kompatibilisierungsmittel enthält, im Vergleich zu einer Zusammensetzung, die nicht das TPU enthält, zu erhöhen. Vorzugsweise ist das Gewicht-zu-Gewicht-Verhältnis des Kompatibilisierungsmittels zu dem TPU nicht kleiner als 1:10, bevorzugter nicht kleiner als 1:5 und am meisten bevorzugt nicht kleiner als 1:2 und vorzugsweise nicht größer als 10:1, bevorzugter nicht größer als 5:1 und am meisten bevorzugt nicht größer als 2:1. Wenn TPU als ein Cokompatibilisierungsmittel verwendet wird, wird es vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugter nicht weniger als 1 Prozent und am meisten bevorzugt nicht weniger als 2 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% und bevorzugter nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Kohlenwasserstoffs, des zweiten technischen Thermoplasts, des TPUs und des Kompatibilisierungsmittel, verwendet.
Obwohl das Kompatibilisierungsmittel vor In-Berührung-Bringen mit dem anderen technischen Thermoplast und dem Polyolefin reaktiv mit dem TPU extrudiert werden kann, ist es nicht notwendig, dies so zu tun. Das Kompatibilisierungsmittel, der zweite technische Thermoplast, der polymere Kohlenwasserstoff und das TPU können bequem miteinander vermischt werden und bei Depolymerisationstemperaturen, vorzugsweise nicht weniger als 180°C und bevorzugter nicht weniger als 200°C und vorzugsweise nicht mehr als 300°C und bevorzugter nicht mehr als 250°C, reaktiv extrudiert werden.
Die kompatibilisierten Blends der vorliegenden Erfindung zeigen im Allgemeinen verbesserte Eigenschaften, wie Überstreichbarkeit, Zugfestigkeit, Fallbolzenschlagzähigkeit und Schweißlinienfestigkeit im Vergleich zu Blends, die nicht kompatibilisiert wurden. Diese Blends sind bei der Herstellung von Teilen für Motorfahrzeuge, wie etwa Stoßstangen, Spoiler, Kotflügel, ebenso wie von Werkzeugen, Haushaltsgeräten, Sportartikeln und Rohrverbindern nützlich.
Die folgenden Beispiele sind nur zur Illustrierung und sind nicht dazu gedacht, den Umfang dieser Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1 – Kompatibilisierung von Polypropylen und einem technischen thermoplastischen Polyurethanharz
A. Herstellung des Kompatibilisierungsmittels
Ein Kompatibilisierungsmittel für das Polypropylen und das technische thermoplastische Polyurethanharz wurde hergestellt, indem EPOLENE^TM PP 3003 Wachs (Polypropylen, das mit etwa 0,5 bis 1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropft war) mit 2-Aminoethanol (1 Gew.-%) in einem Plastiksack taumelvermischt wurden. Die Mischung wurde dann durch einen 34-mm-Doppelschneckenextruder, der bei 200 U/min und 220°C gehalten wurde, extrudiert. Die Verweilzeit betrug etwa 20 Sekunden. Umwandlung von Maleinsäureanhydrid zu dem entsprechenden Imidalkanol wurde mithilfe von IR-Spektroskopie verifiziert.
B. Herstellung der kompatibilisierten PP-ISOPLAST-Mischung
Ein Teil des Kompatibilisierungsmittels, wie in Schritt A hergestellt (5 Gew.-%), wurde mit HIDMONT^TM PD 701 Polypropylen (eine Marke von Hidmont, 65 Gew.-%) und getrocknetem XUS 72301.001 technischem thermoplastischen Polyurethan (30 Gew.-%), das im Wesentlichen wie in US-Patent 5,627,257 beschrieben durch reaktive Extrusion von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (68 Gew.-%), Triethylenglykol (16,2 Gew.-%), 1,4-Butandiol (14,6 Gew.-%), Trisnonylphenylphosphit (0,13 Gew.-%), FOMREZ^TM UL-22 Katalysator (Marke von Witco Corporation, 0,06 Gew.-%), ADVAWAX^TM 280 (eine Marke von Morton Industries, 0,25 Gew.-%), IRGANOX^TM 1010 Stabilisator (Marke von Ciba-Geigy, 0,25 Gew.-%) und UVTEX^TM OB 328 Stabilisator (eine Marke von Ciby Geigy, 0,002 Gew.-%) hergestellt wurde, in einem Taumelmischer vermischt. Die Mischung wurde dann in dem Doppelschneckenextruder bei 220°C compoundiert. Der resultierende Blend wurde in einem Exsikkator 4 Stunden getrocknet, dann in Prüfkörper der Größe 6'' × 0,5'' × 0,125'' (15 cm × 1,3 cm × 0,3 cm) geschnitten und bei 220°C eingeformt. Die Schweißlinienfestigkeit (Zugfestigkeit von der Stumpfschweißlinie) betrug 4.200 psi (29 MPa). Es wurde festgestellt, dass die Bruchdehnung 420% betrug.
Beispiel 2 – Kompatibilisierung von Polyethylenterephthalat und Ethylen/Octen-Copolymer
Polyethylen hoher Dichte, das mit etwa 0,8 bis etwa 1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropft war, wurde mit 2-Aminothanol (1 Gew.-%) in dem Doppelschneckenextruder bei 220°C compoundiert, um einen Kompatibilisierungsmittel-Vorläufer zu bilden. Ein Teil dieses Vorläufers (5 Gew.-%) wurde mit TRAYTUF^TM 5900 PET (eine Marke von Shell Chemical, 70 Gew.-%), AFFINITY^TM 8180 Ethylen/Octen-Copolymer (eine Marke von The Dow Chemical Company, 20 Gew.-%) und XUS 72301.001 technischem thermoplastischen Polyurethan (5 Gew.-%) in einem Taumelmischer vermischt. Der Blend wurde in dem Doppelschneckenextruder wie zuvor compoundiert. Prüfkörper wurden geschnitten und eingeformt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde festgestellt, dass die ungekerbte IZOD-Schlagzähigkeit an der Schweißlinie 6,5 ft-lb/in (344 J/mm) betrug.
Beispiel 3 – Kompatibilisierung von Polyethylenterephthalat und Polyethylen hoher Dichte
Der wie in Beispiel 2 hergestellte Kompatibilisierungsmittel-Vorläufer (5 Gew.-%) wurde mit TRAYTUF^TM 5900 PET (70 Gew.-%), LUPOLEN^TM L426 1AQ 404 Polyethylen hoher Dichte (eine Marke von The Dow Chemical Company, 20 Gew.-%) und XUS 72301.001 technischem thermoplastischen Polyurethan (5 Gew.-%) in einem Taumelmischer vermischt. Der Blend wurde in dem Doppelschneckenextruder wie zuvor compoundiert. Es wurde festgestellt, dass die ungekerbte IZOD-Schlagzähigkeit an der Schweißlinie 10,8 ft-lb/in (576,7 J/mm) betrug.
Beispiel 4 – Kompatibilisierung von Polypropylen mit einem thermoplastischen Polyurethanelastomer
Ein Kompatibilisierungsmittel für das Polypropylen und ein thermoplastisches Polyurethanelastomer wurden hergestellt, indem EPOLENE^TM PP 3003 Wachs mit JEFFAMINE^TM M-2005 Polyethermonoamin (eine Marke von Huntsman Petrochemical Corp., 1 Gew.-%) in einem Plastiksack taumelvermischt wurde. Die Mischung dann durch einen 34-mm-Doppelschneckenextruder, der bei 200 U/min und 220°C gehalten wurde, extrudiert. Die Verweilzeit betrug etwa 20 Sekunden. Umsatz von Maleinsäureanhydrid zu dem entsprechenden Imidoxyalkylen wurde mithilfe von IR-Spektroskopie verifiziert. Ein Teil dieses Kompatibilisierungsmittels wurde mit HIDMONT^TM PP 701 Polypropylen (eine Marke von Hidmont Corp., 75 Gew.-%) und VORANOL^TM-basiertem TPU XU 63142 (eine Marke von The Dow Chemical Company, 20 Gew.-%) vereinigt. Es wurde festgestellt, dass die Fallbolzenschlagzähigkeit bei 25°C 445 in-lbs (27,4 J) betrug. Bei 15°C betrug die Fallbolzenschlagzähigkeit 358 in-lbs (22,1 J). Bei 0°C bewtrug die Fallbolzenschlagzähigkeit 338 in-lbs (20,8 J). Die Zugfestigkeit betrug 3.900 psi (26,9 MPa).
Beispiel 5 – Kompatibilisierung von Ethylen/Octen-Copolymer mit einem thermoplastischen Polyurethan
Eine 50:50-Mischung (Gew.-%) von FUSABOND^TM MN-493D Harz (eine Marke von du Pont de Nemours, 0,5 Gew.-%, gepfropft mit Ethylen/1-Octen-Copolymer) und AFFINITY^TM Ethylen/1-Octen-Copolymer (eine Marke von The Dow Chemical Company) wurde compoundiert und zusammen mit Ethylendiamin (0,25 Gew.-%) in einen 34-mm-Doppelschneckenextruder, der bei 200 U/min und 220°C gehalten wurde, gegeben. Die Verweilzeit betrug 20 Sekunden. Das Ethylendiamin wurde während der Compoundierung als seitliche Einspritzung eingeführt. Umsatz des Maleinsäureanhydrids zu dem entsprechenden Imid wurde mithilfe von IR-Spektroskopie verifiziert. Dieses verdünnte Kompatibilisierungsmittel (4 Gew.-%) wurde mit ISOPLAST XUS 72301 technischem thermoplastischen Polyurethan (88 Gew.-%) und AFFINITY 8180 Ethylen/1-Octen-Copolymer vereinigt. Der Wert der ungekerbten Izod-Schlagzähigkeit dieser Zusammensetzung nach Formgebung betrug 41 ft-lb/in² (2173 J/mm).

Claims

Eine Zusammensetzung, enthaltend einen Blend oder ein reaktives Produkt von a) einem thermoplastischen Polyurethan und b) einem Kompatibilisierungsmittel, welches ein erster polymerer Kohlenwasserstoff ist, der seitenständige mit Isocyanat reaktive Gruppen mit der Struktur:
oder Polyoxyalkylen-Gruppen mit der Struktur:
enthält, worin X gleich NH oder O ist; R₁ gleich C₁-C₄-Alkyl ist; jedes R unabhängig voneinander H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ ist und x von 0 bis 50 reicht und worin der polymere Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte und im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, und optional c) einem zweiten polymeren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte, im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, Polystyrol, Poly-α-methylstyrol; Polyvinyltoluol und Ethylen-Styrol-Interpolymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der erste polymere Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte und im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren und wobei die Konzentration der seitenständigen Gruppen nicht weniger als 0,1 Gewichtsprozent und nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kompatibilisierungsmittels, beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das thermoplastische Polyurethan ein technisches thermoplastisches Polyurethan mit einer T_g von größer als 50°C ist, der erste polymere Kohlenwasserstoff Polypropylen oder ein Ethylen/1-Octen-Copolymer ist, x gleich 0 ist und R₁ und R jeweils H sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das thermoplastische Polyurethan ein weiches thermoplastisches Polyurethan mit einer T_g von kleiner als 25°C ist, R₁ gleich Methyl ist und R gleich H ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die einen zweiten polymeren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte, im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polyvinyltoluol und Ethylen-Styrol-Interpolymer, enthält.
Eine Zusammensetzung, enthaltend einen Blend oder eine reaktive Mischung von a) einem thermoplastischen Polyurethan und b) einem Kompatibilisierungsmittel, welches ein erster polymerer Kohlenwasserstoff ist, der seitenständige mit Isocyanat reaktive Gruppen mit der Struktur:
oder Polyoxyalkylen-Gruppen mit der Struktur:
enthält, worin X gleich NH oder O ist; R₁ gleich C₁-C₄-Alkyl ist; jedes R unabhängig voneinander H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ ist und worin x von 0 bis 50 reicht, und c) einem zweiten polymeren Kohlenwasserstoff, wobei der erste und zweite polymere Kohlenwasserstoff unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte, im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, Polystyrol, Poly-α-methylstyrol; Polyvinyltoluol und Ethylen-Styrol-Interpolymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das thermoplastische Polyurethan ein technisches thermoplastisches Urethan mit einer T von größer als 50°C ist, der zweite polymere Kohlenwasserstoff Polypropylen, Ethylen/1-Octen-Copolymer oder Polyethylen hoher Dichte ist und das Kompatibilisierungsmittels Polypropylen, Ethylen/1-Octen-Copolymer oder Polyethylen hoher Dichte ist und seitenständige mit Isocyanat reaktive Gruppen in einer Konzentration von nicht weniger als 0,1 Gewichtsprozent und nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kompatibilisierungsmittels, enthält, unter der Voraussetzung, dass, wenn der zweite polymere Kohlenwasserstoff Polypropylen ist, das Kompatibilisierungsmittel Polypropylen enthält.
Zusammensetzung nach entweder Anspruch 6 oder 7, die ferner einen zweiten technischen Thermoplasten enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polycarbonat, Polyamid, Polyoxymethylen, Polysulfon, Polyarylat, Polyarylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und Polyetherlacton, und wobei das thermoplastische Polyurethan ein technisches thermoplastisches Polyurethan mit einer T_g von größer als 50°C ist.
Verfahren zur Herstellung einer kompatibilisierenden Zusammensetzung, umfassend den Schritt des Vermischens unter reaktiven Bedingungen von a) einem thermoplastischen Polyurethan und b) einem Kompatibilisierungsmittel, welches ein erster polymerer Kohlenwasserstoff ist, der mit Isocyanat reaktive Gruppen enthält, wobei das Kompatibilisierungsmittel seitenständige mit Isocyanat reaktive Gruppen mit der Struktur:
enthält, worin X gleich NH oder O ist; jedes R unabhängig voneinander H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ ist und worin x von 0 bis 50 reicht, wobei die Konzentration der seitenständigen Gruppen nicht kleiner als 0,1 Gewichtsprozent und nicht größer als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kompatibilisierungsmittels, ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das thermoplastische Polyurethan ein technisches thermoplastisches Polyurethan mit einer T_g von größer als 50°C ist, worin x gleich O und R gleich H ist, wobei das Verfahren ferner den Schritt des Vermischens eines zweiten polymeren Kohlenwasserstoffs zusammen mit dem thermoplastischen Polyurethan und dem Kompatibilisierungsmittels umfasst, wobei die Konzentration des thermoplastischen Polyurethans, das zu dem Blend gegeben wird, 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kompatibilisierungsmittels, des thermoplastischen Polyurethans und des zweiten polymeren Kohlenwasserstoffs, beträgt und wobei die Konzentration des Kompatibilisierungsmittels, das zu dem Blend gegeben wird, 1 bis 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Kompatibilisierungsmittels, des thermoplastischen Polyurethans und des zweiten polymeren Kohlenwasserstoffs beträgt.