DE3782003T2

DE3782003T2 - Thermoplastische harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3782003T2
Application number: DE8787116967T
Authority: DE
Inventors: Junji Mayumi; Hiroshi Omori
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-11-19
Filing date: 1987-11-17
Publication date: 1993-04-08
Anticipated expiration: 2007-11-18
Also published as: EP0268981B1; US4885334A; JPS63128069A; EP0268981A2; DE3782003D1; EP0268981A3

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung mit hervorragender Schlagfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Harzzusammensetzung, die ein Polyphenylenetherharz, ein polares thermoplastisches Harz und ein spezifisches Blockcopolymer enthält, welches eine verbesserte Kompatibilität hat und daher eine hervorragende Schlagfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.
Ein Polyphenylenetherharz ist aufgrund seiner Hitzebeständigkeit, mechanischen Festigkeit und elektrischen Eigenschaften ein nützliches hochpolymeres Material. Ein Polyphenylenetherharz zeigt sich jedoch oft im Hinblick auf seine Formbarkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Schlagfestigkeit als nicht zufriedenstellend. Bei einem Versuch, diese Nachteile zu beseitigen, wurde vorgeschlagen, ein Polyphenylenetherharz mit anderen Harzen zu vermischen, z.B. Polyester, Polyamid, Polyolefin usw., jedoch Vermischen dieser Harze führt zu nachteiligen Ergebnissen wie Schichttrennung und Verminderung der mechanischen Festigkeit aufgrund der geringen Verträglichkeit dieser Harze mit dem Polyphenylenetherharz.
Es ist bekannt, ein Styrol/Butadien-Blockcopolymer oder ein Styrol/Isopren-Blockcopolymer oder hydrierte Produkte davon zu mischen, um die Schlagfestigkeit eines Polyphenylenetherharzes, wie z.B. in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 79151/81 und US-A-4,309,514 beschrieben, zu verbessern. Diese Technik ist jedoch nicht in der Lage, die schlechte Lösungsmittelbeständigkeit des Polyphenylenetherharzes auszugleichen. Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, ein Polyphenylenetherharz mit dem oben beschriebenen Blockcopolymer und einem polaren Polymer, z.B. Polyamid und Polyester, zu vermischen, jedoch die erhaltene Zusammensetzung erweist sich aufgrund der geringen Verträglichkeit des Blockcopolymers mit dem polaren Polymer als immer noch ungeeignet.
Die Erfinder haben intensive Studien auf dem Gebiet thermoplastischer Harzzusammensetzungen, die ein Polyphenylenetherharz, ein polares Polymer und ein Blockcopolymer enthalten und eine verbesserte Verträglichkeit dieser Harzkomponenten haben, welche zu einer Verbesserung der mechanischen Festigkeit führen würde, durchgeführt. Es wurde gefunden, daß dieses Ziel mit einer thermoplastischen Harzzusammensetzung erreicht werden kann, die (a) ein Polyphenylenetherharz, (b) ein polares thermoplastisches Harz mit einer polaren funktionalen Gruppe und (c) ein modifiziertes Blockcopolymer, welches durch Pfropfpolymerisation eines hydrierten Blockcopolymers aus einem polymeren Block einer aromatischen Vinylverbindung (A) und einem Polymerblock einer konjugierten Dienverbindung (B) in Gegenwart eines Monomers mit einer Epoxygruppe erhalten wurde, enthält, wobei die Komponente (c) in einer Menge von 5 bis 50 Gew.Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b), enthalten ist.
Die Polyphenylenetherharze, die als Komponente (a) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Polyphenylenetherharze, welche durch Polykondensation von einem oder mehreren monozyklischen Phenolen, dargestellt durch die Formel (I)
erhalten werden, worin R&sub1; eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.
Das Polyphenylenetherharz umfaßt Pfropfpolymere, die durch Pfropfen einer aromatischen Vinylverbindung auf ein Polyphenylenetherharz erhalten werden. Das Polyphenylenetherharz kann entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer sein.
Spezifische Beispiele von monozyklischen Phenolen der Formel (I) umfassen 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2,6-Dipropylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2-Methyl-6-propylphenol, 2-Ethyl-6-propylphenol, 2,3-Dimethylphenol, 2,3-Diethylphenol, 2,3-Dipropylphenol, 2-Methyl-3-ethylphenol, 2-Methyl-3-propylphenol, 2-Ethyl-3-methylphenol, 2-Ethyl-3-propylphenol, 2-Propyl-3-methylphenol, 2-Propyl-3-ethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,3,6-Triethylphenol, 2,3,6-Tripropylphenol, 2,6-Dimethyl-3-ethylphenol, 2,6-Dimethyl-3-propylphenol. Spezifische Beispiele von Polyphenylenetherharzen, die durch Polykondensation von einem oder mehreren dieser Phenole erhalten werden, sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, ein 2,6-Dimethylphenol/2,3,6-Trimethylphenol-Copolymer, ein 2,6-Dimethylphenol/2,3,6-Triethylphenol-Copolymer, ein 2,6-Diethylphenol/2,3,6-Trimethylphenol-Copolymer, ein 2,6-Dipropylphenol/2,3,6-Trimethylphenol-Copolymer, ein Pfropfpolymer erhalten durch Pfropfen von Styrol auf Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, ein Pfropfcopolymer erhalten durch Pfropfen von Styrol auf ein 2,6-Dimethylphenol/2,3,6-Trimethylphenol-Copolymer.
Das Polyphenylenetherharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Grundviskosität im Bereich von 0,15 bis 0,70 und besonders bevorzugt von 0,20 bis 0,60, gemessen in Chloroform bei 30ºC.
Das zu verwendende Polyphenylenetherharz kann ein Styrolpolymer enthalten. Das als Zusatz vorgesehene Styrolpolymer ist an sich bekannt und umfaßt ein Styrolhomopolymer, enthaltend eine sich wiederholende Struktureinheit abgeleitet aus einer aromatischen Vinylverbindung, und wird dargestellt durch die Formel (II)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; Z ist ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und p ist eine ganze Zahl von 1 bis 5,
und ein Styrolcopolymer umfassend mindestens 50 Gew.% einer sich wiederholenden Struktureinheit dargestellt durch die Formel (II). Beispiele eines solchen Styrolpolymers sind Polystyrol, Polymethylstyrol, ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer und durch Polystyrol verstärkter Gummi (verstärkt durch Polybutadien oder einem Styrol/Butadien-Copolymer).
Diese Styrolpolymere können dem Polyphenylenetherharz in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß sie nicht die Eigenschaften des Polyphenylenethers verschlechtern.
Das polare thermoplastische Harz, das als Komponente (b) verwendet werden kann, hat eine polare funktionale Gruppe, die zur chemischen Bindung mit einer Epoxygruppe, welche auf das modifizierte Blockcopolymer aufgepfropft ist, befähigt ist, wie im folgenden beschrieben, oder welche eine starke Wechselwirkung mit der Epoxygruppe ausübt. Eine solche funktionale Gruppe umfaßt eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein daraus gebildetes Salz, eine Carbonsäureanhydridgruppe, eine Mercaptogruppe und Gruppen, die zur leichten Bildung der oben aufgezählten funktionalen Gruppen durch Erhitzen oder ähnliches in der Lage sind, wie z.B. eine Urethangruppe, eine Estergruppe, eine Amidogruppe und ein Ammoniumsalz.
Die polaren thermoplastischen Harze mit der zuvor erwähnten polaren funktionalen Gruppe umfassen (i) Polyester, (ii) Polyamid, (iii) Copolymere aus einem Olefinmonomer und einem Vinylmonomer mit der polaren funktionalen Gruppe, (iv) modifiziertes Polyolefin, welches mit einem Vinylmonomer mit einer polaren funktionalen Gruppe modifiziert wurde, und (v) Polycarbonat. Bei diesen Polymerharzen kann die polare funktionale Gruppe entweder am Ende oder an der Seitenkette gebunden sein.
Der Polyester (i) ist ein thermoplastisches Harz von hohem Molekulargewicht mit Esterbindungen in der Hauptkette und umfaßt ein Polykondensationsprodukt, erhalten aus einer Dicarbonsäure oder ihrem Derivat und einem zweiwertigen Alkohol oder einer zweiwertigen Phenolverbindung, ein Polykondensationsprodukt, erhalten aus einer Dicarbonsäure oder ihrem Derivat und einer zyklischen Etherverbindung, ein Polykondensationsprodukt, erhalten aus einem Dicarbonsäuremetallsalz und einer Dihalogenverbindung, und ein zur Ringöffnung befähigtes Polymerisationsprodukt aus einer zyklischen Esterverbindung.
Das Dicarbonsäurederivat wie oben erwähnt umfaßt Säureanhydride, Ester und Säurechloride. Die Dicarbonsäure umfaßt aromatische Dicarbonsäuren, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, p-Carboxyphenylessigsäure, und aliphatische Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure. Von diesen sind aromatische Dicarbonsäuren bevorzugt, wobei Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure am meisten bevorzugt sind.
Die zweiwertigen Alkohole umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Heptamethylenglycol und Octamethylenglycol. Von diesen sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Butan-1,4-diol und Butan-1,3-diol bevorzugt, wobei Ethylenglycol und Butan-1,4-diol besonders bevorzugt sind. Die zweiwertigen Phenolverbindungen umfassen Hydrochinon, Resorcinol und Bisphenol A.
Die zyklische Etherverbindung umfaßt Ethylenoxid und Propylenoxid. Die zyklische Esterverbindung umfaßt delta-Valerolacton und epsilon-Caprolacton. Die Dihalogenverbindung zur Umsetzung mit dem Dicarbonsäuremetallsalz ist eine Verbindung, die durch Substitution von zwei Hydroxylgruppen der oben beschriebenen zweiwertigen Alkohole oder zweiwertigen Phenolverbindungen mit einem Halogenatom, z.B. Chlor, Brom usw., umgesetzt wird.
Der als Komponente (b) verwendete Polyester (i) kann aus den oben beschriebenen Ausgangsmaterialien in bekannter Weise, z.B. durch die Verfahren, offenbart in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 13998/58 und 2594/59, hergestellt werden.
Das Molekulargewicht des Polyesters ist nicht besonders begrenzt und im allgemeinen wird ein Polyester mit einer Grundviskosität von 0,30 bis 1,50, gemessen in einem 1:1 (G/G) Lösungsmittelgemisch von Phenol und Tetrachlorethan, verwendet.
Diese Polyester können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Der Polyester umfaßt ferner bekannte niedrigkristalline Polyester und Polyether-Blockcopolymere mit einem harten Segment und einem weichen Segment im selben Molekül.
Das als Komponente (b) verwendete Polyamid (ii) umfaßt ein Polykondensationsprodukt zwischen einer Dicarbonsäure und einem Diamin, ein Polykondensationsprodukt einer omega-Aminocarbonsäure, ein zur Ringöffnung befähigtes Polymerisationsprodukt eines zyklischen Lactams. Spezifische Beispiele dieser Polyamide sind Homopolymere, z.B. Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-11, Nylon-12, und Copolymere, z.B. ein Nylon-6/Nylon-6,6-Copolymer, ein Nylon-6/Nylon-12-Copolymer. Bekannte nichtkristalline Nylonharze können auch eingesetzt werden. Von diesem Polyamiden sind kristallines Nylon, z.B. Nylon-6, Nylon-6,6, und Mischungen von kristallinem Nylon (z.B. Nylon-6) und nichtkristallinem Nylon bevorzugt.
Im Copolymer (iii), welches ein Olefinmonomer und ein Vinylmonomer mit einer polaren funktionalen Gruppe enthält, welches als Komponente (b) verwendet werden kann, umfaßt das Olefinmonomer Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexan-1, Octen-1 und 4-Methylpenten-1. Das Vinylmonomer mit der polaren funktionalen Gruppe ist nicht besonders beschränkt, so lange die oben beschriebene funktionale Gruppe darin vorhanden ist. Spezifische Beispiele eines Vinylmonomers umfassen ungesättigte Carbonsäuren und Anhydride davon, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Anhydride davon; (Meth)acrylate mit einer Hydroxylgruppe, z.B. 2-Hyxdroxyethyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat; (Meth)acrylate mit einer Aminogruppe, z.B. N,N-dimethyl-2-aminoethyl-(meth)acrylat, 2-Aminoethyl-(meth)acrylat; Vinylester, z.B. Vinylacetat; Alkyl-(meth)acrylate, z.B. Methyl-(meth)acrylat. Diese Olefinmonomere und/oder Vinylmonomere können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Typische Beispiele von Olefin/Vinyl-Copolmer umfassen ein Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen/Maleinanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat-Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Verseifungsprodukte davon, z.B. ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/Maleinanhydrid-Copolymer.
Das modifizierte Polyolefin (iv), welches als Komponente (b) eingesetzt werden kann, wird im allgemeinen durch Pfropfpolymerisation des oben beschriebenen Vinylmonomers mit einer polaren funktionalen Gruppe auf ein Polyolefin erhalten. Das Polyolefin wird erhalten durch Polymerisation von einem oder mehreren der oben beschriebenen Olefinmonomere und umfaßt Homopolymere, z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1, und Copolymere, z.B. ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/Buten-1-Copolymer, ein Propylen/Buten-1-Copolymer.
Pfropfpolymerisation des Vinylmonomers mit der polaren funktionalen Gruppe auf ein Polyolefin kann nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden, bei denen die Polymerisation in einem gelösten oder geschmolzenen Zustand in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalstarters erfolgt.
Typische Beispiele modifizierter Polyolefine, die durch Pfropfpolymerisation erhalten wurden, umfassen Polypropylen gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, Ethylen/Propylen-Copolymer gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, Polypropylen gepfropft mit (Meth)acrylsäure, Ethylen/Propylen-Copolymer gepfropft mit (Meth)acrylsäure, Polypropylen gepfropft mit 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Ethylen/Propylen-Copolymer gepfropft mit 2-Hydroxylethyl-(meth)acrylat.
Falls erwünscht, kann das modifizierte Polyolefin mit unmodifiziertem Polyolefin bei der Verwendung verdünnt werden.
Das Polycarbonat (v), das ebenfalls als Komponente (b) verwendet werden kann, ist ein Polymer mit der sich wiederholenden Struktureinheit der Formel (III)
worin Z eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, -SO&sub2;-, -SO-, -O-, -CO- oder eine Gruppe der Formel
darstellt; R ist ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und m ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Das Polycarbonat kann durch bekannte Verfahren erhalten werden, z.B. durch Umsatz eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonatvorstufe (z.B. Phosgen) in einem Lösungsmittel (z.B. Methylenchlorid) in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtregulators, oder durch Umesterung zwischen einem dreiwertigen Phenol und einer Carbonatvorstufe (z.B. Diphenylcarbonat).
Das zu verwendende zweiwertige Phenol umfaßt Bisphenole, und inbesonders bevorzugt 2,2-Bis(4-hydrophenyl)propan (d.h. Bisphenol A). Ein Teil oder das gesamte Bisphenol A kann durch andere zweiwertige Phenole ersetzt sein. Das zweiwertige Phenol anstelle von Bisphenol A umfaßt Hydrochinon, 4,4'-Hydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkane usw.. Homo- oder Copolymere dieser zweiwertigen Phenole oder Mischungen dieser Polymere können ebenfalls verwendet werden. Ferner können willkürlich verzweigte Polycarbonate eingesetzt werden, die durch Reaktion einer polyfunktionalen aromatischen Verbindung mit einem zweiwertigen Phenol und/oder einer Carbonatvorstufe erhalten werden.
Die oben beschriebenen polaren thermoplastischen Harze können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Das polare thermoplastische Harz als Komponente (b) liegt in einer Menge von 10 bis 95 Gew.% vor, vorzugsweise von 20 bis 90 Gew.% und besonders bevorzugt von 25 bis 85 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b).
Das modifizierte Blockcopolymer, das als Komponente (c) erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, wird durch Pfropfpolymerisation eines Monomers mit einer Epoxygruppe auf ein hydriertes Produkt eines Blockcopolymers erhalten, das einen Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung (A) und einen Polymerblock aus einer konjugierten Dienverbindung (B) enthält, bei der die aliphatischen ungesättigten Gruppen aus dem Block (B) reduziert sind oder durch Hydrierung eliminiert sind. Die Blöcke (A) und (B) können in einer linearen Struktur oder verzweigten Struktur, einer sogenannten radikalen Terblockstruktur, angeordnet sein. Diese Blockstrukturen können teilweise eine willkürliche Kette aus einem willkürlichen Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und der konjugierten Dienverbindung enthalten. Von diesen Strukturen ist die lineare Struktur bevorzugt.
Die aromatische Vinylverbindung, welche den Block (A) bildet, wird im allgemeinen durch die Formel (IV) dargestellt
worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; R³ und R&sup4; sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder ein Bromatom; und R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder R&sup6; und R&sup7; werden mit der Hydrocarbilgruppe zusammengefaßt unter Ausbildung einer Naphthylgruppe.
Spezifische Beispiele aromatischer Vinylverbindungen der Formel (IV) sind Styrol, p-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, Vinylxylol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Bromstyrol und Chlorstyrol, wobei Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylxylol bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt ist Styrol.
Spezifische Beispiele konjugierter Dienverbindungen, die den Block (B) bilden, umfassen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, wobei 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien bevorzugt sind.
Zusätzlich zu der konjugierten Dienverbindung kann Block (B) ferner kleine Mengen niederer olefinischer Kohlenwasserstoffe, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Cyclopentadien, oder nichtkonjugierte Diene enthalten.
Das hydrierte Blockcopolymer aus der aromatischen Vinylverbindung und der konjugierten Dienverbindung enthält vorzugsweise eine sich wiederholende Einheit abgeleitet aus der aromatischen Vinylverbindung in einem Anteil von 10 bis 80 Gew.%, und besonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.%.
In der aliphatischen Kette des hydrierten Blockcopolymers ist das Maß der Ungesättigtheit des Blocks (B) aus der konjugierten Dienverbindung vorzugsweise durch Hydrierung auf 20 % oder weniger reduziert, und insbesonders bevorzugt auf 10 % oder weniger, des ursprünglichen Ausmasses vor Hydrierung. Ferner können bis zu 25 % der im Block (A) verbleibenden aromatischen ungesättigten Bindungen aus der aromatischen Vinylverbindung hydriert sein.
Das hydrierte Blockcopolymer hat vorzugsweise eine Toluollösungsviskosität bei 25ºC, als Maß für das Molekulargewicht, im Bereich von 30 bis 3.000 mPa.s bei einer Konzentration von 15 Gew.% oder von 50 bis 10.000 mPa.s bei einer Konzentration von 20 Gew.%. Falls die Viskosität größer als der obige Bereich ist, zeigt die erhaltene Harzzusammensetzung eine ungenügende Formbarkeit. Falls sie kleiner als der Bereich ist, würde die mechanische Festigkeit der Harzzusammensetzung unvorteilhaft niedrig sein.
Es sind viele Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung/konjugierten Dienverbindung vorgeschlagen worden. Typische Verfahren sind z.B. in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 23798/65 und US-A-3,595,942 und 4,090,996 beschrieben, bei denen Blockcopolymerisation in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Lithiumkatalysators oder eines Katalysators vom Zieglertyp durchgeführt wird.
Hydrierung des Blockcopolymers kann in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrierkatalysators erfolgen, wie z.B. offenbart in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 8704/67, 6636/68 und 20814/71. Nach diesem Verfahren sind vorzugsweise mindestens 80 %, und besonders bevorzugt mindestens 90 % der olefinischen Doppelbindungen im Block (B) hydriert, wobei nicht mehr als 25 % der aromatischen ungesättigten Bindungen in Block (A) gleichzeitig hydriert sind.
Diese hydrierten Blockcopolymere sind handelsüblich erhältlich von Shell Chemical Co. unter einer Reihe von Handelsnamen ("Kraton G", z.B. "Kraton GX-1701" und "Kraton G-1652").
Das Monomer mit einer Epoxygruppe, die auf das hydrierte Blockcopolymer pfropfpolymerisiert wurde, umfaßt Glycidyl-(meth)acrylat, Allylglycidylether, Glycidyl-p-vinylbenzoat, N-(p-vinylphenyl)glycidylurethan, Methylglycidyl-itaconat, Glycidyl-ethylmaleat, Glycidyl-ethylfumarat, Butylglycidyl-maleat, Butylglycidyl-fumarat, Glycidyl-beta-vinylacrylat, Glycidyl-sorbat, Glycidyl-vinylsulfonat, Glycidyl-allylsulfonat.
Diese epoxyhaltigen Monomere können in Kombinationen oder in Kombination mit anderen Vinylmonomeren, z.B. Styrol, Acrylniril, Acrylamid, (Meth)acrylestern, verwendet werden.
Pfropfpolymerisation des oben beschriebenen epoxyhaltigen Monomers auf das hydrierte Blockcopolymer kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden, wie in einem Verfahren, bei dem diese Materialien in einem Extruder miteinander in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalpolymerisationsstarters zur Auslösung der Radikalpolymerisation schmelzverknetet werden, einem Verfahren, bei dem das hydrierte Blockcopolymer in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst ist (z.B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Benzol usw.), wobei darin ein Radikalpolymerisationsstarter gelöst ist und das epoxyhaltige Monomer der Lösung zugeführt wird, worauf sich eine Erhitzung unter Auslösung der Radikalpolymerisation anschließt, einer Suspensionspfropfmethode, wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 32990/77 beschrieben, bei dem ein Pulver des hydrierten Blockcopolymers mit dem epoxyhaltigen Monomer imprägniert wird und Radikalpolymerisation in einer wäßrigen Suspension induziert wird, oder einer Bestrahlungspfropfmethode.
Falls erwünscht, kann das oben erhaltene modifizierte Blockcopolymer mit Aceton gewaschen werden, um nichtgepfropftes Homopolymer des epoxyhaltigen Monomers oder Copolymer des epoxyhaltigen Monomers oder anderes Vinylmonomer zu entfernen. Ferner kann das modifizierte Blockcopolymer mit unmodifiziertem Blockcopolymer, falls notwendig, verdünnt werden.
Der bevorzugte Epoxywert des modifizierten Blockcopolymers ist von 0,007 bis 0,35 und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,2. (Der Epoxywert ist die Menge der Epoxygruppe
pro Mol pro 100 g modifiziertem Blockcopolymer).
Falls der Epoxywert geringer als 0,007 ist, hat ein solches modifiziertes Blockcopolymer eine geringe Verträglichkeit mit dem polaren thermoplastischen Harz. Andererseits, falls der Epoxywert höher als 0,35 ist, neigt das modifizierte Blockcopolymer dazu, ein Gel zu bilden.
Das modifizierte Blockcopolymer als Komponente (c) liegt vorzugsweise in der Harzzusammensetzung in einer Menge von 5 bis 50 Gew.Teilen, und besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.Teilen, auf 100 Gew.Teile der Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) vor. Anteile geringer als 5 Gew.Teile sind nicht ausreichend, um die Schlagfestigkeit zu verbessern, und Anteile über 50 Gew.Teile verschlechtern die Lösungsmittelbeständigkeit.
Zusätzlich zu den oben erwähnten wesentlichen Komponenten kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, falls erwünscht, verschiedene Zusätze enthalten, sofern diese nicht die Vorteile der vorliegenden Erfindung verschlechtern. Solche Zusätze umfassen Antioxidanzien, Witterungsmittel, Keimbildungsmittel für Polyolefine, Gleitmittel, organische oder anorganische Füllstoffe, Flammhemmungsmittel, verschiedene Farbstoffe, Antistatika und Trennmittel. Insbesondere sind Füllstoffe, z.B. Glasfaser, Wollastonit, Caliumtitanat-Whiskers, Glimmer, Talg, Calciumcarbonat, zur Verbesserung eines Ausgleichs der physikalischen Eigenschaften wie Steife usw., Formbarkeit, räumliche Präzision, räumliche Beständigkeit und ähliches geeignet.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann durch Vermischen der zuvor erwähnten Komponenten nach verschiedenen Verfahren, wie sie üblicherweise zum Vermischen von Harzkomponenten oder Verbindungszusätzen (Stabilisatoren, Farbstoffen und Füllstoffen) in Harzzusammensetzungen eingesetzt werden, hergestellt werden. Zum Beispiel können die Komponenten in Form eines Pulvers oder Körnern in einem Henschel-Mischer, einem Supermischer, einem Bandmischer oder einem Doppelschalenmischer dispergiert werden und die erhaltene Mischung in einem Doppelschneckenextruder, einem Einzelschneckenextruder, einer Rolle, einem Banbury-Mischer, einer Plastomühle oder einem Brabender-Plastographen bei einer Temperatur im allgemeinen im Bereich von 200 bis 350ºC schmelzverknetet werden. Die erhaltene Harzzusammensetzung kann pelletiert werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann leicht nach für thermoplastische Harze üblicherweise angewandten Formungsverfahren, z.B. Injektionsformen, Extrusionsformen, Blasenformen, geformt werden, wobei das Injektionsformen bevorzugt ist.
Dank ihrer hervorrangenden mechanischen Eigenschaften ist die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zur Verwendung für Automobilteile, wie äußere Teile, z.B. Puffer, Türrahmen, Stoßstangen, Gußformen, Emblemen, Radabdeckungen, Motorhauben, Dächern, Spoilern usw., und für innere Teile, z.B. Instrumentenverkleidungen, Konsolboxen, Polsterungen usw., äußeren Teilen von Gebrauchsgegenständen, z.B. Fernsehgeräten, Kühlschränken usw., und Teilen von Einrichtungen für die Büroautomatisierung geeignet.
Die Erfindung wird nun im folgenden in Einzelheiten unter Bezugnahme auf die Referenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. In diesen Beispielen sind alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.

Referenzbeispiel 1

Ein 10 l Kolben wurde mit 4 l reinem Wasser und einem Suspendiermittel (120 g Calciumtertiärphosphat und 0,12 g Natriumdodecylbenzolsulfonat) beschickt, und es wurden 1,5 kg Pulver eines hydrierten Blockcopolymers aus einer aromatischen Vinylverbindng und einer konjugierten Dienverbindung ("Kraton G-1652" hergestellt von Shell Chemical Co.) zur Mischung zugegeben, und es wurde unter Erhalt einer Suspension gerührt. Zur Suspension wurden 5 g t-Butyl-peroxypivalat (hergestellt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.), 2,5 g Benzoylperoxid, 100 g Glycidylmethacrylat und 400 g Styrol zugegeben. Das System wurde auf 50ºC unter Rühren erhitzt und das Rühren wurde bei dieser Temperatur für 3 Stunden fortgesetzt, wobei die Monomere und der Starter in die hydrierten Blockcopolymerteilchen eindrangen. Die Suspension wurde auf 75ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Rühren gehalten, wobei Polymerisation stattfand, und anschließend wurde bei 90ºC für weitere 3 Stunden, um die Polymerisation abzuschließen, gerührt. Nach Abkühlen wurde der Festkörper abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Erhalt eines modifizierten Blockcopolymers (bezeichnet als A) getrocknet. Infrarot-Absorptionsanalyse zeigte, daß das modifizierte Blockcopolymer A einen Polyglycidylmethacrylat-Gehalt von 4,5 % hatte, welcher einem Epoxywert von 0,03 entsprach.

Referenzbeispiel 2

Ein modifiziertes Blockcopolymer B wurde in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen von Kraton G-1652 auf 1 kg, Glycidylmethacrylat auf 100 g, Styrol auf 900 g, t-Butylperoxypivalat auf 10 g und Benzoylperoxid auf 5,0 g verändert wurden. Der Polyglycidylmethacrylat-Gehalt und der Epoxywert des Produkts wurden durch IR-Analyse zu 4,6 % und 0,03 bestimmt.

Referenzbeispiel 3

Ein modifiziertes Blockcopolymer C wurde in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Kraton G-1652 Kraton GX-1701 (hergestellt von Shell Chemical Co.) verwendet wurde. Der Polyglycidylmethacrylat-Gehalt und der Epoxywert des Produkts wurden in der IR-Analyse zu 4,5 % und 0,03 bestimmt.

Referenzbeispiel 4

100 Teile Kraton G-1652, 30 Teile Glycidylmethacrylat und 400 Teile Xylol wurden in einen Reaktor gefüllt, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Die Mischung wurde auf 110ºC unter Bildung einer Lösung erhitzt und 5 Teile Benzoylperoxid wurden über einen Zeitraum von 6 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wurde das System bei dieser Temperatur 3 Stunden zur Durchführung der Reaktion gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf ca. Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde Aceton zugegeben und filtriert, um das präzipitierte Blockcopolymer, auf welches das Glycidylmethacrylat aufgepfropft war, abzutrennen. Das Präzipitat wurde wiederholt mit Aceton gewaschen und das gewaschene Präzipitat unter vermindertem Druck unter erhöhter Temperatur unter Erhalt eines modifizierten Harzes in Form eines weißen Pulvers getrocknet. Die IR-Analyse zeigte, daß das erhaltene modifizierte Harz einen Polyglycidylmethacrylat-Gehalt und einen Epoxywert von 2,5 % und 0,02 hatte. Das modifizierte Harz wurde als modifiziertes Blockcopolymer D bezeichnet.

Referenzbeispiel 5

Ein modifiziertes Blockcopolymer E wurde in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle Kraton G-1652 Kraton GX-1701 verwendet wurde. Das erhaltene Produkt hatte gemäß IR-Analyse einen Polyglycidylmethacrylat-Gehalt und einen Epoxywert von 2,0 % und 0,013.

Referenzbeispiel 6

Herstellung eines modifizierten Polyolefins als Komponente (b)

100 Teile Polypropylen ("Mitsubishi POLYPRO BC8D" hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), 20 Teile Maleinsäureanhydrid und 300 Teile Chlorbenzol wurden gemischt und auf 140ºC unter Bildung einer Lösung erhitzt. Zur Lösung wurden 10 Teile Dicumylperoxid über einen Zeitraum von 6 Stunden zugegeben, und man ließ die Mischung bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren. Ein großer Überschuß von Aceton wurde zur Reaktionsmischung zugefügt, um das hergestellte Polymer zu präzipitieren, welches anschließend abfiltriert und unter Erhalt eines Maleinsäureanhydrid-gepfropften Polypropylens (bezeichnet als F) getrocknet wurde. Das Produkt zeigte in der IR-Analyse einen Gehalt von 8,3 % Maleinsäureanhydrid.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Eine bestimmte Menge Poly(2,6-dimethylphenylen)ether (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) mit einer Grundviskosität von 0,33, bestimmt in Chloroform bei 30ºC, ein Polyester ("UNIPET RT-523CN", eine Handelsbezeichnung eines Polyethyleneterephthalats hergestellt von Nippon Unipet Co., Ltd.) als polares thermoplastisches Harz und jeweils eines der modifizierten Blockcopolymere A bis E, hergestellt in den Referenzbeispielen 1 bis 5, wurden bei 120ºC in einem Heißlufttrockner 5 Stunden getrocknet und bei 280ºC 5 Minuten in einer Laboplasto-Mühle (hergestellt von Toyo Seiki Co.) unter Herstellung einer Harzzusammensetzung schmelzgeknetet. Die Verhältnisse der Komponenten sind in Tabelle 1 gezeigt.
In den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 wurde anstelle des modifizierten Blockcopolymers unmodifiziertes Blockcopolymer "Kraton G-1652" eingesetzt.

Beispiele 13 bis 17 und Vergleichsbeispiele 8 bis 10

In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 12 oder Vergleichsbeispielen 1 bis 7 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Polyamidharz ("ULTRAMID", eine Handelsbezeichnung eines Nylon-6,6 hergestellt von BASF AG; Injektionsgrad) als polares thermoplastisches Harz verwendet wurde. Die Verhältnisse der Verbindungen sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 18 bis 26 und Vergleichsbeispiele 11 bis 14

Es wurde eine Harzzusammensetzung in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 12 oder Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Polyesters das modifizierte Polyolefin F aus Referenzbeispiel 6 oder ein Ethylen/Acrylsäure-Copolymer ("Mitsubishi POLYETHYLENE X-190" hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.,; Acrylsäuregehalt 6,6 %; abgekürzt als EAA) verwendet wurde. Die Verhältnisse der Verbindungen sind in Tabelle 3 gezeigt. In Beispiel 21 enthielt die Harzzusammensetzung ferner ein unmodifiziertes Polypropylen ("Mitsubishi POLYPRO BC8D" hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., abgekürzt als PP). Im Vergleichsbeispiel 12 wurde das modifizierte Blockcopolymer durch unmodifiziertes Blockcopolymer "Kraton G-1652" ersetzt.

Beispiele 27 bis 34 und Vergleichsbeispiele 15 bis 17

Es wurde eine Harzzusammensetzung in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 12 oder Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Polyesters ein Polycarbonatharz ("IUPILON S-2000" hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Ind., Ltd.) oder eine Kombination von IUPILON S-2000 mit einem modifizierten Polyolefin (F oder EAA) verwendt wurde. Die Verhältnisse der Verbindungen sind in Tabelle 4 gezeigt. In Beispiel 34 enthielt die Harzzusammensetzung ferner Polystyrol ("HF-77" hergestellt von Mitsubishi Monsanto Chemical Co., Ltd.) in Kombination mit dem Polyphenylenether (Polystyrol/Polyphenylenether Gewichtsverhältnis = 10:40).
Jedes der in den Beispielen 1 bis 34 und Vergleichsbeispielen 1 bis 17 erhaltenen Harze wurde unter Druck bei 280ºC geformt unter Herstellung einer 2 mm dicken Folie. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben wurden bestimmt oder nach den folgenden Testverfahren ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen 1 bis 4 gezeigt.

1) Dynstat-Schlagfestigkeit:

gemessen nach BS-1330-1946 (Meßtemperatur 23ºC).

2) Lösungsmittelbeständigkeit:

gemessen nach dem Bergens 1/4 Ellipsenverfahren (siehe SPE Journal, 667, 1962)). Es wurde eine 2 mm dicke Probe auf einem 1/4 elliptischen Träger (Hauptachse 24 cm; Nebenachse 8 cm) befestigt und im handelsüblichen Benzin 5 Minuten eingetaucht. Die minimale Belastung, bei der Bruck auftrat (Schwellbruchbelastung), wurde wie folgt gemessen und bewertet.
gut es wurde kein Bruch erzeugt
annehmbar die Schwellenbruchbelastung war 1,0 % oder höher
schwach die Schwellenbruchbelastung war weniger als 1,0 %.

3) Lamellare Separation:

Um die Verträglichkeit einer Harzzusammensetzung mit den anderen Harzkomponenten zu bestimmen, wurde ein druckgeformter Probenkörper durch Biegung einer Belastung zur visuellen Beobachtung der lamellaren Separation ausgesetzt. Der Probenkörper, dessen Oberfläche sich in dünnen Schichten abtrennte oder dessen gebrochene Oberfläche die Form von Tafeln einnahm, wurde als lamellar getrennt beurteilt. Tabelle 1 Zusammensetzung (Gew.Teile) modifiziertes Blockcopolymer andere Beispiel Nr. Polyphenylenether Polyester Art Menge Dynstat-Schlagfestigkeit (kg cm/cm²) Lösungsmittelbeständigkeit lamellare Separation (kein Bruch) gut nicht beobachtet Tabelle 1 (Forts.) Zusammensetzung (Gew.Teile) modifiziertes Blockcopolymer andere Beispiel Nr. Polyphenylenether Polyester Art Menge Dynstat-Schlagfestigkeit (kg cm/cm²) Lösungsmittelbeständigkeit lamellare Separation Vergleichsbeispiel 1 Kraton G-1652 (kein Bruch) schwach annehmbar gut beobachtet nicht beobachtet Tabelle 2 Zusammensetzung (Gew.Teile) modifiziertes Blockcopolymer andere Beispiel Nr. Polyphenylenether Polyamid Art Menge Dynstat-Schlagfestigkeit (kg cm/cm²) Lösungsmittelbeständigkeit lamellare Separation Vergleichsbeispiel 8 Kraton G-1652 (kein Bruch) gut schwach nicht beobachtet beobachtet Tabelle 3 Zusammensetzung (Gew.Teile) modifiziertes Polyolefin modifiziertes Blockcopolymer andere Beispiel Nr. Polyphenylenether Art Menge Dynstat-Schlagfestigkeit (kg cm/cm²) Lösungsmittelbeständigkeit lamellare Separation Vergleichsbeispiel 11 Kraton G-1652 (kein Bruch) gut annehmbar schwach nicht beobachtet beobachtet Tabelle 4 Zusammensetzung (Gew.Teile) modifiziertes Polyolefin modifiziertes Blockcopolymer andere Beispiel Nr. Polyphenylenether Polycarbonat Art Menge Dynstat-Schlagfestigkeit (kg cm/cm²) Lösungsmittelbeständigkeit lamellare Separation Vergleichsbeispiel 15 Kraton G-1652 (kein Bruch) gut annehmbar nicht beobachtet beobachtet
Aus den Tabellen 1 bis 4 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen, die ein Polyphenylenetherharz, ein polares thermoplastisches Harz mit einer polaren funktionalen Gruppe und ein modifiziertes Blockcopolymer enthalten, bezüglich ihrer Schlagfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Verträglichkeit zwischen den Harzkomponenten im Vergleich zu Harzzusammensetzungen, die kein modifiziertes Blockcopolymer oder Harzzusammensetzungen, die unmodifiziertes Blockcopolymer anstelle des modifizierten Blockcopolymers enthalten, deutlich verbessert sind.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung enthaltend (a) ein Polyphenylenetherharz, (b) ein polares thermoplastisches Harz mit einer polaren funktionalen Gruppe und (c) ein modifiziertes Blockcopolymer, erhalten durch Pfropfpolymerisation eines hydrierten Blockcopolymers aus einem Polymerblock (A) einer aromatischen Vinylverbindung und einem Polymerblock (B) einer konjugierten Dienverbindung in Gegenwart eines Monomers mit einer Epoxygruppe.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das polare thermoplastische Harz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyamid, Copolymere enthaltend ein Olefinmonomer und ein Vinylmonomer mit einer polaren funktionalen Gruppe, ein modifiziertes Polyolefin modifiziert mit einem Vinylmonomer mit einer polaren funktionalen Gruppe, und ein Polycarbonat.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die aromatische Vinylverbindung Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Vinylxylol ist.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die aromatische Vinylverbindung Styrol ist.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die konjugierte Dienverbindung 1,3-Butadien oder 2-Methyl-1,3-butadien ist.

6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das hydrierte Blockcopolymer 10 bis 80 Gew.% einer sich wiederholenden Einheit abgeleitet aus einer aromatischen Vinylverbindung enthält.

7. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das hydrierte Blockcopolymer 15 bis 60 Gew.% einer sich wiederholenden Einheit abgeleitet aus einer aromatischen Vinylverbindung enthält.

8. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Block (B) im hydrierten Blockcopolymer an einen um 20 % oder weniger Grad an Ungesättigtheit, bezogen auf den ursprünglichen Grad vor Hydrierung, enthält.

9. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das modifizierte Blockcopolymer eine Toluollösungsviskosität bei 25ºC im Bereich von 30 bis 3.000 mPa.s bei einer Konzentration von 15 Gew.% oder von 50 bis 10.000 mPa.s bei einer Konzentration von 20 Gew.% hat.

10. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das modifizierte Blockcopolymer einen Epoxywert von 0,007 bis 0,35 hat.

11. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das modifizierte Blockcopolymer einen Epoxywert von 0,01 bis 0,2 hat.

12. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (b) in einer Menge von 10 bis 95 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b), vorliegt.

13. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (b) in einer Menge von 20 bis 90 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b), vorliegt.

14. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (b) in einer Menge von 25 bis 85 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b), vorliegt.

15. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (c) in einer Menge von 5 bis 50 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen der Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) vorliegt.

16. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (c) in einer Menge von 10 bis 30 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen der Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) vorliegt.