DE69324400T3

DE69324400T3 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischer Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69324400T3
Application number: DE69324400T
Authority: DE
Inventors: Kiyoji c/o Yokkaichi Research Center Yokkaichi-shi Takagi; Yoshihiro c/o Yokkaichi Research Center Yokkaichi-shi Kurasawa; Koji c/o Yokkaichi Research Center Yokkaichi-shi Nishida; Shigekazu c/o Yokkaichi Research Center Yokkaichi-shi Ohi; Kenji c/o Yokkaichi Research Cente Yokkaichi-shi Mori; Tsukasa c/o Yokkaichi Research Center Yokkaichi-shi Sato; Tosio c/o Yokkaichi Research Cente Yokkaichi-shi Itou
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2013-05-14
Also published as: DE69324400T2; US5310776A; EP0569980A1; DE69324400D1; EP0569980B2; EP0569980B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mit hervorragender Formbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und hervorragendem Erscheinungsbild eines Formprodukts.
Nicht-kristalline thermoplastische Harze für das Formen, wie z. B. Polyphenylenether (hiernach als "PPE" abgekürzt) sind allgemein als ein Polymermaterial oder technischer Kunststoff mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Formbeständigkeit und elektrischen Eigenschaften bekannt gewesen, aber sie weisen die Nachteile auf, dass einige von ihnen eine schlechte Schmelzviskosität (Fliessvermögen beim Schmelzen) aufweisen, wodurch die Formverarbeitung schwierig wird, und dass auch die Lösungsmittelbeständigkeit und Schlagzähigkeit schlecht sind.
Andererseits ist ein kristallines thermoplastisches Harz, wie z. B. ein Polyolefin und ein gesättigter Polyester, allgemein weithin als ein Polymermaterial mit hervorragender Formverarbeitbarkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanischer Festigkeit, geringer spezifischer Dichte und als ein günstiges Material auf den Gebieten der Automobilteile und Teile für elektrische und elektronische Ausstattungen verwendet worden. Jedoch weist das kristalline thermoplastische Harz die Nachteile auf, dass die Formschrumpfrate und der lineare Expansionskoeffizient gross sind und auch die Steifheit stark bei hoher Temperatur herabgesetzt ist. Um diese Nachteile zu überwinden, ist ein Verfahren zum Auffüllen eines Verstärkungsmaterials, wie Glasfasern, vorgeschlagen worden, aber das Verfahren weist das Problem auf, dass das Erscheinungsbild des Formprodukts verschlechtert wird, so dass seine Anwendung abhängig von dem Gebiet beschränkt ist.
Wenn eine Zusammensetzung mit sowohl den guten Eigenschaften als auch denen des nicht-kristallinen thermoplastischen Harzes und des kristallinen thermoplastischen Harzes, welches die unerwünschten Eigenschaften jeweils kompensiert, erhalten werden kann, kann ein hervorragendes Harzmaterial mit einem breiten Anwendungsfeld bereitgestellt werden, und es kann gesagt werden, dass die industrielle Bedeutung eines solchen Materials extrem gross ist. Daher sind zum Zweck der Bereitstellung eines Formmaterials, in dem die Nachteile beider Harze jeweils ohne Beeinträchtigung ihrer Vorteile kompensiert sind, vorgeschlagen worden, beispielsweise Zusammensetzungen, in denen ein PPE, welches ein nichtkristallines thermoplastisches Harz ist, und ein Polyester, welcher ein kristallines thermoplastisches Harz ist, einfach geschmolzen und gemischt werden, wie in JP-PS 21664/1976 und den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 50050/1974, 75662/1974 und 159847/1984, eine Zusammensetzung, in der ein PPE und ein Polyamid, welches ein kristallines thermoplastisches Harz ist, einfach geschmolzen und gemischt werden, wie in JP-PS 41663/1984 offenbart, und weiterhin eine Zusammensetzung, in der ein PPE und Polyolefin, welches ein kristallines thermoplastisches Harz ist, einfach geschmolzen und gemischt werden, wie in US-PS 3 361 851 und JP-PS 7069/1967 offenbart.
Jedoch haben in einem solchen einfachen Mischsystem das nicht-kristalline thermoplastische Harz und das kristalline thermoplastische Harz inhärent eine schlechte Kompatibilität zueinander, so dass die Haftung an der Grenzfläche der zweiphasigen Struktur nicht gut ist, wodurch die zwei Phasen kaum gleichförmige und feine Formen annehmen können. Daher wird, wenn Scherkräfte während der Formverarbeitung, wie z. B. Spritzgiessen, angewendet werden, ein laminares Abschälen (Delaminierung) leicht bewirkt, wodurch sich das Erscheinungsbild des resultierenden Formprodukts verschlechtert und eine Grenzfläche von zwei Phasen ein fehlerhaftes Teil wird. Daher ist es unmöglich, eine Zusammensetzung mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Steifheit, und hervorragenden physikalischen Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, zu erhalten.
Es sind daher einige Techniken zur Verbesserung der Kompatibilität beider Harze vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 218748/1988 und Nr. 40556/1989 vorgeschlagen worden, dass ein spezifisches Blockcopolymer als ein Kompatibilitätsmittel zu einer Harzzusammensetzung, umfassend ein PPE und ein Polyolefin, hinzugefügt wird, und in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 185553/1990 wurde vorgeschlagen, dass Polystyrol-gepfropftes Polypropylen in einer Harzzusammensetzung, umfassend ein PPE, ein Polyolefin und eine kautschukartige Substanz, verwendet wird. Jedoch ist eine Harzzusammensetzung, die der Brauchbarkeit in allen Punkten, wie Wärmebeständigkeit, Steifheit, Schlagzähigkeitsstärke, Lösungsmittelbeständigkeit und Formbarkeit, genügt, noch nicht erhalten worden. Daher bedarf es einer Verbesserung. Es ist auch ein Verfahren der Verwendung eines modifizierten PPE offenbart worden, welches durch Umsetzen einer Verbindung mit sowohl (i) einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und (ii) einem oder mehreren Vertretern, ausgewählt aus einer Carbonsäure, einem Säureanhydrid, einem Säureamid, einer Epoxygruppe und einer Hydroxygruppe, erhalten wird (japanische vorläufige Patentveröffentlichungen Nr. 257958/1987 und Nr. 54427/1988 und vorläufige PCT-Patentveröffentlichung Nr. 500803/1988), ein Verfahren unter Verwendung eines Alkoxysilylgruppen-modifizierten PPE (vorläufige PCT-Veröffentlichung Nr. 503392/1988), ein Verfahren unter Verwendung eines Oxazolin-modifizierten PPE (japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 187453/1990), ein Verfahren unter Verwendung eines Polyesters, welches mit einem Hydroxygruppen- oder Carboxylgruppen-terminierten Polystyrol modifiziert ist (japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 170852/1990) und ein Verfahren zum Formulieren von Oxycarbonsäuren (japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 129259/1990) vorgeschlagen worden. Jedoch selbst bei Verwendung dieser Verfahren kann die Kompatibilität von PPE und dem gesättigten Polyester in vielen Fällen nicht ausreichend verbessert werden und es kann nicht gesagt werden, dass die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzungen ausreichend sind. Daher bedurfte es einer weiteren Verbesserung.
EP-A-0 236 596 offenbart Polymermischungen, umfassend ein Polyamid, einen Polyphenylenether und ein Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit. Diese Mischungen können durch Mischen von Lösungen oder Aufschlämmungen der Komponenten und anschliessendes Verdampfen oder Schmelzextrusion hergestellt werden.
EP-A-0 338 269 offenbart lösungsmittelbeständige kompatible Mischungen von Polyphenylenethern und thermoplastischen Polyestermischungen. Diese Mischungen werden durch Schmelzextrusion mit Vakuumentlüftung hergestellt.
Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, in der die Mischbarkeit oder Kompatibilität eines nicht-kristallinen thermoplastischen Harzes und eines kristallinen thermoplastischen Harzes hervorragend ist, so dass beide Komponenten einen gleichförmigen und fein mischbaren oder kompatiblen Zustand zeigen, wodurch das laminare Abschälen, welches bei Anwendung von Scherkräften während der Formverarbeitung, wie z. B. Spritzgiessen, auftritt, gehemmt wird und die domänendispergierte Teilchengrösse fein wird, und der Erscheinungsglanz eines resultierenden Formprodukts hervorragend ist und auch die Formbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit hervorragend sind.
Die Erfinder haben intensiv geforscht, um die obigen Probleme zu lösen, und haben folglich gefunden, dass eine Harzzusammensetzung, die durch Schmelzen und Kneten eines Harzes, in dem ein kristallines thermoplastisches Harz und ein nicht-kristallines thermoplastisches Harz in einem spezifischen Verhältnis formuliert sind, und eines organischen Lösungsmittels in einem mit Entlüftungsöffnungen mit jeweils einer Vakuumvorrichtung ausgestatteten Kneter, wobei jede Entlüftungsöffnung auf vermindertem Druck gehalten wird, um einen organischen Lösungsmittelgehalt von weniger als 1,0 Gew.% in der Endzusammensetzung herzustellen, eine Zusammensetzung ist, in der die domänendispergierte Teilchengrösse fein ist, der Erscheinungsglanz hervorragend ist und auch die Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit und Steifheit hervorragend sind, wodurch die Erfindung geschaffen wurde.
Das heisst, die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, welches das Schmelzen und Kneten von

(A) 100 Gew.-Teilen einer Harzzusammensetzung der Komponenten (a) und (b) und wahlweise (c) und/oder (d) in dem folgenden Zusammensetzungsverhältnis mit einem Gesamtgewicht von (a) und (b) von 100 Gew.%:
(a) 5 bis 95 Gew.% eines nicht-kristallinen thermoplastischen Harzes mit einer Schmelzwärme von weniger als 1 cal/g, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyphenylenether, einem Polycarbonat, einem ABS-Harz und einem aromatischen nicht-kristallinen Polyamid,
(b) 95 bis 5 Gew.% eines kristallinen thermoplastischen Harzes mit einer Schmelzwärme von 1 cal/g oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem gesättigten Polyester, einem Polyamid, einem Polyolefin umfassend mehr als 50 Gew.% von mindestens einem α-Olefin, einem Polyphenylensulfid und Polyacetal,
(c) 0 bis 50 Gew.% eines Kompatibilitätsmittels, und
(d) 0 bis 40% eines Schlagzähigkeit verleihenden Zusatzstoffs, und
(B) 1,0 Gew.-Teile oder mehr eines organischen Lösungsmittels in einem mit Entlüftungsöffnungen mit jeweils einer Vakuumvorrichtung ausgestatteten Kneter umfasst, wobei jede Entlüftungsöffnung auf vermindertem Druck gehalten wird, um einen organischen Lösungsmittelgehalt von weniger als 1,0 Gew.% in der Endzusammensetzung zu erhalten.

In der erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform umfasst das obige thermoplastische Harz (A):

(a) 9 bis 90 Gew.% eines Polyphenylenethers,
(b) 9 bis 90 Gew.% eines Polyolefins,
(c) 0,1 bis 50 Gew.% eines Kompatibilitätsmittels, und
(d) 0 bis 40 % eines Schlagzähigkeit verleihenden Zusatzstoffs.

In einer anderen erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform umfasst die obige thermoplastische Harzzusammensetzung (A)

(a) 4 bis 95 Gew.% eines Polyphenylenethers,
(b) 4 bis 95 Gew.% eines gesättigten Polyesters,
(c) 0,01 bis 50 Gew.% eines Kompatibilitätsmittels, und
(d) 0,5 bis 40 % eines Schlagzähigkeit verleihenden Zusatzstoffs.

In den obigen Ausführungsformen ergibt die Summe der Mengen der Komponenten 100 Gew.%.
Nicht-kristallines thermoplastisches Harz (a):
Das nicht-kristalline thermoplastische Harz weist im allgemeinen glasartige Eigenschaften auf und zeigt eine Glasübergangstemperatur, wenn es erhitzt wird. Erfindungsgemäss wird ein nicht-kristallines thermoplastisches Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 50°C oder höher bevorzugt verwendet. Weiterhin weist das nicht-kristalline thermoplastische Harz keinen klaren Schmelzpunkt oder eine messbare Schmelzwärme auf, aber erfindungsgemäss sind ein nicht-kristallines thermoplastisches Harz, welches eine gewisse Kristallinität zeigt, wenn es langsam abgekühlt wird, und auch ein nicht-kristallines thermoplastisches Harz, welches eine Kristallinität in einem Bereich zeigt, welche die erfindungsgemässe Wirkung nicht wesentlich beeinträchtigt, eingeschlossen. Die Glasübergangstemperatur, der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme können durch einen Differentialthermalkalorimeter, beispielsweise DSC-II (Handelsname), hergestellt von Perkin-Eimer Co., gemessen werden. Das heisst, unter Verwendung dieser Vorrichtung kann die Schmelzwärme durch Erhitzen einer Probe auf eine Temperatur eines geschätzten Schmelzpunkts oder höher bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min, Abkühlen der Probe auf 20°C bei einer Temperaturabfallrate von 10°C/min, Stehenlassen der Probe für etwa 1 Minute und dann wiederum Erhitzen der Probe bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min gemessen werden. Bezüglich der Schmelzwärme werden Werte, die in einem Temperaturanstiegs- und Temperaturabfallzyklus gemessen werden, die konstante Werte innerhalb des Bereichs des experimentellen Fehlers sind, verwendet. Das erfindungsgemässe nicht-kristalline thermoplastische Harz wird als ein nicht-kristallines thermoplastisches Harz mit einer Schmelzwärme, gemessen durch das obige Verfahren, von weniger als 1 Kalorie/9 definiert.
(a-1) Polyphenylenether:
Als ein Beispiel des nicht-kristallinen thermoplastischen Harzes kann ein Polyphenylenether (PPE), welcher ein Homopolymer oder ein Copolymer mit einer durch die folgende Formel dargestellten Struktur ist, erwähnt werden:
wobei Q¹ jeweils ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Hydrocarbonoxygruppe oder eine halogenierte Hydrocarbonoxygruppe darstellt; Q² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Hydrocarbonoxygruppe oder eine halogenierte Hydrocarbonoxygruppe darstellt; und m eine ganze Zahl von 10 oder mehr darstellt.
Als ein bevorzugtes Beispiel der durch Q¹ oder Q² dargestellten primären Alkylgruppe können Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl oder Heptyl erwähnt werden. Als ein bevorzugtes Beispiel der sekundären Alkylgruppe können Isopropyl, sek-Butyl oder 1-Ethylpropyl erwähnt werden. In vielen Fällen ist Q¹ eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Q² ist ein Wasserstoffatom.
Als ein bevorzugtes Homopolymer des Polyphenylenethers kann beispielsweise ein Homopolymer, umfassend eine 2,6-Dimethyl-l,4-phenylenether-Einheit erwähnt werden. Als ein bevorzugtes Copolymer kann ein statistisches Copolymer, umfassend eine Kombination der obigen Einheit und einer 2,3,6-Trimethyl-l,4-phenylenether-Einheit erwähnt werden. Eine Anzahl bevorzugter Homopolymere oder statistischer Copolymere wird in Patentschriften und Veröffentlichungen beschrieben. Beispielsweise wird auch ein Polyphenylenether mit einem Teil einer molekularen Struktur, der die Eigenschaften, wie das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und/oder die Schlagzähigkeit verbessert, auch bevorzugt.
(a-1) Erfindungsgemäss zu verwendende Polyphenylenether weisen vorzugsweise eine intrinsische Viskosität, gemessen bei 30°C in Chloroform, von 0,2 bis 0,8 dl/g, bevorzugter eine intrinsische Viskosität von 0,2 bis 0,7 dl/g, insbesondere bevorzugt eine intrinsische Viskosität von 0,25 bis 0,6 dl/g auf. Wenn die intrinsische Viskosität weniger als 0,2 dl/g beträgt, ist die Schlagzähigkeit der Zusammensetzung unzureichend, während, wenn sie 0,8 dl/g übersteigt, die Formbarkeit der Zusammensetzung und das Erscheinungsbild eines Formprodukts nicht zufriedenstellend sind.
(a-2) Polycarbonat:
Als ein weiteres Beispiel des nicht-kristallinen thermoplastischen Harzes kann ein Polycarbonat (PC) erwähnt werden. Das erfindungsgemäss zu verwendende Polycarbonat kann ein aromatisches Polycarbonat, ein aliphatisches Polycarbonat und ein aliphatischaromatisches Polycarbonat einschliessen. Von diesen wird ein aromatisches Polycarbonat, umfassend den 2,2-Bis(4-oxyphenyl)alkan-Typ, Bis(4-oxyphenyl)ether-Typ, Bis(4-oxyphenyl)sulfon-Typ, Sulfid- oder Sulfoxid-Typ-Bisphenole, bevorzugt. Falls notwendig, kann auch ein Polycarbonat, enthaltend durch Halogen e) substituierte Bisphenole, verwendet werden.
Das Molekulargewicht (viskositätsgemitteltes Molekulargewicht) des Polycarbonats ist nicht besonders beschränkt, liegt aber allgemein bei 10.000 oder mehr, vorzugsweise 20.000 bis 40.000.
Als ein anderes als die oben beschriebenen, nichtkristallinen thermoplastischen Harze kann ein ABS-Harz und/oder ein aromatisches nicht-kristallines Polyamid verwendet werden.
Kristallines thermoplastisches Harz (b):
Das kristalline thermoplastische Harz weist eine klare kristalline Struktur oder eine kristallisierbare molekulare Struktur und nicht-glasartige Eigenschaften auf, und es hat eine messbare Schmelzwärme und zeigt einen klaren Schmelzpunkt. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme können durch einen Differentialthermalcalorimeter gemessen werden. Die Vorrichtung und das Messverfahren, die in "Nicht-kristallines thermoplastisches Harz (a)" beschrieben wurden, können für die Messung verwendet werden. Das erfindungsgemässe kristalline, thermoplastische Harz wird als ein kristallines thermoplastisches Harz mit einer Schmelzwärme, gemessen durch das obige Verfahren, von 1 Kalorie/g oder mehr definiert.
(b-1) Gesättigte Polyester:
Als ein Beispiel des kristallinen thermoplastischen Harzes kann ein gesättigter Polyester erwähnt werden, und als ein solcher Polyester können verschiedene Polyester verwendet werden.
Als ein Beispiel hiervon kann ein thermoplastischer Polyester, hergestellt durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder eines Niederalkylesters hiervon, eines Säurehalogenids oder eines Säureanhydridderivats und einem Glykol oder einem zweiwertigen Phenol gemäss einem herkömmlichen Verfahren erwähnt werden.
Als ein spezifisches Beispiel einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, die für die Herstellung des obigen Polyesters geeignet ist, können Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p,p'-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvalerinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure oder eine Mischung dieser Carbonsäuren erwähnt werden. Als ein aliphatisches Glykol, das für die Herstellung des obigen Polyesters geeignet ist, kann beispielsweise geradkettiges Alkylenglykol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 1,12-Dodecamethylenglykol, erwähnt werden. Als eine aromatische Glykolverbindung kann beispielhaft p-Xylylenglykol und als zweiwertiges Phenol können Pyrocatechol, Resorcinol, Hydrochinon oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen erwähnt werden. Andere geeignete Glykole können 1,4-Cyclohexandimethanol einschliessen.
Als weiterer bevorzugter Polyester kann ein durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactons, beispielsweise Polypivalolacton oder Poly(ε-caprolacton), erhaltener Polyester erhalten werden.
Als ein weiterer bevorzugter Polyester, kann weiterhin ein thermotropes Flüssigkristallpolymer (TLCP) erwähnt werden, das einen Flüssigkristall in einem Schmelzzustand bildet. Als repräsentatives, im Handel erhältliches TLCP können X7G (Handelsname), hergestellt von Eastman Kodak Co., Xydar (Handelsname), hergestellt von Datoco Co., Ekonol (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Kagaku Co., und Vectra (Handelsname), hergestellt von Celanese Co., erwähnt werden.
Von den oben beschriebenen, gesättigten Polyestern sind Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polynaphthalinterephthalat (PEN), Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat) (PCT) oder ein flüssigkristalliner Polyester erfindungsgemäss als kristallines thermoplastisches Harz bevorzugt verwendete gesättigte Polyester.
Der erfindungsgemäss zu verwendende gesättigte Polyester weist eine intrinsische Viskosität, gemessen bei 20°C in einer Mischlösung von Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan = 60 : 40 Gew.%, von vorzugsweise 0,5 bis 5,0 dl/g, bevorzugter 1,0 bis 4,0 dl/g, insbesondere bevorzugt 2,0 bis 3,5 dl/g, auf. Wenn die intrinsische Viskosität weniger als 0,5 dl/g beträgt, ist die Schlagzähigkeit unzureichend, während, wenn sie 5,0 dl/g übersteigt, die Formbarkeit nicht zufriedenstellend ist.
(b-2) Polyamid:
Als ein weiteres Beispiel des kristallinen thermoplastischen Harzes kann ein Polyamid erwähnt werden. Das erfindungsgemäss zu verwendende Polyamid weist eine -CO-NH-Bindung in der Polymerhauptkette auf und kann durch Erhitzen geschmolzen werden. Repräsentative Beispiele hierfür können Nylon-4, Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-4,6, Nylon-12 und Nylon-6,10 (alles Handelsnamen) einschliessen. Zusätzlich kann auch ein Polyamid mit geringer Kristallinität, enthaltend eine bekannte Monomerkomponente, wie z. B. ein aromatisches Diamin oder eine aromatische Dicarbonsäure, verwendet werden.
Ein bevorzugtes Polyamid ist Nylon-6 oder Nylon-6,6, und insbesondere bevorzugt ist Nylon-6. Das erfindungsgemäss zu verwendende Polyamid weist vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen bei 25°C in 98 %-iger konzentrierter Schwefelsäure) von 2,0 bis 8,0 auf.
(b-3) Polyolefin umfassend mehr als 50 Gew.% von mindestens einem α-Olefin:
Als ein weiteres Beispiel des kristallinen thermoplastischen Harzes kann ein Polyolefin umfassend mehr als 50 Gew.% von mindestens einem α-Olefin erwähnt werden. Das erfindungsgemäss zu verwendende Polyolefin ist ein Homopolymer eines α-Olefins, wie z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylbuten-1. 4-Methylpenten-1, Hepten-1 und Octen-1, ein statistisches oder Blockcopolymer dieser α-Olefine, ein statistisches Pfropf- oder Blockcopolymer zu mehr als der Gewichtshälfte (mehr als 50 Gew.%) dieser α-Olefine und weiterer nichtgesättigter Monomere oder solche, die durch Unterwerfen dieser olefinartigen Polymere einer Oxidation, Halogenierung oder Sulfonierung erhalten werden, wobei alle zumindest eine von dem Polyolefin abgeleitete teilweise Kristallinität aufweisen. Diese Polyolefine können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren ohne Problem verwendet werden. Als ein Beispiel des weiteren gesättigten Monomers können Diene, wie z. B. Butadien, Isopren, Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 4-Ethyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien, eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat hiervon, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Arylmaleimid und Alkylmaleiimid; ein Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylbutyrat; eine aromatische Vinylverbindung, wie z. B. Styrol und Methylstyrol; ein Vinylsilan, wie z. B. Vinyltrimethylmethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan; und ein nichtkonjugiertes Dien, wie z. B. Dicyclopentadien und 4-Ethyliden-2-norbornen, erwähnt werden, Das Polyolefin kann durch Polymerisation oder Modifikation gemäss einem bekannten Verfahren erhalten werden, aber es kann geeignet aus im Handel erhältlichen Produkten ausgewählt werden.
Von diesen ist ein Homopolymer von Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1 oder 4-Methylpenten-1 oder ein Copolymer, enthaltend mehr als die Gewichtshälfte dieser Monomere, bevorzugt, und insbesondere bevorzugt ist ein kristallines propylenartiges Polymer, mit anderen Worten ein kristallines Propylen-Homopolymer, ein kristallines Propylen-α-Olefin-Block- oder statistisches Copolymer, oder eine Mischung eines Copolymers, umfassend diese kristallinen Propylen-Copolymere und α-olefinartigen Kautschuk, mit anderen Worten kautschukartige Mehrfach-α-Olefine, oder eine Mischung der Mehrfach-α-Olefine und nicht-konjugierter Diene, am Gleichgewichtspunkt mechanisch-physikalischer Eigenschaften.
In der ersten erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform kann ein nicht-kristallines Polymer und ein kristallines Polymer verwendet werden, aber bevorzugt ist ein kristallines Polymer. Von diesen werden Polyethylen, Polypropylen, Poly(1-buten), ein Ethylen-Propylen-Copolymer, Poly(3-methylbuten-1) und Poly(4-methylpenten-1) bevorzugt.
Diese kristallinen propylenartigen Polymere und Mischungen dieser Polymere und eines α-olefinartigen Kautschuks weisen eine Schmelzflussrate (MFR) (230°C, Beladung: 2,16 kg) von vorzugsweise 0,01 bis 250 g/10 min, bevorzugt 5 bis 150 g/10 min, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 50 g/10 min, auf. Wenn der MFR-Wert unter dem obigen Bereich liegt, ist die Formverarbeitbarkeit nicht zufriedenstellend, während, wenn sie über dem obigen Bereich liegt, die mechanischen Eigenschaften unerwünscht verschlechtert sind.
Diese Polyolefine schliessen solche ein, in denen das Molekulargewicht eines Polyolefins mit höherem Molekulargewicht durch Wärmebehandlung in Anwesenheit eines Radikalinitiators, wie z. B. einem organischen Peroxid, erniedrigt wird, um MFR-Werte in dem obigen Bereich zu erhalten.
(b-4) Polyphenylensulfid:
Als weiteres Beispiel des kristallinen thermoplastischen Harzes kann ein Polyphenylensulfid (PPS) erwähnt werden. Das erfindungsgemäss zu verwendende Polyphenylensulfid ist ein kristallines Harz mit einer durch die Formel -(C₆H₄-S)- dargestellten Struktureinheit als Hauptkomponente.
Erfindungsgemäss wird ein kristallines Harz, umfassend eine Struktureinheit -(C6H4-S)- als Hauptkomponente, mit anderen Worten ein kristallines Harz, umfassend eine Struktureinheit -(C₆H₄-S)- oder umfassend vorzugsweise 80 mol-% oder mehr, bevorzugter 90 mol-% oder mehr der Struktureinheit als eine Hauptkomponente bezüglich der physikalischen Eigenschaften, wie die Wärmebeständigkeit, bevorzugt.
Wenn im wesentlichen die Gesamtmenge des Polyphenylensulfids eine Komponente, umfassend die obige Struktureinheit -(C₆H₄-S)-, nicht umfasst, kann der Rest (z. B. bis zu 20 mol-%) durch eine copolymerisierbare Komponente, umfassend beispielsweise die folgenden Struktureinheiten, ergänzt werden:

wobei R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Niederalkylgruppe, darstellt.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Polyphenylensulfid weist vorzugsweise eine im wesentlichen lineare Struktur im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften eines Formprodukts auf. Innerhalb des Bereichs, der die physikalischen Eigenschaften des Formprodukts nicht vermindert, kann jedoch auch beispielsweise ein polymerisiertes vernetztes Produkt, erhalten durch Verwendung einer wirksamen Menge eines Vernetzungsmittels (z. B. Trihalobenzol), erhalten während der Polymerisation, oder ein thermisch vernetztes Produkt, erhalten durch Vernetzen eines Polymers durch Wärmebehandlung bei Anwesenheit von Sauerstoff, verwendet werden.
Das in der erfindungsgemässen Zusammensetzung zu verwendende Polyphenylensulfid weist eine Schmelzviskosität bei 300°C von vorzugsweise 100 bis 20.000 P (Poise), bevorzugter 500 bis 10.000 P auf. Wenn die Schmelzviskosität weniger als 100 P beträgt, ist die Fluidität zu gross, wodurch das Formen schwierig wird, während, wenn die Schmelzviskosität 20.000 P übersteigt, die Fluidität zu gering ist, wodurch das Formen schwierig wird.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Polyphenylensulfid kann gemäss jedwedem gewünschten Verfahren hergestellt werden, solange die erfindungsgemässe Wirkung nicht beeinträchtigt ist. Als ein bevorzugtes Verfahren, welches der obigen Bedingung genügt, können beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einem relativ kleinen Molekulargewicht, wie in JP-PS 3368/1970 offenbart, ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Polymers mit einem relativ hohem Molekulargewicht, wie in JP-PS 12240/1977 offenbart, oder ein Verfahren zum Erhalt eines vernetzten Produkts durch Erhitzen eines niedermolekulargewichtigen Polymers in Anwesenheit von Sauerstoff oder durch modifizierte Verfahren hiervon erwähnt werden.
Weiterhin kann das Polyphenylensulfid mit heissem Wasser, falls notwendig, im Fall der Verwendung faseriger Füllstoffe behandelt werden.
Als ein kristallines thermoplastisches Harz, welches von dem obigen verschieden ist, kann Polyacetal (POM) verwendet werden.
Kompatibilitätsmittel (c):
Das erfindungsgemäss zu verwendende "Kompatibilitätsmittel" bedeutet ein e) polyfunktionelle nicht-gummiartige Verbindung und/oder Polymer, die/das mit dem kristallinen thermoplastischen Harz, wie PPE, dem nicht-kristallinen thermoplastischen Harz, wie den gesättigten Polyestern, oder beiden chemisch, beispielsweise durch Pfropfreaktion oder Blockreaktion, oder physikalisch, beispielsweise durch Verändern der Grenzflächeneigenschaften der dispergierten Phasen und/oder Erhöhen der Phasendispersion, wechselwirkt, um die Kompatibilität der Harzmischung zu verbessern, wie durch die Schlagzähigkeit, die Streckbarkeit (Dehnbarkeit) und die Schweissnahtstärke gezeigt wird, die insbesondere als ein Ergebnis der Wechselwirkung erhöht werden. Eine Anzahl von Kompatibilitätsmitteln, die für eine Mischung eines PPE und des gesättigten Polyesters geeignet sind, sind, wie oben beschrieben, bekannt gewesen, und weitere Kompatibilitätsmittel sind bestätigt worden, als das PPEund gesättigte Polyester-System näher aufgeklärt worden sind. Alle solche Kompatibilitätsmittel sind als zu der vorliegenden Erfindung gehörend zu erachten.
Beispiele hiervon können ein mit einer alkenylaromatischen Verbindung konjugiertes Dienpolymer oder ein Hydrid hiervon, ein modifiziertes PPE, in dem eine Verbindung mit sowohl einer ungesättigten Gruppe als auch einer polaren Gruppe in dem gleichen Molekül einer Pfropfpolymerisation unterworfen wurde, ein modifiziertes PPE, in dem eine terminale phenolische Hydroxygruppe durch eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Epoxygruppe ersetzt wurde, ein Copolymer eines alkenylaromatischen Verbindungsmonomers und einer Verbindung mit sowohl einer ungesättigten Gruppe und einer polaren Gruppe in dem gleichen Molekül, ein modifiziertes Polyolefin, in dem eine Verbindung mit sowohl einer ungesättigten Gruppe als auch einer polaren Gruppe in dem gleichen Molekül einer Pfropfpolymerisation unterworfen wurde, ein modifiziertes Polyolefin, in dem ein alkenylaromatisches Verbindungsmonomer oder ein Monomer, welches hiermit copolymerisiert werden kann, einer Pfropfpolymerisation unterworfen wurde, und ein Monomer mit diesen funktionellen Gruppen, die einer Pfropfpolymerisation unterworfen werden können, einschliessen. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele der verschiedenen Kompatibilitätsmittel, die für die Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind die unten gezeigten.
(i) Hydroxyalkyliertes PPE:
Hydroxyalkyliertes PPE (i) ist ein PPE, in dem eine alkoholische Hydroxygruppe zu einer terminalen phenolischen Hydroxygruppe durch ein Modifizierungsmittel hinzugefügt wird und welches durch beispielsweise die folgenden Verfahren (A) bis (E) erhalten werden kann, die von den Erfindern erfunden und zum Patent angemeldet worden sind, insbesondere ein Verfahren, in dem PPE und ein Modifizierungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 200°C unter Verwendung eines basischen Katalysators in Anwesenheit oder unter Ausschluss eines organischen Lösungsmittels, welches PPE lösen kann, umgesetzt werden.

(A) Ein Verfahren, in dem PPE (I) mit Glycidol, dargestellt durch die Formel:
umgesetzt wird, um ein hydroxyalkyliertes PPE herzustellen, dargestellt durch die Formel:
wobei Q¹, Q² und m jeweils die gleichen Bedeutungen wie oben haben; und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt (japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 250025/1991).
(B) Ein Verfahren, in dem das PPE (I) mit Epihalohydrin, dargestellt durch die Formel:
umgesetzt wird, wobei X ein Halogenatom darstellt, wie z. B. Epichlorhydrin, und anschliessend das resultierende, terminal glycidylmodifizierte PPE hydrolysiert wird, um ein hydroxyalkyliertes PPE herzustellen, dargestellt durch die Formel:
wobei Q¹, Q² und m die gleichen Bedeutungen wie oben haben (japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 250025/1991).
(C) Ein Verfahren, in dem das PPE (I) mit einem halogenierten Alkylalkohol, dargestellt durch die Formel: X-R¹-OH (IIIC) umgesetzt wird, wobei R¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und X die gleiche Bedeutung wie oben hat, wie z. B. 2-Chlorethanol und 3-Chlor-1propanol, um ein hydroxyalkyliertes PPE herzustellen, dargestellt durch die Formel:
wobei Q¹, Q², m und R¹ die gleichen Bedeutungen wie oben haben (japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 292326/1991).
(D) Ein Verfahren, in dem das PPE (I) mit einem Alkylencarbonat, dargestellt durch die Formel:
umgesetzt wird, wobei R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wie z. B. Ethylencarbonat und Propylencarbonat, um ein hydroxyalkyliertes PPE herzustellen, dargestellt durch die Formel:
wobei Q¹, Q², m und R² jeweils die gleichen Bedeutungen wie oben haben (japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 250027/1991).
(E) Ein Verfahren, in dem das PPE (I) mit einem Alkylenoxid, dargestellt durch die Formel:
umgesetzt wird, wobei R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, um ein hydroxyalkyliertes PPE herzustellen, dargestellt durch die Formel:
wobei Q¹, Q², m und R³ jeweils die gleichen Bedeutungen wie oben haben (japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 128021/1988).

Das in diesen Reaktionen zu verwendende organische Lösungsmittel kann einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol; einen halogenierten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff; einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol; und eine heterocyclische Verbindung, wie z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinan, einschliessen.
Als basischer Katalysator können ein Alkoholat, wie z. B. Natriummethoxid und Natriumethoxid; ein Alkalimetallhydroxid, wie z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; und ein Alkalimetallcarbonat, wie z. B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, erwähnt werden.
Das Verhältnis von PPE und dem in diesen Reaktionen zu verwendenden Modifikationsmittel beträgt 1 bis 50 mol des Modifikationsmittels in bezug auf 1 mol der terminalen phenolischen Hydroxygruppe von PPE, und die Menge des zu verwendenden basischen Katalysators beträgt 0,5 bis 50 Gew.-Teile, in bezug auf 100 Gew.-Teile PPE.
Erfindungsgemäss wird von den hydroxyalkylierten PPEs (II_A) bis (II_E), die durch die oben beschriebenen Verfahren (A) bis (E) erhalten werden, (II_A) oder (II_B) mit zwei oder mehr alkoholischen Hydroxygruppen mit unterschiedlichen Reaktivitäten bevorzugt, und (IIA) wird insbesondere bevorzugt.
(ii) Verbindung mit sowohl einer ungesättigten Gruppe wie auch einer polaren Gruppe in dem gleichen Molekül:
Die Verbindung mit sowohl einer ungesättigten Gruppe wie auch einer polaren Gruppe in dem gleichen Molekül (ii) ist eine Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe, mit anderen Worten einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, und einer polaren Gruppe, mit anderen Worten einer funktionellen Gruppe, die eine Affinität für oder chemische Reaktivität mit einer Esterbindung aufweist, die in dem gesättigten Polyester enthalten ist, oder einer Carboxylgruppe oder Hydroxygruppe, die an dem Ende der Kette auftritt, in dem gleichen Molekül in Kombination. Beispiele einer solchen funktionellen Gruppe können eine Epoxygruppe, eine Carboxygruppe, verschiedene Salze und Säureanhydride, die sich von einer Carboxygruppe ableiten, eine Hydroxygruppe, eine Oxazolingruppe, eine Aminogruppe, ein Nitril, ein Ester, ein Imid und ein Säureazid einschliessen.
Als spezifisches Beispiel werden Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat bevorzugt, und noch bevorzugter ist eine Verbindung mit sowohl einer Glycidyloxygruppe als auch einer (Meth)acrylamidgruppe in dem gleichen Molekül, oder ein epoxidiertes flüssiges Polybutadien mit 0,07 Gew.% oder mehr Oxiransauerstoff oder ein Copolymer aus Ethylen und Glycidylmethacrylat, oder ein Terpolymer aus Ethylen, Glycidylmethacrylat und einer dritten Komponente, die mit Ethylen copolymerisierbar ist.
Die Verbindung mit sowohl einer Glycidyloxygruppe als auch einer (Meth)acrylamidgruppe in dem gleichen Molekül wird durch Formel (IV) dargestellt:
wobei Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Glycidyloxygruppe darstellt; R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; und s eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
Beispiele einer solchen Verbindung können eine Verbindung einschliessen, dargestellt durch die Formel (V):
wobei R die gleiche Bedeutung wie oben hat, eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (VI):
wobei R die gleiche Bedeutung wie oben hat; und p eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt,
und eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (VII):
wobei R die gleiche Bedeutung wie oben hat; und q und r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen und mindestens ein Vertreter von q und r 1 oder mehr beträgt.
Von diesen wird eine durch die Formel (V) dargestellte Verbindung, in der R ein Wasserstoffatom ist, bevorzugt.
Das epoxidierte flüssige Polybutadien ist ein flüssiges Polybutadien, welches durch Zufügen eines Sauerstoffatoms zu einer Ethylenbindung hiervon epoxidiert wird, und weist vorzugsweise einen Oxiransauerstoffgehalt von 0,07 Gew.% oder mehr und ein Molekulargewicht (Mw: gewichtsgemitteltes Molekulargewicht) im Bereich von 500 bis 10.000 auf.
Der Oxiransauerstoff bedeutet einen Sauerstoff, der an einer Ethylenbindung bindet, und die Oxiransauerstoffmenge ist der Gewichtsprozentsatz des Oxiransauerstoffs in bezug auf das Molekulargewicht des epoxidierten flüssigen Polybutadiens. Jede Mikrostruktur einer Doppelbindung in dem epoxidierten flüssigen Polybutadien, mit anderen Worten eine Vinylgruppe, eine trans-1,4-Struktur und eine cis-1,4-Struktur mit jedwedem Verhältnis, wird erfindungsgemäss eingeschlossen. Die Oxiransauerstoffmenge des erfindungsgemäss zu verwendenden, epoxidierten, flüssigen Polybutadiens beträgt vorzugsweise 0,07 Gew.% oder mehr. Wenn die Menge weniger als 0,07 Gew.% beträgt, ist die Schlagbeständigkeit unzureichend.
Ein Copolymer aus Ethylen und Glycidylmethacrylat oder ein Terpolymer aus Ethylen, Glycidylmethacrylat und einer copolymerisierbaren dritten Komponente kann ebenfalls verwendet werden. Ein Copolymer oder Terpolymer mit 1 Gew.% oder mehr einer Glycidylgruppe wird besonders bevorzugt.
Schlagzähigkeit verleihender Zusatzstoff (d):
Als Schlagzähigkeit verleihender Zusatzstoff (d) wird ein Elastomer verwendet. Wenn das Elastomer ein zu hohes Spannungsmodul aufweist, funktioniert es nicht in ausreichendem Mass als Schlagzähigkeit verleihendes Mittel, so dass das Spannungsmodul des Elastomers vorzugsweise 5000 kg/cm² (ASTM D882) oder weniger, bevorzugter 3500 kg/cm² oder weniger beträgt. Als Elastomer können natürlicher Kautschuk oder dienartiger synthetischer Kautschuk, wie z. B. Polybutadien und Polyisopren, oder ein Copolymer eines solchen Diens und eines Vinylmonomers, enthaltend ein vinylaromatisches Monomer, wie z. B. Styrol, eingeschlossen werden.
Spezielle Beispiele können ein Terpolymer aus Styrol-Butadien-Styrol oder ein Hydrid (hydriertes Produkt) hiervon; Polybutadien und Polychlorbutadien, wie z. B. Neopren; ein Copolymer aus Isobutylen und Butadien oder Isopren; Polyisopren; ein Copolymer aus Ethylen und Propylen oder ein Copolymer aus Ethylen und Butadien; polysulfatierter Kautschuk; Acrylkautschuk; und Polyurethankautschuk einschliessen.
Zudem können solche, in denen diese Elastomere einer Pfropfpolymerisation mit einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, wie z. B. Maleinsäure, Monomethylmaleat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Monomethylitaconat, Itaconsäureanhydrid und Fumarsäure, oder einer alicyclische Carbonsäure, wie z. B. End-Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-carbonsäure oder ein Derivat hiervon durch Verwendung eines Peroxids, ionisierender Strahlen oder W-Strahlen unterworfen wurden, verwendet werden.
Organisches Lösungsmittel (B):
Das erfindungsgemäss zu verwendende organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es bezüglich kernsubstituierter Phenole inaktiv ist. Es können beispielsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol; ein kettenförmiger oder cyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie z. B. Heptan und Cyclohexan; ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Dichlormethan; Ether, wie z. B. Dioxan und Diethylether; Ketone, wie z. B. Cyclohexanon und Acetophenon; Ester, wie z. B. Ethylacetat und Propiolacton; Nitrile, wie z. B. Acetonitril und Benzonitril; Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und sek-Butanol; Nitrobenzol und Sulforan, verwendet werden. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination als eine Mischung verwendet werden. Bevorzugt ist ein organisches Lösungsmittel, welches ein gutes Lösungsmittel für ein nicht-kristallines thermoplastisches Harz ist und einen Löslichkeitsparameter (siehe P. A. Small, J. Appl. Chem., Bd. 3, Seite 71 (1953)) von 7 bis 12 hat, bevorzugter sind ein Kohlenwasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff und Alkohole, und insbesondere bevorzugt sind Xylol, Toluol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol.
Zusammensetzungsverhältnis der aufbauenden Komponenten:
Das Zusammensetzungsverhältnis der oben beschriebenen Komponenten (a) bis (d) mit einem Gesamtgewicht von (a) und (b) von 100 Gew.% wird unten gezeigt.
Komponente (a): 5 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 90 Gew.%, bevorzugter 5 bis 70 Gew.%, insbesondere bevorzugt 10 bis 55 Gew.%.
Wenn das Verhältnis der Komponente (a) weniger als 5 Gew.% beträgt, ist die wärmebeständige Steifheit unzureichend, während, wenn sie 95 Gew.% übersteigt, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Schlagzähigkeit unzureichend sind. Wenn das PPE in Kombination mit einem Polyolefin verwendet wird, beträgt die Menge des PPE vorzugsweise 9 bis 90 Gew.%, bevorzugter 20 bis 85 Gew.%, insbesondere bevorzugt 30 bis 80 Gew.%. Wenn das PPE in Kombination mit einem gesättigten Polyester verwendet wird, beträgt die Menge an PPE vorzugsweise 4 bis 95 Gew.%, bevorzugter 5 bis 70 Gew.%, insbesondere bevorzugt 10 bis 55 Gew.%.
Komponente (b): 95 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 95 bis 10 Gew.%, bevorzugter 95 bis 30 Gew.%, insbesondere bevorzugt 90 bis 45 Gew.%. Wenn das Verhältnis der Komponente (b) weniger als 5 Gew.% beträgt, ist die Lösungsmittelbeständigkeit und die Schlagzähigkeit unzureichend, während, wenn sie 95 Gew.% übersteigt, die wärmebeständige Steifheit unzureichend ist. Wenn ein Polyolefin in Kombination mit dem PPE verwendet wird, beträgt die Menge des Polyolefins vorzugsweise 9 bis 90 Gew.%, bevorzugter 12 bis 80 Gew.%, insbesondere bevorzugt 15 bis 70 Gew.%. Wenn ein gesättigter Polyester in Kombination mit dem PPE verwendet wird, beträgt die Menge des gesättigten Polyesters vorzugsweise 4 bis 95 Gew.%, bevorzugter 30 bis 95 Gew.%, insbesondere bevorzugt 45 bis 90 Gew.%.
Komponente (c): Die Menge des hinzuzufügenden Kompatibilitätsmittels kann abhängig von der Art variieren, aber im allgemeinen beträgt die Menge 0 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.%, bevorzugter 0,3 bis 35 Gew.%, insbesondere bevorzugt 0,7 bis 25 Gew.%. Wenn das Kompatibilitätsmittel in Kombination mit dem PPE und einem Polyolefin verwendet wird, beträgt die Menge des Kompatibilitätsmittels vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.%, bevorzugter 0,5 bis 40 Gew.%, insbesondere bevorzugt 1 bis 30 Gew.%. Wenn das Kompatibilitätsmittel in Kombination mit dem PPE und einem gesättigten Polyester verwendet wird, beträgt die Menge des Kompatibilitätsmittels vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.%, bevorzugter 0,5 bis 40 Gew.%, insbesondere bevorzugt 1 bis 35 Gew.%.
Komponente (d): Die Menge des hinzuzufügenden Schlagzähigkeit verleihenden Zusatzstoffs kann abhängig von der Art variieren, aber im allgemeinen beträgt die Menge 0 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.%, bevorzugter 3 bis 30 Gew.%, insbesondere bevorzugt 7 bis 20 Gew.%. Wenn der Schlagzähigkeit verleihende Zusatzstoff in Kombination mit dem PPE und einem Polyolefin verwendet wird, beträgt die Menge des Schlagzähigkeit verleihenden Mittels vorzugsweise 0 bis 40 Gew.%, bevorzugter 0 bis 20 Gew.%. Wenn der Schlagzähigkeit verleihende Zusatzstoff in Kombination mit dem PPE und einem gesättigten Polyester verwendet wird, beträgt die Menge des Schlagzähigkeit verleihenden Zusatzstoffs vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.%, bevorzugter 3 bis 30 Gew.%, insbesondere bevorzugt 7 bis 20 Gew.%.
Als ein Formulierungsverhältnis der Komponente (B) beträgt seine hinzuzufügende Menge in bezug auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts von (a) bis (d) 1,0 Gew.-Teile oder mehr, vorzugsweise 1,0 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 2 bis 30 Gew.-Teile. Der organische Lösungsmittelgehalt in der Endzusammensetzung beträgt weniger als 1,0 Gew.%, vorzugsweise 0,8 Gew.% oder weniger, insbesondere bevorzugt 0,5 Gew.% oder weniger. Wenn das Formulierungsverhältnis der Komponente (B) weniger als 1,0 Gew.-Teile beträgt, sind die Kompatibilität, die Schlagzähigkeit und das Erscheinungsbild des Produkts unzureichend. Weiterhin sind, wenn der Gehalt an dem organischen Lösungsmittel (B) in der Endzusammensetzung 1,0 Gew.% oder mehr beträgt, die Wärmebeständigkeit und das Erscheinungsbild des Produkts unzureichend.
Zusätzliche Komponenten:
Zu der erfindungsgemässen thermoplastischen Harzzusammensetzung können weitere zusätzliche Komponenten hinzugefügt werden. Beispielsweise können ein Antioxidans, ein die Wetterbeständigkeit verbesserndes Mittel, ein Keimmittel und ein Flammhemmmittel, die herkömmlicherweise bekannt sind, in dem nicht-kristallinen thermoplastischen Harz; und ein Antioxidans, ein die Wetterbeständigkeit verbesserndes Mittel, ein Weichmacher und ein die Fluidität verbesserndes Mittel, die herkömmlicherweise bekannt sind, in dem kristallinen thermoplastischen Harz verwendet werden. Zudem ist es auch wirkungsvoll für die Verbesserung der Steifheit, Wärmebeständigkeit oder Formbeständigkeit, einen organischen oder anorganischen Füllstoff, ein Verstärkungsmittel, insbesondere Glasfaser, Glimmer, Talk, Wollastonit, Kaliumtitanat, Calciumcarbonat oder Silica hinzuzufügen. Verschiedene Färbemittel und Dispergiermittel hierfür, die herkömmlich bekannt sind, können für die praktische Anwendung eingesetzt werden.
Herstellung und Formverfahren der Zusammensetzung:
Als eine Schmelz- und Knetmaschine für den Erhalt der erfindungsgemässen thermoplastischen Harzzusammensetzung kann ein Kneter, der allgemein für ein thermoplastisches Harz verwendet wird, geeigneterweise verwendet werden, solange er Entlüftungsöffnungen aufweist. Beispielsweise sind ein einachsiger oder mehrachsiger Knetextruder, ein Walzenmischer oder ein Banbury-Mischer eingeschlossen.
Die Entlüftungsöffnungen sollten auf vermindertem Druck gehalten werden, so dass es notwendig ist, dass das Harz in einem Kneter teilweise an der Stirnseite jeder Entlüftungsöffnung geschmolzen ist, um den verminderten Druck zu versiegeln. Weiterhin wird, wenn das Harz in einem Kneter in einem geschmolzenen Zustand über einen langen Zeitraum vor dem Erreichen der Entlüftungsöffnungen gehalten wird, die Schlagzähigkeit erniedrigt. Daher wird das Harz vorzugsweise sofort vor der Entlüftungsöffnung, sofern möglich, geschmolzen. Die Leistungen einer Vakuumvorrichtung, die direkt mit den Entlüftungsöffnungen verbunden wird, kann in Abhängigkeit von dem Grad des verminderten Drucks der Entlüftungsöffnung gewählt werden, und sein Typ kann gewählt werden.
Der Grad des verminderten Drucks der Entlüftungsöffnung wird vorzugsweise bei 200 Torr (26.664,4 Pa) oder weniger gehalten. Wenn er mehr als 200 Torr beträgt, ist die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung und die Kompatibilität des nicht-kristallinen thermoplastischen Harzes und des kristallinen thermoplastischen Harzes verschlechtert (domänendispergierte Teilchengrösse: gross), und die Schlagzähigkeit ist unzureichend. Der Grad des verminderten Drucks beträgt vorzugsweise 100 Torr (13.332,2 Pa) oder weniger, insbesondere bevorzugt 50 Torr (6666,1 Pa) oder weniger.
Bezüglich der Knetreihenfolge können alle Komponenten gleichzeitig geknetet werden oder das Kneten kann unter Verwendung von zuvor gekneteten Mischmaterialien durchgeführt werden. Weiterhin kann das Kneten durch Beschicken der jeweiligen Komponenten in Reihenfolge aus verschiedenen Beschickungsöffnungen, die mutig in einem Extruder bereitgestellt sind, durchgeführt werden. Das organische Lösungsmittel kann direkt in einen Extruder unter Verwendung einer Pumpe geladen werden.
Das Formverarbeitungsverfahren der erfindungsgemässen thermoplastischen Harzzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, und es kann ein im allgemeinen für ein thermoplastisches Harz verwendetes Formverfahren eingesetzt werden, mit anderen Worten ein Formverfahren, wie z. B. Spritzgiessen, Blasformen, Extrusionsformen, Mattenformen, thermisches Formen, Rotationsformen, Laminierformen und Druckformen.
BEISPIELE
Im folgenden wird die Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
BEISPIELE 1 BIS 7
Die folgenden jeweiligen Komponenten werden verwendet.
Komponenten (a): Nicht-kristallines thermoplastisches Harz.

(a-1) PPE: Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenether) (intrinsische Viskosität [n], gemessen bei 30°C in Chloroform: 0,4 dl/g), hergestellt durch Versuch von Nippon Polyesher Co., wurde verwendet.

Komponente (b). Kristallines thermoplastisches Harz.

(b-1) Gesättigter Polyester: Polybutylenterephthalat (PBT) PBT128 (Handelsname), hergestellt von Kanebo Co., wurde verwendet.
(b-2) Polyamid: Nylon-6 Ultramid B-3 (Handelsname), hergestellt von BASF Co., wurde verwendet.
(b-3) Polyolefin: Ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer BC8DQ (Handelsname; Schmelzflussrate gemäss JIS K7210: 1,2 g/10 min, Ethylengehalt durch Infrarotspektralanalyse: 5,5 Gew.%), hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., wurde verwendet.

Komponente (c): Kompatibilitätsmittel
Maleinsäureanhydrid: Ein kommerziell erhältliches Maleinsäureanhydrid (Analysenrein) wurde verwendet.
Komponente (d): Schlagzähigkeit verleihender Zusatzstoff
Ein hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer (SEBS) Kraton G1651 und G1652, hergestellt von Shell Chemical Co., wurden verwendet.
Komponente (B): Organisches Lösungsmittel
Ein im Handel erhältliches Xylol (zur Analyse) wurde verwendet.
Alle obigen Komponenten, bis auf Komponente (B), wurden ausreichend durch Rühren unter Verwendung eines Supermischers gemäss dem Formulierungsverhältnis, wie in Tabelle 1 gezeigt, gemischt. Anschliessend wurden die Mischungen geschmolzen und unter Verwendung eines TEX 44 Biaxis Extruders (Handelsname), hergestellt von Nippon Seikosho Co., bei einer Erstarrungstemperatur von 230°C und einer Schneckendrehzahl von 350 U/min geknetet. Das organische Lösungsmittel als Komponente (B) wurde direkt in den ersten Knetteil durch Verwendung einer Pumpe geladen. Die Mischungen wurden geschmolzen und geknetet, während jede Entlüftungsöffnung, die flussabwärts von dem zweiten Knetteil lokalisiert sind, unter reduzierten Druckbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, gehalten wurden, anschliessend wurde pelletisiert, wobei die jeweiligen Harzzusammensetzungen erhalten wurden.
Die jeweils erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden unter Verwendung einer Spritzgussmaschine, Modell IS-90B vom Inline-Schnecken-Typ (Handelsname, hergestellt von Toshiba Machine Co.) bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Formkühltemperatur von 80°C spritzgegossen, um Teststücke herzustellen.
Beim Spritzgiessen wurde das Trocknen bis unmittelbar vor dem Spritzgiessen unter Verwendung eines Trockners unter reduziertem Druck bei Bedingungen von 0,1 Torr und 80°C 48 Stunden durchgeführt. Die Spritzgussteststücke wurden in einen Exsikator unmittelbar nach dem Formen eingebracht und bei 23°C 4 bis 6 Tage lang stehen gelassen, und anschliessend wurden die Bewertungstests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Bewertungstest wurden nach den folgenden Methoden durchgeführt.
(1) Biegemodul:
Das Biegemodul wurde gemäss ISO R178-1974, Verfahrensweise 12 (JIS K7203) unter Verwendung eines Instron-Testers gemessen.
(2) Izod-Schlagzähigkeit:
Die Izod-Schlagzähigkeit wurde gemäss ISO R180-1969 (JIS K7110), Izod-Schlagzähigkeit mit Kerbe unter Verwendung eines Izod-Schlagtesters, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho gemessen.
(3) Formbeständigkeitstemperatur:
Die Wärmedistortionstemperatur wurde gemäss JIS K7207 unter Verwendung eines HDT-Testers, hergestellt von Tokyo Seiki Seisakusho, mit einer Beladung von 4,6 kg gemessen.
(4) Dispersionsform:
Ein Teil des Teststückes wurde geschnitten und in Toluol bei Raumtemperatur 5 Sekunden lang eingetaucht, um selektiv Polyphenylenetherteilchen zu lösen. Anschliessend wurde die dispergierte Teilchengrösse durch ein Rasterelektronenmikroskop, Modell S-2400 (Handelsname) hergestellt von Hitachi Ltd., beobachtet.
(5) Lösungsmittelkonzentration in der Endzusammensetzung:
Eine Endzusammensetzung wurde einer Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von n-Heptan unterworfen und der resultierende Extrakt wurde mittels Gaschromatografie quantifiziert.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3
Die Vorgehensweisen wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt, nur dass das organische Lösungsmittel {B) nicht formuliert wurde und jede Entlüftungsöffnung offen stand (Atmosphärendruck). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Die Vorgehensweisen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, nur dass 5 Gew.-Teile des organischen Lösungsmittels (B) hinzugefügt wurden und jede Entlüftungsöffnung offen stand (Atmosphärendruck). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Die Vorgehensweisen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, nur dass das organische Lösungsmittel (B) nicht formuliert wurde und dass der Grad des reduzierten Drucks der Entlüftungsöffnung 30 Torr betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Gemäss den Ergebnissen der obigen Bewertungstests kann das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitstellen, in der die durchschnittliche Domänenteilchengrösse fein ist und das Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit hervorragend ist, und diese Zusammensetzung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, wodurch ein industriell nützliches Material erhalten werden kann.
REFERENZBEISPIEL
Herstellung eines hydrierten Styrol-Hutadien-Styrol-Copolymers:
Ein im Handel erhältliches Styrol-Hutadien-Styrol-Copolymer TR2400 (Handelsname, Styrolgehalt- etwa 60 Gew.%, hergestellt von Nippon Synthetic Rubber Co.) wurde ausreichend getrocknet, in Cyclohexan, aus dem Wasser entfernt worden war, in einem Autoklaven gelöst, in dem Luft ausreichend durch Stickstoff ersetzt worden war, und anschliessend einer Hydrierungsbehandlung in Anwesenheit eines Nickelnaphthenatkatalysators 7 Stunden lang unterworfen. Zu der Reaktionsmischung wurde ein schlechtes Lösungsmittel (Methanol) hinzugefügt, und die Mischung wurde filtriert, um das Polymer von dem Lösungsmittel zu trennen. Das Polymer wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein teilweise hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer erhalten wurde (hiernach als (C-2) bezeichnet.
BEISPIELE 8 UND 9
Die folgenden jeweiligen Komponenten wurden verwendet.
Komponente (a): PPE

(a-1): Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenether) (intrinsische Viskosität, gemessen bei 30°C in Chloroform: 0,5 dl/g), hergestellt von Nippon Polyether Co., wurde verwendet.
(a-2): Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenether) (intrinsische Viskosität, gemessen bei 30°C in Chloroform: 0,30 dl/g), hergestellt von Nippon Polyether Co., wurde verwendet.

Komponente (b): Polyolefin

(b-1): Ein Propylenhomopolymer TA8 (Handelsname, Schmelzflussrate: 0,8), hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., ltd., wurde verwendet.
(b-2): Ein Ethylen-Propylen-Copolymer BC8DQ (Handelsname, Schmelzflussrate: 1,2, Ethylengehalt: 5,5 Gew.%), hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., wurde verwendet.

Komponente (c): Kompatibilitätsmittel

(c-1): Ein hydriertes Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer Septon 2104 (Handelsname, Styrolgehalt: 65 Gew.%), hergestellt von Kuraray Co., Ltd., wurde verwendet.
(c-2): Das in dem Referenzbeispiel erhaltene hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer wurde verwendet.

Komponente (B): Organisches Lösungsmittel
Ein im Handel erhältliches Xylol (zur Analyse) wurde verwendet.
Die jeweiligen, in Tabelle 2 gezeigten Komponenten wurden ausreichend durch Mischen unter Verwendung eines Supermixers gemäss dem Formulierungsverhältnis, wie in Tabelle 2 gezeigt, gemischt. Anschliessend wurden die Mischungen geschmolzen und unter Verwendung eines TEX 44 Biaxis Extruders (Handelsname), hergestellt von Nippon Seikosho Co., bei einer Erstarrungstemperatur von 230°C und einer Schneckendrehzahl von 250 U/min geknetet, während jede Entlüftungsöffnung bei einem reduzierten Druckgrad der Entlüftungsöffnung, der in Tabelle 2 gezeigt ist, gehalten wurde, und anschliessend pelletisiert, wobei die jeweiligen Harzzusammensetzungen erhalten wurden.
Die jeweiligen erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden einem Spritzgiessen unter Verwendung einer Spritzgussmaschine vom Inline-Schneckentyp (hergestellt von The Japan Steel Works Co., Spannkraft: 100 T) bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Formabkühltemperatur von 60°C unterworfen, wobei Teststücke erhalten wurden.
Bei dem Spritzgiessen wurde das Trocknen bis unmittelbar vor dem Spritzgiessen unter Verwendung eines Trockners unter vermindertem Druck bei Bedingungen von 0,133 hPa (0,1 Torr) und 80°C 48 Stunden lang durchgeführt. Die Spritzgussteststücke wurden in einen Exsikator unmittelbar nach dem Formen eingebracht und bei 23°C 4 bis 6 Tage stehen gelassen, und anschliessend wurden die Bewertungstests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Bewertungstests wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
BEISPIELE 10 UND 11
Die jeweiligen in Tabelle 2 gezeigten Komponenten (a), (b) und (c) wurden ausreichend durch Rühren unter Verwendung eines Supermischers gemäss dem Formulierungsverhältnis, wie in Tabelle 2 gezeigt, gemischt. Anschliessend wurden die nachfolgenden Vorgehensweisen in der gleichen Weise wie in den Beispielen 8 und 9 durchgeführt, nur dass bei dem Kneten die Mischungen unter Verwendung eines TEX44 Biaxis Extruders (Handelsname), hergestellt von Nippon Seikosho Co., bei einer Verfestigungstemperatur von 230°C und einer Schneckendrehzahl von 250 U/min geknetet wurden und das organische Lösungsmittel in eine Mischzone des Extruders unter Verwendung einer Pumpe eingebracht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 6 UND 7
Die Vorgehensweisen wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 8 und 9 durchgeführt, nur dass kein organisches Lösungsmittel als Komponente (B) formuliert wurde und der Grad des verminderten Drucks der Entlüftungsöffnung 10,664 hPa (8 Torr) betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 8 UND 9
Die Vorgehensweisen wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 10 und 11 durchgeführt, nur dass die Entlüftungsöffnungen bei einem Grad des verminderten Drucks, wie in Tabelle 2 gezeigt, gehalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Gemäss den Ergebnissen der obigen Bewertungstests kann das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitstellen, in der die durchschnittliche Domänenteilchengrösse fein ist und ein Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit und wärmebeständigkeit hervorragend ist, und diese Zusammensetzung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, wodurch ein industriell nützliches Material erhalten werden kann.
BEISPIELE 12 BIS 16
Die folgenden jeweiligen Komponenten wurden verwendet.
Komponente (a): PPE

(a-1): Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) (intrinsische Viskosität, gemessen bei 30°C in Chloroform: 0,30 dl/g), hergestellt durch Versuch von Nippon Polyether Co., wurde verwendet.
(a-2): Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenether) (intrinsische Viskosität, gemessen bei 30°C in Chloroform: 0,40 dl/g) hergestellt durch Versuch von Nippon Polyether Co., wurde verwendet.

Komponente (b): Gesättigter Polyester
Polybutylenterephthalat (PBT) PBT128 (Handelsname), hergestellt von Kanebo Co., wurde verwendet.
Komponente (c): Kompatibilitätsmittel
Hydroxyalkyliertes PPE:
Zu 500 g hydroxyalkyliertem PPE (intrinsische Viskosität: 0,41 dl/g) wurden 5 l Toluol hinzugefügt und komplett durch Rühren der Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre bei 100°C gelöst. Zu der Lösung wurden 500 ml Ethanol, in denen 75 g Natriumethoxid als Katalysator zuvor gelöst worden waren, hinzugefügt, und anschliessend wurden 250 g Glycidol hinzugetropft. Die Mischung wurde bei 100°C 5 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 25 f Methanol gegossen, um das resultierende hydroxyalkylierte PPE auszufällen. Das resultierende Produkt wurde durch Filtration aufgesammelt, zweimal mit Methanol gewaschen und durch Erhitzen auf 80°C unter reduziertem Druck getrocknet. Das resultierende hydroxyalkylierte PPE wurde verwendet.
Das hydroxyalkylierte PPE zeigte eine Absorption aufgrund einer Hydroxygruppe bei etwa 3380 cm^–1 im Infrarotabsorptionsspektrum. Wenn die terminalen phenolischen Hydroxygruppen quantifiziert wurden, wurden 74% hiervon umgesetzt, wodurch bestätigt wurde, dass 26 nicht-umgesetztes PPE enthalten war.
Der Reaktionsgrad der terminalen phenolischen Hydroxygruppen des PPE wurde durch Quantifizieren der terminalen phenolischen Hydroxygruppen vor der Reaktion und nach der Reaktion gemäss der in "Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium", Bd. 34, Seiten 103 bis 117 (1987), beschriebenen Methode berechnet.
Zudem wurde eine epoxidierte Alkylamidverbindung Kaneka AXE (Handelsname), hergestellt von Kanegafuchi Kagaku Kogyo Co., verwendet.
Komponente (d): Schlagfähigkeit verleihender Zusatzstoff
Hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere (SEBS) Kraton G1651 (Handelsname, Styrolgehalt: 33 Gew.%) und Kraton G1652 (Handelsname, Styrolgehalt: 28 Gew.%), jeweils hergestellt von Shell Chemical Co., wurden verwendet.
Als Kompatibilitätshilfen wurden ein im Handel erhältliches Tetrabutylphosphoniumbromid Aldrich (Handelsname, hergestellt von Aldrich Chemical Co.) und ein im Handel erhältliches Titantetra(2-ethylhexyloxid) TOT (Handelsname, hergestellt von Wako) verwendet.
Komponente (B): Organisches Lösungsmittel
Ein im Handel erhältliches Xylol (zur Analyse) wurde verwendet.
Alle obigen Komponenten, bis auf Komponente (B), wurden ausreichend durch Rühren unter Verwendung eines Supermischers gemäss dem Formulierungsverhältnis, wie in Tabelle 1 gezeigt, ausreichend gemischt. Anschliessend wurden die Mischungen geschmolzen und unter Verwendung eines TEX 44 Biaxis Extruders (Handelsname), hergestellt von Nippon Seikosho Co., bei einer Erstarrungstemperatur von 230°C und einer Schraubendrehzahl von 350 U/min geknetet. Das organische Lösungsmittel als Komponente (B) wurde direkt in den ersten Knetteil durch Verwendung einer Pumpe geladen. Die Mischungen wurden unter verminderten Druckbedingungen, wie in Tabelle 3 gezeigt, von der stromabwärts von dem zweiten Knetteil befindlichen Entlüftungsöffnung geschmolzen und geknetet, um die Zusammensetzungen herzustellen. Die Zusammensetzungen wurden pelletisiert.
Die jeweiligen Pellets der obigen Harzzusammensetzungen wurden einem Spritzgiessen unter Verwendung einer Spritzgussmaschine, Modell IS-90B vom Inline-Schneckentyp (Handelsname, hergestellt von Toshiba Kikai Seisakusho Co.) bei einer Zylindertemperatur von 260°C und einer Formabkühltemperatur von 80°C unterworfen, um Teststücke herzustellen.
Bei dem Spritzgiessen wurde das Trocknen bis unmittelbar vor dem Spritzgiessen unter Verwendung eines Trockners unter vermindertem Druck bei Bedingungen von 0,1333 hPa (0,1 Torr) und 80°C 48 Stunden lang durchgeführt. Die Spritzgussteststücke wurden in einen Exsikator unmittelbar nach dem Formen eingebracht und bei 23°C 4 bis 6 Tage 1an9 stehen gelassen, und anschliessend wurden die Bewertungstests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die jeweiligen physikalischen Eigenschaften und verschiedenen Charakteristika wurden gemessen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
VERGLEICHSBEISPIEL 10
Die Vorgehensweisen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, nur dass das organische Lösungsmittel (B) nicht formuliert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 11
Die Vorgehensweisen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, nur dass der verminderte Druck der Entlüftung offen war (Atmosphärendruck). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Gemäss den Ergebnissen der obigen Bewertungstests kann das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitstellen, in der das Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit hervorragend ist, und diese Zusammensetzung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, wodurch ein industriell nützliches Material erhalten werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, welches das Schmelzen und Kneten von (A) 100 Gew.-Teilen einer Harzzusammensetzung der Komponenten (a) und (b) und wahlweise (c) und/oder (d) in dem folgenden Zusammensetzungsverhältnis mit einem Gesamtgewicht von (a) und (b) von 100 Gew.%: (a) 5 bis 95 Gew.% eines nicht-kristallinen thermoplastischen Harzes mit einer Schmelzwärme von weniger als 1 cal/g, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyphenylenether, einem Polycarbonat, einem ABS-Harz und einem aromatischen nicht-kristallinen Polyamid, (b) 95 bis 5 Gew.% eines kristallinen thermoplastischen Harzes mit einer Schmelzwärme von 1 cal/g oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem gesättigten Polyester, einem Polyamid, einem Polyolefin umfassend mehr als 50 Gew.% von mindestens einem α-Olefin, einem Polyphenylensulfid und Polyacetal, (c) 0 bis 50 Gew.% eines Kompatibilitätsmittels, und (d) 0 bis 40 % eines Schlagzähigkeit verleihenden Zusatzstoffs, und (B) 1,0 Gew.-Teile oder mehr eines organischen Lösungsmittels in einem mit Entlüftungsöffnungen mit jeweils einer Vakuumvorrichtung ausgestatteten Kneter umfasst, wobei jede Entlüftungsöffnung auf vermindertem Druck gehalten wird, um einen organischen Lösungsmittelgehalt von weniger als 1,0 Gew.% in der Endzusammensetzung zu erhalten.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das Harz umfasst (a) 5 bis 70 Gew.% eines nicht-kristallinen thermoplastischen Harzes, (b) 95 bis 30 Gew.% eines kristallinen thermoplastischen Harzes, (c) 0 bis 50 Gew.% eines Kompatibilitätsmittels, und (d) 0 bis 40 Gew.% eines Schlagzähigkeit verleihenden Zusatzstoffes, wobei das Gesamtgewicht von (a) und (b) 100 Gew.% beträgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das Harz umfasst (a) 10 bis 55 Gew.% eines nicht-kristallinen thermoplastischen Harzes, (b) 90 bis 45 Gew.% eines kristallinen thermoplastischen Harzes, (c) 0 bis 50 Gew.% eines Kompatibilitätsmittels, und (d) 0 bis 40 Gew.% eines Schlagzähigkeit verleihenden Zusatzstoffes, wobei das Gesamtgewicht von (a) und (b) 100 Gew.% beträgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das (a) nichtkristalline thermoplastische Harz ein Polyphenylenether und das (b) kristalline thermoplastische Harz ein Polyolefin ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das Harz umfasst: (a) 9 bis 90 Gew.% eines Polyphenylenethers, (b) 9 bis 90 Gew.% eines Polyolefins, (c) 0,1 bis 50 Gew.% eines Kompatibilitätsmittels, und (d) 0 bis 40 % eines Schlagzähigkeit verleihenden Zusatzstoffs, wobei das Gesamtgewicht von (a) und (b) 100 Gew.% beträgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das Harz umfasst: (a) 20 bis 85 Gew.% eines Polyphenylenethers, (b) 12 bis 80 Gew.% eines Polyolefins, (c) 0,5 bis 40 Gew.% eines Kompatibilitätsmittels, und (d) 0 bis 40 % eines Schlagzähigkeit verleihenden Zusatzstoffs, wobei das Gesamtgewicht von (a) und (b) 100 Gew.% beträgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das Harz umfasst: (a) 30 bis 80 Gew.% eines Polyphenylenethers, (b) 15 bis 70 Gew.% eines Polyolefins, (c) 1 bis 30 Gew.% eines Kompatibilitätsmittels, und (d) 0 bis 40 % eines Schlagzähigkeit verleihenden Zusatzstoffs, wobei das Gesamtgewicht von (a) und (b) 100 Gew.% beträgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das (a) nichtkristalline thermoplastische Harz ein Polyphenylenether ist und das (b) kristalline thermoplastische Harz ein gesättigter Polyester ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das Harz umfasst: (a) 4 bis 95 Gew.% eines Polyphenylenethers, (b) 4 bis 95 Gew.% eines gesättigten Polyesters, (c) 0,01 bis 50 Gew.% eines Kompatibilitätsmittels, und (d) 0,5 bis 40 % eines Schlagzähigkeit verleihenden Zusatzstoffs, wobei das Gesamtgewicht von (a) und (b) 100 Gew.% beträgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das Harz umfasst: (a) 5 bis 70 Gew.% eines Polyphenylenethers, (b) 30 bis 95 Gew.% eines gesättigten Polyesters, (c) 0,5 bis 40 Gew.% eines Kompatibilitätsmittels, und (d) 3 bis 30 % eines Schlagzähigkeit verleihenden Zusatzstoffs, wobei das Gesamtgewicht von (a) und (b) 100 Gew.% beträgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das Harz umfasst: (a) 10 bis 55 Gew.% eines Polyphenylenethers, (b) 45 bis 90 Gew.% eines gesättigten Polyesters, (c) 1 bis 35 Gew.% eines Kompatibilitätsmittels, und (d) 7 bis 20 % eines Schlagzähigkeit verleihenden Zusatzstoffs, wobei das Gesamtgewicht von (a) und (b) 100 Gew.% beträgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das (a) nichtkristalline thermoplastische Harz ein Polyphenylenether ist und das (b) kristalline thermoplastische Harz ein Polyamid ist.
Verfahren gemäss Anspruch L, wobei die Menge des organischen Lösungsmittels 1,0 bis 50 Gew.-Teile beträgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Menge des organischen Lösungsmittels 2 bis 30 Gew.-Teile beträgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der Druck auf jede Entlüftungsöffnung auf 266,6 hPa (200 Torr) oder weniger gehalten wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der Druck auf jede Entlüftungsöffnung auf 133,3 hPa (100 Torr) oder weniger gehalten wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der Druck auf jede Entlüftungsöffnung auf 66,65 hPa (50 Torr) oder weniger gehalten wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der organische Lösungsmittelgehalt in der Endzusammensetzung weniger als 0,8 Gew.% beträgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der organische Lösungsmittelgehalt in der Endzusammensetzung weniger als 0,5 Gew.% beträgt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch ein Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist.