NL8400038A

NL8400038A - Polymeermengsel, dat een polyfenyleenether en een polyamide bevat.

Info

Publication number: NL8400038A
Application number: NL8400038A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1984-01-05
Filing date: 1984-01-05
Publication date: 1985-08-01
Also published as: DE3468116D1; EP0147874B1; EP0147874A1

Description

t I

* „—. <* 8-CB-10.123 -1-

General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinders Roelof van der Meer.

Polymeermengsel, dat een polyfenyleenether en een polyamide bevat.

De uitvinding heeft betrekking op een poly-5 meermengsel, dat een polyfenyleenether, een polyamide en een copolymeer met eenheden van een vinylaromatische verbinding en van een onverzadigd dicarbonzuur bevat.

Polymeermengsels, die een polyfenyleenether en 10 een polyamide bevatten, zijn bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 3 379 792. Volgens deze stand van de techniek treden in polymeermengsels die meer dan 20 gew% polyamide bevatten noemenswaardige verliezen in fysische eigenschappen op.

15

Polymeermengsels, die behalve een polyfenyleenether en een polyamide een verdere verbinding voor het verbeteren van de eigenschappen bevatten, zijn bekend uit de Europese octrooiaanvragen 0 024 120 en 20 0 046 040. Volgens de Europese octrooiaanvrage 0 024 120 kan men als verdere verbinding verschillende typen verbindingen toepassen: A) een vloeibaar dieen polymeer, B) een epoxyverbinding of 25 C) een verbinding, die in zijn molecule zowel a) een ethenische koolstof-koolstof dubbele binding of een koolstof-koolstof drievoudige binding en b) een carbonzuur, zuur anhydride, zuur amide, imido, carbonzuur ester, amino of 30 hydroxyl groep bevat.

8400038

I I

8-CB-10.123 -2.-

Volgens de Europese octrooiaanvrage 0 046 040 wordt als verdere verbinding een copolymeer toegepast met eenheden van een vinylaromatische verbinding en een alpha, beta - onverzadigd dicarbonzuur anhydride of een 5 copolymeer met eenheden van een vinylaromatische verbinding en een imide verbinding van een alpha, beta-onverzadigd dicarbonzuur. Het copolymeer wordt zoals uit de voorbeelden van de Europese octrooiaanvrage 0 046 040 blijkt gewoonlijk toegepast in een hoeveel-10 heid van 8-35 gew%. Het toegepaste polymeer bevat zoals eveneens uit de voorbeelden van de Europese octrooiaanvrage 0 046 040 blijkt gewoonlijk niet meer dan 14 mol % van het alpha, beta - onverzadigd dicarbonzuur derivaat.

15

De polymeermengsels volgens de Europese octrooiaanvrage 0 046 040 zijn goed bestand tegen oliën, zijn goed bestand tegen warmte en bezitten een goede slagsterkte.

20

Geheel onverwachts is gebleken dat door toepassing van bepaalde copolymeren polymeermengsels kunnen worden verkregen, die beter bestand zijn tegen de warmte dan de polymeermengsels volgens de Europese 25 octrooiaanvrage 0 046 040. Voorwerpen gevormd uit de polymeermengsels volgens de uitvinding behouden hun vorm bij hogere temperaturen dan voorwerpen gevormd uit -de polymeermengsels volgens de Europese octrooiaanvrage 0 046 040. De copolymeren worden in de polymeermengsels 30 volgens de uitvinding toegepast in een hoeveelheid van 0.1 - 1.9 gew%. Een dergelijke kleine hoeveelheid resulteert in polymeermengsels met ongeveer gelijke mechanische eigenschappen in vergelijking met polymeer mengsels volgens de Europese octrooiaanvrage 0 046 040, 35 die bij voorbeeld 25 gew% van een copolymeer met 10 mol% maleïnezuur anhydride bevatten.

f 8400038 + - — 8-CB-10.123 -3-

Het polymeermengsel volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat het polymeermengsel 5-95 gew% polyfenyleenether, 95-5 gew% polyamide, 0.1-1.9 gew% van het copolymeer met eenheden van een vinylaroma-5 tische verbinding en van een onverzadigd dicarbonzuur, onverzadigd dicarbonzuuranhydride, onverzadigd dicarbonzuur amide of onverzadigd dicarbonzuur imide en 0-40 gew% van een of meer verbindingen voor het verbeteren van de slagsterkte bevat, waarbij het copolymeer 41-50 10 raol% eenheden afgeleid van een onverzadigd dicarbonzuur, onverzadigd dicarbonzuuranhydride, onverzadigd dicarbonzuur amide of onverzadigd dicarbonzuur imide bevat.

15 Als copolymeer wordt in het polymeermengsel volgens de uitvinding bij voorkeur een copolymeer toegepast dat eenheden bevat afgeleid van styreen en van raaleïnezuur anhydride. Het copolymeer bevat bij voorkeur 45-50 mol% van maleïnezuur anhydride afgeleide 20 eenheden.

De polymeermengsels volgens de Europese octrooiaanvrage 0 046 040 kunnen, evenals de polymeermengsels volgens de uitvinding, een of meer verbin-25 dingen voor het verbeteren van de slagsterkte bevatten. De polymeermengsels volgens de uitvinding kunnen alle voor polyfenyleenethers of voor polyamiden geschikte slagsterkte verbeterende verbindingen bevatten. De polymeermengsels volgens de uitvinding bevatten bij 30 voorkeur butadieen-styreen blokcopolymeren, bij voorbeeld een gehydrogeneerd butadieen-styreen blok-copolymeer.

35 8400038

W V

8-CB-10.123 -4-

De polymeermengsels volgens de uitvinding bevatten een polyfenyleenether, een polyamide en een copolymeer van een vinylaromatische verbinding en een onverzadigd dicarbonzuur of een functioneel derivaat 5 daarvan.

Polyfenyleenethers zijn op zich bekende verbindingen. Hiervoor kan worden verwezen naar de Amerikaanse octrooischriften 3,306,874? 3,306,875; 3,257,357 10 en 3,257,358. Polyfenyleenethers worden gewoonlijk bereid door een oxydatieve koppelingsreactie - in aanwezigheid van een koper-aminecomplex - van een of meer twee- of drievoudig gesubstitueerde fenolen, waarbij men homopolymeren respectievelijk copolymeren ver-15 krijgt. Men kan daarbij koper-aminecomplexen afgeleid van primaire, secundaire en/of tertiaire amines toepassen. Voorbeelden van geschikte polyfenyleenethers zijn: 20 poly(2,3-dimethyl-6-ethylfenyleen-1,4-ether) poly(2,3,6-trimethylfenyleen-1,4-ether) poly(2,4'-methylfenylfenyleen-1,4-ether) poly(2-broom-6-fenylfenyleen-1,4-ether) poly(2-methyl-6-fenylfenyleen-1,4-ether) 2 5 poly(2-fenylfenyleen-1,4-ether) poly(2-chloorfenyleen-1,4-ether) poly(2-methylfenyleen-1,4-ether) poly(2-chloor-6-ethylfenyleen-l,4-ether) poly(2-chloor-6-broomfenyleen-1,4-ether) 30 poly(2,6-di-n-propylfenyleen-1,4-ether) poly(2-methyl-6-isopropylfenyleen-1,4-ether) poly(2-chloor-6-methylfenyleen-1,4-ether) poly(2-methyl-6-ethylfenyleen-1,4-ether) poly(2,6-dibroomfenyleen-1,4-ether) 35 poly(2,6-dichloorfenyleen-1,4-ether) poly(2,6-diethylfenyleen-1,4-ether) poly(2,6-dimethylfenyleen-1,4-ether) 84 0 0 03 8 8-CB-10.123 -5-

Ook geschikt zijn copolymeren zoals bij voorbeeld copolymeren afgeleid van twee of meer fenolen zoals toegepast bij de bereiding van de hierboven genoemde homopolymeren. Verder zijn geschikt homopoly-5 mere en copolymere polyfenyleenethers waarop een vinyl-aromatische verbinding zoals styreen is geënt.

De polymeermengsels volgens de uitvinding bevatten een polyamide. Alle op zich bekende thermo-10 plastische polyamiden kan men in de polymeermengsels volgens de uitvinding toepassen. Geschikte polyamiden zijn bij voorbeeld polyamide-4, polyamide-6f polyamide-4,6, polyamide-6,6, polyamide-3,4, polyamide-12f polyamide-11, polyamide-6#10, 15 polyamides bereid uit tereftaalzuur en 4,4'-diamino-dicyclohexylmethaan, polyamides bereid uit azelaïne-zuur, adipinezuur en 2,2-bis-(p-aminocyclohexyl) propaan, polyamides bereid uit adipinezuur en meta-xylyleen- diamine, polyamides uit tereftaalzuur en 20 tri-methyl-hexamethyleendiamine.

Als derde essentieel bestanddeel bevat het polymeermengsel volgens de uitvinding 0,1-1,9 gew% van een copolymeer van een vinylaromatische verbinding en 25 van een onverzadigd dicarbonzuur of van een onverzadigd dicarbonzuuranhydride of van een onverzadigd dicarbon-zuuramide of van een onverzadigd dicarbonzuurimide. Het copolymeer bevat 41-50 mol%, bij voorkeur 45-50 mol% eenheden afgeleid van het dicarbonzuur of van het 30 bovengenoemde derivaat daarvan. Copolymeren met een gehalte maleïnezuur of maleïnezuurderivaat van minder dan 41 mol% moeten in een grotere hoeveelheid worden toegepast dan de copolymeren zoals toegepast in de polymeermengsels volgens de uitvinding om dezelfde 35 mechanische eigenschappen te verkrijgen. Deze grote 8400038

V V

1 > 8-CB-lO.123 -6- hoeveelheid leidt echter tot een vermindering van de bestandheid tegen verhoogde temperaturen. Het copoly-meer zoals toegepast in de polymeermengsels volgens de uitvinding bevat eenheden van een vinylaromatische ver-5 binding. Geschikte vinylaromatische verbindingen zijn styreen, alpha-methylstyreen, alpha- of beta- gehaloge-neerde styreenverbindingen, aan de aromatische kern met alkylgroepen en/of halogeenatomen gesubstitueerde vinylaromatische verbindingen zoals p-methylstyreen, 10 o-methylstyreen, tert. butyl-styreen, ethylvinylto- lueen, p-chloor-styreen of mengsels daarvan. Het copo-lymeer bevat eveneens eenheden afgeleid van een onverzadigd dicarbonzuur, onverzadigd dicarbonzuur anhydride, onverzadigd dicarbonzuur amide, of onver-15 zadigd dicarbonzuur imide. Voorbeelden van geschikte verbindingen zijn maleïnezuur anhydride, maleïnezuur, N-alkyl maleïmides, N-arylmaleïmides, fumaarzuur, N-alkyl maleïnezuuramides, chloormaleïnezuur anhydride, N-aryl malexnezuur amides, maleïnezuur hydrazide of 20 mengsels daarvan. De copolymeren kunnen in een kleine hoeveelheid - bij voorbeeld tot 20 mol% - eenheden bevatten van verdere copolymeriseerbare verbindingen. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn onverzadigde carbonzuren zoals (meth)acrylzuur, buteenzuur, 25 crotonzuur, penteenzuur of de esters van deze zuren, onverzadigde alcoholen zoals allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, allyl carbinol, onverzadigde amines overeenkomend met de zojuist genoemde alcoholen waarin de OH-groep door een NH2~groep is ver-30 vangen, of vinylcyanides zoals acrylonitril.

Ook geschikt zijn de met rubber gemodificeerde produkten van de bovengenoemde copolymeren van een vinylaromatische verbinding en een onverzadigd dicar-35 bonzuur of derivaat daarvan.

8400038

S ................~S

8-CB-10.123 -7-

De polymeermengsels volgens de uitvinding kunnen behalve de hierboven genoemde bestanddelen nog een of meer slagsterkte verbeterende middelen bevatten. Geschikte middelen voor het verbeteren van de 5 slagsterkte zijn bij voorbeeld slagvast polystyreen (high impact polystyreen), polybutadieen, ethyleen-propyleen-dieen rubbers, al dan niet gehydrogeneerde thermoplastische rubbers. Op zich komen alle voor poly-fenyleenethers en/of voor polyamides gebruikelijke mid-10 delen in aanmerking. Deze middelen worden gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid van niet meer dan 40 gew%, bij voorkeur niet meer dan 20 gew%.

Bijzonder geschikte middelen voor het ver-15 beteren van de slagsterkte van de polymeermengsels volgens de uitvinding zijn de zogenaamde blokcopoly-meren met blokken afgeleid van een dieen zoals polybutadieen blokken en met blokken afgeleid van een vinylaromatische verbinding zoals polystyreenblokken.

20 Deze blokcopolymeren kunnen van verschillend type zijn zoals van het AB, ABA, A(B>4 type. Deze blokcopolymeren kunnen gehydrogeneerd zijn.

De polymeermengsels volgens de uitvinding kun-25 nen behalve de hierboven genoemde bestanddelen alle gebruikelijke toeslagstoffen bevatten zoals organische en anorganische stabilisatoren, vlamvertragende middelen, vulstoffen, versterkende vulstoffen, kleurstoffen en pigmenten, additieven om de polymeermengsels 30 anti-statisch of geleidend te maken enzovoorts.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

35 8400038 8-CB-10.123 -8-

Voorbeeld I en vergelijkende voorbeelden A, B, C en D. Er werden vijf polymeermengsels bereid, waarvan één (voorbeeld I) volgens de uitvinding en vier ter vergelijking (voorbeelden A, B, C en D). Alle vijf polymeer-5 mengsels werden bereid uitgaande van vijftig gewichts-delen poly(2f6-dimethylfenyleen-l,4-ether) met een intrinsieke viscositeit van 50 ml/g gemeten bij 25°C in chloroform en van vijftig gewichtsdelen polyamide-6,6 met een aantal gemiddeld molecuulgewicht, Mn van 20,000 10 en een viscositeitsindex gemeten volgens ISO R 307 (0.5 g polyamide opgelost in 90%-ig mierezuur bij 25* C) van 135 ml/g. Het vochtgehalte van het polyamide is ongeveer 0.3%.

15 De bestanddelen werden gemengd in een Werner-

Pfleiderer dubbelschroefextrusiemachine bij een toerental van 200 omwentelingen per minuut, temperatuur ingesteld op 280° C.

20 Bij vergelijkend voorbeeld A werden de polyfe- nyleenethers en het polyamide zonder verdere verbindingen gemengd in de extrusiemachine? het extrudaat werd door spuitgieten gevormd tot proefstaven volgens ASTM D 638 voor het meten van de treksterkte en de rek 25 bij breuk. Er werden ook proefstaven volgens ASTM D 256 gespoten voor het meten van de slagsterkte volgens Izod. Ook werd de warmte vervormingstemperatuur, HDT -> volgens ASTM D 648 - en de Vicat B waarde - volgens ASTM D 1525 - bepaald. De eigenschappen werden direkt 30 na het spuitgieten bepaald.

Bij de vergelijkende voorbeelden B, C en D werd als verbinding voor het verbeteren van de eigenschappen een in de handel verkrijgbaar produkt 35 n.1. Dylark® 250 toegepast. Dylark® 250 is een met rubber gemodificeerd styreen-maleïnezuuranhydride 8400038 3 - «— - -y 8-CB-10.123 -9- copolymeer; het bevat ongeveer 15 gew% rubber; het copolymeer bevat ongeveer 10 mol% maleïnezuuranhydride.

De voorbeelden B, C en D bevatten ieder een verschillende hoeveelheid Dylark 250, n.1. 1 gew.deel, 5 gew.

5 delen en 25 gew.delen. Dylark 250 is een produkt, dat in de voorbeelden van de Europese octrooiaanvrage 0 046 040 wordt toegepast in een hoeveelheid van 15-25 gew% (voorbeelden 11-13). Bij voorbeeld I volgens de uitvinding wordt 1 gew.deel van een styreen-maleïne-10 zuur anhydride copolymeer met ongeveer 50 mol% maleïnezuur anhydride toegepast.

Van alle polymeermengsels werden proefstaven gemaakt en werden de eigenschappen bepaald op de wijze 15 als hierboven aangegeven bij voorbeeld A. De verkregen resultaten zijn aangegeven in de hieronder volgende tabel A.

Tabel A

20 Voorbeeld I A* B* C* D*

Samenstelling (gew. delen) 25 o polyfenyleenether 50 50 50 50 50 o nylon-6,6 50 50 50 50 50 o styreen-maleïne-zuur anhydride copolymeer (50 30 mol% MA) 1 - o Dylark 250 - - 1 5 25 (10 mol% MA) 35 8400038 , η t * 8-CB-10.123 -10-

Tab el B

Voorbeeld I A* B* C* D* 5

Mechanische

Eigenschappen

Treksterkte bij 10 breuk (N/iran2) 66 49 54 52 60 treksnelheid: 5 mm/min.

Rek bij breuk (%) 5.5 3.5 4.5 4.5 5.5 15 treksnelheids 5 mm/min.

Slagsterkte Izod (Nm/m) bij ?0e C 34 16 16.5 9.5 14.5 20 met kerf HDT CC) bij 1.82 MPa; opleglengte 147 151 117 121 122 100 mm.

25

Vicat B (°C) bij 120eC/h, 50 N 207 212 209 205 183 *controle 30

Uit de resultaten van de hierboven weergegeven tabel B kan men zien dat het polymeermengsel volgens de uitvinding (voorbeeld I) met een kleine hoeveelheid copolymeer (1 gew.deel) ongeveer dezelfde mechanische 35 eigenschappen heeft als polymeermengsel D, dat 25 gew. delen van een copolymeer volgens de stand van de techniek bevat. De Vicat B-waarde en de HDT-waarde van voorbeeld I is echter hoger dan die van voorbeeld D.

8400038

Claims

8-CB-10.123 -11-

1. Polymeermengsel, dat een polyfenyleenether, een polyamide en een copolymeer met eenheden van een vinylaromatische verbinding en van een onverzadigd 5 dicarbonzuur bevat, met het kenmerk, dat het polymeermengsel 5-95 'gew% polyfenyleenether, 95-5 gew% polyamide, 0.1-1.9 gew% van het copolymeer met eenheden van een vinylaromatische verbinding en van een onverzadigd dicarbonzuur, onverzadigd dicarbonzuur 10 anhydride, onverzadigd dicarbonzuur amide of onverzadigd dicarbonzuur imide en 0-40 gew% van een of meer verbindingen voor het verbeteren van de slagsterkte bevat, waarbij het copolymeer 41-50 mol% eenheden afgeleid van een onverzadigd dicarbonzuur, onverzadigd 15 dicarbonzuur anhydride, onverzadigd dicarbonzuur amide of onverzadigd dicarbonzuur imide bevat.

2. Polymeerraengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het copolymeer eenheden bevat afgeleid van styreen en van maleïnezuur anhydride en het copolymeer 20 45-50 mol% van maleïnezuur of een maleïnezuur derivaat afgeleide eenheden bevat. 25 30 35 8400038