JPS63258950A - エポキシ樹脂に対する改善された接着性を有するポリフェニレンエーテル組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂に対する改善された接着性を有するポリフェニレンエーテル組成物

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JPS63258950A
JPS63258950A JP3298188A JP3298188A JPS63258950A JP S63258950 A JPS63258950 A JP S63258950A JP 3298188 A JP3298188 A JP 3298188A JP 3298188 A JP3298188 A JP 3298188A JP S63258950 A JPS63258950 A JP S63258950A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 成形されたポリフェニレンエーテル組成物は、を動量の
ポリアミド成分、または好ましくはポリアミド樹脂とポ
リフェニレンエーテル樹脂の相溶化ブレンドを組成物中
に含有させることによって、エポキシ樹脂に対する改善
された接着性を示す。
発明の背景 熱可塑性ポリフェニレンエーテル成形用組成物−は電気
産業の種々の用途に有用であるとして長い間知られてき
た。特に、ポリフェニレンエーテル樹脂はアルケニル芳
香族重合体、たとえば耐衝撃性ポリスチレンと実質的に
あらゆる割合でアロイ化でき、種々の有用な成形用組成
物を得ることができることが知られている。
ある種の復雑な電気的ワイヤリング装置、たとえばボビ
ンとして知られる装置は、成形された熱可塑性樹脂でで
きた支持部品を必要とする。電気部品でワイヤリングさ
れた後、支持部品は繊細なワイヤリングを保護し電気的
破損を防止するために熱硬化性ま−たは硬化性エポキシ
樹脂組成物にカプセル封入されることが多い。エポキシ
樹脂は種々の電荷を運ぶワイヤ間の電気絶縁材として働
く。
支持部品用の熱可塑性複合材料はエポキシとしっかり接
着して、電気的劣化をもたらすアーク放電や徐々に生じ
る放電を防止することが必要である。
ポリフェニレンエーテル成形用組成物と硬化性エポキシ
樹脂との間の界面接着性はいくつかの要因によって影響
を受ける。重ね剪断強さ試験で測定されるような接着強
さは使用する種々の種類のエポキシポツティングコンパ
ウンドに影響されうる。種々の温度で無水物硬化系を使
用するエポキシ樹脂も接着強さに影響しうる。別の要因
としては、通常のポリフェニレンエーテル成形用組成物
に存在しうる添加剤、たとえばホスフェート難燃剤があ
げられる。環境による影響も要因となりうる。たとえば
、作業者の指の微量の油が付着しても要求される接着強
さが低減することがある。
ポリフェニレンエーテル組成物とエポキシ樹脂の間の接
着性に影響を及ぼしうる要因は数多くあり、そしてこれ
らの要因はそれが確認されたとしても制御が困難なので
、種々の環境の下でエポキシ樹脂に対して改善された接
着性を示すポリフェニレンエーテル成形用組成物を得る
ことが臨界的に重要である。
エポキシ樹脂が極性であることが知られているのに対し
、ポリフェニレンエーテルは相対的に非極性材料である
。2種のこのような基材間の接着性の問題は、ポリフェ
ニレンエーテル組成物に極性添加剤を含有させることに
よりて改善することができる。ポリアミド樹脂は通常高
い極性を示し、この目的に使用するのに適している。し
かしいずれの添加剤における場合と同じく、ある一種の
物理的特性(たとえば抜管性)の改善と別の特性(たと
えば衝撃強さまたは引張強さ)の低減との間にバランス
をとることが重要である。
この理由から、本発明の組成物ではポリアミド成分添加
剤としていわゆる相溶化PPE−PA樹脂を使用するの
が特に好ましい。相溶化PPE−ポリアミドを使用する
と、他の特性に対する悪影響を最小限としつつ有効二の
ポリアミド樹脂添加剤を有効に含有させ利用することが
できる。
相溶化PPE−PA組成物は、従来からのポリフェニレ
ンエーテル成形用組成物および複合材料に対して親和性
を有するので、ポリフェニレンエーテル成形用組成物の
改善という目的には最適であろう。
本発明の組成物にポリアミド成分として有用な相溶化P
PE−PA組成物は、下記に示すものを含む数多くの特
許および刊行物に記載された−4のPPE化合物である
。ポリフェニレンエーテルおよびポリアミド樹脂は通常
多くの濃度で不相溶性である。ポリアミド成分が約30
重量%以上となると相が逆転し、ポリアミドが連続相と
なりポリフェニレンエーテルは不連続相として全体に分
散される。物理的または化学的手段によって分散相の相
溶性が改善できない限り、この種の組成物は比較的不相
溶性のままであり、物理的特性の数多くの欠陥、特に衝
撃強さの欠陥を有することになる。従来技術にはポリフ
ェニレンエーテルとポリアミド成分の相溶性を改善し、
それにより相溶化PPE−PA生成物を得るいくつかの
方法が開示されている。たとえば米国特許第3,379
゜792号ではポリフェニレンエーテル樹脂の加工性を
0.1−25重量%のポリアミドとブレンドすることに
よって加害している。米国特許第4゜315.086号
では、改善された耐薬品性を有するポリフェニレンエー
テルブレンドを、PPEをポリアミド成分および数多く
の相溶化化合物、   ゛たとえばエチレン系不飽和な
らびにカルボン酸またはとりわけカルボン酸無水物官能
価の両方を有する化合物の一種と組み合わせることによ
って得ている。米国特許第4,339.376号では、
ポリフェニレンエーテルおよびポリアミドを、ビニル芳
香族化合物およびα、β−不飽和ジカルボン酸無水物の
単位からなる共重合体、たとえばスチレン−マレイン酸
無水物共重合体と相溶化させている。相溶化PPE−P
A組成物を生成する技術での他の顕著な進歩は、相溶化
剤として官能性ポリフェニレンエーテルを使用する米国
特許第4゜600.741号(アイコック(Ayeoc
k)ら)、およびポリフェニレンエーテル/ポリアミド
組成物の相溶化剤としてポリカルボン酸の使用を開示し
ている国際特許公開番号WO35105372号(19
85年12月5日)に見出すことができる。以上の相溶
化系は例としてあげたものであり、その他の系も本発明
に使用できるものである。
したがって本発明の目的は、硬化性エポキシ樹脂化合物
に対する改善された接着性を示すポリフェニレンエーテ
ル成形用組成物を提供することにある。この目的は以下
に述べる説明および実施例によって達成することができ
る。
発明の開示 本発明の改善されたポリフェニレン成形用組成物は、そ
のまま、またはアルケニル芳香族樹脂と組み合わせて使
用することのできるポリフェニレンエーテル基剤樹脂を
含有する。上述したように、ポリフェニレンエーテル組
成物がいかなる割合でもアルケニル芳香族重合体とアロ
イ化することができ、それにより種々の有用な生成物を
得ることができることは周知である。好適実施態様では
、約10−100重量%のポリフェニレンエーテルを0
−90%のアルケニル芳香族樹脂組成物と組み合わせて
種々の通常のPPE成形用組成物を形成することができ
る。PPEは通常、主に2,6−ジメチルフェニレン単
位および/または2,3゜6−ドリメチルフエニレン単
位から構成される重合体または共重合体である。ポリフ
ェニレンエーテル基剤樹脂には、ポリ(2,6−ジメチ
ル−1゜4−フェニレンエーテル)を使用するのが通常
好ましい。
アルケニル芳香族樹脂は通常、主にスチレンまたは置換
スチレン単位、たとえばクロロスチレン、ブロモスチレ
ンなどから構成される重合体または共重合体である。P
PE成形用組成物に使用するには、ポリスチレン単独重
合体ならびにゴム変性即ち耐衝撃性ポリスチレンが特に
好ましい。
本発明は、上述のPPEおよび/またはアルケニル芳香
族樹脂成分を、成形用組成物の硬化性エポキシ化合物に
対する接着性を改善するのに効果的なポリアミド成分と
組み合わせることによってなされる。各種の有効量のポ
リアミド成分を使用することによって接着性を種々の程
度改善することができる。しかし通常、上述のPPEま
たはPPE−アルケニル芳香族基剤樹脂100mn1部
当り、1重量部具」ニー約15重皿部のポリアミド成分
を使用する。好ましくは、約3−10重量部のポリアミ
ド成分添加剤を使用する。約1重量部未満のポリアミド
成分では通常大半の電気的用途に効果がなく、逆に約1
5重量部より多いポリアミド成分はエポキシ化合物に対
する接着性をを意な程度に目にみえて改善することなく
むしろ成形用組成物の性質を変えてしまう。
ポリアミド成分は広範囲に、以下のナイロンとしても知
られるポリアミド重合体の任意のものから選ぶことがで
きる。ポリアミド6、ポリアミド6.6、ポリアミド1
2、ポリアミド4、ポリアミド6.10、ポリアミド6
.9、および非晶質ナイロン。
しかしポリアミド成分は上述のいわゆる相溶化PPE−
ポリアミド組成物の一種とするのが好ましい。必要とさ
れる添加剤としてこうした相溶化PPE−ポリアミド生
成物を使用することにより、ポリフェニレンエーテル成
形用組成物のエポキシ樹脂に対する接着性が一層良好に
改善される。
相溶化PPE−ポリアミドブレンドのポリフェニレンエ
ーテル成分は、本発明の成形用組成物の基剤樹脂に使用
される第1のポリフェニレンエーテル樹脂と区別するた
めに、第2のポリフェニレンエーテル成分と称すること
ができる。実施にあたっては第2成分は第1成分と同じ
または異なりたポリフェニレンエーテルとすることがで
きる。
電気的用途には、本発明の好適実施態様では難燃剤、た
とえば燐酸トリアリールを含有させれば、これは可塑剤
としても有効なので二重の利点を有する。燐酸トリアリ
ールとして好ましいのは燐酸トリイソプロピルフェニル
であるが多くの他の難燃剤、たとえば臭化またはハロゲ
ン化難燃剤も、別途可塑剤を用いて、あるいは可塑剤な
しで、用いることができる。臭化ポリスチレンおよびポ
リブロモスチレン難燃剤も使用できる。可塑剤または難
燃剤、たとえば燐酸トリアリールは、樹脂組成物100
重量部当たり1−10重量部の量を使用するのが代表的
である。1重量部より少ないと通常適当な効果が得られ
ず、10重量部を超えるとそれ以上の難燃化または可塑
化の効果が得られずに組成物の性質を変えてしまう。
電気的用途では強化剤の添加によって得られる程度のモ
ジュラスが要求されることが多い。好適な強化剤にはガ
ラス繊維、たとえば配合された成形用組成物中での平均
長さが0.3−0.6mmのものがあるが、他の強化剤
、たとえばマイカ、クレー、またはタルクも使用するこ
とができる。
好適実施態様では、強化剤は樹脂組成物100重量部当
り約5−40重量部の量存在する。5重量部未満では通
常電気的用途の大半に効果がなく、40重量部を超える
と組成物の特性に悪影響を及ぼすことがある。
具体的説明 ポリフェニレンエーテルはポリフェニレンオキシドと称
されることもあるよく知られた一層の化合物である。適
当なポリフェニレンエーテルとその製造方法の例は米国
特許第3,306.876号、第3,306.875号
、第3. 256. 357号および第3,257,3
58号に見出すことができる。本発明の組成物はフェノ
ール系化合物の酸化カップリングによって得られる単独
重合体、共重合体およびグラフト共重合体を包含する。
本発明の組成物で基剤樹脂として使用するのに好適なポ
リフェニレンエーテルは、2,6−シメチルフエノール
から誘導した単位から構成される装2.6−シメチルフ
エノールおよび2,3.6−ドリメチルフエノールから
誘導した単位から構成されるPPE共重合体も使用でき
る。
特に有用なポリフェニレンエーテルは、固有粘度(IV
)がクロロホルム中25℃で測定して約0.10dl/
g以上のポリ(2,6−ジメチル−1.4−)ユニしン
エーテル)である。IVは0゜40−0.50dl/g
の範囲とするのが代表的である。ガラス転移温度が高い
PPEは通常樹脂組成物の剛性を改滲する。
ポリフェニレンエーテルとブレンドして熱可塑性成形用
組成物を製造するのに適当なアルケニル芳香族重合体は
、種々の置換スチレンを包含するスチレン単位から主に
構成される重合体または共重合体である。多くの等級の
ものが市販されている。耐衝撃性ポリスチレンとしても
知られるゴム変性ポリスチレンが多くの用途で特に好適
である。
本発明を実施する上で作用なポリアミド樹脂は、アミド
基(−CONH−)の存在によって特徴づけられるナイ
ロンとして知られる一族の樹脂である。ナイロン−6お
よびナイロン−6,6が一般に好適なポリアミドであり
、これらは種々のソースから市販されている。しかし特
定のポリフェニレンエーテル−ポリアミドの用途には、
他のポリアミド、たとえばナイロン−4、ナイロン−1
2、ナイロン−6,10、ナイロン−6,9または他の
ナイロン、たとえば非晶質ナイロンが有用であることも
ある。
ポリアミドは数多くの周知の方法で製造することができ
る。たとえばナイロン−6はカプロラクタムの重合生成
物である。ナイロン−6,6はアジピン酸とへキサメチ
レンジアミンの縮合生成物である。好適なポリアミドは
通常、ASTM試験法D789による相対粘度が35以
上である。
上述したように、本発明の成形用組成物に使用するのに
好適なポリアミド成分は、相溶化したポリフェニレンエ
ーテル−ポリアミド樹脂ブレンド(PPE−PA)であ
る。ポリアミド成分添加剤についてさきに述べた範囲内
では、ポリアミド成分添加剤として使用することのでき
る相溶化PPE−PAの量は、相溶化PPE−PAブレ
ンド中のPPEPEリポリアミドに左右される。組成物
中の第1のポリフェニレンエーテル(すなわち成形用組
成物の基剤樹脂)の量は、相溶化PPE−PA生成物に
よってもたらされる第2のポリフェニレンエーテルの量
に応じて減らすことができると理解されたい。
したがって、成形用組成物が40部のポリフェニレンエ
ーテルと60部の耐衝撃性ポリスチレンという一般的組
成を有する場合には、本発明では5部のポリアミド成分
を含有させるのが望ましい。
この例におけるポリアミド成分は5部のポリアミド、た
とえばナイロン6を含有させることによってもたらされ
る。あるいは、PPE : PAの比が約50:50の
相溶化PPE−PA樹脂ブレンド10部を用いることも
できる。このような場合には、成形用組成物の組成中の
第1のポリフェニレンエーテルの計を約40重量部から
約35重量部に減らして、PPE対アルケニル芳香族重
合体のもとの40:60の比を保つのが望ましい。当業
者はこれらの組成を広い範囲内で調整して種々の改善さ
れた成形用組成物を得ることができるであろう。
本発明の組成物で添加剤として使用することのできる相
溶化PPE−PA樹脂は、通常相溶化剤の使用を必要と
する。本明細書で使用する場合には、「相溶化剤」とい
う表現は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたは
これ等両者と相互作用する多官能性化合物をさす。この
相互作用は化学的(たとえばグラフト化)であっても物
理的(たとえば分散相の表面特性に影響を及ぼす)であ
ってもよい。いずれの場合にも、得られたポリフェニレ
ンエーテル−ボリアミド組成物は、特に衝撃強さ、溶接
面強さおよび/または伸びの増大によって例証される改
善された相溶性を示すようである。
ポリフェニレンエーテル−ボリアミド組成物については
、多くの適当な相溶化剤が周知である。
これらのt目溶化剤としては液体ジエン重合体、エポキ
シ化合物、キノン、酸化ポリオレフィンワックス、オル
ガノシラン化合物、およびある種の多官能性有機酸を挙
げることができる。適当な相溶化ポリフェニレンエーテ
ル−ボリアミド組成物は上掲の特許および刊行物に教示
された方法で得ることができる。
適当な相溶化PPE−PA樹脂は市販されており、たと
えばゼネラルエレクトリック社製のノリル(Noryl
 ) GTX樹脂と称される樹脂がある。
成形用組成物の必須成分は通常の手段でブレンドするこ
とができる。このブレンドを一軸または二軸スクリュー
押出機の温度、圧力、および剪断条件下で配合すると配
合押出物が得られ、これを急冷し、ペレット化して本発
明の改善された成形用組成物を好都合な形状で得ること
ができる。
本発明を以下の実施例によって例示するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。
実施例1−3 下・記の第1表に記載した成形用組成物のそれぞれを2
811I11ワーナー・ブフレイデラー(Verner
 Pr1c1dercr )二軸スクリュー押出機にて
570下で配合し、その後4オンスニューベリー射出成
形機を使用してASTM試験片に成形した。試験片を第
2表に特定した物理的特性について試験し、重ね剪断試
験法を用いることにより接着強さについても試験した。
重ね剪断試験に使用したエポキシ樹脂は、ハードマン社
(IlardrAan Inc、)製の100重二部の
ハードマン(llardman )エポキシ樹脂No、
16358Aおよび70重量部の硬化剤No、 163
58Bであった。エポキシ樹脂は90℃で2分間予熱し
、その後105℃で2時間硬化した。
少量のCab −0−911ヒユームドシリカをエポキ
シ樹脂に含有させてエポキシ樹脂にさらにチキソトロピ
ーを付与し、重ね剪断接合部に樹脂不足が生じるのを防
止した。本発明のポリフェニレンエーテル成形用組成物
のASTM引張試験片を半分に切断し、プラスチック基
材として使用した。この試験には1/4インチの重なり
を選択した。第2表には、対照組成物と比較して重ね剪
断試験の結果が挙げである。第2表に挙げた他の物理的
特性は自明である。
重ね剪断強さについての結果から、5重量部のナイロン
6を含有させても対照と比べて接着強さがわずかしか改
善されないことがわかる。しかし10重量部の相溶化P
PE−ポリアミドを含有させ、基剤樹脂の組成から5重
量部のPPEを減らすと、実施例No、2に示されるよ
うに比較的高い接着強さが得られる。さらに、燐酸トリ
アリールの量を上述の組成物に比べて若干増大させると
有意な改善が得られる。またサンプル3では、破損の態
様が接着破損(すなわち界面での破損)から凝集破損(
すなわち基材の一つの破損)へと変化するのがみられ、
本発明の組成物で接着性が大きく改善されているのがわ
かる。
第1表 PPE(a)    49 49 44 44HIPS
(b)    25 25 25 25燐酸トリアリー
ル(c)     6    8   6   7ガラ
ス繊維(d)       20    20   2
0   20ポリアミド成分(e)         
  5   −   −PPE/PA成分(f’)  
  −−1010註: (a)固有粘度がクロロホルム中25℃で測定して約0
.40dl/ gであるポリ(2,6−ジメチル−1.
4−フェニレンエーテル)(b)耐衝撃性ポリスチレン
、ハンツマン(Huntsman) 1897(C)燐
酸トリ(イソプロピルフェニル)、クロニテックス(K
ronltex) 50、PMC社(PMC,Inc、
)(d)ガラス繊維Na715 、vンビル社(Man
villc Corp、)(e)ポリアミド成分:ナイ
ロン6、ナイロンポリマー社(Nylon Polym
ers Inc、 )(f’)ノリル(NORYL )
 GTX910、ゼネラルエレクトリック社、相溶化ポ
リフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂組成物PPE:
PAのおおよその重量比は50 : 50第2表 曲げ強さくpsi)     17.200  17.
500   to、400  15.300曲げ弾性率
(psi)   722,000 732.000 7
41.000  B95.000アイゾツト衝撃強さ くフィート・ポンド  1.0   1.1    1
.1    1.07インチ・ノツチ) グイナタツブ衝撃強さ くインチ・ボンド)   109    141   
 122    139荷重変形温度(”F)  25
5   257   258   249580″Fお
よび10.000 pslにおけるチャン ネルフロー(インチ)18    20    19 
   18UL94” ” 1/1GインチVl(11,6)  Vl(13,8)
  Vl(12,4)  Vl(8,9)1/18イ>
チVO(4,7)  不合格  VL(8,4)  V
l(5,5)重ね剪断強さ くpsi)      1281”   1437” 
  2016”   2229以上本 破損の態様     接着破損 接着破損 接着破損 
凝集破損! 5回の試験結果の平均

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)ポリフェニレンエーテル樹脂、またはポリフ
    ェニレンエーテル−ポリアルケニル芳香族樹脂100重
    量部;および (b)上記ポリフェニレンエーテル樹脂 (a)のエポキシ化合物に対する接着性を改善するため
    の、成分(a)100重量部あたり1−15重量部のポ
    リアミド成分添加剤を含み、該ポリアミド成分が (i)ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド1
    2、ポリアミド6,10および非晶質ナイロンよりなる
    群から選ばれたポリアミド;または (ii)ポリアミドと第2のポリフェニレンエーテル樹
    脂との相溶化ブレンド からなる、エポキシ樹脂に対する改善された接着性を有
    する成形物品を与えるポリフェニレンエーテル組成物。 2、上記ポリフェニレンエーテルが主に2,6−ジメチ
    ルフェニレン単位と2,3,6−トリメチルフェニレン
    単位からなる重合体または共重合体である請求項1記載
    の組成物。 3、上記ポリフェニレンエーテルが主にポリ(2,6−
    ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)である請求項
    2記載の組成物。 4、上記ポリアルケニル芳香族樹脂が主にスチレン単位
    および置換スチレン単位からなる重合体または共重合体
    である請求項1記載の組成物。 5、上記アルケニル芳香族樹脂が耐衝撃性ポリスチレン
    である請求項4記載の組成物。 6、さらに可塑性を付与する量の可塑剤を含有する請求
    項1記載の組成物。 7、上記可塑剤が燐酸トリアリールよりなる群から選ば
    れる請求項6記載の組成物。 8、上記可塑剤が樹脂組成物100重量部当たり約1−
    20重量部の量存在する請求項6記載の組成物。 9、上記可塑剤が燐酸トリ(イソプロピルフェニル)で
    ある請求項7記載の組成物。 10、さらに強化に十分な量の強化剤を含有する請求項
    1記載の組成物。 11、上記強化剤がガラス繊維、マイカ、クレーまたは
    タルクよりなる群から選ばれる請求項10記載の組成物
    。 12、上記強化剤が樹脂組成物100重量部当り約5−
    40重量部の量存在する請求項10記載の組成物。 13、上記強化剤が、配合された成形用材料中で、約0
    .3−0.6mmの平均長さを有するガラス繊維である
    請求項10記載の組成物。 14、ポリフェニレンエーテル成形用組成物の硬化性エ
    ポキシ樹脂に対する接着性を改善する方法にして、 押出機中で、ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリフ
    ェニレンエーテル−アルケニル芳香族樹脂ブレンド10
    0重量部、およびポリアミド樹脂または相溶化ポリフェ
    ニレンエーテル−ポリアミドブレンドからなるポリアミ
    ド成分3−10重量部を配合して、熱可塑性押出物を形
    成し; 該押出物を水で急冷し、この急冷した押出物をペレット
    化してポリフェニレンエーテル成形用組成物とする諸工
    程よりなる方法。 15、さらに上記ポリフェニレンエーテル成形用組成物
    を成形する工程を含む請求項14記載の方法。
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