JPH073143A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、あるいは成
分（Ａ）及び（Ｃ）を溶融混練した後、成分（Ｄ）ある
いは成分（Ｂ）及び（Ｄ）をそれぞれ添加して更に溶融
混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 （Ａ）ポリフェニレンエーテル （Ｂ）ポリアミド （Ｃ）耐衝撃性改良剤 成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１０
０重量部に対し１〜１００重量部 （Ｄ）下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で示される亜
リン酸エステルを成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重
量部に対し０．１〜１０重量部 【効果】 ポリフェニレンエーテル及びポリアミド両樹
脂の相溶性が著しく改良され、高剛性かつ機械的強度バ
ランスの優れた組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下「ＰＰＥ」という）、ポリアミド、耐衝撃性改
良剤及び特定の亜リン酸エステルを含有する機械的強度
が優れた熱可塑性組成物の製造方法に関する。この組成
物は、耐溶剤性及び耐熱剛性が優れ、自動車部材、電気
部材等の工業材料として有用なエンジニアリングプラス
チックである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＥは、優れた耐熱性、寸法安定性、
非吸湿性及び電気特性などを有するエンジニアプラスチ
ックとして利用されている。しかし、溶融流動性が悪
く、射出成形又は押出成形等の成形加工が困難であり、
かつその成形体は耐溶剤性及び耐衝撃性が劣るという欠
点がある。

【０００３】一方ポリアミドは、耐熱性、耐溶剤性、成
形加工性などが優れた代表的なエンジニアプラスチック
の一つとして使用されている。しかしながらポリアミド
は、寸法安定性、吸湿性、高荷重下での耐熱変形性、耐
衝撃性などの性質が劣るという欠点を有するため、その
用途は制限されている。

【０００４】このため、ＰＰＥとポリアミドの良好な性
質を併せ持ち、望ましくない性質を相補う組成物が得ら
れれば、利用分野の広い優れた樹脂材料の提供が可能と
なり、その工業的意味は非常に大きいものといえる。

【０００５】そこで両者を混合し、それぞれの長所を損
なわずに欠点を相補った成形材料を提供する目的で種々
の組成物が提案されている。例えば特公昭４５−９９７
号及び同５９−４１６６３号各公報には、ＰＰＥとポリ
アミドとを単純に混合した組成物が開示されているが、
両樹脂は本質的に相溶性に乏しいため微細分散させるこ
とが難しく良好な機械的特性が得られない。

【０００６】また特開昭５６−２６９１３号公報には、
例えば、炭素−炭素二重結合とカルボキシル基、酸無水
物、酸アミド、イミド基、カルボン酸エステル、エポキ
シ基、アミノ基又は水酸基等を分子内に有する化合物を
配合して相溶性を改良する方法が示されている。上記特
許は、これら種々の化合物をＰＰＥの変性剤として用
い、ポリアミドとの間にグラフト化反応させることによ
り機械的特性を改良するものである。また上記特許にお
いては、更に耐衝撃強度向上のためにゴム状重合体、ゴ
ム変性スチレン系樹脂を添加すること等が示されてい
る。

【０００７】また本発明者等は、特願平４−３２６３９
７号明細において、亜リン酸エステルを用いて両樹脂を
微細分散化することを提案した。すなわち溶融混練時、
特定の亜リン酸エステルを添加すると、亜リン酸エステ
ルの触媒作用によりポリアミドの分子量が増大し、ＰＰ
Ｅとポリアミドの粘度比が変化し、その結果グラフト化
反応なしに微細分散するという新規な手法である。しか
し耐衝撃強度等は不十分であり更に改良することが要望
されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するため、ＰＰＥとポリアミドとの相溶性を一
層改良し、機械的強度、耐熱剛性、耐溶剤性及び成形品
の外観が優れた新規な熱可塑性樹脂組成物の製造方法を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＥ、ポリアミド、耐衝撃性
改良剤及び特定の亜リン酸エステルからなる混合物を溶
融混練する際、あらかじめＰＰＥ、ポリアミド及び耐衝
撃性改良剤あるいはＰＰＥ及び耐衝撃性改良剤を溶融混
練した後、亜リン酸エステルを添加あるいはポリアミド
と亜リン酸エステルとをそれぞれ添加して更に溶融混練
することにより両者の相溶性をより一層向上させ、望ま
しい物性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを
見出し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物
を製造する方法において、あらかじめ、成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）あるいは成分（Ａ）及び（Ｃ）を溶融
混練した後、成分（Ｄ）あるいは成分（Ｂ）及び（Ｄ）
をそれぞれ添加して更に溶融混練することをを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。 （Ａ）ポリフェニレンエーテル （Ｂ）ポリアミド （Ｃ）耐衝撃性改良剤を成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計
量１００重量部に対し１〜１００重量部 （Ｄ）下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で示される亜
リン酸エステルを、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１
００重量部に対し０．１〜１０重量部 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は各々水素原
子、炭素数１〜２４の置換若しくは非置換の脂肪族炭化
水素基又は置換若しくは非置換のアリール基を表す。た
だし、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうち少なくとも２つは水素
原子以外の基である） 一般式（II）

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁴ ´、Ｒ⁵ 、Ｒ⁵ ´、Ｒ
⁶ 及びＲ⁶ ´は各々水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪
族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁴ ´、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁵ ´、Ｒ⁶ 及びＲ⁶ ´がすべて第三級アルキル基である
ことはない。Ｒ⁷ は炭素数４〜１８のアルカンテトライ
ル基を表す）

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。 ＜ＰＰＥ（Ａ）＞成分（Ａ）のＰＰＥは、一般式（III
）

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒ⁸ は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｒ⁹ は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハ
ロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキ
シ基を表す）

【００１８】で示される構造単位を有する単独重合体又
は共重合体である。Ｒ⁸ 及びＲ⁹ の第一級アルキル基の
好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、２，
３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−メチルペ
ンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適な
例は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプ
ロピルである。多くの場合、Ｒ⁸ はアルキル基又はフェ
ニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁹ は
水素原子である。

【００１９】ＰＰＥ（Ａ）の具体例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−エチル−６−メチル−１，４−
フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチル
フェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合
体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメ
チルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール
／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６
−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェ
ノール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）にスチレンをグラフト重合したグラ
フト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，
６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフ
ト重合したグラフト共重合体等が挙げられる。

【００２０】好適なＰＰＥ（Ａ）の単独重合体として
は、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）である。好適な共重合体としては、２，６
−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノ
ールとのランダム共重合体である。

【００２１】ＰＰＥ（Ａ）の分子量は通常クロロホルム
中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８dl/g程
度のものが好ましい。数平均重合度で２５〜４００のも
のである。

【００２２】ＰＰＥは、通常フェノール化合物の酸化カ
ップリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップリン
グ重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触
媒の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいず
れも用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバ
ルト等の重金属化合物の少なくとも１種を、通常は種々
の他の物質との組み合わせで含むもの等である（例えば
米国特許第４，０４２，０５６号、同第３，３０６，８
７４号、同第３，３０６，８７５号、同第３，３６５，
４２２号、同第３，６３９，６５６号、同第３，６４
２，６９９号、同第３，７３３，２９９号、同第３，８
３８，１０２号、同第３，６６１，８４８号、同第５，
０３７，９４３号各明細書等）。

【００２３】本発明で用いるＰＰＥ（Ａ）は未変性ＰＰ
Ｅを単独で用いてもよいし、本発明の主旨を損なわない
範囲で少量の公知の官能化剤を添加し変性してもよい
し、また、同じく本発明の主旨を損なわない範囲で未変
性ＰＰＥと公知の変性ＰＰＥの混合物を用いてもよい。
変性例としては、エポキシ基変性（特開昭６２−２５７
９５７号、特表昭６３−５０３３８８号各公報等）、ア
ミド、イミド基変性（特表昭６３−５００８０３号公報
等）、アルコキシシリル基変性（特表昭６３−５０３３
９２号公報等）、カルボキシル基又はカルボン酸無水物
変性（特開昭５６−２６９１３号、特表昭６２−５００
４５６号、特開昭６３−１０６５６号、同６３−５４４
２７号各公報等）、水酸基変性（特開平３−２５００２
５号公報等）などが挙げられる。

【００２４】＜ポリアミド（Ｂ）＞成分（Ｂ）のポリア
ミドとしては、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−若し
くは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
１，３−若しくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、
ｍ−若しくはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環
族又は芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸
等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合によって得
られるポリアミド；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラ
クタム等のラクタムから得られるポリアミド；ω−アミ
ノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸の縮合によっ
て得られるポリアミド；あるいは、これらポリアミドの
混合物等が例示される。

【００２５】具体的にはポリカプロアミド、ポリヘキサ
メチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、
ポリドデカンアミド又はこれらを主成分とする共重合ポ
リアミドである。これらの中で、融点、剛性、成形性が
優れるポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメ
チレンアジバミド（ナイロン６６）が好ましい。分子量
の制限は特にないが、通常、相対粘度（ＪＩＳ Ｋ ６
８１０）が２〜５の範囲のポリアミドを用いる。必要に
応じてタフナイロンとして知られるようなエラストマー
補強ポリアミドを用いることもできる。またガラス繊維
等の各種繊維、タルク等の各種無機充填剤を含有するポ
リアミドを用いることができる。

【００２６】〈耐衝撃性改良剤（Ｃ）〉成分（Ｃ）の耐
衝撃性改良剤としては、室温で弾性体である天然又は合
成重合体のゴム様物質である。具体例としては、天然ゴ
ム、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
若しくはその水素化物、スチレン−イソプレン共重合体
若しくはその水素化物（ランダム共重合体、ブロック共
重合体、グラフト共重合体などを含む）、イソプレン重
合体、イソブチレン重合体、クロロブタジエン重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン
−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重
合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、あるいはそれらのα，βー不飽和ジカルボン酸無水
物変性体、又はグリシジルエステル若しくは不飽和グリ
シジルエーテル変性体、不飽和エポキシ化合物及びエチ
レンからなる共重合体若しくは不飽和エポキシ化合物、
エチレン及びエチレン系不飽和化合物からなる共重合
体、α、β−不飽和エポキシ化合物及びスチレンからな
る共重合体又はα，β−不飽和カルボン酸無水物及びス
チレンからなる共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴ
ム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロル
ヒドリンゴムなどが挙げられる。

【００２７】これらのゴム用物質の製造方法は特に限定
されない。また共重合体としては、ランダム共重合体、
ブロック共重合体、グラフト共重合体など、いずれの共
重合体も本発明の耐衝撃性改良剤として用いられる。

【００２８】好ましい耐衝撃性改良剤としては、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体などが挙げられる。

【００２９】＜亜リン酸エステル（Ｄ）＞成分（Ｄ）の
亜リン酸エステルとしては、次の（１）及び／又は
（２）の化合物である。

【００３０】（１）モノホスファイト モノホスファイトとしては、次式（Ｉ）で示される亜リ
ン酸ジエステル又は亜リン酸トリエステルである。

【００３１】

【化６】

【００３２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は前記と同じ
である）水素原子以外のＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の例として
は、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ヘ
キシル、ペンチル、ネオペンチル、デシル、イソデシ
ル、ドデシル、ブトキシエチル等の置換若しくは非置換
の脂肪族炭化水素基；フェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル、４−ノニルフェニル、オクチルフェ
ニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル等の置換若しくは非置換のアリール基が挙げられ
る。

【００３３】モノホスファイトの具体的な例としては、
ジイソデシルホスファイト、ジフェニルホスファイト等
の亜リン酸ジエステル；トリエチルホスファイト、トリ
ブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリ
イソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、
トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト等の亜リン酸トリアル
キルエステル；トリフェニルホスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−
ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニ
ル）ホスファイト、ビス（ノニルフエニル）フェニルホ
スファイト等の亜リン酸トリアリールエステル；ジイソ
オクチルフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニル
ホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイト、ジ
（トリデシル）フェニルホスファイト、オクチルジフェ
ニルホスファイト、イソオクチルジフェニルホスファイ
ト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリデシルジ
フェニルホスファイト等の亜リン酸アルキルアリールエ
ステルが挙げられ、好ましくはトリフェニルホスファイ
ト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシ
ルホスファイト等である。

【００３４】（２）ジホスファイト ジホスファイトとしては、次式（II）で示される亜リン
酸エステルである。

【００３５】

【化７】

【００３６】（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁴ ´、Ｒ⁵ 、Ｒ⁵ ´、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁶ ´及びＲ⁷ は前記と同じである） ジホスファイトの具体的な例としては、ジフェニルペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，
６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、

【００３７】ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、（２，６−ジ−tert−ブチル−４−
メチルフェニル）（２，４−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げら
れ、好ましくはビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等であ
る。

【００３８】上記モノホスファイト及びジホスファイト
は１種又は任意の組合せからなる２種以上を併せて使用
することができる。

【００３９】＜構成成分の組成比＞本発明の組成物に含
まれるＰＰＥ（Ａ）と、ポリアミド（Ｂ）の配合割合は
以下のとおりである。すなわち、耐熱剛性、耐溶剤性及
び機械的強度のバランスから、成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）の合計量に対して成分（Ａ）は好ましくは１０〜
９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
成分（Ａ）が１０重量％未満では耐熱剛性の改良効果が
小さく、逆に９０重量％を超えると耐溶剤性が劣り好ま
しくない。

【００４０】成分（Ｂ）は、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の合計量に対して好ましくは９０〜１０重量％、
より好ましくは８０〜２０重量％である。成分（Ｂ）が
１０重量％未満では耐溶剤性の改良効果が小さく、逆に
９０重量％を超えると耐熱剛性の効果が劣り好ましくな
い。

【００４１】成分（Ｃ）の耐衝撃性改良剤は、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し１〜１
００重量部、好ましくは５〜５０重量部が効果的であ
る。１重量部未満では、耐衝撃性の改良効果がみられ
ず、１００重量部を超えると剛性や耐熱性が低下するの
で好ましくない。

【００４２】成分（Ｄ）の亜リン酸エステルは、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．１
〜１０重量部、好ましくは０．２〜６重量部の範囲であ
る。０．１重量部未満では、機械強度の改良効果が十分
でなく、１０重量部を超えるとポリアミドの増粘、架橋
等の反応が必要以上におこり、物性値の低下や成形品外
観に難点が生じ好ましくない。

【００４３】＜付加的成分＞本発明の熱可塑性樹脂組成
物には、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
以外の他の成分を添加できる。例えば酸性物質の捕捉
剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、金属セッケンを０．０
５〜５重量％；可塑剤、流動性改良剤５〜３０重量％；
造核剤０．５〜２重量％；難燃剤３〜１５重量％を付加
成分として使用できる。また、有機充填剤、無機充填
剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、タルク、ワラス
トナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ
等の１０〜４５重量％の添加は、剛性、耐熱性、寸法精
度等の向上に有効である。更に、着色剤及びその分散剤
等も０．５〜５重量％配合できる。

【００４４】更に、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ＡＢＳ、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル等を
樹脂組成物中に５〜７０重量％含有させてもよい。

【００４５】＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び成形
法＞本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための方法とし
ては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融
混練方法が適用できる。例えば、粉状、粒状又は液状の
各成分を、必要であれば付加的成分の項に記載の添加物
等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ
型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸
混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラス
トミル（ブラベンダー）等の他、高粘度反応機として具
体的には、横型二軸攪拌機や縦型攪拌機などで混練する
方法である。

【００４６】混練順序については、前混練としてＰＰＥ
（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）及び耐衝撃性改良剤（Ｃ）、
あるいはＰＰＥ（Ａ）及び耐衝撃性改良剤（Ｃ）を溶融
混練し、後混練として亜リン酸エステル（Ｄ）を添加、
あるいはポリアミド（Ｂ）及び亜リン酸エステル（Ｄ）
をそれぞれ添加する逐次混練で行われる。その前混練に
ついて、混練時間は、０．１〜２０分の範囲で任意に選
ぶことができる。０．１分未満の混練時間では、耐衝撃
性改良剤をＰＰＥ中に充分分散させることができず、２
０分を超えると樹脂の劣化が著しい。混練温度は、２０
０〜４００℃の範囲で任意に選ぶことができる。後混練
について、混練時間は、０．１〜２０分の範囲で任意に
選ぶことができる。０．１分未満では亜リン酸エステル
によるポリアミドの鎖長延長反応が充分に起こらず、２
０分を超えると逆に鎖長延長や架橋反応が必要以上に起
こり、適正な分子量のポリアミドが得られず微細分散化
や物性値向上は望めない。混練温度は、２００〜４００
℃の範囲で任意に選ぶことができる。その範囲外の温度
では亜リン酸エステルによりポリアミドを充分反応させ
ることができず、微細分散化や物性値向上は望めない。

【００４７】また混練時間については、前混練と後混練
の合計時間が０．２〜２０分の範囲がより好ましい。混
練温度については、２４０〜２９０℃の範囲がより好ま
しい。更に混練順序として、上記の前混練及び後混練を
最終組成の一部で行い、その後希釈して本発明の組成物
としてもかまわない。このように耐衝撃性改良剤の分散
状態及びポリアミドの反応を制御することによりグラフ
ト化反応なしに分散粒径の著しい微細化と物性値の向上
を達成することができる。

【００４８】理論的根拠に何ら拘束されるわけではない
が、本発明の優れた機械的強度の発現は、前混練により
あらかじめＰＰＥ中に分散した耐衝撃性改良剤が、亜リ
ン酸エステル添加後の後混練によりＰＰＥ中で更にミク
ロに分散するためと思われる。すなわち亜リン酸エステ
ルの触媒作用によるポリアミドの分子量増大が生じ、そ
の際あらかじめできていた相構造が変化し再び安定な相
構造となる間に、耐衝撃性改良剤がＰＰＥ中でミクロに
分散し、その結果機械的強度が改良されたと推察され
る。

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工方
法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂につ
いて一般に用いられる成形法、すなわち射出成形、中空
成形、押出成形、プレス成形等の各種成形法が適用でき
る。

【００５０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、以下で部及びパーセントは重量による
ものである。

【００５１】実施例１〜７及び比較例１〜５ 使用した各成分は次の通りである。 ＰＰＥ：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテル）（日本ポリエーテル社製、３０℃におけるク
ロロホルム中で測定した固有粘度が０．４１dl/g）

【００５２】ポリアミド：ポリアミド６（鐘紡社製、商
品名ＭＣ−１１２Ｌ、表中「ＰＡ６」と記す）及びポリ
アミド６，６（同ＭＣ−３００、表中「ＰＡ６，６」と
記す）

【００５３】無水マレイン酸：試薬グレード（市販品）

【００５４】亜リン酸エステル：ビス（２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト（旭電化社製、商品名：ＭＡＲＫ
ＰＥＰ−３６、表中「ＰＥＰ３６」と記す）及び試薬
グレードの市販品トリフェニルホスファイト（表中「Ｔ
ＰＰ」と記す）の２種類

【００５５】耐衝撃性改良剤：水素化スチレン−ブタジ
エン−スチレン共重合体（シェル化学社製、商品名：ク
レイトンＧ−１６５１、表中「ＳＥＢＳ」と記す）

【００５６】実施例では前混練としてあらかじめＰＰ
Ｅ、ポリアミド及び耐衝撃性改良剤を混練し、後混練と
して亜リン酸エステルを添加後更に混練して本発明の組
成物を得た（この混練順序を表中「逐次」と記す）。ま
た比較例では組成物を実施例と同一時間、一括で混練し
た（この混練順序を、表中「一括」と記す）。表１に示
す組成比に従い各成分をラボプラストミル混練機（東洋
精機製作所社製）を用い、設定温度２５０℃（ポリアミ
ド６）又は２８０℃（ポリアミド６，６）、回転数１８
０rpm 、混練時間は前混練として５分、後混練として５
分の合計１０分間で行った後、粉砕して粒状の樹脂組成
物を得た。

【００５７】得られた樹脂組成物の特性は、射出成形機
〔カスタム・サイエンティフィック（Custom Scientifi
c ）社製ＣＳ１８３ＭＭＸミニマックス〕を用いて温度
２９０℃で射出成形した試験片を以下の方法によって測
定評価した。混練、成形に際して、樹脂組成物は、あら
かじめ１２０℃、１２時間減圧乾燥したものを用いた。
測定結果を表１に示す。

【００５８】（１）耐衝撃強度：長さ３１．５mm、幅
６．２mm、厚さ３．２mmの試験片を射出成形し、アイゾ
ット衝撃試験機（カスタム・サイエンティフィック社製
ミニマックスＣＳ−１３８ＴＩ型）を用いて、２３℃に
おけるノッチ先端Ｒが０．２５mm、深さが１．２mmのノ
ッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。

【００５９】（２）引張強度：平行長さ７mm、平行部直
径１．５mmの引張試験片を射出成形し、引張試験機（カ
スタム・サイエンティフィック社製ＣＳ−１８３ＴＥ
型）を用いて、引張速度１cm／分の条件で引張試験を行
い破断点応力を測定した。

【００６０】（３）弾性率：長さ４７mm、幅５mm、厚さ
２mmの試験片を射出成形し、固体粘弾性測定装置（レオ
メトリックスファーイースト社製、ＲＳＡＩＩ）を用い
て、周波数１ヘルツの条件で貯蔵剛性率（Ｅ´）の温度
依存性を測定し、３０℃における貯蔵剛性率（Ｅ´）の
値を求めた。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明の製造方法は、ＰＰＥ、ポリアミ
ド及び耐衝撃性改良剤を微細分散化させ、ＰＰＥ及びポ
リアミド各々が本来有する特性を兼ね備えた、高剛性、
かつ機械的強度バランスの優れた成形品を与える熱可塑
性樹脂組成物を与える。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＵ (72)発明者 有富 充利 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
   （Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物を製造する方法にお
   いて、あらかじめ、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、あ
   るいは成分（Ａ）及び（Ｃ）を溶融混練した後、成分
   （Ｄ）あるいは成分（Ｂ）及び（Ｄ）をそれぞれ添加し
   て更に溶融混練することをを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物の製造方法。 （Ａ）ポリフェニレンエーテル （Ｂ）ポリアミド （Ｃ）耐衝撃性改良剤を成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計
   量１００重量部に対し１〜１００重量部 （Ｄ）下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で示される亜
   リン酸エステルを、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１
   ００重量部に対し０．１〜１０重量部 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は各々水素原子、炭素数１
   〜２４の置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基又は置
   換若しくは非置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ¹ 、
   Ｒ² 及びＲ³ のうち少なくとも２つは水素原子以外の基
   である） 一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁴ ´、Ｒ⁵ 、Ｒ⁵ ´、Ｒ⁶ 及びＲ⁶ ´
   は各々水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基
   を表す。ただし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁴ ´、Ｒ⁵ 、Ｒ⁵ ´、Ｒ⁶ 及
   びＲ⁶ ´がすべて第三級アルキル基であることはない。
   Ｒ⁷ は炭素数４〜１８のアルカンテトライル基を表す）