JP3290761B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低線膨張率で寸法安定
性が優れ、耐衝撃性と剛性のバランスが優れた熱可塑性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車は軽量化による燃費の向上
を目的として、自動車部品のプラスチック化が急速に進
み、インストルメントパネル、コンソールボックス、グ
ローブボックス、ハンドル、トリム等の内装部品や、モ
ール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガー
ド、サイドバンパー等の外装部品だけでなく、従来金属
であったバンパー、フェイシア、フェンダー、ドアパネ
ル及びボディーの一部等にまで、各種プラスチック材料
が用いられるようになった。

【０００３】このような自動車部品に用いられるプラス
チックとしては、例えば、ＲＩＭウレタン、複合ポリプ
ロピレン、Ｇ／Ｆ強化ポリアミド等の無機物強化プラス
チック、及びＰＣ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のポリマー
アロイ材料などが挙げられる。これらの材料のうち、複
合ポリプロピレンは、例えばポリプロピレンに部分的に
架橋されたエチレン−プロピレン共重合ゴム及びオイル
等を配合したポリプロピレン系組成物が特開昭５３−１
４５８５７号、同５４−１６５５４号及び同５７−１３
５８４７号各公報などに記載されており、ＰＰＥ／ＰＡ
のポリマーアロイは、例えばポリフェニレンエーテルと
ポリアミドの組合せに耐衝撃性改良材として極性基含有
化合物変性ゴム質を加えた組成物が特開昭５６−４９７
５３号公報に開示されており、更に耐低温衝撃性と剛性
のバランスを改良するため、変性ポリフェニレンエーテ
ル中間体とポリアミドと耐衝撃性改良材とからなる組成
物が特開平１−１９６６４号公報に提案されている。

【０００４】とりわけ、フェイシア、フェンダー及びド
アパネルに用いられる材料は、従来のプラスチック部品
と比較して更に高いレベルの性能が要求されるようにな
ってきた。例えば、耐衝撃性；衝突時のエネルギーを
変形することによって吸収し、その後回復する特性や、
低温時に延性的に衝撃破壊する特性。低温膨張率によ
る寸法安定性；塗装後のプラスチック成形品が高温環境
下における使用時に、塗料と素地のプラスチックとの熱
膨張の度合が異なるために、塗膜の剥離や塗装面に微細
な亀裂が生じ、外観や意匠性が悪化するケースがしばし
ばある。また、プラスチックの大型成形品を他の材質、
例えば木材、金属等の成形品と併用する場合、高温使用
環境下では熱膨張の度合が異なるために、寸法差やかみ
合い不良といった問題が生じているのが現状である。し
たがって、上記及びを満足させる材料技術、すなわ
ちプラスチックの耐衝撃強度の向上と高温における寸法
安定性向上（熱膨張係数の制御技術）の確立が望まれて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の自動車用プラス
チック材料では、高温における寸法精度（線膨張係数）
と高いレベルでの耐衝撃強度を両立させることは困難で
あった。これに対する一般的な対策の中で、例えばエラ
ストマーを高含量配合することにより、耐衝撃性が向上
することはよく知られているが、一方で高温における寸
法精度（線膨張係数）は悪くなる。そこで、エラストマ
ーを一定量にし、耐衝撃強度を向上させる手法として、
一般にモルホロジーの改良がある。これは、特殊なブレ
ンド技術又は配合技術の利用により異種の熱可塑性樹脂
間の相溶化能を高め、そのミクロな分散形態（ドメイン
−マトリックス構造）におけるドメイン粒径を微細化す
る方法であるが、高温における寸法精度（線膨張係数）
は改良されない。

【０００６】また、寸法精度（線膨張係数）の改良には
無機フィラーの配合といった手法が考えられるが、この
場合には成形品が脆弱となりやすく、耐衝撃性レベルが
低下し、特に、低温での衝撃破壊形態が脆性に原因のあ
ることを示し、その用途は著しく限定されている。

【０００７】そこで本発明は、上記欠点を改良し、高温
における寸法精度（線膨張係数）が優れ、かつ低温の耐
衝撃性と剛性のバランスが優れる樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この問題を解決するため
に、本発明者らは相互に不均一混合する熱可塑性樹脂の
分散状態と寸法安定性、特に線膨張率及び耐衝撃性との
関係につき、鋭意検討を重ねた結果、相互に不均一混合
する熱可塑性樹脂の中で、１つの熱可塑性樹脂の中で
他の２つの熱可塑性樹脂が、両方とも粒子状に分散す
る。（海−島構造）あるいは、１つの熱可塑性樹脂の
中で他の１つの熱可塑性樹脂が粒子状に分散し、かつ残
りの熱可塑性樹脂が粒子状に分散した熱可塑性樹脂中に
存在する（海−島−湖構造）のではなく、１つの熱可塑
性樹脂が網目状、換言すればネットワーク状に分散する
形態を形成し、かつその熱可塑性樹脂が他の２つの熱可
塑性樹脂の界面に存在する場合に、従来の製品では予想
されなかった高い寸法安定性及び耐衝撃性を有すること
を見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂成分
（ａ）、成分（ａ）と不均一混合する熱可塑性樹脂成分
（ｂ）並びに成分（ａ）及び成分（ｂ）と不均一混合す
る熱可塑性樹脂成分（ｃ）からなる樹脂組成物におい
て、成分（ｃ）がネットワーク形態を形成し、かつ成分
（ｃ）が実質的に成分（ａ）と成分（ｂ）の界面に存在
していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

【００１０】特に、一辺１μm の正方形内に存在する成
分（ｃ）のネットワークで閉鎖された成分（ａ）及び／
又は成分（ｂ）の領域数ｍが、式（Ｉ）で示すインデッ
クスＲの平均値を０．９以下とする形態の上記熱可塑性
樹脂組成物である。

【００１１】

【数２】

【００１２】ここで、本発明の主要事項である一方の熱
可塑性樹脂組成物中における他方の熱可塑性樹脂の分散
形態を確認する方法、及びｍの算出方法について述べ
る。

【００１３】まず、例えば成形品又は混練して得られた
ペレットから一部を切り出し、ＲｕＯ₄ 、ＯｓＯ₄ 染色
を行った後、ウルトラミクロトーム（ライヘルト社製ウ
ルトラカットＮ）を用いて超薄切片を作成し、透過型電
子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ１００ＣＸ）で観察す
る。成分（ｃ）の熱可塑性樹脂は染色により黒く観察さ
れ、その存在状態を容易に観察することができる。更に
観察した写真を画像処理解析装置（日本アヴィオニクス
社製スピカ２）により、成分（ｃ）の熱可塑性樹脂の分
散状態を二値化し、一辺１μm の正方形内に存在する、
熱可塑性樹脂（ｃ）のネットワークにより閉鎖されてい
る他成分樹脂の領域の数ｍを算出し、式（Ｉ）によりＲ
を計算する。この解析を成形品又はペレットの代表的な
場所１０ヶ所以上好ましくは３０ヶ以上について行い、
その平均値を求め、ネットワーク構造のインデックスと
する。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明で使用する成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の熱可塑性樹脂は、一般に加熱により、成形でき
る程度の熱可塑性を有する合成樹脂であり、以下に具体
例を示す。

【００１６】＜熱可塑性樹脂（ａ）＞本発明で使用する
熱可塑性樹脂（ａ）としては、例えば、飽和ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート等
の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくは結晶性熱可塑性
樹脂である。

【００１７】結晶性熱可塑性樹脂とは、明確な結晶構造
又は結晶化可能な分子構造を有する非ガラス様特性を有
するものであり、測定可能な融解熱を有し明確な融点を
示すものである。融点及び融解熱は示差走査熱量測定装
置（例えば、PERKIN-ELMER社製ＤＳＣ−II）を用いて測
定することができる。すなわち、この装置を用いて、融
解熱は、１分間当り１０℃の昇温速度で、試料を予測さ
れる融点以上の温度に加熱し、次いで１分間当り１０℃
の速度で２０℃まで冷却し、そのまま約１分間放置した
後、再び１分間当り１０℃の速度で加熱昇温して測定
し、昇温と降温のサイクルで測定した融解熱の値が、実
験誤差範囲内で一定値となるものを採用する。本発明で
使用する熱可塑性樹脂（ａ）は、上記測定方法による融
解熱が１カロリー／グラム以上のものと定義する。

【００１８】以下に具体例を示す。

【００１９】（ａ−１）飽和ポリエステル 本発明において用いる結晶性熱可塑性樹脂の例として飽
和ポリエステルがあげられ、種々のポリエステルが使用
可能である。

【００２０】例えば、その１つとして、通常の方法に従
って、ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸
ハライド若しくは酸無水物誘導体と、グリコール又は２
価フェノールとを縮合させて製造する熱可塑性ポリエス
テルが挙げられる。

【００２１】このポリエステルを製造するのに適した芳
香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、ｐ，ｐ´−ジカルボキシジフェニルスル
ホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシ
フェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪
酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸又は２，７−ナフタリンジカルボン酸
等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げられる。

【００２２】また飽和ポリエステルの製造に適する脂肪
族グリコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖アルキレ
ングリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が
例示される。また、芳香族グリコールとしては、ｐ−キ
シリレングリコールが例示され、２価フェノールとして
は、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン又
はこれらの化合物のアルキル置換誘導体が挙げられる。
他の適当なグルコールとしては、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールも挙げられる。

【００２３】他の好ましい飽和ポリエステルとして、ラ
クトンの開環重合によるポリエステルも挙げられる。例
えば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラクト
ン）等である。

【００２４】また、更に他の好ましい飽和ポリエステル
として、溶融状態で液晶を形成するポリマー（Thermotr
opic Liquid Crystal Polymer: TLCP)としてのポリエス
テルがある。これらの区分に入るポリエステルとして
は、イーストマンコダック社のＸ７Ｇ、ダートコ社のザ
イダー（Xydar)、住友化学社のエコノール、セラニーズ
社のベクトラ等が代表的な製品である。

【００２５】以上、挙げた飽和ポリエステルの中でも、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン
テレフタレート）（ＰＣＴ）又は液晶性ポリエステル等
が本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な飽和ポリエステ
ルである。

【００２６】ここで使用する飽和ポリエステルは、フェ
ノール／１，１，２，２−テトラクロルエタンの６０／
４０重量％混合液中、２０℃で測定した固有粘度が０．
５〜５．０dl/gの範囲が好ましい。より好ましくは、
１．０〜４．０dl/g、とりわけ好ましくは２．０〜３．
５dl/gである。固有粘度が０．５dl/g未満であると、耐
衝撃性が不足し、５．０dl/g以上では、成形性に難があ
る。

【００２７】（ａ−２）ポリアミド 結晶性熱可塑性樹脂の例としてポリアミドが挙げられ、
本発明において使用するポリアミドは、ポリマー主鎖に
−ＣＯ−ＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるものであ
る。その代表的なものとしては、ナイロン４、ナイロン
６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１２、
ナイロン６，１０等が挙げられ、その他、公知の芳香族
ジアミン、芳香族ジカルボン酸等のモノマー成分を含む
低結晶性及び非晶性のポリアミド等も用いることができ
る。

【００２８】好ましいポリアミドは、ナイロン６又はナ
イロン６，６であり、中でもナイロン６が特に好まし
い。

【００２９】本発明で使用するポリアミドは、相対粘度
が２．０〜８．０（２５℃の９８％濃硫酸中で測定）で
あるものが好ましい。

【００３０】（ａ−３）ポリオレフィン 結晶性熱可塑性樹脂の例としてポリオレフィンが挙げら
れ、本発明において使用するポリオレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの
単独重合体、これらα−オレフィン同士のランダム又は
ブロック共重合体、これらのα−オレフィンの過半重量
と他の不飽和単量体とのランダム、グラフト又はブロッ
ク等の共重合体、これらのオレフィン系重合体に酸化、
ハロゲン化、スルホン化等の処理を施したものであり、
少なくとも部分的にポリオレフィンに由来する結晶性を
示すものであり、結晶化度は２０％以上のものが好まし
い。これらは、単独又は２種以上を併用してもよい。

【００３１】ここで他の不飽和単量体の例としては；ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アル
キルマレイン酸イミド等の不飽和カルボン酸又はその誘
導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；ス
チレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニ
ルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシ
クロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン
等の非共役ジエンなどが挙げられる。

【００３２】ポリオレフィンは既知の方法による重合又
は変性等により得られるが、市販のものから適宜選んで
用いてもよい。

【００３３】これらの中でも、プロピレン、ブテン−
１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１の
単独重合体又はこれらの過半重量含む共重合体が好まし
く、中でも特に結晶性プロピレン系重合体、すなわち結
晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−α−オ
レフィンブロック若しくはランダム共重合体、これらの
結晶性プロピレン重合体とα−オレフィン系ゴムすなわ
ちゴム状の複数のα−オレフィンよりなる共重合体又は
複数のα−オレフィンと非共役ジエンとの混合物が、機
械的物性バランスの点で好ましい。

【００３４】これらの結晶性プロピレン系重合体又はこ
れらとα−オレフィン系ゴムを含む混合物のメルトフロ
ーレイト（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６kg）は
０．０１〜２５０g ／１０分の範囲が好ましく、０．０
５〜１５０g ／１０分の範囲がより好ましく、とりわけ
０．１〜５０g ／１０分の範囲が好ましい。ＭＦＲの値
がこれより低い範囲では成形加工性に難点が生じ、これ
より高い範囲では機械的物性バランスのレベルが低く好
ましくない。

【００３５】これらの中には、より高分子量のものを、
ラジカル発生剤、例えば有機過酸化物等の存在下で加熱
処理により分子量を変化させて、このＭＦＲの範囲とな
ったものも含まれる。

【００３６】上記以外の熱可塑性樹脂（ａ）の例とし
て、ポリアセタール（ＰＯＭ）、フッ素樹脂、ポリエー
テルエーテルケトン等が挙げられるが、好ましくは、飽
和ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンであり、
より好ましくは、飽和ポリエステル又はポリアミドであ
る。

【００３７】本発明に使用する熱可塑性樹脂（ａ）は、
２種類以上を併用してもよい。

【００３８】＜熱可塑性樹脂（ｂ）＞本発明で使用する
熱可塑性樹脂（ｂ）は、成分（ａ）として使用する熱可
塑性樹脂と異質のもので、成分（ａ）と不均一混合する
熱可塑性樹脂である。具体例としては熱可塑性樹脂
（ａ）で示したものと重複するが、好ましくは非晶性熱
可塑性樹脂である。

【００３９】非晶性熱可塑性樹脂とは、一般にガラス様
の性質をもち、加熱した際にガラス転移温度を示すもの
であるが、本発明ではガラス転移温度が５０℃以上の非
晶性熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。また、非
晶性熱可塑性樹脂は明解な融点や測定可能な融解熱を示
さないが、本発明においては、ゆっくり冷却する場合に
は多少の結晶性を示すものを含み、また、本発明の効果
を大きく損なわない範囲で結晶性を示すものも含むもの
とする。ガラス転移温度、融点及び融解熱は、示差走査
熱量測定装置を用いて測定することができる。この例と
しては＜熱可塑性樹脂（ａ）＞の項に示した装置及び測
定方法が挙げられる。本発明における非晶性熱可塑性樹
脂とは、この方法により測定される融解熱が１カロリ−
／グラム未満のものと定義する。

【００４０】以下に具体例を示す。

【００４１】（ｂ−１）ポリフェニレンエーテル 本発明で使用する非晶性熱可塑性樹脂の例としてはポリ
フェニレンエーテルが挙げられ、このものは一般式（I
I）

【００４２】

【化１】

【００４３】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハ
ロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキ
シ基を表し、ｎは１０以上の整数を表す）

【００４４】で示される構造を有する単独重合体又は共
重合体である。Ｑ¹ 及びＱ² の第一級アルキル基の好適
な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキ
シル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４
−メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル
基の好適な例は、イソプロピル、sec −ブチル又は１−
エチルプロピルである。多くの場合、Ｑ¹ はアルキル基
又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｑ² は水素原子である。

【００４５】好適なポリフェニレンエーテルの単独重合
体としては、例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル単位からなるものである。好適な共重合
体としては、上記単位と２，３，６−トリメチル−１，
４−フェニレンエーテル単位との組合せからなるランダ
ム共重合体である。多くの好適な単独重合体又はランダ
ム共重合体が、特許及び文献に記載されている。例え
ば、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を
改良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテル
も、また好適である。

【００４６】ここで使用するポリフェニレンエーテル
は、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度が０．
２〜０．８dl/gであるものが好ましい。更に好ましく
は、固有粘度が０．２〜０．５dl/gのものであり、とり
わけ好ましくは、固有粘度が０．２５〜０．４dl/gのも
のである。

【００４７】固有粘度が０．２dl/g未満では組成物の耐
衝撃性が不足し、０．８dl/g超過では組成物の成形性と
成形品の外観に難が生じる。

【００４８】（ｂ−２）ポリカーボネート 非晶性熱可塑性樹脂の例としてポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）が挙げられ、本発明において用いるポリカーボネー
トとしては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカー
ボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート等が挙げら
れる。そのうちでも、２，２−ビス（４−オキシフェニ
ル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル
系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィド
又はスルホキサイド系等のビスフェノール類からなる芳
香族ポリカーボネートが好ましい。また必要に応じてハ
ロゲンで置換されたビスフェノール類からなるポリカー
ボネートを用いることができる。

【００４９】なお、使用するポリカーボネートの分子量
には何ら制限はないが一般的には１万以上、好ましくは
２万〜４万のものである。

【００５０】上記以外の熱可塑性樹脂（ｂ）の例とし
て、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、芳香族ポリスル
ホン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族非晶性ポリ
アミド、ケイ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリ（アル
キル）アクリレート等が挙げられるが、好ましくはポリ
フェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリスチレン
系樹脂であり、より好ましくはポリフェニレンエーテル
である。

【００５１】また本発明に使用する熱可塑性樹脂は２種
類以上を併用してもよい。

【００５２】＜熱可塑性樹脂（ｃ）＞本発明で使用する
熱可塑性樹脂（ｃ）は、成分（ａ）及び／又は成分
（ｂ）と不均一混合する熱可塑性樹脂である。好ましく
はゴム状重合体であり、引張弾性率が５，０００kg／cm
²(ＡＳＴＭ Ｄ８８２）以下であるものが更に好まし
い。

【００５３】ゴム状重合体は、例えば芳香族ビニル化合
物重合体ブロックＡと共役ジエン化合物重合体ブロック
Ｂとからなるブロック共重合体の水素添加物が挙げら
れ、そのブロック共重合体の水素添加物は、芳香族ビニ
ル化合物に由来する連鎖ブロックＡと共役ジエンに由来
する連鎖ブロックＢを各々少なくとも一個有する構造を
持つ芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体
のブロックＢ脂肪族不飽和結合が水素化により減少した
ブロック共重合体である。ブロックＡ及びＢの配列は、
線状構造をなすもの、あるいは分岐構造（ラジカルテレ
ブロック）をなすものを含む。また、これらの構造のう
ちの一部に芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダ
ム共重合体部分に由来するランダム連鎖を含んでいても
よい。これらのうちで線状構造をなすものが好ましく、
ジブロック構造をなすものがより好ましい。

【００５４】芳香族ビニル化合物として、好ましくはス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレンであり、より好ましくはスチレンである。

【００５５】共役ジエンとしては、好ましくは１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンである。

【００５６】芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック
共重合体の水素添加物における芳香族ビニル化合物に由
来する繰返し単位の占める割合は、１０〜８０重量％の
範囲が好ましく、１５〜６０重量％の範囲がより好まし
い。

【００５７】これらブロック共重合体における脂肪族連
鎖部分のうち、共役ジエンに由来し、水素添加されずに
残存している不飽和結合の割合は、２０％以下が好まし
く、１０％以下がより好ましい。また、芳香族ビニル化
合物に由来する芳香族性不飽和結合の約２５％以下が水
素添加されていてもよい。

【００５８】これらの水素添加ブロック共重合体は、そ
れらの分子量の目安として、２５℃におけるトルエン溶
液粘度の値が３０，０００〜１０cP（濃度１５重量％）
の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１０，０
００〜３０cPである。３０，０００cPより大きい値の範
囲では最終組成物の成形加工性に難点を生じ、また１０
cPより小さい値の範囲では、最終組成物の機械的強度レ
ベルが低く好ましくない。

【００５９】更に、本発明で使用するゴム状重合体とし
て、ポリオレフィン系共重合体が挙げられ、好ましくは
エチレン−プロピレン共重合体系ゴム及びエチレン−ブ
テン共重合体系ゴムであり、具体的には、エチレンとプ
ロピレン及びエチレンとブテンを主成分とする無定形ラ
ンダム共重合体、特に非共役ジエンを共重合させたもの
である。この場合の非共役ジエンとしては、ジシクロペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエ
ン、メチルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンなどが用いられる。

【００６０】これらエチレン−プロピレン共重合体系ゴ
ムは、塩化バナジウム、バナジウムオキシクロリドなど
のバナジウム化合物とトリエチルアルミニウムセスキク
ロリドなどの有機アルミニウム化合物とからなるバナジ
ウム系触媒を用いて重合を行うことによって製造された
ものが代表的である。このような触媒系によって製造さ
れた共重合体ゴムは、一般にランダム性の良好なもので
あり、結晶性をほとんど示さず、結晶化度が２０％未満
のものが好ましい。

【００６１】また、これらのエラストマーにマレイン
酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、
イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル、無水イタ
コン酸、フマル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；エ
ンド−ビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−２，３
−ジカルボン酸若しくはこれらの誘導体などの脂環式カ
ルボン酸；グリシジル基と（メタ）アクリレート基を同
一分子内に持つ化合物；グリシジルオキシ基とアクリル
アミド基を同一分子内に持つ化合物；脂環式エポキシ基
を有する不飽和単量体；あるいはブチルグリシジルマレ
ート等の含エポキシ化合物をパーオキシド、電離放射
線、紫外線などを利用してグラフト重合させたものを使
用してもよい。

【００６２】本発明で使用する熱可塑性樹脂（ｃ）は、
成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）と不均一混合し、かつ
成分（ａ）及び／または成分（ｂ）と相溶性があること
が好ましい。ここでいう相溶性とは、化学的に、例えば
グラフト又はブロック重合反応により、また物理的に、
例えば分散した相の界面特性を変えたり及び／又はその
分散を高めたりすることである。

【００６３】＜構成成分の組成比＞以上述べた成分
（ａ）〜（ｃ）の組成比は、成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の合計重量を１００重量％として、下記のとおり
である。

【００６４】成分（ａ）は５〜８５重量％であり、好ま
しくは１５〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重
量％である。成分（ａ）が５重量％未満では寸法安定性
（線膨張率）及び剛性が不満足であり、８５重量％超過
では寸法安定性（線膨張率）及び耐衝撃強度が不満足と
なる。

【００６５】成分（ｂ）は５〜８５重量％であり、好ま
しくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量
％である。成分（ｂ）が５重量％未満では寸法安定性
（線膨張率）及び剛性が不満足であり、８５重量％超過
では寸法安定性（線膨張率）及び耐衝撃強度が不満足と
なる。

【００６６】また、成分（ｃ）は１０〜６０重量％であ
り、好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは、２
０〜４０重量％である。成分（ｃ）が１０重量％未満で
は寸法安定性及び耐衝撃強度が不満足であり、６０重量
％超過では寸法安定性及び剛性が不足する。

【００６７】＜熱可塑性樹脂組成物の形態＞本発明の熱
可塑性樹脂組成物の形態は、成分（ｃ）がネットワーク
状で存在し、電子顕微鏡で観察した写真を画像処理する
ことにより、一辺１μm の正方形内に存在する該ネット
ワークで閉鎖された他成分よりなるマトリックス領域の
数ｍを計測し、式（Ｉ）

【００６８】

【数３】

【００６９】で計算されるＲの平均値が０．９以下であ
るインデックスを与える形態を有するものであり、Ｒの
平均値は好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．
８０以下である。

【００７０】更に、成分（ｃ）は実質的に成分（ａ）と
成分（ｂ）との界面に存在することが必須であり、好ま
しくは成分（ｃ）の８０％以上が、より好ましくは９５
％以上が、成分（ａ）と成分（ｂ）との界面に存在す
る。

【００７１】＜成分（ａ）と成分（ｃ）の溶融せん断粘
度比＞成分（ａ）と成分（ｃ）の溶融せん断粘度比はい
ずれの値をとっても差しつかえないが、好ましくは成分
（ｃ）／成分（ａ）の溶融せん断粘度比が１．０未満で
あり、より好ましくは０．９以下であり、更に好ましく
は０．８５以下であり、特に好ましくは０．８以下であ
る。

【００７２】なお、ここでいう溶融せん断粘度とはＪＩ
Ｓ Ｋ ７２１０の参考試験として記載されている方
法、すなわち、溶融した樹脂を一定速度で毛細管から押
出したときのせん断粘度（ずり粘度）のことであり、具
体的測定装置としては、高架式フローテスター（インス
トロン・キャピラリー・レオメーター）がある。この装
置をもちいて、例えばシリンダー温度を２８０℃、ノズ
ル径を１mm、ノズル長さを１０mmに設定し、押出し速度
を変化させて測定することができる。なお、ここでの溶
融せん断粘度はせん断速度５０〜２００sec^-1 の値を採
用した。

【００７３】＜付加的成分＞本発明による熱可塑性樹脂
組成物には、他の付加的成分を添加することができる。
例えば、異なる熱可塑性樹脂同士を相溶させる相溶化
剤、また熱可塑性樹脂に周知の酸化防止剤、耐候性改良
剤、造核剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、流動性
改良剤等を使用できる。場合によっては有機過酸化物を
添加しもてよい。有機・無機充填剤、補強剤、特にガラ
ス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カ
リウム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加は、剛性、耐
熱性、寸法精度等の向上に有効である。実用のために各
種着色剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用で
きる。

【００７４】＜組成物の製造及び成形法＞本発明の熱可
塑性樹脂組成物を得るための製造法は、特に限定される
ものではなく、例えば溶融混合法又は溶液混合法等が使
用できる。溶融混合の代表的な方法としては、熱可塑性
樹脂について一般に実用されている溶融混練機の使用が
挙げられる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロー
ル、バンバリーミキサー等である。

【００７５】また、溶液混合法としては、各成分を適当
な溶媒に溶解、あるいは懸濁状態で混合する方法等があ
る。

【００７６】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について
は一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中
空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積
層成形、プレス成形等の各種成形法が適用できる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、更に具体的
に説明する。なお、以下で部は重量によるものとする。

【００７８】実施例１〜７ 使用した各成分は次のとおりである。 成分（ａ）： （ａ−１）飽和ポリエステル：ポリブチレンテレフタレ
ート（鐘紡社製、商品名：ＰＢＴ１２８） （ａ−２）ポリアミド：ポリアミド６（鐘紡社製、商品
名：ＭＣ１１２Ｌ、ＪＩＳ Ｋ６８１０準拠による相対
粘度２．７） （ａ−３）ポリオレフィン：プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体（三菱油化社製、商品名：ＢＣ８ＤＱ、Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ：１．２g ／１０分、赤
外線分光分析によるエチレン含量：５．５重量％）

【００７９】成分（ｂ）： （ｂ−１）ポリフェニレンエーテル：ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）（日本ポリエー
テル社試作品、３０℃におけるクロロホルム中で測定し
た固有粘度：０．３０dl/g） （ｂ−２）変性ポリフェニレンエーテル：ポリフェニレ
ンエーテル（ｂ−１）１００部、市販の無水マレイン酸
２部、ポリアミド６（ａ−２）４部をスーパーミキサー
にて充分混合撹拌し、これを二軸押出機（日本製鋼所社
製ＴＥＸ４４）を用いて、設定温度２５０℃、スクリュ
ー回転数２００rpm の混練条件下で溶融混練し、樹脂組
成物とした後、ペレット化し、減圧乾燥して変性ポリフ
ェニレンエーテルを得た。 （ｂ−３）ポリカーボネート：ポリカーボネート（三菱
瓦斯化学社製、商品名：ユーピロン（Ｅ−２０００）） （ｂ−４）ポリオレフィン：プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体（成分（ａ−３）と同じ）

【００８０】成分（ｃ）： （ｃ−１）ＳＥＢＳ：芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体の水素添加物（シェル化学社製、クレートン
Ｇ１６５２） （ｃ−２）変性ＳＥＢＳ１：芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体の水素添加物（ｃ−１）１００部、不
飽和極性化合物としてエポキシ化アクリルアミド化合物
（鐘淵化学工業社製、商品名：カネカＡＸＥ）５部、
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン（化薬ヌーリー社製、パーカドックス１４）０．
１部とをスーパーミキサーにて充分混合撹拌し、これを
二軸押出機（ＴＥＸ４４）を用いて、設定温度１８０
℃、スクリュー回転数２００rpm の混練条件下で溶融混
練し、樹脂組成物とした後、ペレット化した。このペレ
ットをアセトンで洗浄した後、減圧乾燥して変性樹脂を
得た。この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定によ
り、不飽和極性化合物のグラフト重合量は１．６重量％
であった。 （ｃ−３）変性ＳＥＢＳ２：無水マレイン酸変性芳香族
ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（シ
ェル化学社製、クレートンＧ１９０１Ｘ） （ｃ−４）変性ＳＥＢＳ３：芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体の水素添加物（シェル化学社製、クレ
ートンＧ１６５１）１００部、不飽和極性化合物として
無水マレイン酸２部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ−イソプロピル）ベンゼン（パーカドックス１４）
０．１部とをスーパーミキサーにて充分混合撹拌し、こ
れを二軸型押出機（ＴＥＸ４４）を用いて、設定温度１
８０℃、スクリュー回転数２００rpm の混練条件下で溶
融混練し、樹脂組成物とした後、ペレット化した。この
ペレットをアセトンで洗浄した後、減圧乾燥して変性樹
脂を得た。この変性樹脂の赤外線吸収スペクトルによ
り、不飽和極性化合物のグラフト重合量は、０．８重量
％であった。

【００８１】その他成分： ＰＥＰ３６：ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト
（旭電化社製、商品名：ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、以下
「ＰＥＰ３６」という） 無水マレイン酸：市販の無水マレイン酸（試薬グレー
ド） エポキシ化合物：エポキシ化アクリルアミド化合物（カ
ネカＡＸＥ）

【００８２】成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、表１に
示した配合比でスーパーミキサーにて充分混合撹拌し
た。次いでこれを二軸押出機（ＴＥＸ４４）を用いて、
設定温度２３０℃、スクリュー回転数３５０rpm で、溶
融混練し、樹脂組成物とした後、ペレット化した。

【００８３】上記の樹脂組成物のペレットから、インラ
インスクリュー式射出成形機（東芝機械製作所社製ＩＳ
−９０Ｂ型）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型冷
却温度８０℃にて射出成形を行い、試験片を作成した。

【００８４】なお、射出成形に際しては、その直前まで
減圧乾燥器を用い、０．１mmHg、８０℃の条件で４８時
間乾燥を行った。また、射出成形された試験片は、成形
直後にデシケータに入れ、２３℃にて４〜６日間静置し
た後、下記の方法に従って評価試験を行い結果を表１に
示した。

【００８５】（１）ネットワーク分散形態（Ｒの算出方
法） 射出成形品又は混練により得られたペレットから試料と
して一部を切り出し、ＲｕＯ₄ 、ＯｓＯ₄ 染色を行った
後、ウルトラミクロトーム（ライヘルト社製ウルトラカ
ットＮ）を用いて超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡
（日本電子社製ＪＥＭ１００ＣＸ）で観察する。成分
（ｂ）は染色により黒く観察され、その存在状態を観察
することができる。更に観察した写真を画像処理解析装
置（日本アヴィオニクス社製スピカ２）により、熱可塑
性樹脂の分散状態を二値化し、一辺１μm の正方形内に
存在する、成分（ｂ）のネットワークにより閉鎖されて
いるマトリックス領域の数ｍを算出し、式（Ｉ）により
Ｒを計算する。この解析を成形品又はペレットの代表的
な場所について行い、その平均値を求め、ネットワーク
構造のインデックスとした。

【００８６】（２）溶融せん断粘度比（成分（ｃ）／成
分（ａ）及び成分（ｃ）／成分（ｂ）） ＪＩＳ Ｋ ７２１０の参考試験として記載されている
方法に準じ、インストロン・キャピラリー・レオメータ
ーを用い各成分の溶融せん断粘度を測定した。

【００８７】（３）三点曲げ弾性率 ＩＳＯ Ｒ１７８−１９７４ Procedure１２（ＪＩＳ
Ｋ ７２０３）に準じインストロン試験機を用い測定し
た。

【００８８】（４）アイゾット衝撃強度 ＩＳＯ Ｒ１８０−１９６９（ＪＩＳ Ｋ ７１１０）
ノッチ付アイゾット衝撃試験に準じ、アイゾット衝撃試
験機（東洋精機製作所社製）を用いて測定した。

【００８９】（５）線膨張係数 ＡＳＴＭ Ｄ６９６に準じて線膨張係数を測定。ただし
測定温度範囲は２３〜８０℃。

【００９０】（６）熱変形温度 ＨＤＴテスター（東洋精機製作所社製）を用いて、ＪＩ
Ｓ Ｋ ７２０７に準じて４．６kg荷重で評価した。

【００９１】

【表１】

【００９２】実施例２で得られた組成物について、７
５，０００倍の透過型電子顕微鏡写真を図１に示した。
染色により成分（ｃ）（ここでは変性ＳＥＢＳ）が黒く
観察され、繊維状のネットワーク構造を形成しているこ
とがわかる。また一辺１μm の正方形内に存在する成分
（ｃ）で閉鎖された成分（ａ）（ポリアミド６）の領域
数ｍは２１であり、Ｒ＝０．４５となる。また成分
（ｃ）は成分（ａ）と成分（ｂ）（変性ポリフェニレン
エーテル）との界面に存在する。

【００９３】比較例１〜２ 表１に示した各成分を同表に示した配合比で、実施例１
〜８と同様に行った。結果を表１に示す。

【００９４】比較例２で得られた組成物について、７
５，０００倍の透過型電子顕微鏡写真を図２に示した。
成分（ｃ）は粒状に分散し、成分（ｃ）により閉鎖され
て存在する成分（ａ）（ここではポリアミド６）は存在
せず、また成分（ｃ）は成分（ｂ）内に存在し、成分
（ａ）と成分（ｂ）との界面には存在しない。

【００９５】

【発明の効果】上記評価試験の結果から、成分（ｃ）が
成分（ａ）及び／または成分（ｂ）中でネットワーク形
態を有し、かつ成分（ｃ）が実質的に成分（ａ）と成分
（ｂ）の界面に存在する本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、寸法安定性（低線膨張率）及び剛性と耐衝撃性バラ
ンスが優れていることがわかる。したがって、その用途
は広く、工業的に有用な材料となりうるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた組成物の繊維状粒子構造を
示す透過型電子顕微鏡写真（７５，０００倍）である。

【図２】比較例２で得られた組成物の繊維状粒子構造を
示す透過型電子顕微鏡写真（７５，０００倍）である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−92668（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−128076（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−124559（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性熱可塑性樹脂成分（ａ）、成分
   （ａ）と不均一混合する非晶性熱可塑性樹脂成分
   （ｂ）、並びに成分（ａ）及び成分（ｂ）と不均一混合
   するゴム状重合体（ｃ）からなる樹脂組成物であって、 成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量％に対
   して、成分（ａ）５〜８５重量％、成分（ｂ）５〜８５
   重量％及び成分（ｃ）１０〜６０重量％であり、成分
   （ｃ）が、ネットワーク形態を形成し、 成分（ｃ）の８０％以上が、成分（ａ）と成分（ｂ）の
   界面に存在し、 一辺１μmの正方形内に存在する成分（ｃ）のネットワ
   ークで閉鎖された成分（ａ）及び／又は（ｂ）の領域数
   をｍとし、式（Ｉ）： 【数１】 で示されるインデックスＲの平均値が０．９以下であ
   り、かつＪＩＳ Ｋ ７２１０に記載の方法による、成
   分（ｃ）と成分（ａ）との溶融せん断粘度比が、１．０
   未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。