JPH0718187A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱可塑性樹脂成分（ａ）、成分（ａ）と不均
一混合する熱可塑性樹脂成分（ｂ）並びに成分（ａ）及
び成分（ｂ）と不均一混合する熱可塑性樹脂成分（ｃ）
からなる樹脂組成物において、成分（ｃ）がネトワーク
形態を形成し、かつ成分（ｃ）が実質的に成分（ａ）と
成分（ｂ）の界面に存在している熱可塑性樹脂組成物。
特に、一辺１μm の正方形内に存在する成分（ｃ）のネ
ットワークで閉鎖された成分（ａ）及び／又は成分
（ｂ）の領域数ｍが、式（Ｉ）で示されるＲの平均値を
０．９以下とする形態の上記組成物。 【数４】 【効果】 低線膨張率による寸法安定性及び剛性と耐衝
撃性バランスが優れている組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低線膨張率で寸法安定
性が優れ、耐衝撃性と剛性のバランスが優れた熱可塑性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車は軽量化による燃費の向上
を目的として、自動車部品のプラスチック化が急速に進
み、インストルメントパネル、コンソールボックス、グ
ローブボックス、ハンドル、トリム等の内装部品や、モ
ール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガー
ド、サイドバンパー等の外装部品だけでなく、従来金属
であったバンパー、フェイシア、フェンダー、ドアパネ
ル及びボディーの一部等にまで、各種プラスチック材料
が用いられるようになった。

【０００３】このような自動車部品に用いられるプラス
チックとしては、例えば、ＲＩＭウレタン、複合ポリプ
ロピレン、Ｇ／Ｆ強化ポリアミド等の無機物強化プラス
チック、及びＰＣ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のポリマー
アロイ材料などが挙げられる。これらの材料のうち、複
合ポリプロピレンは、例えばポリプロピレンに部分的に
架橋されたエチレン−プロピレン共重合ゴム及びオイル
等を配合したポリプロピレン系組成物が特開昭５３−１
４５８５７号、同５４−１６５５４号及び同５７−１３
５８４７号各公報などに記載されており、ＰＰＥ／ＰＡ
のポリマーアロイは、例えばポリフェニレンエーテルと
ポリアミドの組合せに耐衝撃性改良材として極性基含有
化合物変性ゴム質を加えた組成物が特開昭５６−４９７
５３号公報に開示されており、更に耐低温衝撃性と剛性
のバランスを改良するため、変性ポリフェニレンエーテ
ル中間体とポリアミドと耐衝撃性改良材とからなる組成
物が特開平１−１９６６４号公報に提案されている。

【０００４】とりわけ、フェイシア、フェンダー及びド
アパネルに用いられる材料は、従来のプラスチック部品
と比較して更に高いレベルの性能が要求されるようにな
ってきた。例えば、耐衝撃性；衝突時のエネルギーを
変形することによって吸収し、その後回復する特性や、
低温時に延性的に衝撃破壊する特性。低温膨張率によ
る寸法安定性；塗装後のプラスチック成形品が高温環境
下における使用時に、塗料と素地のプラスチックとの熱
膨張の度合が異なるために、塗膜の剥離や塗装面に微細
な亀裂が生じ、外観や意匠性が悪化するケースがしばし
ばある。また、プラスチックの大型成形品を他の材質、
例えば木材、金属等の成形品と併用する場合、高温使用
環境下では熱膨張の度合が異なるために、寸法差やかみ
合い不良といった問題が生じているのが現状である。し
たがって、上記及びを満足させる材料技術、すなわ
ちプラスチックの耐衝撃強度の向上と高温における寸法
安定性向上（熱膨張係数の制御技術）の確立が望まれて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の自動車用プラス
チック材料では、高温における寸法精度（線膨張係数）
と高いレベルでの耐衝撃強度を両立させることは困難で
あった。これに対する一般的な対策の中で、例えばエラ
ストマーを高含量配合することにより、耐衝撃性が向上
することはよく知られているが、一方で高温における寸
法精度（線膨張係数）は悪くなる。そこで、エラストマ
ーを一定量にし、耐衝撃強度を向上させる手法として、
一般にモルホロジーの改良がある。これは、特殊なブレ
ンド技術又は配合技術の利用により異種の熱可塑性樹脂
間の相溶化能を高め、そのミクロな分散形態（ドメイン
−マトリックス構造）におけるドメイン粒径を微細化す
る方法であるが、高温における寸法精度（線膨張係数）
は改良されない。

【０００６】また、寸法精度（線膨張係数）の改良には
無機フィラーの配合といった手法が考えられるが、この
場合には成形品が脆弱となりやすく、耐衝撃性レベルが
低下し、特に、低温での衝撃破壊形態が脆性に原因のあ
ることを示し、その用途は著しく限定されている。

【０００７】そこで本発明は、上記欠点を改良し、高温
における寸法精度（線膨張係数）が優れ、かつ低温の耐
衝撃性と剛性のバランスが優れる樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この問題を解決するため
に、本発明者らは相互に不均一混合する熱可塑性樹脂の
分散状態と寸法安定性、特に線膨張率及び耐衝撃性との
関係につき、鋭意検討を重ねた結果、相互に不均一混合
する熱可塑性樹脂の中で、１つの熱可塑性樹脂の中で
他の２つの熱可塑性樹脂が、両方とも粒子状に分散す
る。（海−島構造）あるいは、１つの熱可塑性樹脂の
中で他の１つの熱可塑性樹脂が粒子状に分散し、かつ残
りの熱可塑性樹脂が粒子状に分散した熱可塑性樹脂中に
存在する（海−島−湖構造）のではなく、１つの熱可塑
性樹脂が網目状、換言すればネットワーク状に分散する
形態を形成し、かつその熱可塑性樹脂が他の２つの熱可
塑性樹脂の界面に存在する場合に、従来の製品では予想
されなかった高い寸法安定性及び耐衝撃性を有すること
を見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂成分
（ａ）、成分（ａ）と不均一混合する熱可塑性樹脂成分
（ｂ）並びに成分（ａ）及び成分（ｂ）と不均一混合す
る熱可塑性樹脂成分（ｃ）からなる樹脂組成物におい
て、成分（ｃ）がネットワーク形態を形成し、かつ成分
（ｃ）が実質的に成分（ａ）と成分（ｂ）の界面に存在
していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

【００１０】特に、一辺１μm の正方形内に存在する成
分（ｃ）のネットワークで閉鎖された成分（ａ）及び／
又は成分（ｂ）の領域数ｍが、式（Ｉ）で示すインデッ
クスＲの平均値を０．９以下とする形態の上記熱可塑性
樹脂組成物である。

【００１１】

【数２】

【００１２】ここで、本発明の主要事項である一方の熱
可塑性樹脂組成物中における他方の熱可塑性樹脂の分散
形態を確認する方法、及びｍの算出方法について述べ
る。

【００１３】まず、例えば成形品又は混練して得られた
ペレットから一部を切り出し、ＲｕＯ₄ 、ＯｓＯ₄ 染色
を行った後、ウルトラミクロトーム（ライヘルト社製ウ
ルトラカットＮ）を用いて超薄切片を作成し、透過型電
子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ１００ＣＸ）で観察す
る。成分（ｃ）の熱可塑性樹脂は染色により黒く観察さ
れ、その存在状態を容易に観察することができる。更に
観察した写真を画像処理解析装置（日本アヴィオニクス
社製スピカ２）により、成分（ｃ）の熱可塑性樹脂の分
散状態を二値化し、一辺１μm の正方形内に存在する、
熱可塑性樹脂（ｃ）のネットワークにより閉鎖されてい
る他成分樹脂の領域の数ｍを算出し、式（Ｉ）によりＲ
を計算する。この解析を成形品又はペレットの代表的な
場所１０ヶ所以上好ましくは３０ヶ以上について行い、
その平均値を求め、ネットワーク構造のインデックスと
する。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明で使用する成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の熱可塑性樹脂は、一般に加熱により、成形でき
る程度の熱可塑性を有する合成樹脂であり、以下に具体
例を示す。

【００１６】＜熱可塑性樹脂（ａ）＞本発明で使用する
熱可塑性樹脂（ａ）としては、例えば、飽和ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート等
の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくは結晶性熱可塑性
樹脂である。

【００１７】結晶性熱可塑性樹脂とは、明確な結晶構造
又は結晶化可能な分子構造を有する非ガラス様特性を有
するものであり、測定可能な融解熱を有し明確な融点を
示すものである。融点及び融解熱は示差走査熱量測定装
置（例えば、PERKIN-ELMER社製ＤＳＣ−II）を用いて測
定することができる。すなわち、この装置を用いて、融
解熱は、１分間当り１０℃の昇温速度で、試料を予測さ
れる融点以上の温度に加熱し、次いで１分間当り１０℃
の速度で２０℃まで冷却し、そのまま約１分間放置した
後、再び１分間当り１０℃の速度で加熱昇温して測定
し、昇温と降温のサイクルで測定した融解熱の値が、実
験誤差範囲内で一定値となるものを採用する。本発明で
使用する熱可塑性樹脂（ａ）は、上記測定方法による融
解熱が１カロリー／グラム以上のものと定義する。

【００１８】以下に具体例を示す。

【００１９】（ａ−１）飽和ポリエステル 本発明において用いる結晶性熱可塑性樹脂の例として飽
和ポリエステルがあげられ、種々のポリエステルが使用
可能である。

【００２０】例えば、その１つとして、通常の方法に従
って、ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸
ハライド若しくは酸無水物誘導体と、グリコール又は２
価フェノールとを縮合させて製造する熱可塑性ポリエス
テルが挙げられる。

【００２１】このポリエステルを製造するのに適した芳
香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、ｐ，ｐ´−ジカルボキシジフェニルスル
ホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシ
フェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪
酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸又は２，７−ナフタリンジカルボン酸
等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げられる。

【００２２】また飽和ポリエステルの製造に適する脂肪
族グリコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖アルキレ
ングリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が
例示される。また、芳香族グリコールとしては、ｐ−キ
シリレングリコールが例示され、２価フェノールとして
は、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン又
はこれらの化合物のアルキル置換誘導体が挙げられる。
他の適当なグルコールとしては、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールも挙げられる。

【００２３】他の好ましい飽和ポリエステルとして、ラ
クトンの開環重合によるポリエステルも挙げられる。例
えば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラクト
ン）等である。

【００２４】また、更に他の好ましい飽和ポリエステル
として、溶融状態で液晶を形成するポリマー（Thermotr
opic Liquid Crystal Polymer: TLCP)としてのポリエス
テルがある。これらの区分に入るポリエステルとして
は、イーストマンコダック社のＸ７Ｇ、ダートコ社のザ
イダー（Xydar)、住友化学社のエコノール、セラニーズ
社のベクトラ等が代表的な製品である。

【００２５】以上、挙げた飽和ポリエステルの中でも、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン
テレフタレート）（ＰＣＴ）又は液晶性ポリエステル等
が本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な飽和ポリエステ
ルである。

【００２６】ここで使用する飽和ポリエステルは、フェ
ノール／１，１，２，２−テトラクロルエタンの６０／
４０重量％混合液中、２０℃で測定した固有粘度が０．
５〜５．０dl/gの範囲が好ましい。より好ましくは、
１．０〜４．０dl/g、とりわけ好ましくは２．０〜３．
５dl/gである。固有粘度が０．５dl/g未満であると、耐
衝撃性が不足し、５．０dl/g以上では、成形性に難があ
る。

【００２７】（ａ−２）ポリアミド 結晶性熱可塑性樹脂の例としてポリアミドが挙げられ、
本発明において使用するポリアミドは、ポリマー主鎖に
−ＣＯ−ＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるものであ
る。その代表的なものとしては、ナイロン４、ナイロン
６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１２、
ナイロン６，１０等が挙げられ、その他、公知の芳香族
ジアミン、芳香族ジカルボン酸等のモノマー成分を含む
低結晶性及び非晶性のポリアミド等も用いることができ
る。

【００２８】好ましいポリアミドは、ナイロン６又はナ
イロン６，６であり、中でもナイロン６が特に好まし
い。

【００２９】本発明で使用するポリアミドは、相対粘度
が２．０〜８．０（２５℃の９８％濃硫酸中で測定）で
あるものが好ましい。

【００３０】（ａ−３）ポリオレフィン 結晶性熱可塑性樹脂の例としてポリオレフィンが挙げら
れ、本発明において使用するポリオレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの
単独重合体、これらα−オレフィン同士のランダム又は
ブロック共重合体、これらのα−オレフィンの過半重量
と他の不飽和単量体とのランダム、グラフト又はブロッ
ク等の共重合体、これらのオレフィン系重合体に酸化、
ハロゲン化、スルホン化等の処理を施したものであり、
少なくとも部分的にポリオレフィンに由来する結晶性を
示すものであり、結晶化度は２０％以上のものが好まし
い。これらは、単独又は２種以上を併用してもよい。

【００３１】ここで他の不飽和単量体の例としては；ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アル
キルマレイン酸イミド等の不飽和カルボン酸又はその誘
導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；ス
チレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニ
ルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシ
クロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン
等の非共役ジエンなどが挙げられる。

【００３２】ポリオレフィンは既知の方法による重合又
は変性等により得られるが、市販のものから適宜選んで
用いてもよい。

【００３３】これらの中でも、プロピレン、ブテン−
１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１の
単独重合体又はこれらの過半重量含む共重合体が好まし
く、中でも特に結晶性プロピレン系重合体、すなわち結
晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−α−オ
レフィンブロック若しくはランダム共重合体、これらの
結晶性プロピレン重合体とα−オレフィン系ゴムすなわ
ちゴム状の複数のα−オレフィンよりなる共重合体又は
複数のα−オレフィンと非共役ジエンとの混合物が、機
械的物性バランスの点で好ましい。

【００３４】これらの結晶性プロピレン系重合体又はこ
れらとα−オレフィン系ゴムを含む混合物のメルトフロ
ーレイト（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６kg）は
０．０１〜２５０g ／１０分の範囲が好ましく、０．０
５〜１５０g ／１０分の範囲がより好ましく、とりわけ
０．１〜５０g ／１０分の範囲が好ましい。ＭＦＲの値
がこれより低い範囲では成形加工性に難点が生じ、これ
より高い範囲では機械的物性バランスのレベルが低く好
ましくない。

【００３５】これらの中には、より高分子量のものを、
ラジカル発生剤、例えば有機過酸化物等の存在下で加熱
処理により分子量を変化させて、このＭＦＲの範囲とな
ったものも含まれる。

【００３６】上記以外の熱可塑性樹脂（ａ）の例とし
て、ポリアセタール（ＰＯＭ）、フッ素樹脂、ポリエー
テルエーテルケトン等が挙げられるが、好ましくは、飽
和ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンであり、
より好ましくは、飽和ポリエステル又はポリアミドであ
る。

【００３７】本発明に使用する熱可塑性樹脂（ａ）は、
２種類以上を併用してもよい。

【００３８】＜熱可塑性樹脂（ｂ）＞本発明で使用する
熱可塑性樹脂（ｂ）は、成分（ａ）として使用する熱可
塑性樹脂と異質のもので、成分（ａ）と不均一混合する
熱可塑性樹脂である。具体例としては熱可塑性樹脂
（ａ）で示したものと重複するが、好ましくは非晶性熱
可塑性樹脂である。

【００３９】非晶性熱可塑性樹脂とは、一般にガラス様
の性質をもち、加熱した際にガラス転移温度を示すもの
であるが、本発明ではガラス転移温度が５０℃以上の非
晶性熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。また、非
晶性熱可塑性樹脂は明解な融点や測定可能な融解熱を示
さないが、本発明においては、ゆっくり冷却する場合に
は多少の結晶性を示すものを含み、また、本発明の効果
を大きく損なわない範囲で結晶性を示すものも含むもの
とする。ガラス転移温度、融点及び融解熱は、示差走査
熱量測定装置を用いて測定することができる。この例と
しては＜熱可塑性樹脂（ａ）＞の項に示した装置及び測
定方法が挙げられる。本発明における非晶性熱可塑性樹
脂とは、この方法により測定される融解熱が１カロリ−
／グラム未満のものと定義する。

【００４０】以下に具体例を示す。

【００４１】（ｂ−１）ポリフェニレンエーテル 本発明で使用する非晶性熱可塑性樹脂の例としてはポリ
フェニレンエーテルが挙げられ、このものは一般式（I
I）

【００４２】

【化１】

【００４３】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハ
ロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキ
シ基を表し、ｎは１０以上の整数を表す）

【００４４】で示される構造を有する単独重合体又は共
重合体である。Ｑ¹ 及びＱ² の第一級アルキル基の好適
な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキ
シル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４
−メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル
基の好適な例は、イソプロピル、sec −ブチル又は１−
エチルプロピルである。多くの場合、Ｑ¹ はアルキル基
又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｑ² は水素原子である。

【００４５】好適なポリフェニレンエーテルの単独重合
体としては、例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル単位からなるものである。好適な共重合
体としては、上記単位と２，３，６−トリメチル−１，
４−フェニレンエーテル単位との組合せからなるランダ
ム共重合体である。多くの好適な単独重合体又はランダ
ム共重合体が、特許及び文献に記載されている。例え
ば、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を
改良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテル
も、また好適である。

【００４６】ここで使用するポリフェニレンエーテル
は、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度が０．
２〜０．８dl/gであるものが好ましい。更に好ましく
は、固有粘度が０．２〜０．５dl/gのものであり、とり
わけ好ましくは、固有粘度が０．２５〜０．４dl/gのも
のである。

【００４７】固有粘度が０．２dl/g未満では組成物の耐
衝撃性が不足し、０．８dl/g超過では組成物の成形性と
成形品の外観に難が生じる。

【００４８】（ｂ−２）ポリカーボネート 非晶性熱可塑性樹脂の例としてポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）が挙げられ、本発明において用いるポリカーボネー
トとしては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカー
ボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート等が挙げら
れる。そのうちでも、２，２−ビス（４−オキシフェニ
ル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル
系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィド
又はスルホキサイド系等のビスフェノール類からなる芳
香族ポリカーボネートが好ましい。また必要に応じてハ
ロゲンで置換されたビスフェノール類からなるポリカー
ボネートを用いることができる。

【００４９】なお、使用するポリカーボネートの分子量
には何ら制限はないが一般的には１万以上、好ましくは
２万〜４万のものである。

【００５０】上記以外の熱可塑性樹脂（ｂ）の例とし
て、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、芳香族ポリスル
ホン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族非晶性ポリ
アミド、ケイ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリ（アル
キル）アクリレート等が挙げられるが、好ましくはポリ
フェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリスチレン
系樹脂であり、より好ましくはポリフェニレンエーテル
である。

【００５１】また本発明に使用する熱可塑性樹脂は２種
類以上を併用してもよい。

【００５２】＜熱可塑性樹脂（ｃ）＞本発明で使用する
熱可塑性樹脂（ｃ）は、成分（ａ）及び／又は成分
（ｂ）と不均一混合する熱可塑性樹脂である。好ましく
はゴム状重合体であり、引張弾性率が５，０００kg／cm
²(ＡＳＴＭ Ｄ８８２）以下であるものが更に好まし
い。

【００５３】ゴム状重合体は、例えば芳香族ビニル化合
物重合体ブロックＡと共役ジエン化合物重合体ブロック
Ｂとからなるブロック共重合体の水素添加物が挙げら
れ、そのブロック共重合体の水素添加物は、芳香族ビニ
ル化合物に由来する連鎖ブロックＡと共役ジエンに由来
する連鎖ブロックＢを各々少なくとも一個有する構造を
持つ芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体
のブロックＢ脂肪族不飽和結合が水素化により減少した
ブロック共重合体である。ブロックＡ及びＢの配列は、
線状構造をなすもの、あるいは分岐構造（ラジカルテレ
ブロック）をなすものを含む。また、これらの構造のう
ちの一部に芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダ
ム共重合体部分に由来するランダム連鎖を含んでいても
よい。これらのうちで線状構造をなすものが好ましく、
ジブロック構造をなすものがより好ましい。

【００５４】芳香族ビニル化合物として、好ましくはス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレンであり、より好ましくはスチレンである。

【００５５】共役ジエンとしては、好ましくは１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンである。

【００５６】芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック
共重合体の水素添加物における芳香族ビニル化合物に由
来する繰返し単位の占める割合は、１０〜８０重量％の
範囲が好ましく、１５〜６０重量％の範囲がより好まし
い。

【００５７】これらブロック共重合体における脂肪族連
鎖部分のうち、共役ジエンに由来し、水素添加されずに
残存している不飽和結合の割合は、２０％以下が好まし
く、１０％以下がより好ましい。また、芳香族ビニル化
合物に由来する芳香族性不飽和結合の約２５％以下が水
素添加されていてもよい。

【００５８】これらの水素添加ブロック共重合体は、そ
れらの分子量の目安として、２５℃におけるトルエン溶
液粘度の値が３０，０００〜１０cP（濃度１５重量％）
の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１０，０
００〜３０cPである。３０，０００cPより大きい値の範
囲では最終組成物の成形加工性に難点を生じ、また１０
cPより小さい値の範囲では、最終組成物の機械的強度レ
ベルが低く好ましくない。

【００５９】更に、本発明で使用するゴム状重合体とし
て、ポリオレフィン系共重合体が挙げられ、好ましくは
エチレン−プロピレン共重合体系ゴム及びエチレン−ブ
テン共重合体系ゴムであり、具体的には、エチレンとプ
ロピレン及びエチレンとブテンを主成分とする無定形ラ
ンダム共重合体、特に非共役ジエンを共重合させたもの
である。この場合の非共役ジエンとしては、ジシクロペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエ
ン、メチルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンなどが用いられる。

【００６０】これらエチレン−プロピレン共重合体系ゴ
ムは、塩化バナジウム、バナジウムオキシクロリドなど
のバナジウム化合物とトリエチルアルミニウムセスキク
ロリドなどの有機アルミニウム化合物とからなるバナジ
ウム系触媒を用いて重合を行うことによって製造された
ものが代表的である。このような触媒系によって製造さ
れた共重合体ゴムは、一般にランダム性の良好なもので
あり、結晶性をほとんど示さず、結晶化度が２０％未満
のものが好ましい。

【００６１】また、これらのエラストマーにマレイン
酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、
イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル、無水イタ
コン酸、フマル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；エ
ンド−ビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−２，３
−ジカルボン酸若しくはこれらの誘導体などの脂環式カ
ルボン酸；グリシジル基と（メタ）アクリレート基を同
一分子内に持つ化合物；グリシジルオキシ基とアクリル
アミド基を同一分子内に持つ化合物；脂環式エポキシ基
を有する不飽和単量体；あるいはブチルグリシジルマレ
ート等の含エポキシ化合物をパーオキシド、電離放射
線、紫外線などを利用してグラフト重合させたものを使
用してもよい。

【００６２】本発明で使用する熱可塑性樹脂（ｃ）は、
成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）と不均一混合し、かつ
成分（ａ）及び／または成分（ｂ）と相溶性があること
が好ましい。ここでいう相溶性とは、化学的に、例えば
グラフト又はブロック重合反応により、また物理的に、
例えば分散した相の界面特性を変えたり及び／又はその
分散を高めたりすることである。

【００６３】＜構成成分の組成比＞以上述べた成分
（ａ）〜（ｃ）の組成比は、成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の合計重量を１００重量％として、下記のとおり
である。

【００６４】成分（ａ）は５〜８５重量％であり、好ま
しくは１５〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重
量％である。成分（ａ）が５重量％未満では寸法安定性
（線膨張率）及び剛性が不満足であり、８５重量％超過
では寸法安定性（線膨張率）及び耐衝撃強度が不満足と
なる。

【００６５】成分（ｂ）は５〜８５重量％であり、好ま
しくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量
％である。成分（ｂ）が５重量％未満では寸法安定性
（線膨張率）及び剛性が不満足であり、８５重量％超過
では寸法安定性（線膨張率）及び耐衝撃強度が不満足と
なる。

【００６６】また、成分（ｃ）は１０〜６０重量％であ
り、好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは、２
０〜４０重量％である。成分（ｃ）が１０重量％未満で
は寸法安定性及び耐衝撃強度が不満足であり、６０重量
％超過では寸法安定性及び剛性が不足する。

【００６７】＜熱可塑性樹脂組成物の形態＞本発明の熱
可塑性樹脂組成物の形態は、成分（ｃ）がネットワーク
状で存在し、電子顕微鏡で観察した写真を画像処理する
ことにより、一辺１μm の正方形内に存在する該ネット
ワークで閉鎖された他成分よりなるマトリックス領域の
数ｍを計測し、式（Ｉ）

【００６８】

【数３】

【００６９】で計算されるＲの平均値が０．９以下であ
るインデックスを与える形態を有するものであり、Ｒの
平均値は好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．
８０以下である。

【００７０】更に、成分（ｃ）は実質的に成分（ａ）と
成分（ｂ）との界面に存在することが必須であり、好ま
しくは成分（ｃ）の８０％以上が、より好ましくは９５
％以上が、成分（ａ）と成分（ｂ）との界面に存在す
る。

【００７１】＜成分（ａ）と成分（ｃ）の溶融せん断粘
度比＞成分（ａ）と成分（ｃ）の溶融せん断粘度比はい
ずれの値をとっても差しつかえないが、好ましくは成分
（ｃ）／成分（ａ）の溶融せん断粘度比が１．０未満で
あり、より好ましくは０．９以下であり、更に好ましく
は０．８５以下であり、特に好ましくは０．８以下であ
る。

【００７２】なお、ここでいう溶融せん断粘度とはＪＩ
Ｓ Ｋ ７２１０の参考試験として記載されている方
法、すなわち、溶融した樹脂を一定速度で毛細管から押
出したときのせん断粘度（ずり粘度）のことであり、具
体的測定装置としては、高架式フローテスター（インス
トロン・キャピラリー・レオメーター）がある。この装
置をもちいて、例えばシリンダー温度を２８０℃、ノズ
ル径を１mm、ノズル長さを１０mmに設定し、押出し速度
を変化させて測定することができる。なお、ここでの溶
融せん断粘度はせん断速度５０〜２００sec^-1 の値を採
用した。

【００７３】＜付加的成分＞本発明による熱可塑性樹脂
組成物には、他の付加的成分を添加することができる。
例えば、異なる熱可塑性樹脂同士を相溶させる相溶化
剤、また熱可塑性樹脂に周知の酸化防止剤、耐候性改良
剤、造核剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、流動性
改良剤等を使用できる。場合によっては有機過酸化物を
添加しもてよい。有機・無機充填剤、補強剤、特にガラ
ス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カ
リウム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加は、剛性、耐
熱性、寸法精度等の向上に有効である。実用のために各
種着色剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用で
きる。

【００７４】＜組成物の製造及び成形法＞本発明の熱可
塑性樹脂組成物を得るための製造法は、特に限定される
ものではなく、例えば溶融混合法又は溶液混合法等が使
用できる。溶融混合の代表的な方法としては、熱可塑性
樹脂について一般に実用されている溶融混練機の使用が
挙げられる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロー
ル、バンバリーミキサー等である。

【００７５】また、溶液混合法としては、各成分を適当
な溶媒に溶解、あるいは懸濁状態で混合する方法等があ
る。

【００７６】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について
は一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中
空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積
層成形、プレス成形等の各種成形法が適用できる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、更に具体的
に説明する。なお、以下で部は重量によるものとする。

【００７８】実施例１〜７ 使用した各成分は次のとおりである。 成分（ａ）： （ａ−１）飽和ポリエステル：ポリブチレンテレフタレ
ート（鐘紡社製、商品名：ＰＢＴ１２８） （ａ−２）ポリアミド：ポリアミド６（鐘紡社製、商品
名：ＭＣ１１２Ｌ、ＪＩＳ Ｋ６８１０準拠による相対
粘度２．７） （ａ−３）ポリオレフィン：プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体（三菱油化社製、商品名：ＢＣ８ＤＱ、Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ：１．２g ／１０分、赤
外線分光分析によるエチレン含量：５．５重量％）

【００７９】成分（ｂ）： （ｂ−１）ポリフェニレンエーテル：ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）（日本ポリエー
テル社試作品、３０℃におけるクロロホルム中で測定し
た固有粘度：０．３０dl/g） （ｂ−２）変性ポリフェニレンエーテル：ポリフェニレ
ンエーテル（ｂ−１）１００部、市販の無水マレイン酸
２部、ポリアミド６（ａ−２）４部をスーパーミキサー
にて充分混合撹拌し、これを二軸押出機（日本製鋼所社
製ＴＥＸ４４）を用いて、設定温度２５０℃、スクリュ
ー回転数２００rpm の混練条件下で溶融混練し、樹脂組
成物とした後、ペレット化し、減圧乾燥して変性ポリフ
ェニレンエーテルを得た。 （ｂ−３）ポリカーボネート：ポリカーボネート（三菱
瓦斯化学社製、商品名：ユーピロン（Ｅ−２０００）） （ｂ−４）ポリオレフィン：プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体（成分（ａ−３）と同じ）

【００８０】成分（ｃ）： （ｃ−１）ＳＥＢＳ：芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体の水素添加物（シェル化学社製、クレートン
Ｇ１６５２） （ｃ−２）変性ＳＥＢＳ１：芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体の水素添加物（ｃ−１）１００部、不
飽和極性化合物としてエポキシ化アクリルアミド化合物
（鐘淵化学工業社製、商品名：カネカＡＸＥ）５部、
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン（化薬ヌーリー社製、パーカドックス１４）０．
１部とをスーパーミキサーにて充分混合撹拌し、これを
二軸押出機（ＴＥＸ４４）を用いて、設定温度１８０
℃、スクリュー回転数２００rpm の混練条件下で溶融混
練し、樹脂組成物とした後、ペレット化した。このペレ
ットをアセトンで洗浄した後、減圧乾燥して変性樹脂を
得た。この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定によ
り、不飽和極性化合物のグラフト重合量は１．６重量％
であった。 （ｃ−３）変性ＳＥＢＳ２：無水マレイン酸変性芳香族
ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（シ
ェル化学社製、クレートンＧ１９０１Ｘ） （ｃ−４）変性ＳＥＢＳ３：芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体の水素添加物（シェル化学社製、クレ
ートンＧ１６５１）１００部、不飽和極性化合物として
無水マレイン酸２部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ−イソプロピル）ベンゼン（パーカドックス１４）
０．１部とをスーパーミキサーにて充分混合撹拌し、こ
れを二軸型押出機（ＴＥＸ４４）を用いて、設定温度１
８０℃、スクリュー回転数２００rpm の混練条件下で溶
融混練し、樹脂組成物とした後、ペレット化した。この
ペレットをアセトンで洗浄した後、減圧乾燥して変性樹
脂を得た。この変性樹脂の赤外線吸収スペクトルによ
り、不飽和極性化合物のグラフト重合量は、０．８重量
％であった。

【００８１】その他成分： ＰＥＰ３６：ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト
（旭電化社製、商品名：ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、以下
「ＰＥＰ３６」という） 無水マレイン酸：市販の無水マレイン酸（試薬グレー
ド） エポキシ化合物：エポキシ化アクリルアミド化合物（カ
ネカＡＸＥ）

【００８２】成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、表１に
示した配合比でスーパーミキサーにて充分混合撹拌し
た。次いでこれを二軸押出機（ＴＥＸ４４）を用いて、
設定温度２３０℃、スクリュー回転数３５０rpm で、溶
融混練し、樹脂組成物とした後、ペレット化した。

【００８３】上記の樹脂組成物のペレットから、インラ
インスクリュー式射出成形機（東芝機械製作所社製ＩＳ
−９０Ｂ型）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型冷
却温度８０℃にて射出成形を行い、試験片を作成した。

【００８４】なお、射出成形に際しては、その直前まで
減圧乾燥器を用い、０．１mmHg、８０℃の条件で４８時
間乾燥を行った。また、射出成形された試験片は、成形
直後にデシケータに入れ、２３℃にて４〜６日間静置し
た後、下記の方法に従って評価試験を行い結果を表１に
示した。

【００８５】（１）ネットワーク分散形態（Ｒの算出方
法） 射出成形品又は混練により得られたペレットから試料と
して一部を切り出し、ＲｕＯ₄ 、ＯｓＯ₄ 染色を行った
後、ウルトラミクロトーム（ライヘルト社製ウルトラカ
ットＮ）を用いて超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡
（日本電子社製ＪＥＭ１００ＣＸ）で観察する。成分
（ｂ）は染色により黒く観察され、その存在状態を観察
することができる。更に観察した写真を画像処理解析装
置（日本アヴィオニクス社製スピカ２）により、熱可塑
性樹脂の分散状態を二値化し、一辺１μm の正方形内に
存在する、成分（ｂ）のネットワークにより閉鎖されて
いるマトリックス領域の数ｍを算出し、式（Ｉ）により
Ｒを計算する。この解析を成形品又はペレットの代表的
な場所について行い、その平均値を求め、ネットワーク
構造のインデックスとした。

【００８６】（２）溶融せん断粘度比（成分（ｃ）／成
分（ａ）及び成分（ｃ）／成分（ｂ）） ＪＩＳ Ｋ ７２１０の参考試験として記載されている
方法に準じ、インストロン・キャピラリー・レオメータ
ーを用い各成分の溶融せん断粘度を測定した。

【００８７】（３）三点曲げ弾性率 ＩＳＯ Ｒ１７８−１９７４ Procedure１２（ＪＩＳ
Ｋ ７２０３）に準じインストロン試験機を用い測定し
た。

【００８８】（４）アイゾット衝撃強度 ＩＳＯ Ｒ１８０−１９６９（ＪＩＳ Ｋ ７１１０）
ノッチ付アイゾット衝撃試験に準じ、アイゾット衝撃試
験機（東洋精機製作所社製）を用いて測定した。

【００８９】（５）線膨張係数 ＡＳＴＭ Ｄ６９６に準じて線膨張係数を測定。ただし
測定温度範囲は２３〜８０℃。

【００９０】（６）熱変形温度 ＨＤＴテスター（東洋精機製作所社製）を用いて、ＪＩ
Ｓ Ｋ ７２０７に準じて４．６kg荷重で評価した。

【００９１】

【表１】

【００９２】実施例２で得られた組成物について、７
５，０００倍の透過型電子顕微鏡写真を図１に示した。
染色により成分（ｃ）（ここでは変性ＳＥＢＳ）が黒く
観察され、繊維状のネットワーク構造を形成しているこ
とがわかる。また一辺１μm の正方形内に存在する成分
（ｃ）で閉鎖された成分（ａ）（ポリアミド６）の領域
数ｍは２１であり、Ｒ＝０．４５となる。また成分
（ｃ）は成分（ａ）と成分（ｂ）（変性ポリフェニレン
エーテル）との界面に存在する。

【００９３】比較例１〜２ 表１に示した各成分を同表に示した配合比で、実施例１
〜８と同様に行った。結果を表１に示す。

【００９４】比較例２で得られた組成物について、７
５，０００倍の透過型電子顕微鏡写真を図２に示した。
成分（ｃ）は粒状に分散し、成分（ｃ）により閉鎖され
て存在する成分（ａ）（ここではポリアミド６）は存在
せず、また成分（ｃ）は成分（ｂ）内に存在し、成分
（ａ）と成分（ｂ）との界面には存在しない。

【００９５】

【発明の効果】上記評価試験の結果から、成分（ｃ）が
成分（ａ）及び／または成分（ｂ）中でネットワーク形
態を有し、かつ成分（ｃ）が実質的に成分（ａ）と成分
（ｂ）の界面に存在する本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、寸法安定性（低線膨張率）及び剛性と耐衝撃性バラ
ンスが優れていることがわかる。したがって、その用途
は広く、工業的に有用な材料となりうるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた組成物の繊維状粒子構造を
示す透過型電子顕微鏡写真（７５，０００倍）である。

【図２】比較例２で得られた組成物の繊維状粒子構造を
示す透過型電子顕微鏡写真（７５，０００倍）である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂成分（ａ）、成分（ａ）と
   不均一混合する熱可塑性樹脂成分（ｂ）並びに成分
   （ａ）及び成分（ｂ）と不均一混合する熱可塑性樹脂成
   分（ｃ）からなる樹脂組成物において、成分（ｃ）がネ
   ットワーク形態を形成し、かつ成分（ｃ）が実質的に成
   分（ａ）と成分（ｂ）の界面に存在していることを特徴
   とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一辺１μm の正方形内に存在する成分
   （ｃ）のネットワークで閉鎖された成分（ａ）及び／又
   は成分（ｂ）の領域数ｍが、式（Ｉ）で示すインデック
   スＲの平均値を０．９以下とする形態の請求項１の熱可
   塑性樹脂組成物。 【数１】
3. 【請求項３】 成分（ｃ）がゴム状重合体であり、成分
   （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量％に対し
   て、成分（ａ）５〜８５重量％、成分（ｂ）５〜８５重
   量％及び成分（ｃ）１０〜６０重量％である請求項１又
   は２の熱可塑性樹脂組成物。