DE69418751T2

DE69418751T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69418751T2
Application number: DE69418751T
Authority: DE
Inventors: Koji Nishida; Hironari Sano; Motohiro Seki; Kiyoji Takagi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-03-19
Filing date: 1994-03-18
Publication date: 1999-11-11
Anticipated expiration: 2014-03-19
Also published as: DE69418751D1; US5571866A; EP0616013A2; EP0616013A3; EP0616013B1; US5449722A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit niedrigem linearen Expansionskoeffizienten, ausgezeichneter Formbeständigkeit und ausgezeichnetem Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit und Steifigkeit.
In den vergangenen Jahren wurden für die Zwecke der Reduktion des Kraftstoffverbrauchs von Kraftfahrzeugen durch Gewichtseinsparung Kunststoffe häufig als Teile für Kraftfahrzeuge verwendet, und verschiedene Kunststoffe wurden nicht nur für die Innenteile verwendet, wie Instrumentenbrett, Konsolenfach, Handschuhfach, Griff und Verzierung, und Außenteile, wie Schutzform, Scheinwerfergehäuse, Kühlergrill, Schutzblech und Seitenstoßstange, sondern ebenfalls als Stoßstange, Instrumententafel, Kotflügel, Türfüllung und als Teile der Karosserie, für die herkömmlich metallische Materialien verwendet wurden.
Als für die obigen Kraftfahrzeugteile verwendete Kunststoffe können z. B. genannt werden: RIM-("reaction injection molding", Reaktionsspritzguß)-Urethan, Verbundpolypropylen, mit anorganischen Stoffen verstärkte Kunststoffe wie glasfaserverstärkte Polyamid- und Polymer- Legierungsmaterialien wie Polycarbonat/Polybutylenterephthalat (PC/PBT) und Polyphenylenether/Polyamid (PPE/PA). Unter diesen Stoffen wurden als Verbundpolypropylen in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nrn. 145857/1978, 16554/1979 und 135847/1982 z. B. Zusammensetzungen vom Polypropylen-Typ beschrieben, in denen ein teilweise vernetzter Ethylen- Propylen-Copolymer-Kautschuk und Öl in Polypropylen formuliert sind, und als Polymer-Legierung aus PPE/PA wurde z. B. in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 49753/1981 eine Zusammensetzung offenbart, in der ein mit einer Verbindung, die polare Gruppen enthält, modifizierter Kautschuk als Schlagzähigkeitsmodifizierer zu einer Kombination aus Polyphenylenether und Polyamid hinzugegeben wird. Zusätzlich wurden in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 19664/1989 für den Zweck der Verbesserung des Gleichgewichts zwischen der Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur und der Steifigkeit eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die eine modifizierte Polyphenylenether-Zwischenstufe, Polyamid und einen Schlagzähigkeitsmodifizierer umfaßt.
Weiterhin wurden hochwertige Eigenschaften eines für eine Instrumententafel, einen Kotflügel und eine Türfüllung verwendeten Materials speziell verlangt, verglichen mit denjenigen von herkömmlichen Kunststoffteilen. Es können z. B. genannt werden: (1) Schlagzähigkeit: eine Eigenschaft der Energieabsorption zum Zeitpunkt des Zusammenpralls durch Verwindung und Erholung von der Verwindung und eine Eigenschaft des Verformungsbruches durch Aufprall bei niedrigen Temperaturen; und (2) Formbeständigkeit durch einen niedrigen linearen Expansionskoeffizienten, um die folgenden Probleme zu lösen. Der thermische Expansionsgrad einer Beschichtung unterscheidet sich von dem eines Kunststoffbasismaterials, so daß, wenn ein geformtes Kunststoffprodukt nach der Beschichtung unter Bedingungen hoher Temperaturen verwendet wird, die Beschichtung abplatzt oder sich feine Risse auf der beschichteten Oberfläche bilden, wodurch sich das Erscheinungsbild und die Musterung in vielen Fällen verschlechtern. Wenn ein großes geformtes Kunststoffprodukt in Kombination mit einem Formteil eines anderen Materials wie Holz oder Metall verwendet wird, unterscheiden sich zusätzlich die thermischen Ausdehnungsgrade beider Formteile unter Bedingungen hoher Temperatur, so daß es Probleme der Formdifferenz und des Versagens der Überdeckung gab. Deshalb wurde verlangt, Techniken zur Bereitstellung eines Materials zu finden, die die oben unter (1) und (2) beschriebenen Eigenschaften erfüllen, d. h. Techniken zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Kunststoffen und zur Verbesserung ihrer Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen (Techniken zur Regulierung des thermischen Expansionskoeffizienten).
In einem herkömmlichen Kunststoffmaterial für Kraftfahrzeuge war es schwierig, die Formpräzision (linearer Expansionskoeffizient) bei hohen Temperaturen und gleichzeitig ein hohes Maß an Schlagzähigkeit bereitzustellen. Unter den üblichen Gegenmaßnahmen ist z. B. ein Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit durch Formulierung einer großen Menge eines Elastomers wohlbekannt, aber in diesem Verfahren verschlechtert sich die Formpräzision (linearer Expansionskoeffizient) bei hohen Temperaturen. Als ein Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit durch Formulierung einer vorher festgelegten Menge eines Elastomers ist eine Einrichtung zur Verbesserung der Morphologie allgemein bekannt. Dieses Mittel ist ein Verfahren, um die Domänen-Teilchengröße in einem feindispergierten Zustand (Domänen-Matrix-Struktur) durch Erhöhung der Kompatibilität zwischen unterschiedlichen thermoplastischen Harzen durch eine spezielle Mischtechnik oder eine spezielle Formulierungstechnik zu verringern, aber die Formpräzision (linearer Expansionskoeffizient) bei hohen Temperaturen kann durch dieses Verfahren nicht verbessert werden.
Für den Zweck der Verbesserung der Formpräzision (linearer Expansionskoeffizient) kann ein Mittel der Formulierung eines anorganischen Füllstoffs zusätzlich in Betracht gezogen werden. Jedoch neigt bei diesem Mittel das Formprodukt zur Sprödigkeit, so daß sich der Grad der Schlagzähigkeit verringert, was zeigt, daß Sprödigkeit Bruch insbesondere bei Stößen bei niedriger Temperatur verursacht, und die Anwendung dieses Mittels ist äußerst beschränkt.
EP-A-0 268 280 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die die folgenden Komponenten (1), (2) und (3) umfaßt, worin Komponente (2) eine kontinuierliche Phase bildet, Komponente (1) eine kontinuierliche Phase bildet, die mit Komponente (2) durchwachsen ist oder eine in Komponente (2) dispergierte Phase bildet, und Komponente (3) in Komponente (1) dispergiert ist, wobei wenigstens ein Teil der Komponente (3) eine kontinuierliche Struktur aufweist;

Komponente (1):

5 bis 65 Gew.-% eines amorphen Polymers mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 90ºC.

Komponente (2):

20 bis 92 Gew.-% eines kristallinen Polymers, das wenigstens teilweise kristalline Eigenschaft zeigt und einen Schmelzpunkt von wenigstens 100ºC aufweist.

Komponente (3)

3 bis 5 Gew.-% eines gummiartigen Polymers mit einem Speicherschubmodul bei Räumtemperatur von 5 · 10&sup8; dyne/cm² oder weniger, wobei alle Gewichtsprozente auf das Gewicht der thermoplastischen Harzzusammensetzung bezogen sind.
JP-A-63-092 668 offenbart die folgende Zusammensetzung:
Polyamidharz (Komponente (B))
Polyphenylenetherharz (Komponente (A))
Blockcopolymer aus aromatischer Vinyl-Verbindung und konjugiertem Dien (Komponente (C))
Komponente (C) bildet eine Netzwerkstruktur in Komponente (A), um die Schlagzähigkeit zu verbessern.
US-A-4 107 130 offenbart eine Zusammensetzung, die eine Konstruktions-Kunststoffkomponente, umfassend eine große Menge eines Polyolefins und einen unterschiedlichen Konstruktionskunststoff, und eine Kautschukkomponente wie SEBS umfaßt, wobei beide Komponenten wenigstens zwei partielle kontinuierliche verhakende Netzwerkstrukturen bilden, wodurch die Einmischung einer größeren Menge eines relativ günstigen Polyolefins stabilisiert wird.
EP-A-0 524 705 offenbart die folgende Zusammensetzung:
Komponente (a): Phase aus kristalliner thermoplastischer Harzmatrix,
Komponente (b): dispergierte Polyphenylenether-Phase, und
Komponente (c): gegenseitiger Kompatibilisator, der mit Komponente (a) und Komponente (b) verträglich ist.
Komponente (b) ist in Komponente (a) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 10 um dispergiert. In der Matrix der Komponente (a) ist die Komponente (b) mit einer spezifischen Teilchengröße dispergiert, um eine dispergierte Phase zu bilden, und Komponente (c) unterstützt Komponente (b), um die spezifische Teilchengröße zu erhalten, wodurch eine hohe Schlagzähigkeit erhalten werden kann.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, in der die obigen Probleme gelöst sind, die Formpräzision (linearer Expansionskoeffizient) bei hoher Temperatur ausgezeichnet ist und das Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit und Steifigkeit bei niedriger Temperatur ausgezeichnet ist.
Um die obigen Probleme zu lösen, haben die Autoren der vorliegenden Erfindung intensiv die Beziehung zwischen dem dispergierten Zustand und den Formeigenschaften untersucht, insbesondere dem linearen Expansionskoeffizienten von thermoplastischen Harzen mit voneinander unterschiedlichen Elastizitätsmoduli, und haben folglich gefunden, daß hohe Formeigenschaften, die in einem herkömmlichen Produkt nicht erwartet werden können, nicht erhalten werden können, wenn ein thermoplastisches Harz mit kleinerem Elastizitätsmodul in einem Teilchenzustand im anderen thermoplastischen Harz mit größerem Elastizitätsmodul dispergiert ist, sondern wenn ein thermoplastisches Harz mit kleinerem Elastizitätsmodul in einem Netzzustand, mit anderen Worten in einem Netzwerkzustand, im anderen thermoplastischen Harz mit größerem Elastizitätsmodul dispergiert ist, um die vorliegende Erfindung zu erhalten.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben ebenso intensiv die Beziehung zwischen einem dispergierten Zustand und der Formbeständigkeit untersucht, insbesondere dem linearen Expansionskoeffizienten von thermoplastischen Harzen mit voneinander unterschiedlichen Elastizitätsmoduli und einem anorganischen Füllstoff, und haben folglich gefunden, daß eine hohe Formbeständigkeit, die in einem herkömmlichen Produkt nicht erwartet werden kann, nicht erhalten werden kann, wenn (1) ein thermoplastisches Harz mit einem kleineren Elastizitätsmodul in einem Teilchenzustand im anderen thermoplastischen Harz mit größerem Elastizitätsmodul dispergiert ist (Domänen-Matrix-Struktur), sondern wenn ein thermoplastisches Harz mit kleinerem Elastizitätsmodul in einem Netzzustand, mit anderen Worten in einem Netzwerkzustand, im anderen thermoplastischen Harz mit größerem Elastizitätsmodul dispergiert ist, und nicht, wenn (2) ein anorganischer Füllstoff in einem thermoplastischen Harz (b) mit kleinem Elastizitätsmodul existiert, sondern wenn ein anorganischer Füllstoff selektiv in einem thermoplastischen Harz (a) mit größerem Elastizitätsmodul existiert, um die vorliegende Erfindung zu erreichen,
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben zusätzlich intensiv die Beziehung zwischen einem dispergierten Zustand und der Formbeständigkeit von thermoplastischen Harzen untersucht, die ungleichförmig miteinander vermischt sind, insbesondere die Beziehung zwischen deren linearem Expansionskoeffizienten und der Schlagzähigkeit, und haben folglich gefunden, daß hohe Formbeständigkeit und Schlagzähigkeit, die in einem herkömmlichen Produkt nicht erwartet werden können, nicht erhalten werden können, wenn (1) beide zweier thermoplastischer Harze unter thermoplastischen Harzen, die ungleichförmig miteinander vermischt sind, in einem Teilchenzustand im anderen thermoplastischen Harz dispergiert sind (Meer-Insel- Struktur), und auch nicht, wenn (2) eines der thermoplastischen Harze, die ungleichförmig miteinander vermischt sind, in einem Teilchenzustand im anderen thermoplastischen Harz dispergiert ist und das übrige thermoplastische Harz im thermoplastischen Harz in einem Teilchenzustand dispergiert existiert (Meer-Insel-See- Struktur), sondern wenn eines der thermoplastischen Harze, die ungleichförmig miteinander vermischt sind, in einem Netzzustand dispergiert ist, mit anderen Worten in einem Netzwerkzustand, wobei das thermoplastische Harz an der Grenzfläche der anderen zwei thermoplastischen Harze existiert und, wenn ein anorganischer Füllstoff zusätzlich vorhanden ist, die anorganische Füllstoffkomponente im wesentlichen in einer kristallinen Harzkomponente existiert, um die vorliegende Erfindung zu erreichen.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die umfaßt:
30 bis 97 Gew.-% von (a) einer kristallinen thermoplastischen Harzkomponente mit einer Schmelzwärme, gemessen durch Differentialkalorimetrie, von 4,2 J/g (1 Kalorie/g) oder mehr und gegebenenfalls (b) einer nicht-kristallinen thermoplastischen Harzkomponente mit einer Glasübergangstemperatur von 50ºC oder höher und einer Schmelzwärme, gemessen durch Differentialkalorimetrie, von weniger als 4,2 J/g (1 Kalorie/g),
3 bis 70 Gew.-% von (c) einer gummiartigen Polymer-Komponente mit einem Zugversuchs-Elastizitätsmodul, gemessen gemäß ASTM D882, von 5 000 kg/cm² oder weniger, die ungleichförmig mit wenigstens einem Vertreter aus Komponente (a) und Komponente (b) vermischt ist, und 0 bis 40 Gew.-% von (d) einem anorganischen Füllstoff,
worin Komponente (c) ein Netzwerk bildet und wenigstens ein Vertreter aus dem Verhältnis von Elastizitätsmodul (berechnet aus Drei-Punkt-Elastizitätsmodulwerten, gemessen gemäß ISO R178-1974 Verfahren 12 (JIS K 7203)) von Komponente (a) zu Komponente (c) und dem von Komponente (b) zu Komponente (c) 5 oder mehr ist, und das Schmelzscherviskositätsverhältnis von Komponente (c) zu Komponente (a) und das von Komponente (c) zu Komponente (b), falls letzte vorhanden ist, geringer als 1,0 ist (sind), wobei die Schmelzscherviskosität gemäß JIS K 7210 unter Verwendung eines Instron Kapillar-Rheometers bei einer Zylindertemperatur von 250 bis 320ºC, einem Düsendurchmesser von 1 mm und einer Düsenlänge von 10 mm und einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ gemessen wird.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die umfaßt:
(a) 5 bis 85 Gew.-% einer kristallinen thermoplastischen Harzkomponente mit einer Schmelzwärme, gemessen durch Differentialkalorimetrie, von 4,2 J/g (1 Kalorie/g) oder mehr,
(b) 5 bis 85 Gew.-% einer nicht-kristallinen thermoplastischen Harzkomponente mit einer Glasübergangstemperatur von 50ºC oder höher und einer Schmelzwärme, gemessen durch Differentialkalorimetrie, von weniger als 4,2 J/g (1 Kalorie/g), die ungleichförmig mit Komponente (a) vermischt ist,
(c) 10 bis 60% einer gummiartigen Polymer-Komponente mit einem Zugversuchs-Elastizitätsmodul, gemessen gemäß ASTM D882, von 5 000 kg/cm² oder weniger, die ungleichförmig mit Komponente (a) und Komponente (b) vermischt ist, und
(d) 0 bis 40 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, worin Komponente (c) ein Netzwerk bildet und 80 Gew.-% oder mehr davon an der Grenzfläche von Komponente (a) und Komponente (b) existiert, und das Schmelzscherviskositätsverhältnis von Komponente (c) zu Komponente (a) und das von Komponente (c) zu Komponente (b) beide geringer als 1,0 sind, wobei die Schmelzscherviskosität gemäß JIS K 7210 unter Verwendung eines Instron Kapilla-Rheometers bei einer Zylindertemperatur von 250 bis 320ºC, einem Düsendurchmesser von 1 mm und einer Düsenlänge von 10 mm und einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ gemessen wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die oben beschriebene thermoplastische Harzzusammensetzung, worin eine Zahl m von Bereichen von Komponente (a) und/oder Komponente (b), die im Netzwerk der Komponente (c) eingeschlossen sind, welche in einem Quadrat mit einer Seitenlänge von 1 um existieren, eine Zahl ist, die den Mittelwert des Index R der folgenden Formel (I) zu 0,9 oder weniger macht.
Hier wird ein Verfahren zur Bestätigung des dispergierten Zustandes eines thermoplastischen Harzes im anderen thermoplastischen Harz, welches der wichtige Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, und ein Verfahren zur Messung der Zahl m beschrieben.
Zuerst wird, z. B. nachdem ein Teil eines Formkörpers oder eines Pellets, erhalten durch Kneten, abgeschnitten und mit RuO&sub4; oder OsO&sub4; gefärbt ist, ein äußerst dünner Abschnitt unter Verwendung eines Ultramikrotoms Ultracut N (Handelsname, hergestellt von Reichert Co.) hergestellt und durch ein Transmissionselektronenmikroskop JEM100CX (Handelsname, hergestellt von Nihon Denshi Co.) betrachtet. Das gummiartige Polymer (c) wird als schwarzer Anteil durch Einfärben beobachtet, so daß sein vorhandener Zustand leicht beobachtet werden kann. Zusätzlich wird durch Analysieren der betrachteten Photographie durch ein Bildverarbeitungs- und Analysegerät SPICCA 2 (Handelsname, hergestellt von Nihon Avionics Co.) der dispergierte Zustand des gummiartigen Polymers (c) ausgewertet, um zwei Werte zu ergeben. Die Zahl m der Bereiche des anderen Harzes (der anderen Harze), die im Netzwerk des gummiartigen Polymers (c) eingeschlossen sind, wird gemessen, und R wird gemäß Formel (I) berechnet. Die oben beschriebene Analyse wird an 10 oder mehr, bevorzugt 30 oder mehr repräsentativen Stellen des Formkörpers oder des Pellets durchgeführt, um den Mittelwert von R zu bestimmen, und der Mittelwert wird als Index der Netzwerkstruktur verwendet.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Fig. 1 ist eine Transmissionselektronenmikroskop- Photographie (75 000-fache Vergrößerung) der in Beispiel 2 erhaltenen Zusammensetzung.
Fig. 2 ist eine Transmissionselektronenmikroskop- Photographie (75 000-fache Vergrößerung) der in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Zusammensetzung.
Fig. 3 ist eine Transmissionselektronenmikroskop- Photographie (75 000-fache Vergrößerung) der in Beispiel 12 erhaltenen Zusammensetzung.
Fig. 4 ist eine Transmissionselektronenmikroskop- Photographie (75 000-fache Vergrößerung) der in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Zusammensetzung.
Fig. 5 ist eine Transmissionselektronenmikroskop- Photographie (7 500-fache Vergrößerung) der in Beispiel 18 erhaltenen Zusammensetzung.
Fig. 6 ist eine Transmissionselektronenmikroskop- Photographie (7 500-fache Vergrößerung) der in Beispiel 25 erhaltenen Zusammensetzung.
Fig. 7 ist eine Transmissionselektronenmikroskop- Photographie (75 000-fache Vergrößerung) der in Beispiel 26 erhaltenen Zusammensetzung.
Fig. 8 ist eine Transmissionselektronenmikroskop- Photographie (75 000-fache Vergrößerung) der in Beispiel 33 erhaltenen Zusammensetzung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail erläutert.

< Kristallines thermoplastisches Harz (a)>

Das kristalline thermoplastische Harz (a) ist ein thermoplastisches Harz mit nicht-glasartigen Eigenschaften, die eine deutliche kristalline Struktur oder eine molekulare Struktur anzeigen, die kristallisiert werden kann, welches ebenfalls eine meßbare Schmelzwärme und einen deutlichen Schmelzpunkt aufweist. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme können unter Verwendung eines Differentialkalorimeters (z. B. DSC-II (Handelsname), hergestellt von PERKIN-ELMER Co.) gemessen werden. D. h. durch Verwendung dieses Geräts wird die Schmelzwärme gemessen, indem eine Probe auf eine Temperatur, die der Schmelzpunkt oder höher als vermutet ist, mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10ºC/1 min erwärmt wird, die Probe auf 20ºC mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/1 min abgekühlt wird, die Probe für etwa 1 min stehen gelassen wird und dann die Probe mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10ºC/1 min erwärmt wird. Unter den in einem Zyklus von Temperaturerhöhung und Temperaturabsenkung gemessen Schmelzwärmewerten wird der konstante Wert innerhalb des experimentellen Fehlers verwendet. Das in der vorliegende Erfindung zu verwendende kristalline thermoplastische Harz (a) ist dadurch definiert, daß es eine Schmelzwärme, gemessen durch das obige Verfahren, von 1 Kalorie/g oder mehr aufweist.
Spezifische Beispiele für das kristalline thermoplastische Harz (a) sind unten gezeigt.

(a-1) Gesättigter Polyester

Als ein Beispiel für das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende kristalline thermoplastische Harz (a) können ein gesättigter Polyester genannt werden, und verschiedene Polyester können verwendet werden.
Als ein Beispiel dafür kann ein thermoplastischer Polyester genannt werden, der gemäß einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wird durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder eines Niederalkylester davon, eines Säurehalogenids oder eines Säureanhydrid-Derivats und eines Glykols oder eines zweiwertigen Phenols.
Als ein spezifisches Beispiel einer zur Herstellung des obigen Polyesters geeigneten aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäure können genannt werden: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, pp'-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p- Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p- Carboxyphenoxyvaleriansäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure oder eine Mischung aus diesen Carbonsäuren.
Als ein zur Herstellung des gesättigten Polyesters geeignetes aliphatisches Glykol können genannt werden: ein geradkettiges Alkylenglykol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol und 1,12-Docecandiol. Als ein aromatisches Glykol kann p-Xylolglykol genannt werden, und als zweiwertiges Phenol können Pyrocatechol, Resorcinol, Hydrochinon oder Alkyl-substituierte Derivate dieser Verbindungen genannt werden. Andere geeignete Glykole können 1,4- Cyclohexandimethanol einschließen.
Als ein anderer bevorzugter gesättigter Polyester kann ein Polyester genannt werden, der durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactons erhalten wird. Beispiele dafür können Polypivalolacton und Poly(&epsi;- caprolacton) einschließen.
Zusätzlich kann als ein anderer bevorzugter gesättigter Polyester ein thermotropes Flüssigkristall-Polymer (TLCP) genannt werden, das im geschmolzenen Zustand einen Flüssigkristall bildet. Als ein repräsentatives TLCP, das handelsüblich ist, können genannt werden: X7G (Handelsname), hergestellt von Eastman Kodak Co., Xydar (Handelsname), hergestellt von Datoco Co., Ekonol (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Kagaku Co., und Vectra (Handelsname), hergestellt von Celanese Co.
Unter den oben beschriebenen gesättigten Polyestern sind Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylennaphthalat (PEN), Poly(1,4- cyclohexandimethylenterephthalat) (PCT) und das thermotrope Flüssigkristall-Polymer gesättigte Polyester, die in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung bevorzugt verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende gesättigte Polyester hat eine intrinsische Viskosität, gemessen bei 20ºC in einer gemischten Lösung aus Phenol/1,1,2,2- Tetrachlorethan = 60/40 Gew.-%, von bevorzugt 0,5 bis 5,0 dl/g, besonders bevorzugt 1,0 bis 4,0 dl/g, insbesondere bevorzugt 2,0 bis 3,5 dl/g. Falls die intrinsische Viskosität geringer als 0,5 dl/g ist, ist die Schlagzähigkeit unzureichend, während die Formbarkeit unzureichend ist, falls sie 5,0 dl/g überschreitet.

(a-2) Polyamid

Als ein Beispiel für das kristalline thermoplastische Harz (a) kann ein Polyamid genannt werden, und das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyamid ist ein Polyamid, das eine -CO-NH-Bindung in der Polymerhauptkette aufweist und durch Erwärmen geschmolzen werden kann. Als eine repräsentatives Beispiel dafür können Nylon-4, Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-4,6, Nylon-12 und Nylon-6,10 (alles Handelsnamen) genannt werden.
Ein bevorzugtes Polyamid ist Nylon-6 oder Nylon-6,6, und ein besonders bevorzugtes Polyamid ist Nylon-6.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyamid hat bevorzugt eine relative Viskosität (gemessen in 98%iger konzentrierter Schwefelsäure bei 25ºC) von 2,0 bis 8,0.

(a-3) Polyolefin

Als ein Beispiel für das kristalline thermoplastische Harz (a) kann ein Polyolefin genannt werden. Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyolefin ist bevorzugt ein Homopolymer eines α-Olefins wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylbuten-1, 4- Methylpenten-1, Hepten-1 und Octen-1, ein statistisches oder Blockcopolymer der obigen α-Olefine, ein statistisches, Pfropf- oder Blockcopolymer eines Halbgewichts oder mehr des obigen α-Olefins und eines anderen ungesättigten Monomers, ein Polymer, erhalten durch Oxidieren, Halogenieren oder Sulfonieren des obigen Polymers vom Olefin-Typ, ein Polymer, das wenigstens partiell Kristallisierbarkeit zeigt und von einem Polyolefin abstammt, oder ein Polymer mit einer Kristallinität von 20% oder mehr. Die obigen Polyolefine können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
Als ein Beispiel für das andere ungesättigte Monomer können genannt werden: eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Arylmaleinsäureimid und Alkylmaleinsäureimid; ein Vinylester wie Vinylacetat und Vinylbutyrat; eine aromatische Vinyl-Verbindung wie Styrol und Methylstyrol; ein Vinylsilan wie Vinyltrimethylmethoxysilan und γ- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan; oder ein nichtkonjugiertes Dien wie Dicyclopentadien und 4-Ethyliden-2- norbornen.
Das Polyolefin kann gemäß einem bekannten Verfahren durch Polymerisation oder Modifizierung erhalten werden, aber es kann in geeigneter Weise aus handelsüblichen Produkten ausgewählt werden.
Darunter sind ein Homopolymer aus Propylen, Buten-1, 3- Methylbuten-1 oder 4-Methylpenten-1, oder ein Copolymer, das ein Halbgewicht oder mehr des obigen Monomers enthält, bevorzugt, und ein Polymer vom kristallinen Propylen-Typ, d. h. ein kristallines Propylen-Homopolymer, ein kristallines Propylen-α-Olefin-Block- oder statistisches Copolymer, ein Copolymer, das das obige kristalline Propylen-Polymer und einen Kautschuk vom α-Olefin-Typ umfaßt, d. h. verschiedene gummiartige α-Olefine, oder eine Mischung aus mehreren α- Olefinen und einem nichtkonjugierten Dien vom Gesichtspunkt des Gleichgewichts der mechanischen Eigenschaften sind besonders bevorzugt.
Das obige Polymer vom kristallinen Propylen-Typ oder die Mischung des obigen Polymers vom kristallinen Propylen-Typ und des Kautschuks vom α-Olefin-Typ hat bevorzugt einen Schmelzindex ("melt flow rate", MFR) (230ºC, Belastung: 2,16 kg) von 0,01 bis 250 g/10 min. besonders bevorzugt 0,05 bis 150 g/10 min. insbesondere bevorzugt 0,1 bis 50 g/10 min. Falls das MFR niedriger als der obige Bereich ist, ist die Formverarbeitungsfähigkeit unzureichend, während das Gleichgewichtsmaß der mechanischen Eigenschaften gering ist, wenn es den obigen Bereich überschreitet.
In der vorliegenden Erfindung können das Polymer vom kristallinen Propylen-Typ und die Mischung aus dem Polymer vom kristallinen Propylen-Typ und dem Kautschuk vom α-Olefin- Typ eingeschlossen sein, die jeweils ein höheres Molekulargewicht haben, das durch Wärmebehandlung in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsstarters verändert wird, z. B. eines organischen Peroxids, um ein MFR im obigen Bereich aufzuweisen.
Als ein Beispiel für das kristalline thermoplastische Harz (a) der vorliegenden Erfindung kann ein Polyphenylensulfid (PPS) eingeschlossen sein, und das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende PPS ist ein kristallines Harz mit einer durch die Formel:
als Hauptaufbaueinheit dargestellten Wiederholeinheit.
In der vorliegenden Erfindung sind Polymere bevorzugt, die hauptsächlich die obige Wiederholeinheit:
umfassen, d. h. ein Polymer, das aus der Wiederholeinheit:
besteht, oder ein Polymer, das die Wiederholeinheit bevorzugt in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 90 Mol-% oder mehr hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit enthält.
Wenn das PPS nicht im wesentlichen aus der obigen Wiederholeinheit:
besteht, kann der Rest (z. B. bis zu 20 Mol-%) durch die folgenden copolymerisierbaren Wiederholeinheiten geliefert werden, die z. B. dargestellt sind durch:
und
worin R eine Alkyl-Gruppe darstellt, bevorzugt eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende PPS hat grundsätzlich und bevorzugt eine lineare Struktur hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des Formkörpers. Jedoch kann ein vernetztes Polymermaterial, das unter Verwendung einer effektiven Menge eines Vernetzungsmittels wie Trihalogenbenzol während der Polymerisation erhalten wird, oder ein thermisch vernetztes Polymermaterial, das durch Erhitzen eines Polymers in Gegenwart von Sauerstoff erhalten wird, in einer Menge verwendet werden, die nicht die physikalischen Eigenschaften des PPS beeinflussen.
Das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwendende PPS hat bevorzugt eine Schmelzviskosität bei 300ºC im Bereich von 100 bis 20 000 Poise, besonders bevorzugt von 500 bis 10 000 Poise. Falls die Schmelzviskosität geringer als 100 Poise ist, ist die Fließfähigkeit zum Formen der Zusammensetzung zu hoch. Falls sie dagegen 20 000 Poise überschreitet, ist die Fließfähigkeit im Gegenteil zu niedrig, wodurch das Formen der Zusammensetzung ebenfalls schwierig wird.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende PPS kann hergestellt werden durch jedes beliebige Verfahren, solange es nicht den Zielen der vorliegenden Erfindung entgegensteht, aber das PPS, das den vorhergenannten Bedingungen genügt, kann z. B. hergestellt werden gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3368/1970 beschrieben, gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines linearen Polymers mit einem relativ hohen Molekulargewicht oder gemäß dem Verfahren zum Erhalten eines vernetzten Polymers durch Erhitzen eines Polymers mit niedrigem Molekulargewicht in Gegenwart von Sauerstoff, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12240/1977 beschrieben, oder durch Modifizieren des resultierenden Polymers, falls erforderlich.
Das PPS kann ebenfalls mit heißen Wasser behandelt werden, falls erforderlich, z. B. wenn ein faserförmiger Füllstoff verwendet wird.
Als ein Beispiel für das von den obigen Beispielen verschiedene kristalline thermoplastische Harz (a) können ein Polyacetal (POM), ein Fluorharz und ein Polyetheretherketon genannt werden, aber ein gesättigter Polyester, ein Polyamid, ein Polyolefin, ein Polyphenylensulfid und ein Polyacetal sind bevorzugt, und besonders bevorzugt sind ein gesättigter Polyester und ein Polyamid.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende kristalline thermoplastische Harz (a) kann in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

< Nicht-kristallines thermoplastisches Harz (b)>

Das nicht-kristalline thermoplastische Harz (b) ist ein thermoplastisches Harz mit im allgemeinen glasartigen Eigenschaften, das eine Glasübergangstemperatur aufweist, wenn erhitzt wird. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein nicht-kristallines thermoplastisches Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 50ºC oder mehr zu verwenden. Das nicht-kristalline thermoplastische Harz zeigt weder einen deutlichen Schmelzpunkt noch eine meßbare Schmelzwärme, aber in der vorliegenden Erfindung ist ein thermoplastisches Harz eingeschlossen, das eine gewisse Kristallisierbarkeit aufweist, wenn es langsam abgekühlt wird, und ein thermoplastisches Harz, das Kristallisierbarkeit innerhalb des Bereiches aufweist, der nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung wesentlich beeinflußt, ist ebenfalls eingeschlossen. Die Glasübergangstemperatur, der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme können unter Verwendung eines Differentialkalorimeters gemessen werden, z. B. durch Verwendung des Gerätes und des Meßverfahrens, die in < Kristallines thermoplastisches Harz (a)> beschrieben sind. Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende nichtkristalline thermoplastische Harz (b) ist dadurch definiert, daß es eine Schmelzwärme, gemessen durch das obige Verfahren, von weniger als 1 Kalorie/g hat.
Spezifische Beispiele für das nicht-kristalline thermoplastische Harz (b) sind unten gezeigt.

(b-1) Polyphenylenether

Als ein Beispiel des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden nicht-kristallinen thermoplastischen Harzes (b) kann ein Polyphenylenether genannt werden, und der Polyphenylenether ist ein Homopolymer oder Copolymer mit einer durch die Formel (II) dargestellten Struktur:
worin die Q¹ jeweils ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkyl-Gruppe, ein Aryl-Gruppe, eine Aminoalkyl- Gruppe, eine Halogenkohlenwasserstoff-Gruppe, eine Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe oder eine Halogenkohlenwasserstoff-Gruppe darstellen; die Q² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Halogenkohlenwasserstoff-Gruppe, eine Kohlenwasserstoffoxy- Gruppe oder eine Halogenkohlenwasserstoffoxy-Gruppe darstellen; und n eine ganze Zahl von 10 oder mehr darstellt.
Als ein bevorzugtes Beispiel für die durch Q¹ oder Q² dargestellte primäre Alkyl-Gruppe können genannt werden: Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, 2- Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4- Methylpentyl oder Heptyl. Als ein bevorzugtes Beispiel für die sekundäre Alkyl-Gruppe können Isopropyl, sek-Butyl oder 1-Ethylpropyl genannt werden. In vielen Fällen ist Q¹ eine Alkyl-Gruppe oder eine Phenyl-Gruppe, insbesondere eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Q² ist ein Wasserstoffatom.
Als ein bevorzugtes Homopolymer des Polyphenylenethers kann z. B. ein Homopolymer, das eine 2,6-Dimethyl-1,4- phenylenether-Einheit umfaßt, genannt werden. Als ein bevorzugtes Polymer kann ein statistisches Copolymer genannt werden, das eine Kombination der obigen Einheit und einer 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheit umfaßt. Eine Anzahl von bevorzugten Homopolymeren oder statistischen Copolymeren sind in Patentbeschreibungen und in der Literatur beschrieben. Z. B. ist ein Polyphenylenether mit einem Molekularstrukturanteil ebenfalls bevorzugt, der die Eigenschaften wie Molekulargewicht, Schmelzviskosität und/oder Schlagzähigkeit verbessert.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyphenylenether hat bevorzugt eine intrinsische Viskosität, gemessen bei 30ºC in Chloroform, von 0,2 bis 0,8 dl/g, besonders bevorzugt eine intrinsische Viskosität von 0,2 bis 0,5 dl/g, insbesondere bevorzugt eine intrinsische Viskosität von 0,25 bis 0,4 dl/g.
Falls die intrinsische Viskosität geringer als 0,2 dl/g ist, ist die Schlagzähigkeit einer Zusammensetzung unzureichend, während die Formbarkeit einer Zusammensetzung und das Erscheinungsbild eines Formkörpers unzureichend sind, falls sie 0,8 dl/g überschreitet.

(b-2) Polycarbonat

Als ein Beispiel für das nicht-kristalline thermoplastische Harz (b) kann ein Polycarbonat (PC) genannt werden, und als in der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Polycarbonat können ein aromatisches Polycarbonat, ein aliphatisches Polycarbonat und ein aliphatisch-aromatisches Polycarbonat genannt werden. Darunter bevorzugt sind aromatische Polycarbonate, umfassend Bisphenole vom 2,2-Bis(4- oxyphenyl)alkan-Typ, Bis(4-oxyphenyl)ether-Typ, Bis(4- oxyphenyl)sulfon-, -sulfid- oder -sulfoxid-Typ. Falls erforderlich, kann ein Polycarbonat verwendet werden, das durch Halogenatome substituierte Bisphenole umfaßt.
Das Molekulargewicht des zu verwendenden Polycarbonats ist nicht besonders beschränkt, aber es beträgt im allgemeinen 10 000 oder mehr, bevorzugt 20 000 bis 40 000, angegeben als Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Als ein Beispiel für das von den obigen Beispielen verschiedene nicht-kristalline thermoplastische Harz (b) können genannt werden: ein Harz vom Polystyrol-Typ, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS), aromatisches Polysulfon, aromatisches Polyethersulfon, ein niederkristallines oder nicht-kristallines Polyamid, das eine Monomerkomponente wie aromatisches Diamin und aromatische Dicarbonsäure enthält, ein Siliconharz, Polyetherimid und Poly(alkyl)acrylat, aber ein Polyphenylenether, ein Polycarbonat und ein Harz vom Polystyrol-Typ sind bevorzugt, und ein Polyphenylenether ist besonders bevorzugt.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende nichtkristalline thermoplastische Harz (b) kann in einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

< Gummiartiges Polymer (c)>

Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende gummiartige Polymer (c) wird ungleichförmig mit Komponente (a) und/oder Komponente (b) vermischt. Das gummiartige Polymer hat einen Zugversuchs-Elastizitätsmodul von 5 000 kg/cm² oder weniger (gemessen gemäß ASTM D882).
Das als Komponente (b) in der vorliegenden Erfindung zu verwendende thermoplastische Harz hat einen Elastizitätsmodul, der geringer ist als der der Komponente (a), und das Elastizitätsmodulverhältnis (Ma/Mb) von Komponente (a) zu Komponente (b) beträgt 5 oder mehr, bevorzugt 10 oder mehr.
Als gummiartiges Polymer kann z. B. ein hydriertes Produkt eines Blockcopolymers genannt werden, das einen Polymer-Block A einer aromatischen Vinyl-Verbindung und einen Polymer-Block B einer konjugierten Dien-Verbindung umfaßt. Das hydrierte Produkt des Blockcopolymers ist ein Blockcopolymer, in dem aliphatische ungesättigte Bindungen des Kettenblocks B, der aus dem konjugierten Dien eines Blockcopolymers aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und einem konjugierten Dien mit einer Struktur stammt, die wenigstens einen Kettenblock A, der aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung stammt, und wenigstens einen Block B umfaßt, durch Hydrierung reduziert sind. Die Sequenz der Blöcke A und B kann eine lineare Struktur und eine verzweigte Struktur (radikalischer Tere- Block) einschließen. In einem Teil dieser Strukturen kann eine statistische Kette eingeschlossen sein, die aus einem statistischen Copolymeranteil einer aromatischen Vinyl- Verbindung und eines konjugierten Diens stammt. Unter den Sequenzen ist eine Sequenz mit einer linearen Struktur bevorzugt, und eine Sequenz mit einer Diblock-Struktur ist besonders bevorzugt.
Die aromatische Vinyl-Verbindung ist bevorzugt Styrol, α- Methylstyrol, Vinyltoluol oder Vinylxylol, besonders bevorzugt Styrol.
Das konjugierte Dien ist bevorzugt 1,3-Butadien oder 2- Methyl-1,3-butadien.
Das Verhältnis der Wiederholeinheiten, die aus der aromatischen Vinyl-Verbindung im hydrierten Produkt des Blockcopolymer aus aromatischer Vinyl-Verbindung und konjugiertem Dien stammt, beträgt bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%.
In den aliphatischen Kettenanteilen dieser Blockcopolymere beträgt das Verhältnis der ungesättigten Bindungen, die aus dem konjugierten Dien stammen und als solche unhydriert bleiben, bevorzugt 20% oder weniger, besonders bevorzugt 10% oder weniger. Zusätzlich können etwa 25% oder weniger der aromatischen ungesättigten Bindungen, die aus der aromatischen Vinyl-Verbindung stammen, hydriert sein.
Als ein Maß für die Molekulargewichte dieser hydrierten Blockcopolymere beträgt der Viskositätswert bei 25ºC in einer Toluol-Lösung bevorzugt 30 000 bis 10 cP (Konzentration: 15 Gew.-%), besonders bevorzugt 10 000 bis 30 cP. Falls der Wert 30 000 cP übersteigt, ist die Formverarbeitungsfähigkeit der Endzusammensetzung unzureichend, während das Maß der mechanischen Festigkeit der Endzusammensetzung unerwünscht niedrig ist, falls er weniger als 10 cP beträgt.
Zusätzlich kann als das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende gummiartige Polymer ein gummiartiges Copolymer vom Polyolefin-Typ genannt werden, bevorzugt eine Kautschuk vom Ethylen-Propylen-Copolymer-Typ und ein Kautschuk vom Ethylen-Buten-Copolymer-Typ, speziell ein amorphes statistisches Copolymer, das Ethylen und Propylen oder Ethylen und Buten als Hauptkomponenten enthält, insbesondere das amorphe statistische Copolymer, das mit einem nichtkonjugierten Dien copolymerisiert ist. Als nichtkonjugiertes Dien können Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylnorbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet werden.
Als ein repräsentativer Kautschuk vom Ethylen-Propylen- Copolymer-Typ kann ein Kautschuk vom Ethylen-Propylen- Copolymer-Typ genannt werden, der hergestellt wird durch Durchführen der Polymerisation unter Verwendung eines Katalysator vom Vanadium-Typ, der eine Vanadium-Verbindung wie Vanadiumchlorid und Vanadiumoxychlorid und eine organische Aluminium-Verbindung wie Triethylaluminiumsesquichlorid umfaßt. Der unter Verwendung eines solchen Katalysatorsystems hergestellten Copolymerkautschuk hat im allgemeinen eine gute Zufälligkeit und ist bevorzugt ein Copolymerkautschuk, der fast keine Kristallisierbarkeit zeigt und eine Kristallinität von weniger als 20% aufweist.
Ebenfalls verwendet werden können diejenigen, worin diese gummiartigen Polymere der Pfropfpolymerisation unterworfen werden: mit einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure wie Maleinsäure, Monomethylmaleat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Monomethylitaconat, Itaconsäureanhydrid und Fumarsäure; einer alicyclischen Carbonsäure wie Endobicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure oder einem Derivat davon; einer Verbindung mit einer Glycidyl-Gruppe und einer (Meth)acrylat-Gruppe im gleichen Molekül; einer Verbindung mit einer Glycidyloxy-Gruppe und einer Acrylamid-Gruppe im gleichen Molekül; einem ungesättigten Monomer mit einer alicyclischen Epoxy-Gruppe; oder einer epoxyhaltigen Verbindung wie Butylglycidylmaleat, durch Verwendung eines Peroxids, ionisierender Strahlung oder UV-Strahlen.
Das oben beschriebene gummiartige Polymer (c) hat bevorzugt einen Elastizitätsmodul (JIS K 7203) von 10 000 kg/cm² oder weniger, besonders bevorzugt 8 000 kg/cm² oder weniger, insbesondere bevorzugt 6 000 kg/cm² oder weniger.
Das in der vorliegende Erfindung zu verwendende gummiartige Polymer (c) kann einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende gummiartige Polymer (c) ist ungleichförmig mit Komponente (a) und/oder Komponente (b) vermischt und weist bevorzugt Kompatibilität mit Komponente (a) und/oder Komponente (b) auf. Die hier genannte Kompatibilität bezieht sich auf Kompatibilität, die chemisch, z. B. durch Pfropf- oder Blockcopolymerisation, oder physikalisch erhalten wird, z. B. durch Veränderung der Oberflächeneigenschaften der dispergierten Phasen und/oder Verstärkung ihrer Dispersion.

< Anorganischer Füllstoff (d)>

Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende anorganische Füllstoff (d) ist bevorzugt ein anorganischer Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 5 um oder weniger, bevorzugt 4 um oder weniger, insbesondere bevorzugt 2,5 um oder weniger. Die hier genannte mittlere Teilchengröße bezeichnet eine mittlere maximale Teilchengröße eines Primärteilchens, gemessen durch Beobachtung unter Verwendung eines Elektronenmikroskops. Die Form des anorganischen Füllstoffs kann verschiedene Formen sein, wie eine Kugel, ein Würfel, ein Teilchen, eine Nadel, ein Plättchen und eine Faser, und jede Form kann verwendet werden. Unter den obigen Formen ist eine Plättchenform vom Gesichtspunkt der Wirkung der Verbesserung des Gleichgewichts der physikalischen Eigenschaften zwischen Steifigkeit und Schlagzähigkeit und Formbeständigkeit bevorzugt.
Als anorganischer Füllstoff (d) können metallische Elemente der Gruppe I bis VIII des Periodensystems (z. B. Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al und Ti) oder ein Silicium-Element, ein Oxid, Hydroxid, Carbonat, Sulfat, Silicat oder Sulfit davon und verschiedene viskose Mineralien genannt werden, die die obigen Verbindungen umfassen, und andere, z. B. speziell Titanoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Silica, Calciumcarbonat, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Calciumtitanat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Natriumsulfat, Calciumsulfit, Calciumsilicat, Ton, Wallastonit, Glasperlen, Glaspulver, Kieselsand, Silicagestein, Silicamehl, weißer Sand, Kieselgur, Weißruß, Eisenpulver und Aluminiumpulver. Die obigen Füllstoffe können in Kombination aus zwei oder mehreren ohne jedes Problem verwendet werden.
Darunter sind Talk, Glimmer, Kaolin, Ton und Kieselgur, jeweils mit einer Teilchengröße von 5 um oder weniger, insbesondere bevorzugt, da sie plättchenförmig sind.
Der anorganische Füllstoff (d) kann ohne Behandlung verwendet werden. Jedoch kann der anorganische Füllstoff (d) zum Zwecke der Erhöhung der Affinität für ein Harz oder der Grenzflächenbindungskraft behandelt werden unter Verwendung eines anorganischen Oberflächenbehandlungsmittels, d. h. einer höheren aliphatischen Säure oder eines Derivats davon, wie ein Ester oder Salz davon (z. B. Stearinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Aluminiumstearat, Stearinsäureamid, Ethylstearat, Methylstearat, Calciumoleat, Oleinsäureamid, Ethyloleat, Calciumpalmitat, Palmitinsäureamid und Ethylpalmitat); eines Kupplungsmittels (z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, γ- Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan); und eines Titan- Kupplungsmittels (z. B. Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltrilaurylmyristyltitanat, Isopropylisostearoyldimethacryltitanat und Isopropyltridiisooctylphosphattitanat).
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende anorganische Füllstoff (d) kann eine Glasfaser sein, bevorzugt mit einem mittleren Durchmesser von 15 um oder weniger, besonders bevorzugt 10 bis 10 um, vom Gesichtspunkt der weiteren Verbesserung des Gleichgewichts der physikalischen Eigenschaften (wärmebeständige Steifigkeit und Schlagzähigkeit) und vom Gesichtspunkt der weiteren Reduzierung der Verwerfungsverwindung, verursacht durch das Formen, und der Verwerfungsverwindung, verursacht durch erneutes Erwärmen.
Die Länge der Glasfaser ist nicht besonders beschränkt, aber ein geschnittener Strang mit einem Roving-Vorrat von etwa 1 bis 8 mm ist ebenfalls bevorzugt. Im Falle des geschnittenen Stranges beträgt die Anzahl der gebündelten Glasfasern im allgemeinen bevorzugt 100 bis 5 000. Ein pulverisiertes Produkt eines Strangs, welches die sogenannte gemahlene Faser ist, oder Glaspulver kann verwendet werden, solange seine Länge nach dem Kneten 0,1 mm oder mehr im Durchschnitt ist, und Strang auf einem kontinuierlichen Band vom Einzelfasertyp kann ebenfalls verwendet werden. Die Zusammensetzung eines Glasmaterials ist bevorzugt eine Zusammensetzung, die kein Alkali enthält, und ein Beispiel dafür ist E-Glas.
Falls der mittlere Durchmesser der Glasfaser 15 um überschreitet, ist das Maß der Verbesserung der mechanischen Festigkeit gering, und die Rate der durch das Formen verursachten Verwerfungen ist hoch.
Der mittlere Durchmesser wird hier durch ein Elektronenmikroskop oder dgl. beobachtet, und "mittlerer" bedeutet "Zahlenmittel".
Ein Bündelungsmittel umfaßt hier im allgemeinen ein filmformendes Mittel, ein Tensid, einen Weichmacher, ein Antistatikmittel und ein Gleitmittel, aber es kann ein Oberflächenbehandlungsmittel allein umfassen.
Wenn die obige Glasfaser verwendet wird, können verschiedene Kupplungsmittel für den Zweck der Erhöhung der Affinität für ein Harz oder der Grenzflächenbindungskraft verwendet werden.
Das Kupplungsmittel kann im allgemeinen Kupplungsmittel vom Silantyp, vom Chromtyp und vom Titantyp einschließen. Darunter ist ein Kupplungsmittel vom Silantyp, einschließlich eines Epoxysilans wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan; Vinyltrichlorsilan; oder ein Aminosilan wie γ- Aminopropyltriethoxysilan bevorzugt. Vom Gesichtspunkt der Verbesserung der mechanischen Festigkeit und Knetbarkeit ist es hier bevorzugt, die Behandlung unter Verwendung verschiedener nicht-ionischer, kationischer oder anionischer Tenside oder eines Dispergiermittels, wie aliphatischer Säure, Metallseife und verschiedener Harze, in Kombination mit der Behandlung unter Verwendung des Kupplungsmittels durchzuführen.

< Zusammensetzungsverhältnis der Komponentenbestandteile>

Das Zusammensetzungsverhältnis der oben beschriebenen Komponenten (a) bis (d) ist unten gezeigt, wobei das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b), (c) und (d) 100 Gew.-% ist.
Der Anteil der Summe der Komponenten (a) und (b) beträgt 30 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, wenn wenigstens eine der Komponenten (a) und (b) enthalten ist. Falls das Verhältnis der Summe der Komponenten (a) und (b) weniger als 30 Gew.-% beträgt, sind die Formbeständigkeit (linearer Expansionskoeffizient) und die Steifigkeit unzureichend, während die Formbeständigkeit (linearer Expansionskoeffizient) und die Schlagzähigkeit unzureichend sind, wenn es 97 Gew.-% überschreitet.
Der Anteil von Komponente (a) beträgt bevorzugt 5 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 75 Gew.-%, am meisten bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, wenn Komponente (b) enthalten ist. Falls der Anteil von Komponente (a) geringer als 5 Gew.-% ist, sind die Formbeständigkeit (linearer Expansionskoeffizient) und die Steifigkeit unzureichend, während die Formbeständigkeit (linearer Expansionskoeffizient) und die Schlagzähigkeit unzureichend sind, wenn er 85 Gew.-% überschreitet.
Der Anteil der Komponente (b) beträgt bevorzugt 5 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, wenn Komponente (a) enthalten ist. Falls der Anteil der Komponente (b) weniger als 5 Gew.-% beträgt, sind die Formbeständigkeit (linearer Expansionskoeffizient) und die Steifigkeit unzureichend, während die Formbeständigkeit (linearer Expansionskoeffizient) und die Schlagzähigkeit unzureichend sind, wenn er 80 Gew.-% überschreitet.
Der Anteil der Komponente (c) beträgt 3 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 65 Gew.-%, wenn wenigstens eine der Komponenten (a) und (b) enthalten ist. Wenn beide Komponenten (a) und (b) enthalten sind, beträgt er 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 40 Gew.-%. Falls der Anteil der Komponente (c) weniger als die obigen unteren Grenzen beträgt, sind die Formbeständigkeit und die Schlagzähigkeit unzureichend, während die Formbeständigkeit und Steifigkeit unzureichend sind, wenn er die obigen oberen Grenzen überschreitet.
Der Anteil der Komponente (d) beträgt 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%. Falls der Anteil der Komponente (d) 40 Gew.-% überschreitet, ist die Schlagzähigkeit unzureichend.

< Struktur der thermoplastischen Harzzusammensetzung>

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung hat eine solche Struktur, daß, wenn das thermoplastische Harz eines aus Komponente (a) und Komponente (b) ist, Komponente (c) in Komponente (a) und/oder Komponente (b) in einem Netzwerkzustand existiert; und der Mittelwert des Index R, erhalten durch Messen der Zahl m von Matrixbereichen der Komponente (a) und/oder der Komponente (b), die im Netzwerk in einem Quadrat mit einer Seitenlänge von 1 um eingeschlossen sind, durch Bildverarbeitung einer durch ein Elektronenmikroskop betrachteten Photographie und anschließendes Berechnen des Index R gemäß der Formel (I):
beträgt 0,9 oder weniger. Der Mittelwert von R beträgt bevorzugt 0,85 oder weniger, besonders bevorzugt 0,80 oder weniger.
Zusätzlich ist es bevorzugt, daß, wenn das thermoplastische Harz die Komponenten (a) und (b) umfaßt, Komponente (c) im wesentlichen an der Grenzfläche der Komponente (a) und der Komponente (b) existiert, und bevorzugt existieren 80% oder mehr, besonders bevorzugt 95% der Komponente (c) an der Grenzfläche der Komponente (a) und der Komponente (c). Wenn Komponente (c) in Komponente (a) und/oder Komponente (b) existiert, ist die Formbeständigkeit unzureichend.
Es ist bevorzugt, daß, wenn das thermoplastische Harz die Komponenten (a) und (b) umfaßt und die Komponente (d) existiert, die Komponente (d) im wesentlichen in Komponente (a) existiert, und bevorzugt existieren 80% oder mehr, besonders bevorzugt 95% oder mehr der Komponente (d) in Komponente (a). Wenn Komponente (d) in einer anderen Komponente als der Komponente (a) existiert, sind die Formbeständigkeit und Steifigkeit unzureichend.
Das spezifische Verfahren um zu erreichen, daß der anorganische Füllstoff (d) im kristallinen thermoplastischen Harz (a) enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt, aber die folgenden Verfahren sind bevorzugt.
(1) Das Verfahren, in dem Komponente (a) und Komponente (d) zuvor geschmolzen oder geschmolzen und geknetet werden, um eine Muttermischung herzustellen, und worin dann die Muttermischung mit den anderen Komponenten vermischt wird.
(2) Das Verfahren unter Verwendung der Komponente (a), die eine funktionelle Gruppe aufweist oder enthält, die mit der oberflächenaktiven Gruppe der Komponente (d) reagieren kann, wie ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen.
(3) Das Verfahren unter Verwendung der Komponente (d), die durch ein Behandlungsmittel (wie ein Silan-Kupplungsmittel) mit einer funktionellen Gruppe, die mit Komponente (a) reagieren kann, behandelt ist.

< Schmelzscherviskositätsverhältnis von Komponente (c) zu Komponente (a) und/oder Komponente (b)>

Das Schmelzscherviskositätsverhältnis von Komponente (c) zu Komponente (a) oder (b), (c)/(a) und/oder (c)/(b), kann bevorzugt weniger als 1,0 sein, besonders bevorzugt 0,9 oder weniger, weiter bevorzugt 0,85 oder weniger, insbesondere bevorzugt 0,8 oder weniger.

< Bildung der Netzwerkstruktur der vorliegenden Erfindung>

Zur Bildung der Netzwerkstruktur der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren nicht besonders beschränkt, aber ist bevorzugt, daß die Bedingungen (1) und/oder (2) und (3) der folgenden drei Bedingungen erfüllt sind.
(1) Das Schmelzscherviskositätsverhältnis von Komponente (c)/Komponente (a) und der Gehalt von Komponente (c) (Gew.-% Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) + (b) + (c), einschließlich des Falles, wenn (b) = 0).
Wenn das Schmelzscherviskositätsverhältnis von Komponente (c)/Komponente (a) 0,1 bis weniger als 1,0 ist, beträgt der Gehalt an Komponente (c) bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 65 Gew.-%, wenn das Verhältnis geringer als 0,1 ist, beträgt der Gehalt an Komponente (c) bevorzugt 15 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, und wenn das Verhältnis geringer als 0,01 ist, beträgt der Gehalt an Komponente (c) bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%.
(2) Das Schmelzscherviskositätsverhältnis von Komponente (c)/Komponente (b) und der Gehalt an Komponente (c) (Gew.-% Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) + (b) + (c), einschließlich des Falles, wenn (a) = 0).
Wenn das Schmelzscherviskositätsverhältnis von Komponente c/Komponente (b) 0,1 bis weniger als 1,0 ist, beträgt der Gehalt an Komponente (c) bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, wenn das Verhältnis weniger als 0,1 ist, beträgt der Gehalt an Komponente (c) 15 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, und wenn das Verhältnis weniger als 0,01 ist, beträgt der Gehalt an Komponente (c) bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%.
(3) Das Schmelzscherviskositätsverhältnis von Komponente (b)/Komponente (a) beträgt 30/1 bis 1/30, bevorzugt 15/1 bis 1/15, besonders bevorzugt 8/1 bis 1/8.
Die hier genannte Schmelzscherviskosität bezeichnet eine Scherviskosität (scherende Viskosität), gemessen gemäß dem als Referenztest von JIS K 7210 beschriebenen Verfahren, d. h. durch Extrudieren eines geschmolzenen Harzes aus einem Kapillarrohr bei konstanter Geschwindigkeit. Als spezifisches Meßgerät kann ein Testgerät mit erhöhtem Fluß genannt werden (Instron Kapillar-Rheometer). Unter Verwendung des obigen Gerätes kann die Schmelzscherviskosität z. B. durch Einstellen der Zylindertemperatur auf 250 bis 320ºC, des Düsendurchmessers auf 1 mm und der Düsenlänge auf 10 mm und Veränderung der Extrusionsgeschwindigkeit gemessen werden.
Als Schmelzscherviskosität wird der Wert bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ verwendet, und als Schmelztemperatur wird eine wesentliche Temperatur verwendet, worin eine Polymerlegierung in einer Knetmaschine gebildet wird.

< Zusätzliche Komponenten>

Zur erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung können zusätzliche Komponenten hinzugegeben werden. Z. B. können im thermoplastischen Harz verwendet werden: ein Kompatibilisator, der die unterschiedlichen thermoplastischen Harze kompatibel miteinander macht; und ein Antioxidationsmittel, ein Verbesserer der Witterungsbeständigkeit, ein Keimbildungsmittel, ein Flammenhemmstoff, ein Schlagmodifizierer, ein Weichmacher und ein Fluiditätsverbesserer, die herkömmlich bekannt sind. Fallabhängig kann ein organisches Peroxid zur thermoplastischen Harzzusammensetzung hinzugegeben werden. Ebenfalls können praktisch verschiedene Färbemittel oder Dispergiermittel dafür verwendet werden, die herkömmlich bekannt sind.

< Herstellungs- und Formverfahren der Zusammensetzung>

Ein Verfahren zum Erhalt der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, und es kann z. B. ein Schmelz- und Mischverfahren oder ein Lösungs- und Mischverfahren verwendet werden. Als ein repräsentatives Verfahren des Schmelz- und Mischverfahrens kann ein Verfahren der Verwendung einer Schmelz- und Knetmaschine genannt werden, die im allgemeinen für ein thermoplastisches Harz verwendet wird, z. B. ein Einachsen- oder Mehrachsen-Knetextruder, ein Walzenmischer und ein Banbury-Mischer.
Die Reihenfolge des Knetens kann durchgeführt werden durch Verarbeiten der gesamten Komponenten zur gleichen Zeit oder kann durchgeführt werden durch Verwendung gemischter Materialien, die jeweils durch vorhergehendes Kneten einiger Komponenten hergestellt wurden. Ebenfalls kann jede Komponente aus mehreren Zufuhranschlüssen zugeführt werden, die an entsprechenden Stellen des Knetextruders angeschlossen sind, und geknetet werden, aber bevorzugt ist das Verfahren, worin Komponente (c) vom ersten Trichter zugeführt wird und die übrigen Komponenten vom zweiten Trichter zugeführt werden, der stromabwärts am Extruder angebracht ist, besonders bevorzugt das Verfahren, worin Komponente (c) vom ersten Trichter zugeführt wird, der an der stromaufwärts gelegenen Seite des Extruders angebracht ist, worin dann Komponente (a) vom zweiten Trichter zugeführt wird, der an der vom ersten Trichter des Extruders stromabwärts gelegenen Seite angebracht ist, und worin zusätzlich Komponente (b) vom dritten Trichter zugeführt wird, der an der vom zweiten Trichter des Extruders stromabwärts gelegenen Seite angebracht ist.
Als Auflösungs- und Mischverfahren kann ein Verfahren des Vermischens der in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelösten oder suspendierten entsprechenden Komponenten genannt werden.
Ein Formverarbeitungsverfahren der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, und in geeigneter Weise kann ein Formverfahren verwendet werden, das allgemein für ein thermoplastisches Harz verwendet wird, d. h. verschiedene Formverfahren wie Spritzguß, Blasformen, Extrusionsformen, Blattformen, thermisches Formen, Rotationsformen, Laminierformen und Preßformen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele im Detail beschrieben. Im folgenden bedeutet "Teil" "Gew.- Teil".

Beispiele 1 bis 4 und 7 bis 10

Die folgenden entsprechenden Komponenten wurden verwendet.

Komponente (a):

(a-1) Gesättigter Polyester; Polybutylenterephthalat PBT128 (Handelsname, hergestellt von Kanebo Co., Elastizitätsmodul (JIS K 7203): 25 000 kg/cm²).
(a-2) Polyamid: Polyamid-6, MC161 (Handelsname, hergestellt von Kanebo Co., relative Viskosität gemäß JIS K 6810: 6,8, Elastizitätsmodul (JIS K 7203): 27 000 kg/cm²).
(a-3) Polyolefin: ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer BC8DQ (Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., MFR gemäß JIS K 7210: 1,2 g/10 min. Ethylen-Gehalt laut IR-Analyse: 5,5 Gew.-%, Elastizitätsmodul (JIS K 7203): 8 000 kg/cm²).
(a-4) Polyacetal: Delrin 100 (Handelsname, hergestellt von Du Pont Far East Co., Elastizitätsmodul (JIS K 7203): 26 000 kg/cm².

Komponente (b):

(b-1) PPE: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), hergestellt als Test von Nippon Polyether Co., intrinsische Viskosität, gemessen bei 30ºC in Chloroform: 0,30 dl/g, Elastizitätsmodul. (JIS K 7203): 26 000 kg/cm².
(b-2) Polycarbonat: Upiron (E-2000) (Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Gas Kagaku Co., Elastizitätsmodul (JIS K 7203): 23 000 kg/cm²).

Komponente (c):

(c-1) Ein hydriertes Produkt eines Copolymer aus aromatischem Vinyl und konjugiertem Dien (SEBS): Kraton G1652 (Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Co., Elastizitätsmodul (JIS K 7203): 2 000 kg/cm²).
(c-2) Ein hydriertes Produkt eines modifizierten Blockcopolymers aus aromatischem Vinyl und konjugiertem Dien (modifiziertes SEBS 1):
100 Teile Kraton G1652 (Handelsname), hergestellt von Shell Chemical Co., 5 Teile einer epoxydierten Acrylamid-Verbindung Kaneka AXE (Handelsname, hergestellt von Kanegafuchi Kagaku Kogyo Co.) als ungesättigte polare Verbindung und 0,1 Teile 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol Perkadox 14 (Handelsname, hergestellt von Kayaku AKZO Co.) wurden ausreichend durch Rühren unter Verwendung eines Supermischers vermischt. Die Mischung wurde geschmolzen und geknetet unter Verwendung eines TEX 44 Zweiachsenextruders (Handelsname, hergestellt von Nippon Seikosho Co.) unter Bedingungen einer Härtetemperatur von 180ºC und einer Schneckenrotationszahl von 200 U. p. M., um eine Zusammensetzung herzustellen. Dann wurde die Zusammensetzung pelletisiert, und die resultierenden Pellets wurden mit Aceton gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet, um ein modifiziertes Harz zu erhalten. Als Ergebnis der Messung des IR- Absorptionsspektrums des modifizierten Harzes wurde die Pfropfpolymerisationsmenge der ungesättigten polaren Verbindung zu 1,6 Gew.-% bestimmt. Der Elastizitätsmodul (JIS K 7203) betrug 2 000 kg/cm².
(c-3) Ein hydriertes Produkt eines Maleinsäureanhydridmodifizierten Blockcopolymers aus aromatischem Vinyl und konjugiertem Dien (modifiziertes SEBS 2): Kraton G1901X (Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Co., Elastizitätsmodul (JIS K 7203) betrug 1 500 kg/cm²).
(c-4) Maleinsäureanhydridmodifizierter Ethylen-Propylen- Kautschuk (modifiziertes EPR): T7711SP (Handelsname, hergestellt von Nihon Synthetic Rubber Co., Maleinsäureanhydrid-Gehalt: 0,5 bis 1 Gew.-%, Elastizitätsmodul (JIS K 7203): 150 kg/cm²).
(c-5) Ethylen-Propyl-Kautschuk (EPR): EP912P (Handelsname, hergestellt von Nihon Sythetic Rubber Co., Elastizitätsmodul (JIS K 7203): 120 kg/cm²).

(c-6) Modifiziertes PE:

100 Teile eines linearen Polyethylens niedriger Dichte, Mitsubishi Polyethylen-LL UF 240 (Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), 3 Teile eines handelsüblichen Maleinsäureanhydrids als ungesättigte polare Verbindung und 0,1 Teile 1,3-Bis(t- Butylperoxyisopropyl)benzol Perkadox 14 (Handelsname, hergestellt von Kayaku AKZO Co.) wurden ausreichend durch Rühren unter Verwendung eines Supermischers vermischt. Die Mischung wurde geschmolzen und geknetet unter Verwendung eines TEX 44 Zweiachsenextruders (Handelsname, hergestellt von Nippon Seikosho Co.) unter Bedingungen einer Härtetemperatur von 180ºC und einer Schneckenrotationszahl von 20 U. p. M., um eine Zusammensetzung herzustellen. Dann wurde die Zusammensetzung pelletisiert, und die resultierenden Pellets wurden mit Aceton gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet, um ein modifiziertes Harz zu erhalten. Als Ergebnis der Messung des IR- Absorptionsspektrums des modifizierten Harzes wurde die Pfropfpolymerisationsmenge der ungesättigten polaren Verbindung zu 1,3 Gew.-% bestimmt. Der Elastizitätsmodul (JIS K 7203) betrug 4 000 kg/cm².
Die in Tabelle 1 gezeigten Komponenten (a), (b) und (c) wurden ausreichend durch Rühren unter Verwendung eines Supermischers gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Formulierungsverhältnissen vermischt. Die Mischungen wurden geschmolzen und geknetet unter Verwendung eines TEX 44 Zweiachsenextruders (Handelsname, hergestellt von Nippon Seikosho Co.) unter Bedingungen einer Härtetemperatur von 230ºC und einer Schneckenrotationszahl von 350 U. p. M., um Zusammensetzungen herzustellen. Die Zusammensetzungen wurden pelletisiert.
Die Pellets der obigen Harzzusammensetzungen wurden unter Verwendung einer Spritzgußmaschine vom Inline-Schneckentyp IS-90B Modell (Handelsname, hergestellt von Toshiba Kikai Seisakusho Co.) bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Formabkühlungstemperatur von 80ºC dem Spritzguß unterworfen, um Probekörper herzustellen.
Beim Spritzguß wurde bis direkt vor dem Spritzguß unter Verwendung eines Trockners mit reduziertem Druck unter Bedingungen von 0,1 mmHg und 80ºC für 48 h eine Trocknung durchgeführt. Die spritzgegossenen Probekörper wurden direkt nach dem Formen in einen Exsikkator gestellt und bei 23ºC für 4 bis 6 Tage stehen gelassen, und dann wurden die Auswertungsuntersuchungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Eine Photographie der in Beispiel 2 erhaltenen Zusammensetzung, aufgenommen unter Verwendung eines Transmissions-Elektronenmikroskops bei 75 000-facher Vergrößerung, ist in Fig. 1 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß Komponente (c) (modifiziertes SEBS 2 in der Zusammensetzung) als schwarzer Anteil durch Färben beobachtet wird und eine Netzwerkstruktur bildet. Die handschriftlichen Zahlen in Fig. 1 sind die Zahlen m der Bereiche von Polyamid-6, die im modifizierten SEBS 2 eingeschlossen sind, und die Zahl m pro Quadrat mit einer Seitenlänge von 1 um beträgt 62.
Die entsprechenden physikalischen Werte und verschiedenen Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.

(1) Dispergierter Zustand des Netzwerks (Verfahren der Berechnung von R)

Nachdem ein Teil eines spritzgegossenen Produktes oder eines durch Kneten erhaltenen Pellets als Probe abgeschnitten und mit RuO&sub4; oder OsO&sub4; gefärbt war, wurde ein äußerst dünner Abschnitt unter Verwendung eines Ultramikrotons Ultracut N (Handelsname, hergestellt von Reichert Co.) hergestellt und durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop JEM100CX (Handelsname, hergestellt von Nihon Denshi Co.) betrachtet. Komponente (c) wurde als schwarzer Bereich durch Anfärbung beobachtet, so daß ihr bestehender Zustand beobachtet werden konnte. Zusätzlich wurde der dispergierte Zustand des thermoplastischen Harzes durch Analyse der betrachteten Photographie durch ein Bildverarbeitungs- und Analysegerät SPICCA 2 (Handelsname, hergestellt von Nihon Avionics Co.) ausgewertet, um zwei Werte zu ergeben. Die Anzahl m der Matrixbereiche des anderen Harzes (der anderen Harze), die im Netzwerk der Komponente (c) eingeschlossen waren, wurde gemessen, und R wurde gemäß Formel (1) berechnet. Die oben beschriebene Analyse wurde an repräsentativen Stellen des Formkörpers oder des Pellets durchgeführt, um den Mittelwert von R zu bestimmen, und der Mittelwert wurde als Index der Netzwerkstruktur verwendet.

(2) Dreipunkt-Elastizitätsmodul

Der Dreipunkt-Elastizitätsmodul wurde gemäß ISO R178-1974 Verfahren 12 (JIS K 7203) unter Verwendung eines Instron- Testers gemessen.

(3) Schlagzähigkeit nach Izod

Die Schlagzähigkeit nach Izod wurde gemäß ISO R180-1969 (JIS K 7110), Izod-Schlagzähigkeit mit Kerbe, unter Verwendung eines Izod-Schlagzähigkeittesters (hergestellt von Toyo Seiki Seikakusho Co.) gemessen.

(4) Linearer Expansionskoeffizient

Der lineare Expansionskoeffizient wurde gemäß ASTM D696 gemessen (Meßtemperaturbereich: 23 bis 80ºC).

(5) Schmelzscherviskositätsverhältnis < Komponente (c)/Komponente (a) und Komponente (c)/Komponente (b)>

Das Schmelzscherviskositätsverhältnis der entsprechenden Komponenten wurde gemäß dem als Referenztest von JIS K 7210 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Instron- Kapillar-Rheometers gemessen.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahren wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 10 durchgeführt, außer daß (a-2) als Komponente (a) bzw. das folgende (c-7) als Komponente (c) gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Formulierungsverhältnissen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

(c-7) Modifiziertes Polyolefin (modifiziertes PN):

100 Teile eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers BC8DQ (Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), 3 Teile Maleinsäureanhydrid als ungesättigte polare Verbindung und 0,1 Teile 1,3-Bis(t- butylperoxyisopropyl)benzol Perkadox 14 (Handelsname, hergestellt von Kayaku AKZO Co:) wurden durch Rühren unter Verwendung eines Supermischers ausreichend vermischt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines TEX 44 Zweiachsenextruders (Handelsname, hergestellt von Nippon Seikosho Co.) unter Bedingungen einer Härtetemperatur von 230ºC und einer Schneckenrotationszahl von 200 U. p. M. geschmolzen und geknetet, um eine Zusammensetzung herzustellen. Dann wurde die Zusammensetzung pelletisiert, und die resultierenden Pellets wurden mit Aceton gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet, um ein modifiziertes Harz zu erhalten. Als ein Ergebnis der Messung des IR-Absorptionssektrums des modifizierten Harzes wurde die Pfropfpolymerisationsmenge der ungesättigten polaren Verbindung zu 0,6 Gew.-% bestimmt. Der Elastizitätsmodul (JIS K 7203) betrug 8 000 kg/cm².

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahren wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 10 unter Verwendung der entsprechenden, in Tabelle 1 gezeigten Komponenten gemäß dem in Tabelle 1 gezeigten Formulierungsverhältnis durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahren wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 10 durchgeführt, außer daß (a-2') Polyamid-6 MC100L (Handelsname, hergestellt von Kanebo Co., relative Viskosität gemäß JIS K 6810: 2,1, Elastizitätsmodul 27 000 kg/cm²) als Komponente (a) und (c-1) als Komponente (c) gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Formulierungsverhältnissen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Eine Photographie der resultierenden Zusammensetzung, aufgenommen unter Verwendung eines Transmissions- Elektronenmikroskops bei 75 000-facher Vergrößerung, ist in Fig. 2 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß Komponente (c) in einem Teilchenzustand dispergiert ist und keine in Komponente (c) eingeschlossenen Bereiche von Polyamid-6 existieren. Deshalb ist m 0. Tabelle 1 Tabelle 2
*1: bedeutet, daß keine Netzwerkstruktur gebildet wurde.
*2: NB bedeutet, daß der Probekörper nicht zerbrochen wurde.
Aus den Ergebnissen der oben beschriebenen Auswertungsuntersuchungen ist verständlich, daß die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung, in der Komponente (c) in einem Netzwerkzustand in Komponente (a) oder Komponente (b) dispergiert ist, ausgezeichnete Formbeständigkeit (niedriger linearer Expansionskoeffizient) und Schlagzähigkeit aufweist. Deshalb kann die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung für verschiedene Zwecke verwendet werden, und es kann ein industriell nützliches Material sein.

Beispiele 11 bis 17

Die folgenden entsprechenden Komponenten wurden verwendet.

Komponente (a):

(a-1) Gesättigter Polyester: Polybutylenterephthalat PBT128 (Handelsname, hergestellt von Kanebo Co.).
(a-2") Polyamid: Polyamid-6 MC112L (Handelsname, hergestellt von Kanebo Co., relative Viskosität gemäß JIS K 6810: 2,7).
(a-3) Polyolefin: ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer BC8DQ (Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., MFR gemäß JIS K 7210: 1,2 g/10 min. Ethylen-Gehalt nach IR-spektroskopischer Analyse: 5,5 Gew.-%).

Komponente (b):

(b-1) Polyphenylenether: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) (hergestellt als Test von Nippon Polyether Co., intrinsische Viskosität, gemessen bei 30ºC und Chloroform: 0,30 dl/g).
(b-2) Polycarbonat: Polycarbonat Upiron E-2000 (Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Gas Kagaku Co.).

(b-3) Modifizierter Polyphenylenether:

100 Teile Polyphenylenether (b-1), 2 Teile eines handelsüblichen Maleinsäureanhydrids und 4 Teile Polyamid-6 (a-2") wurden ausreichend durch Rühren unter Verwendung eines Supermischers vermischt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines TEX 44 Zweiachsenextruders (Handelsname, hergestellt von Nippon Seikosho Co.) unter Knetbedingungen einer Härtetemperatur von 250ºC und einer Schneckenrotationszahl von 200 U. p. M. geschmolzen und geknetet, um eine Harzzusammensetzung herzustellen. Dann wurde die Harzzusammensetzung pelletisiert, und die resultierenden Pellets wurden unter reduziertem Druck getrocknet, um einen modifizierten Polyphenylenether herzustellen.

Komponente (c):

(c-1) SEBS: ein hydriertes Produkt eines Blockcopolymers aus aromatischen Vinyl und konjugiertem Dien Kraton G1652 (Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Co.).

(c-2) Modifiziertes SEBS 1:

Hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispielen 1 bis 10 wurde verwendet.

(c-3) Modifiziertes SEBS 2:

Ein hydriertes Produkt eines Maleinsäureanhydridmodifizierten Blockcopolymers aus aromatischem Vinyl und konjugierten Dien Kraton G1901X (Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Co.).

(c-8) Modifiziertes SEBS 3:

100 Teile eines hydrierten Produkts eines Blockcopolymers aus aromatischem Vinyl und konjugiertem Dien Kraton G1651 (Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Co.), 2 Teile Maleinsäureanhydrid als ungesättigte polare Verbindung und 0,1 Teile 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol Perkadox 14 (Handelsname, hergestellt von Kayaku AKZO Co.) wurden durch Rühren unter Verwendung eines Supermischers ausreichend vermischt. Die Mischung wurde geschmolzen und geknetet unter Verwendung eines TEX 44 Zweiachsenextruders (Handelsname, hergestellt von Nippon Seikosho Co.) unter Knetbedingungen einer Härtetemperatur von 180ºC und einer Schneckenrotationszahl von 200 U. p. M., um eine Harzzusammensetzung herzustellen. Dann wurde die Harzzusammensetzung pelletisiert, und die resultierenden Pellets wurden mit Aceton gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet, um ein modifiziertes Harz zu erhalten. Als ein Ergebnis der Messung des IR- Absorptionsspektrums des modifizierten Harzes wurde die Pfropfpolymerisationsmenge der ungesättigten polaren Verbindung zu 0,8 Gew.-% bestimmt.

Andere Komponenten:

PEP 36: Bis(2,6-di-t-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritdiphosphit Mark PEP-3 6 (Handelsname, hergestellt von Asahi Denka Co., im folgenden als "PEP 36" bezeichnet).
Maleinsäureanhydrid: ein handelsübliches Maleinsäureanhydrid (p. a.).
Epoxy-Verbindung: eine epoxydierte Acrylamid-Verbindung Kaneka AXE (Handelsname, hergestellt von Kanegafuchi Kagaku Kogyo Co.).
Die Komponenten (a), (b) und (c) wurden durch Rühren unter Verwendung eines Supermischers gemäß den in Tabelle 3 gezeigten Formulierungsverhältnissen ausreichend vermischt. Die Mischungen wurden geschmolzen und geknetet unter Verwendung eines TEX 44 Zweiachsenextruders (Handelsname, hergestellt von Nippon Seikosho Co.) unter Bedingungen einer Härtetemperatur von 230ºC und einer Schneckenrotationszahl von 350 U. p. M., um Harzzusammensetzungen herzustellen. Die Harzzusammensetzungen wurden pelletisiert.
Die Pellets der obigen Harzzusammensetzungen wurden dem Spritzguß unter Verwendung einer Spritzgußmaschine vom Inline-Schneckentyp IS-90B Modell (Handelsname, hergestellt von Toshiba Kikai Seisakusho Co.) bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Formabkühlungstemperatur von 80ºC unterworfen, um Probekörper herzustellen.
Beim Spritzguß wurde bis direkt vor dem Spritzgießen unter Verwendung eines Trockners mit reduziertem Druck unter Bedingungen von 0,1 mmHg und 80ºC für 48 h eine Trocknung durchgeführt. Die spritzgegossenen Probekörper wurden direkt nach dem Formen in einen Exsikkator gestellt und bei 23ºC für 4 bis 6 Tage stehen gelassen, und Auswertungsuntersuchungen wurden dann gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Der dispergierte Zustand des Netzwerks (Verfahren der Berechnung von R), das Schmelzscherviskositätsverhältnis, der Dreipunkt-Elastizitätsmodul, die Izod-Schlagzähigkeit und der lineare Expansionskoeffizient wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 10 gemessen.

(6) Wärmeverformungstemperatur

Die Wärmeverformungstemperatur wurde gemäß JIS K 7207 unter Verwendung eines HDT-Testers (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co.) mit einer Belastung von 4,6 kg gemessen.
Eine Photographie der in Beispiel 12 erhaltenen Zusammensetzung, aufgenommen unter Verwendung eines Transmissions-Elektronenmikroskops bei 75 000-facher Vergrößerung, ist in Fig. 3 gezeigt. Komponente (c) (modifiziertes SEBS 2 in dieser Zusammensetzung) wird als schwarzer Anteil durch Färbung beobachtet, und es ist ersichtlich, daß Komponente (c) eine Netzwerkstruktur bildet. Die Zahl m der Bereiche von Komponente (a) und/oder Komponente (b), die in Komponente (c) eingeschlossen sind und in einem Quadrat mit einer Seitenlänge von 1 um existieren, beträgt 21, und R ist 0,45. Komponente (c) existiert an der Grenzfläche von Komponente (a) und Komponente (b) (modifizierter Polyphenylenether).

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Die Verfahren wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 11 bis 17 unter Verwendung der entsprechenden, in Tabelle 3 gezeigten Komponenten gemäß den in Tabelle 3 gezeigten Formulierungsverhältnissen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Modifiziertes PPE (b-3') wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des modifizierten PPE (b-3) hergestellt, außer daß ein PPE mit einer intrinsischen Viskosität von 0,51 dl/g anstelle des PPE (b-1) verwendet wurde. Die Verfahren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 gemäß dem in Tabelle 3 gezeigten Formulierungsverhältnis durchgeführt, außer daß das modifizierte PPE (b-3') anstelle des in Beispiel 12 verwendeten modifizierten PPE (b-3) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Modifiziertes PPE (b-3") wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des modifizierten PPE (b-3) hergestellt, außer daß ein PPE mit einer intrinsischen Viskosität von 0,57 dl/g anstelle des PPE (b-1) verwendet wurde. Die Verfahren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 gemäß dem in Tabelle 3 gezeigten Formulierungsverhältnis durchgeführt, außer daß das modifizierte PPE (b-3") anstelle des in Beispiel 12 verwendeten modifizierten PPE (b-3) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Eine Photographie der in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Zusammensetzung, aufgenommen unter Verwendung eines Transmissions-Elektronenmikroskops bei 75 000-facher Vergrößerung, ist in Fig. 4 gezeigt. Komponente (c) ist in einem Teilchenzustand dispergiert, in Komponente (c) eingeschlossene Komponente (a) und/oder Komponente (b) existiert nicht, und Komponente (c) existiert nicht an der Grenzfläche von Komponente (a) und Komponente (b), sondern existiert in Komponente (b). Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
*1: (c)/(a-1), *2: (c)/(a-3), *3: (a-3)/(a-1) Tabelle 4
*: bedeutet, daß keine Netzwerkstruktur gebildet wurde.
**: NB bedeutet, daß der Probekörper nicht zerbrochen wurde.
Aus den Ergebnissen der oben beschriebenen Auswertungsuntersuchungen ist verständlich, daß die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung, in der Komponente (c) ein Netzwerk in Komponente (a) und/oder Komponente (b) bildet und Komponente (c) im wesentlichen an der Grenzfläche der Komponente (a) und Komponente (b) existiert, ausgezeichnete Formbeständigkeit (niedriger linearer Expansionskoeffizient) und ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Schlagzähigkeit aufweist. Deshalb kann die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung für verschiedene Zwecke verwendet werden, und sie kann ein industriell nützliches Material sein.

Beispiele 18 bis 24

Die folgenden entsprechenden Komponenten wurden verwendet.

Komponente (a):

(a-1) Gesättigter Polyester: Polybutylenterephthalat PBT128 (Handelsname, hergestellt von Kanebo Co., Elastizitätsmodul (JIS K 7203): 25 000 Kg/cm².
(a-2) Polyamid: Polyamid-6 MC161 (Handelsname, hergestellt von Kanebot Co., relative Viskosität gemäß JIS K 6810: 6,8, Elastizitätsmodul (JIS K 7203): 27 000 kg/cm²).
(a-3) Polyolefin: ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer BC8DQ (Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., MFR gemäß JIS K 7210: 1,2 g/10 min. Ethylen-Gehalt nach IR-spektroskopischer Analyse: 5,5 Gew.-%, Elastizitätsmodul (JIS K 7203): 8 000 kg/cm²).

Komponente (b):

(b-1) Polyphenylenether: Poly(2-dimethyl-1,4-phenylenether) (hergestellt als Test von Nippon Polyether Co., intrinsisehe Viskosität, gemessen bei 30ºC in Chloroform: 0,30 dl/g, Elastizitätsmodul (JIS K 7203): 26 000 kg/cm²).

Komponente (c):

(c-1): SEBS: ein hydriertes Produkt eines Blockcopolymers aus aromatischem Vinyl und konjugiertem Dien Kraton G1652 (Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Co., Elastizitätsmodul (JIS K 7203): 2 000 kg/cm²).

(c-2) Modifiziertes SEBS 1:

Hergestellt in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 10 wurde verwendet.
(c-3) Modifiziertes SEBS 2: ein hydriertes Produkt eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Blockcopolymers aus aromatischem Vinyl und konjugiertem Dien Kraton G1901X (Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Co., Elastizitätsmodul (JIS K 7203): 1 500 kg/cm²)
(c-4) Modifiziertes EPR: ein Maleinsäureanhydridmodifizierter Ethylen-Propylen-Kautschuk T7711SP (Handelsname, hergestellt von Nihon Synthetic Rubber Co., Maleinsäureanhydrid-Gehalt: 0,5 bis 1 Gew.-%, Elastizitätsmodul (JIS K 7203): 700 kg/cm²).

Komponente (d):

(d-1) Talk: KT-300 (Handelsname, hergestellt von Fuji Talc Co., mittlerer Teilchendurchmesser: 1,5 um).
(d-2) Kaliumtitanat: Tismo D102 (Handelsnames, hergestellt von Otsuka Kagaku Co.).
(d-3) Ton: KT-170 (Handelsname, hergestellt von Kinseimatic Co., mittlere Teilchengröße: 0,6 um).
Komponente (a), Komponente (b) und Komponente (d) wurden zuvor geschmolzen und geknetet unter Verwendung eines TEX 44 Zweiachsenextruders (Handelsname, hergestellt von Nippon Seikosho Co.) unter Bedingung einer Härtetemperatur von 230ºC und einer Schneckenrotationszahl von 250 U. p. M. gemäß den in Tabelle 5 gezeigten Formulierungsverhältnissen, und die Mischungen wurden pelletisiert. Dann wurden die entsprechenden Pellets und die übrige Komponente (c) durch Rühren unter Verwendung eines Supermischers gemäß den in Tabelle 5 Formulierungsverhältnissen ausreichend vermischt. Die Mischungen wurden geschmolzen und geknetet unter Verwendung des obigen Zweiachsenextruders unter Bedingung einer Härtetemperatur von 230ºC, einer Schneckenrotationszahl von 350 U. p. M. und einer Luftloch-Entlüftung von 600 mmHg, um Harzzusammensetzungen herzustellen. Die Harzzusammensetzungen wurden pelletisiert.
Die Pellets der obigen Harzzusammensetzungen wurden unter Verwendung einer Spritzgußmaschine vom Inline-Schneckentyp IS-90B Modell (Handelsname, hergestellt von Toshiba Kikai Seisakusho Co.) bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Formabkühlungstemperatur von 80ºC dem Spritzguß unterzogen, um Probekörper herzustellen.
Beim Spritzgießen wurde bis direkt vor dem Spritzgießen unter Verwendung eines Trockners mit reduziertem Druck unter Bedingungen von 0,1 mmHg und 80ºC für 48 h eine Trocknung durchgeführt. Die spritzgegossenen Probekörper wurden direkt nach dem Formen in einen Exsikkator gestellt und bei 23ºC für 4 bis 6 Tage stehen gelassen, und dann wurden die Auswertungsuntersuchungen gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Der dispergierte Zustand des Netzwerks (Verfahren der Berechnung von R), das Schmelzscherviskositätsverhältnis, der Dreipunkt-Elastizitätsmodul, die Izod-Schlagzähigkeit, der lineare Expansionskoeffizient und die Wärmeverformungstemperatur wurden in der gleichen Weise wie in den Beispiel 11 bis 17 gemessen.
Eine Photographie der in Beispiel 18 erhaltenen Zusammensetzung, aufgenommen unter Verwendung eines Transmissions-Elektronenmikroskops bei 7 500-facher Vergrößerung, ist in Fig. 5 gezeigt. Es kann durch die Anfärbung beobachtet werden, daß Komponente (c) (modifiziertes SEBS 1 in dieser Zusammensetzung) eine Netzwerkstruktur bildet. Die Zahl m der Bereiche der Komponente (a) (Polybutylenterephthalat), die im modifizierten SEBS 1 eingeschlossen ist, beträgt 18, und R beträgt 0,49. Komponente (d) (Talk) existiert in Komponente (a).

Beispiel 25

Die Verfahren wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 18 bis 24 gemäß den in Tabelle 5 gezeigten Formulierungsverhältnissen durchgeführt, außer daß die Komponenten (a), (c) und (d) gleichzeitig durch Rühren unter Verwendung eines Supermischers vermischt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Eine Photographie der in Beispiel 25 erhaltenen Zusammensetzung, aufgenommen unter Verwendung eines Transmissions-Elektronenmikroskops bei 7 500-facher Vergrößerung, ist in Fig. 6 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß Komponente (d) als weißer Bereich beobachtet wird und in Komponente (c) existiert. Tabelle 5 Tabelle 6
*: bedeutet, daß keine Netzwerkstruktur gebildet wurde.
**: NB bedeutet, daß der Probekörper nicht zerbrochen wurde.
Aus den Ergebnissen der oben beschriebenen Auswertungsuntersuchungen ist verständlich, daß die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung, in der Komponente (c) mit einem kleineren Elastizitätsmodul als dem von Komponente (a) oder Komponente (d) ein Netzwerk in Komponente (a) oder Komponente (b) bildet, und Komponente (d) im wesentlichen in Komponente (a) oder Komponente (d) existiert, ausgezeichnete Formbeständigkeit (niedriger linearer Expansionskoeffizient) und ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Schlagzähigkeit aufweist. Deshalb kann die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung für verschiedene Zwecke verwendet werden, und sie kann ein industriell nützliches Material sein.

Beispiele 26 bis 32

Die folgenden entsprechenden Komponenten wurden verwendet.

Komponente (a):

(a-1) Gesättigter Polyester: Polybutylenterephthalat PBT128 (Handelsname, hergestellt von Kanebo Co.)
(a-2") Polyamid: Polyamid-6, MC112L (Handelsname, hergestellt von Kanebo Co., relative Viskosität gemäß JIS K 6810: 2,7).
(a-3) Polyolefin: ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer BC8DQ (Handelsname, hergestellt von von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., MFR gemäß JIS K 7210: 1,2 g/10 min. Ethylen-Gehalt nach IR-spektroskopischer Analyse: 5,5 Gew.-%).

Komponente (b):

(b-1): Polyphenylenether: Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylenether) (hergestellt als Test von Nippon Polyether Co., intrinsische Viskosität, gemessen bei 30ºC in Chloroform: 0,30 dl/g).
(b-2) Polycarbonat: Polycarbonat Uriron E-2000 (Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Gas Kagaku Co.).
(b-3) Modifizierter Polyphenylenether:
Modifizierter Polyphenylenether wurde in der gleichen Weise wie in Beispielen 11 bis 17 hergestellt.

Komponente (c):

(c-1) SEBS: ein hydriertes Produkt eines Blockcopolymers aus aromatischen Vinyl und konjugierten Dien Kraton G1652 (Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Co.).

(c-2) Modifiziertes SEBS 1:

Hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispielen 1 bis 10 wurde verwendet.
(c-3) Modifiziertes SEBS 2: ein hydriertes Produkt eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Blockcopolymers aus aromatischem Vinyl und konjugierten Dien Kraton G1901X (Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Co.).

Komponente (d):

(d-1) Talk: KT-300 (Handelsname, hergestellt von Fuji Talc Co., mittlere Teilchengröße: 1,5 um).
(d-2) Kaliumtitanat: Tismo D102 (Handelsname, hergestellt von Otsuka Kagaku Co.).
(d-3) Ton: KT-170 (Handelsname, hergestellt von Kinseimatic Co., mittlere Teilchengröße: 0,6 um).

Andere Komponenten:

PEP 36: Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)- pentaerythritdiphosphit Mark PEP-36 (Handelsname, hergestellt von Asahi Denka Co., nachfolgend als "PEP 36" bezeichnet).
Maleinsäureanhydrid: ein handelsübliches Maleinsäureanhydrid (p. a.)
Komponente (a) und Komponente (d) wurden zuvor geschmolzen und vermischt unter Verwendung eines TEX 44 Zweiachsenextruders (Handelsname, hergestellt von Nippon Seikosho Co.) unter Bedingungen einer Härtetemperatur von 230ºC und einer Schneckenrotationszahl von 250 U. p. M. gemäß den in Tabelle 7 gezeigten Formulierungsverhältnissen, und die Mischungen wurden pelletisiert. Dann wurden die entsprechenden Pellets und die übrigen Komponenten (b) und (c) durch Rühren unter Verwendung eines Supermischers gemäß den in Tabelle 7 gezeigten Formulierungsverhältnissen ausreichend vermischt. Die Mischungen wurden geschmolzen und geknetet unter Verwendung des obigen Zweiachsenextruders unter Bedingungen einer Härtetemperatur von 230ºC, einer Schneckenrotationszahl von 350 U. p. M. und einer Luftlochbelüftung von 600 mmHg, um Harzzusammensetzungen herzustellen. Die Harzzusammensetzungen wurden pelletisiert.
Die Pellets der obigen Harzzusammensetzungen wurden durch Verwendung einer Spritzgußmaschine vom Inline-Schneckentyp IS-90B Modell (Handelsname, hergestellt von Toshiba Kikai Seisakusho Co.) bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Formabkühlungstemperatur von 80ºC dem Spritzguß unterzogen, um Probekörper herzustellen.
Beim Spritzguß wurde bis direkt vor dem Spritzguß unter Verwendung eines Trockners mit reduziertem Druck unter Bedingungen von 0,1 mmHg und 80º·C für 48 h eine Trocknung durchgeführt.
Die spritzgegossenen Probekörper wurden direkt nach dem Formen in einen Exsikkator gestellt und bei 23ºC für 4 bis 6 Tage stehen gelassen, und dann wurden die Auswertungsuntersuchungen gemäß den nachfolgenden Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Der dispergierte Zustand des Netzwerks (Verfahren der Berechnung von R), das Schmelzscherviskositätsverhältnis, der Dreipunkt-Elastizitätsmodul, die Izod-Schlagzähigkeit, der lineare Expansionskoeffizient und die Wärmeverformungstemperatur wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 11 bis 17 gemessen.
Eine Photographie der in Beispiel 26 erhaltenen Zusammensetzung, aufgenommen unter Verwendung eines Transmissions-Elektronenmikroskops mit 75 000-facher Vergrößerung, ist in Fig. 7 gezeigt. Es kann durch die Färbung beobachtet werden, daß Komponente (c) (modifiziertes SEBS 1 in dieser Zusammensetzung) eine Netzwerkstruktur bildet. Die Zahl m der Bereiche von Polybutylenterephthalat und/oder Polyphenylenether, die im modifizierten SEBS 1 eingeschlossen sind, beträgt 12, und R ist 0,56.

Vergleichsbeispiel 8

Die Verfahren wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 25 bis 31 gemäß dem in Tabelle 7 gezeigten Formulierungsverhältnis hergestellt, außer daß das nachfolgende modifizierte SEBS 3 (c-8) verwendet wurde, das in der gleichen Weise wie in den Beispielen 11 bis 17 als Komponente (c) hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiel 33

Die Verfahren wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 26 bis 32 gemäß dem in Tabelle 7 gezeigten Formulierungverhältnis durchgeführt, außer daß die Komponenten (a) bis (d) gleichzeitig durch Rühren unter Verwendung eines Supermischers vermischt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Eine Photographie der in Beispiel 33 erhaltenen Zusammensetzung, aufgenommen unter Verwendung eines Transmissions-Elektronenmikroskops mit 75 000-facher Vergrößerung, ist in Fig. 8 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß Komponente (d) als weißer Bereich beobachtet wird und in Komponente (b) und in Komponente (c) existiert. Tabelle 7 Tabelle 7 (Fortsetzung)
*1: Komponente (c)/(a-2") Tabelle 8
*1: bedeutet, daß keine Netzwerkstruktur gebildet wurde.
**: NB bedeutet, daß der Probekörper nicht zerbrochen wurde.
Aus den Ergebnissen der oben beschriebenen Auswertungsuntersuchungen ist verständlich, daß die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung, in der Komponente (c) ein Netzwerk in Komponente (a) und/oder Komponente (b) bildet, Komponente (c) im wesentlichen an der Grenzfläche von Komponente (a) und Komponente (b) existiert und Komponente (d) im wesentlichen in Komponente (a) existiert, ausgezeichnete Formbeständigkeit (niedriger linearer Expansionskoeffizient) und ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Schlagzähikgkeit aufweist. Deshalb kann die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung für verschiedene Zwecke verwendet werden, und sie kann ein industriell nützliches Material sein.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die umfaßt:

30 bis 97 Gew.-% von (a) einer kristallinen thermoplastischen Harzkomponente mit einer Schmelzwärme, gemessen durch Differentialkalorimetrie, von 4,2 J/g (1 Kalorie/g) oder mehr und gegebenenfalls (b) einer nicht-kristallinen thermoplastischen Harzkomponente mit einer Glasübergangstemperatur von 50ºC oder höher und einer Schmelzwärme, gemessen durch Differentialkalorimetrie, von weniger als 4,2 J/g (1 Kalorie/g),

3 bis 70 Gew.-% von (c) einer gummiartigen Polymerkomponente mit einem Zugversuchs- Elastizitätsmodul, gemessen gemäß ASTM D882, von 5000 kg/cm² oder weniger, die ungleichförmig mit wenigstens einer der Komponente (a) und Komponente (b) vermischt ist, und

0 bis 40 Gew.-% von (d) einem anorganischen Füllstoff,

worin Komponente (c) ein Netzwerk bildet und wenigstens ein Vertreter aus dem Verhältnis des Elastizitätsmoduls (berechnet aus Dreipunkt-Elastizitätsmodulwerten, gemessen gemäß ISO R178-1974 Verfahren 12 (JIS K 7203)) von Komponente (a) zu Komponente (c) und dem von Komponente (b) zu Komponente (c) 5 oder mehr beträgt, und das Schmelzscherviskositätsverhältnis von Komponente (c) zu Komponente (a) und das von Komponente (c) zu Komponente (b), falls letztere vorhanden ist, weniger als 1,0 ist (sind), wobei die Schmelzscherviskosität gemäß JIS K 7210 unter Verwendung eines Instroön Kapillar-Rheometers bei einer Zylindertemperatur von 250 bis 320ºC, einem Düsendurchmesser von 1 mm und einer Düsenlänge von 10 mm und einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ gemessen wird.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung umfaßt:

35 bis 85 Gew.-% der Komponente (a) und gegebenenfalls Komponente (b),

15 bis 65 Gew.-% der Komponente (c) und

0 bis 35 Gew.-% der Komponente (d).

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das thermoplastische Harz aus Komponente (a) und Komponente (b) besteht und 80 Gew.-% oder mehr der Komponente (c) an der Grenzfläche der Komponente (a) und der Komponente (b) existiert.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die umfaßt:

(a) 5 bis 85 Gew.-% einer kristallinen thermoplastischen Harzkomponente mit einer Schmelzwärme, gemessen durch Differentialkalorimetrie, von 4,2 J/g (1 Kalorie/g) oder mehr,

(b) 5 bis 85 Gew.-% einer nicht-kristallinen thermoplastischen Harzkomponente mit einer Glasübergangstemperatur von 50.C oder höher und einer Schmelzwärme, gemessen durch Differentialkalorimetrie, von weniger als 4,2 J/g (1 Kalorie/g), die ungleichförmig mit Komponente (a) vermischt ist,

(c) 10 bis 60 Gew.-% einer gummiartigen Polymerkomponente mit einem Zugversuchs- Elastizitätsmodul, gemessen gemäß ASTM D882, von 5000 kg/cm² oder weniger, die ungleichförmig mit Komponente (a) und Komponente (b) vermischt ist, und

(d) 0 bis 40 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, worin Komponente (c) ein Netzwerk bildet und 80 Gew.-% oder mehr davon an der Grenzfläche von Komponente (a) und Komponente (b) existiert, und das Schmelzscherviskositätsverhältnis von Komponente (c) zu Komponente (a) und das von Komponente (c) zu Komponente (b) beide weniger als 1,0 sind, wobei die Schmelzscherviskosität gemäß JIS K 7210 unter Verwendung eines Instron Kapillar-Rheometers bei einer Zylindertemperatur von 250 bis 320ºC, einem Düsendurchmesser von 1 mm und einer Düsenlänge von 10 mm und einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ gemessen wird.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin die Zusammensetzung umfaßt:

(a) 7 bis 75 Gew.-% der kristallinen thermoplastischen Harzkomponente,

(b) 10 bis 70 Gew.-% der nicht-kristallinen thermoplastischen Harzkomponente,

(c) 10 bis 55 Gew.-% der gummiartigen Polymerkomponente und

(d) 0 bis 35 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin die Zusammensetzung umfaßt:

(a) 10 bis 65 Gew.-% der kristallinen thermoplastischen Harzkomponente,

(b) 15 bis 50 Gew.-% der nicht-kristallinen thermoplastischen Harzkomponente,

(c) 12 bis 40 Gew.-% der gummiartigen Polymerkomponente und

(d) 0 bis 25 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs.

7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, worin Komponente (d) im wesentlichen in Komponente (a) existiert.

8. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung eine solche Struktur hat, daß die Anzahl m der Bereiche von Komponente (a) und/oder Komponente (b), die innerhalb des Netzwerks der Komponente (c) eingeschlossen sind, die in einem Quadrat mit einer Seitenlänge von 1 um existieren, eine Zahl ist, die zu einem Mittelwert des Index R der folgenden Formel (I) von 0,9 oder weniger führt:

9. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (a) wenigstens einen Vertreter aus einem gesättigten Polyester, einem Polyamid, einem Polyolefin, einem Polyphenylensulfid und einem Polyacetal umfaßt.

10. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (b) wenigstens einen Vertreter aus einem Polyphenylenether, einem Polycarbonat und einem Polystyrolharz umfaßt.

11. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (c) ein gummiartiges Polymer mit einem Elastizitätsmodul von 10000 kg/cm² oder weniger ist.

12. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Komponente (c) wenigstens ein gummiartiges Polymer aus einem hydrierten Produkt aus einem Blockcopolymer, umfassend einen Polymerblock aus aromatischer Vinyl-Verbindung und einen Polymerblock aus konjugierter Dien-Verbindung, einem gummiartigen Polyolefin-Copolymer oder einem pfropfmodifizierten Produkt davon umfaßt.

13. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (d) wenigstens einen Vertreter aus Talk, Glimmer, Kaolin, Ton, Kieselgur und Glasfasern umfaßt.