KR20150113015A - 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 열가소성 수지 입자 - Google Patents

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 본 발명은 넓은 성형 조건에 있어서, 안정되고 우수한 층간 인성, 내충격성을 발현하는 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그를 제공하는 데 있다. 본 발명은, 적어도 다음의 재료 [A], [B] 및 [C]를 포함하는 프리프레그이면서, 또한 [C]의 90％ 이상이 프리프레그 표면으로부터 프리프레그의 두께의 20％의 깊이의 범위 내에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그이다. [A] 강화 섬유, [B] 열경화성 수지, [C] 하기 (i)과 (ii)를 만족하고, 상기 [B] 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지 입자 (i) 입자를 구성하는 재료의 180℃에서의 저장 탄성률 G'이 1MPa보다 크고 70MPa 이하이고, (ii) 입자를 구성하는 재료의 160℃에서의 저장 탄성률 G'과 200℃에서의 저장 탄성률 G'의 비가 1 내지 5의 범위에 있다.

Description

프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 열가소성 수지 입자{PRE-PREG, FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, AND THERMOPLASTIC RESIN PARTICLES}

본 발명은 넓은 성형 조건에 있어서, 안정되고 우수한 층간 인성, 내충격성을 발현하는 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그 및 그것을 사용한 섬유 강화 복합 재료, 나아가 상기의 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료의 강화재로서 적합한 열가소성 수지 입자에 관한 것이다.

섬유 강화 복합 재료, 그 중에서도 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 비강도나 비강성이 우수한 점에서 유용하고, 항공기 구조 부재, 풍차의 블레이드, 자동차 외판 및 IC 트레이나 노트북 컴퓨터의 광체(하우징) 등의 컴퓨터 용도 등으로 널리 전개되어, 그 수요는 해마다 증가하고 있다.

섬유 강화 복합 재료는, 강화 섬유와 매트릭스 수지를 필수적인 재료로 하는 프리프레그를 성형하여 이루어지는 불균일 재료이며, 그 때문에 강화 섬유의 배열 방향의 물성과 그 이외의 방향의 물성에 큰 차가 존재한다. 예를 들어, 강화 섬유층간 파괴의 진행되기 어려움을 나타내는 층간 인성은, 강화 섬유의 강도를 향상시키는 만으로는, 발본적인 개량으로 이어지지 않는 것이 알려져 있다. 특히, 열경화성 수지를 매트릭스 수지로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 매트릭스 수지의 낮은 인성을 반영하여, 강화 섬유의 배열 방향 이외로부터의 응력에 대하여, 파괴되기 쉬운 성질을 가지고 있다. 그로 인해, 섬유 방향 강도, 특히 항공기 구조재에서 필요로 하는 고온 고습 환경 하에서의 압축 강도를 확보하면서, 층간 인성을 비롯한 강화 섬유의 배열 방향 이외로부터의 응력에 대응할 수 있는 복합 재료 물성의 개량을 목적으로, 다양한 기술이 제안되고 있다. 예를 들어, 항공기 구조재에 특히 필요로 하는 충격 후 압축 강도를 향상시키는 기술이 다수 개시되어 있다.

또한 최근들어 항공기 구조재에의 섬유 강화 복합 재료의 적용 부위가 확대되고 있는 것 외에, 발전 효율이나 에너지 변환 효율의 향상을 목표로 한 풍차 블레이드나 각종 터빈에의 섬유 강화 복합 재료의 적용도 진행되고 있으며, 프리프레그의 적층 매수가 많은 두꺼운 부재, 대형의 부재에의 적용 검토가 진행되고 있다. 이러한 대형 구조재를 성형할 때, 부위에 의한 열 이력의 차의 발생을 피할 수 없다. 따라서, 이러한 섬유 강화 복합 재료에는, 성형 시의 온도-시간 프로파일이 어느 정도 변동된 경우에도 동등한 형태 및 특성을 발현할 수 있는 것인 것이 요구되고 있다.

이와 같은 과제에 대하여, 섬유층간 영역에 고인성의 폴리아미드 등을 사용한 입자 재료를 배치함으로써, 모드 II 층간 인성을 높여, 부재 표면에의 낙추 충격에 대한 손상을 억제하는 기술이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조). 이 기술은 프리프레그의 표면에 입자의 형태로 고인성 성분을 배치하는 점에서, 프리프레그의 점착성, 드레이프성이라는 취급성을 손상시키지 않고 층간의 고인성화를 가능하게 하고 있다. 단, 이 기술을 사용한 경우에도 섬유 강화 복합 재료의 성형 조건에 따라서는 층간 입자의 변형이 일어나 층간의 형태가 변동되어, 안정된 층간 인성·내충격성을 발현할 수 없다는 과제가 있었다.

한편, 고융점 열가소성 입자와, 저융점 열가소성 입자를 포함하는 매트릭스 수지를 사용함으로써 내충격성 외에 층간 파괴 인성이 높은 재료가 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 단, 이 기술을 사용한 경우에도, 섬유 강화 복합 재료의 성형 조건에 의해, 층간 입자의 용융, 변형에 의해 층간의 형태가 변동되어, 안정된 층간 인성·내충격성을 발현할 수 있는 것이 아니었다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)가 상이한 2종의 입자를 조합하여, 내열성을 유지하면서 내충격성, 층간 인성을 개량할 수 있는 재료가 개시되어 있으며, Tg 및 입경이 상이한 진구상의 폴리아미드 입자를 조합한 예가 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 단, 이 기술을 사용한 경우에도, 섬유 강화 복합 재료의 성형 조건에 의해 층간 입자의 용융, 변형에 의해 층간의 형태가 변동되어, 안정된 층간 인성·내충격성을 발현할 수 있는 것이 아니었다.

미국 특허 제5,028,478호 명세서 일본 특허 공표 제2010-525101호 공보 일본 특허 공개(평) 7-41576호 공보

본 발명은, 넓은 성형 조건에 있어서, 안정되고 우수한 층간 인성, 내충격성을 발현하는 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그 및 그것을 사용한 섬유 강화 복합 재료, 나아가 상기의 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료의 강화재로서 적합한 열가소성 수지 입자를 제공하는 데 있다.

본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여 다음 어느 한 쪽의 구성을 갖는 것이다. 즉, 본 발명에 있어서의 제1 발명은, 적어도 다음 재료 [A], [B] 및 [C]를 포함하는 프리프레그이며, 재료 [C]의 90％ 이상이 프리프레그 표면으로부터 프리프레그의 두께의 20％의 깊이의 범위 내에 존재하고 있는 프리프레그이다.

[A] 강화 섬유

[B] 열경화성 수지

[C] 하기 (i)과 (ii)를 만족하고, 상기 [B] 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지 입자

(i) 입자를 구성하는 재료의 180℃에서의 저장 탄성률 G'이 1MPa보다 크고 70MPa 이하임

(ii) 입자를 구성하는 재료의 160℃에서의 저장 탄성률 G'과 200℃에서의 저장 탄성률 G'의 비가 1 내지 5의 범위에 있음.

본 발명의 프리프레그의 바람직한 형태에 의하면, 상기 열가소성 수지 입자 [C]가, 적어도 1종의 결정성을 갖는 중합체와 적어도 1종의 비정질성 중합체를 포함하는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 프리프레그의 바람직한 형태에 의하면, 상기 블렌드 조성물의 비율은 19/1 내지 1/19의 범위에 있다.

본 발명의 프리프레그의 바람직한 형태에 의하면, 상기 열가소성 수지 입자 [C]의 유리 전이 온도가 80 내지 180℃의 범위에 있다.

본 발명의 프리프레그의 바람직한 형태에 의하면, 상기 열가소성 수지 입자 [C]의 진구도가 90 내지 100의 범위에 있다.

본 발명의 프리프레그의 바람직한 형태에 의하면, 상기 [A] 강화 섬유가 탄소 섬유이다.

본 발명의 프리프레그의 바람직한 형태에 의하면, 상기 [B] 열경화성 수지가 에폭시 수지이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 프리프레그를 경화시켜 섬유 강화 복합 재료로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 제2 발명은, 하기 (i)과 (ii)를 만족하는 열가소성 수지 입자이다.

(i) 입자를 구성하는 재료의 180℃에서의 저장 탄성률 G'이 1MPa보다 크고 70MPa 이하임

(ii) 입자를 구성하는 재료의 160℃에서의 저장 탄성률 G'과 200℃에서의 저장 탄성률 G'의 비가 1 내지 5의 범위에 있음.

본 발명의 열가소성 수지 입자의 바람직한 형태에 의하면, 상기 열가소성 수지 입자가, 적어도 1종의 결정성을 갖는 중합체와 적어도 1종의 비정질성 중합체를 포함하는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 넓은 성형 조건에 있어서, 안정되고 우수한 층간 인성, 내충격성을 발현하는 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그 및 그것을 사용한 섬유 강화 복합 재료, 나아가 상기의 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료의 강화재로서 적합한 열가소성 수지 입자가 얻어진다.

이하, 본 발명의 프리프레그, 탄소 섬유 강화 복합 재료 및 열가소성 수지 입자에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 프리프레그는, [B] 열경화성 수지를 포함한다. 열경화성 수지로서는, 구체적으로는 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 말레이미드 수지, 시안산에스테르 수지 및 요소 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 및 이들 수지의 혼합물은, 높은 역학 특성을 가져, 바람직하게 사용된다. 특히, 에폭시 수지는 역학 특성이 우수하면서, 또한 강화 섬유의 접착도 우수하기 때문에, 특히 바람직하게 사용된다.

에폭시 수지로서는, 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 사용된다.

본 발명에 있어서의 에폭시 수지의 구체예로서는, 수산기를 복수 갖는 페놀 화합물로부터 얻어지는 방향족 글리시딜에테르, 수산기를 복수 갖는 알코올로부터 얻어지는 지방족 글리시딜에테르, 아민으로부터 얻어지는 글리시딜아민, 카르복실기를 복수 갖는 카르복실산으로부터 얻어지는 글리시딜에스테르, 옥시란환을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 저점도이고 강화 섬유에의 함침성이 우수하고, 또한 섬유 강화 복합 재료로 했을 때의 내열성과 탄성률 등의 역학 물성이 우수한 점에서, 글리시딜아민형의 에폭시 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 글리시딜아민형의 에폭시 수지는, 다관능 아민형 에폭시 수지와 2관능 아민형 에폭시 수지로 대별할 수 있다.

이러한 다관능 아민형 에폭시 수지로서는, 에폭시 수지 1분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 포함하는 글리시딜아민형 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이러한 다관능 아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 테트라글리시딜크실릴렌디아민이나, 이들 할로겐 치환체, 알킬기 치환체, 아르알킬기 치환체, 알케닐기 치환체, 알콕시기 치환체, 아르알콕시기 치환체, 알릴옥시기 치환체 및 이들 수소 첨가품 등을 사용할 수 있다. 2관능 아민형 에폭시도 사용할 수 있고, 이러한 화합물로서는, 디글리시딜아닐린이나, 이들 할로겐 치환체, 알킬기 치환체, 아르알킬기 치환체, 알릴기 치환체, 알콕시기 치환체, 아르알콕시기 치환체, 알릴옥시기 치환체 및 이들 수소 첨가품 등을 사용할 수 있다.

이러한 다관능 아민형 에폭시 수지는 특별히 한정되는 것은 아니나, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그의 치환체, 수소 첨가품 등이 적절하게 사용된다.

상기 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄으로서는, "스미에폭시(등록 상표)" ELM434(스미토모 가가쿠 고교(주)제), YH434L(신닛테츠 스미킹 가가쿠(주)제), "jER(등록 상표)" 604(미츠비시 가가쿠(주)제), "아랄다이트(등록 상표)" MY720, MY721(헌츠맨·어드밴스트·머티리얼즈사제) 등을 사용할 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 및 그의 알킬 치환체로서는, "스미에폭시(등록 상표)" ELM100, ELM120(스미토모 가가쿠 고교(주)제), "아랄다이트(등록 상표)" MY0500, MY0510, MY0600(헌츠맨·어드밴스트·머티리얼즈사제), "jER(등록 상표)" 630(미츠비시 가가쿠(주)제) 등을 사용할 수 있다. 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그의 수소 첨가품으로서, "TETRAD(등록 상표)" -X, "TETRAD(등록 상표)" -C(미츠비시 가스 가가쿠(주)제) 등을 사용할 수 있다.

다관능 아민형 에폭시 수지는, 얻어지는 수지 경화물의 내열성이나, 탄성률 등의 역학 물성과의 밸런스가 우수한 점에서, 본 발명에 있어서의 에폭시 수지로서 바람직하게 사용된다. 이러한 다관능 아민형 에폭시 수지는, 전체 에폭시 수지 중에 40 내지 70질량％ 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 에폭시 수지는, 글리시딜아민 이외의 에폭시 수지나, 에폭시 수지와 열경화성 수지의 공중합체 등을 포함할 수도 있다. 에폭시 수지와 공중합시켜 사용되는 상기한 열경화성 수지로서는, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 조성물이나 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 적절히 배합하여 사용할 수도 있다.

글리시딜아민 이외의 에폭시 수지로서 사용되는 에폭시 수지 중, 2관능의 에폭시 수지로서는, 페놀을 전구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 이러한 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 히단토인형 및 레조르시놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 [B] 열경화성 수지는, 경화제를 포함할 수 있다. 여기서 경화제란, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용한 경우에는, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 화합물을 가리킨다. 에폭시 수지의 경화제로서는, 구체적으로는, 예를 들어 디시안디아미드, 방향족 폴리아민, 아미노벤조산에스테르류, 각종 산 무수물, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 지방족 아민, 테트라메틸구아니딘, 티오요소 부가 아민, 그리고 메틸헥사히드로프탈산 무수물과 같은 카르복실산 무수물, 카르복실산히드라지드, 카르복실산아미드, 폴리머캅탄 및 삼불화붕소에틸아민 착체와 같은 루이스산 착체 등을 들 수 있다.

방향족 폴리아민을 경화제로서 사용함으로써, 내열성이 양호한 에폭시 수지 경화물이 얻어진다. 특히, 방향족 폴리아민 중에서도 디아미노디페닐술폰 또는 그의 유도체, 또는 그의 각종 이성체는, 내열성이 양호한 에폭시 수지 경화물을 얻기 위하여 가장 적합한 경화제이다.

또한, 디시안디아미드와 요소 화합물, 예를 들어 3,4-디클로로페닐-1,1-디메틸우레아의 조합, 또는 이미다졸류를 경화제로서 사용함으로써, 비교적 저온에서 경화하면서 높은 내열 내수성이 얻어진다. 산 무수물을 사용하여 에폭시 수지를 경화하는 것은 아민 화합물에 의한 경화에 비하여 흡수율이 낮은 경화물을 부여한다. 기타, 이들 경화제를 잠재화한 것, 예를 들어 마이크로캡슐화한 것을 사용함으로써, 프리프레그의 보존 안정성, 특히 점착성이나 드레이프성이 실온 방치해도 변화되기 어렵다.

경화제의 첨가량의 최적값은, 에폭시 수지와 경화제의 종류에 따라 상이하다. 예를 들어, 방향족 아민 경화제에서는, 화학양론적으로 당량으로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 에폭시 수지의 에폭시기량에 대한 방향족 아민 경화제의 활성 수소량의 비를 0.7 내지 0.9 부근으로 함으로써, 당량으로 사용한 경우보다 고탄성률 수지가 얻어지는 경우가 있고, 이것도 바람직한 형태이다. 이들 경화제는, 단독으로 사용할 수도 복수를 병용할 수도 있다.

방향족 폴리아민 경화제의 시판품으로서는, 세이카큐어 S(와카야마 세이카 고교(주)제), MDA-220(미츠이 가가쿠(주)제), "jER 큐어(등록 상표)" W(미츠비시 가가쿠(주)제) 및 3,3'-DAS(미츠이 가가쿠(주)제), "론자큐어(Lonzacure)(등록 상표)" M-DEA(론자(Lonza)(주)제), "론자큐어(등록 상표)" M-DIPA(론자(주)제), "론자큐어(등록 상표)" M-MIPA(론자(주)제) 및 "론자큐어(등록 상표)" DETDA 80(론자(주)제) 등을 들 수 있다.

또한, 이들 에폭시 수지와 경화제, 또는 그들의 일부를 예비 반응시킨 것을 조성물 중에 배합할 수도 있다. 이 방법은, 점도 조절이나 보존 안정성 향상에 유효한 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 열경화성 수지의 유리 전이 온도는, 항공기 재료에 필요로 하는 내열성 및 습열 하 압축 강도를 충분히 확보하는 관점에서, 바람직하게는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 140 내지 210℃이다. 이러한 비교적 높은 내열성을 갖는 열경화성 수지 및 그것을 사용한 프리프레그의 경화 성형에는, 비교적 높은 경화 온도가 필요해진다. 현재 항공기의 기체 구조 재료에 사용되고 있는 프리프레그는, 경화 성형 온도가 180±10℃의 범위인 것이 일반적이다. 또한, 경화 성형시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료의 강도를 충분히 발현시키기 위하여, 프리프레그 적층체의 경화 성형은 1기압 이상의 가압 조건 하에서 행하는 것이 일반적이다.

본 발명에 있어서의 열경화성 수지 [B]에 불용인 열가소성 수지 입자 [C]는, 그의 동적 점탄성 거동이 하기 (i)과 (ii)를 만족할 필요가 있다.

(i) 입자를 구성하는 재료의 180℃에서의 저장 탄성률 G'이 1MPa보다 크고 70MPa 이하임

(ii) 입자를 구성하는 재료의 160℃에서의 저장 탄성률 G'과 200℃에서의 저장 탄성률 G'의 비가 1 내지 5의 범위에 있음

여기서, 열경화성 수지에 불용이면, 이러한 수지 입자를 분산한 열경화성 수지를 가열 경화했을 때에, 수지 입자가 에폭시 수지 중에 실질적으로 용해되지 않는 것을 의미하고 있으며, 예를 들어 투과형 전자 현미경을 사용하여, 에폭시 수지 경화물 중에서, 입자가 원래의 사이즈로부터 실질적으로 축소하지 않고, 입자와 매트릭스 수지 사이에 명확한 계면을 갖고 관찰할 수 있는 것인 점에서 알 수 있다.

본 발명자들은, 열경화성 수지 [B]에 불용인 열가소성 수지 입자 [C]가, 상기 (i) 및 (ii)의 특성을 가짐으로써, 프리프레그를 적층하여 경화 성형시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 열가소성 수지 입자가 적절하게 변형됨으로써, 고인성의 층간 영역을 유지하면서 층간 영역의 입자 농도를 높일 수 있고, 또한 성형 조건이 변동되어도 층간 영역의 형태를 유지할 수 있는 것을 발견했다.

경화하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에서는, 주된 성분으로서 하기하는 강화 섬유 [A]와 열경화성 수지 [B]를 포함하는 층(이하, 섬유층이라고 기술하는 경우가 있음)의 2개 이상에 끼워지고, 주된 성분으로서 열가소성 수지 입자 [C]와 열경화성 수지 [B]를 포함하는 수지층(이하, 「섬유층의 사이」라고 하는 의미에서 「층간」 또는 「층간 영역」이라고 기술하는 경우가 있음)이 존재하는 경우가 있다. 열가소성 수지 입자 [C]의 180℃에서의 저장 탄성률 G'이 1MPa보다 크고 70MPa 이하, 바람직하게는 1MPa보다 크고 40MPa 이하인 것에 의해, 프리프레그의 적층체를 180℃ 정도, 0.1 내지 0.6MPa의 고온 가압 조건에서 성형할 때에, 입자가 적절하게 변형되는 것이 가능하게 되고, 또한 수지층의 존재를 확보하면서, 층간의 열가소성 수지 입자 [C]의 농도를 높일 수 있다. 180℃에서의 저장 탄성률 G'이 낮은 경우는 고온 가압 조건에서의 성형 시에 입자가 그 형상을 유지할 수 없을 정도로 변형되고, 그 때문에 층간 영역의 형태를 유지할 수 없게 되어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 강도, 층간 인성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 180℃에서의 저장 탄성률 G'이 70MPa보다 큰 경우, 180℃에서의 입자의 강성이 너무 높아 입자의 변형이 일어나기 어려워, 층간의 입자 농도가 향상되지 않는다. 180℃에서의 저장 탄성률 G'이 상기 범위임으로써, 층간 영역의 입자가 적절하게 변형되고, 층간 영역의 입자 농도가 향상되고, 또한 섬유층과 층간 영역의 계면에서의 입자 농도가 향상되는 경향이 있다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료에 낙추 충격이 가해졌을 때, 그의 손상의 확대를 효과적으로 억제할 수 있다.

160℃에서의 저장 탄성률 G'과 200℃에서의 저장 탄성률 G'의 비, 즉 [160℃에서의 저장 탄성률 G']/[200℃에서의 저장 탄성률 G']가 1 내지 5의 범위에 있음으로써, 전술한 비교적 입자 농도가 높은 층간 영역을, 성형 조건이 변동되어도 안정적으로 형성시킬 수 있다. 상기 저장 탄성률비가 지나치게 커지면, 성형 시의 승온 속도를 느리게 변경한 경우나, 150℃에서 경화를 50％ 정도 진행시키고 나서 180℃로 승온하여 재차 경화시킨다고 하는 스텝 큐어의 방법으로 변경한 경우에, 원래의 성형 조건에서 얻어진 층간 영역의 입자 농도보다도 입자 농도가 크게 저하될 가능성이 있다. 한편 성형 시의 승온 속도를 빠르게 한 경우에는 속도를 빠르게 하기 전의 성형 조건에서 얻어지는 층간 영역의 입자 농도보다도, 입자 농도가 높게 변화하는 경우가 있다. 전술한 모든 섬유 강화 복합 재료의 특성에 변화를 미칠 가능성이 있다. 저장 탄성률비가 1에 가까울수록, 성형 조건에 의존하는 변화가 작은 경향이 있어, 바람직한 형태이다.

여기서 설명되는, 입자를 구성하는 재료의 저장 탄성률 G'는, 다음과 같이 계측한 값이다. 즉, 입자를 270℃에서 프레스 성형하여 두께 약 2㎜의 판상으로 성형하고, 이것을 폭 12±1㎜, 길이 30 내지 40㎜의 시험편으로 가공하고, 180℃ 상압에서, 시험편 형상이 변형되지 않도록 2시간 가열한 후, 동적 점탄성 측정 장치로 승온 속도 5℃/분의 조건에서 동적 점탄성을 측정한다. 여기서, 시험편을 180℃에서 2시간 가열하는 것은, 프레스 성형 시의 열 이력을 제외하고 입자 본래의 탄성률을 측정하기 위해서이다. 또한, 융점이 270℃ 이상으로 관측되는 입자의 경우, 융점을 10℃ 초과하는 온도에서 프레스 성형하여 판상으로 성형한다.

본 발명의 열가소성 수지 입자 [C]는, 유리 전이 온도가 80 내지 180℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도가 지나치게 낮은 경우, 층간 인성 및 습열 시 압축 강도의 밸런스의 불충분한 섬유 강화 복합 재료로 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 100℃ 이상이고, 130℃ 이상의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 이러한 유리 전이 온도가 너무 높은 경우, 수지 입자 자신의 인성이 부족한 경향이 있음과 함께, 수지 입자와 매트릭스 수지의 계면 접착성이 불충분해져, 층간 인성이 불충분한 섬유 강화 복합 재료로 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 160℃ 이하이고, 155℃ 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비교적 높은 유리 전이 온도로 함으로써, 항공기 재료에 필요한 습열 시 압축 강도를 안정되게 확보할 수 있는 섬유 강화 복합 재료를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명의 열가소성 수지 입자 [C]의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 비닐계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌에테르, 폴리알릴렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈, 실리콘 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.

상술한 수지는 1종 이상으로 사용할 수 있다. 이들 중에서 폴리아미드는, 신도, 인성 및 열경화성 수지와의 접착성이 높은 점에서 바람직하게 사용된다. 폴리아미드로서는, 3원환 이상의 락탐, 중합 가능한 아미노카르복실산, 이염기산과 디아민 또는 그들의 염, 또는 이들의 혼합물의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 입자 [C]는, 적어도 1종의 결정성을 갖는 중합체와 적어도 1종의 비정질성 중합체의 블렌드 조성물로 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 「비정질성 중합체」란, 중합체 내부의 결정상과 비결정상 중, 결정 부분의 비율이 없거나, 적은 것을 가리킨다. 이들은 시차 주사 열량 측정법(DSC법)이나 동적 점탄성 측정법(DMA법)에 의해 판별할 수 있다. 즉, 시차 주사 열량 분석 장치(DSC)를 사용하여 측정했을 때, 융해 열량이 관측되지 않거나, 5J/g 이상의 결정 융해열을 나타내지 않는 것을 의미한다. 이때, DSC 측정에서는, 30℃부터 당해 중합체의 융점보다도 30℃를 초과하는 온도까지의 온도 범위를 20℃/분의 승온 속도로 1회 승온시킨 후에, 1분간 유지한 후, 20℃/분으로 0℃까지 강온시켜, 1분간 유지한 후, 다시 20℃/분으로 승온시키는 방법으로 측정하여, 2회째의 승온 시에 측정되는 융해 열량을 결정 융해 열량으로 한다. 2회째의 승온 시에 결정화 발열이 관측되었을 때는 융해 열량으로부터 결정화 열량을 차감한 것을, 여기에서 말하는 융해 열량이라고 정의한다.

「결정성을 갖는 중합체」란, 전술한 DSC 측정에 있어서, 5J/g 이상의 결정 융해열을 나타내는 것을 의미한다.

결정성을 갖는 중합체로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 비정질성 중합체로서는, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 중합체, 비결정 폴리에스테르, 비결정 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서 폴리아미드가, 신도, 인성 및 열경화성 수지의 접착성이 높은 점에서 바람직하고, 본 발명의 열가소성 수지 입자 [C]는, 결정성을 갖는 폴리아미드와 비정질성 폴리아미드 중 적어도 1개를 그 성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다.

비정질성 폴리아미드의 예로서는, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 12-아미노도데칸산의 공중합체(예를 들어, "그릴아미드(등록 상표)" TR55, 엠스케미·재팬(주)사제), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체(예를 들어, "그릴아미드(등록 상표)" TR90, 엠스케미·재팬(주)사제)를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 블렌드 조성물의 질량 비율은 19/1 내지 1/19의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7/3 내지 1/19의 범위이다. 이 범위이면, 성형 조건이 변동되어도 층간 영역의 형태를 유지할 수 있어, 안정된 층간 인성과 내충격성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 상기 블렌드 조성물의 비율은, 프리프레그로부터 유기 용제 등에 의해 추출한 입자를 적외 분광 측정법(IR법)이나 핵자기 공명 측정법(NMR법)에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, IR법을 사용하여 측정했을 때, 각각의 중합체종에 대응한 흡수 밴드의 피크 면적비로부터 산출한다.

열가소성 수지 입자 [C]의 제작 방법으로서는, 본 발명에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 다양한 방법을 응용할 수 있다. 예를 들어 액체 질소 등에 의해 원재료를 동결 후, 기계 분쇄에 의해 미세한 입자를 얻는 방법, 용매에 원재료를 용해시킨 후에 스프레이 드라이하는 방법, 용매에 원재료를 용해시킨 후에 빈용매 중에서 재침전 또는 재응집시키는 방법, 입자화하고자 하는 수지 성분과 그와는 상이한 수지 성분을 기계적으로 혼련함으로써 해도 구조를 형성시키고, 그 후에 바다 성분을 용매로 제거하는 강제 용융 혼련 유화법 등을 들 수 있다. 또한, 얻어진 입자를 분급하여, 희망의 입자 직경의 범위의 것만을 사용할 수도 있다.

2종 이상의 중합체를 성분으로 하는 입자를 제작하는 경우에는, 입자의 제작 방법에 따라, 용융 혼련에 의해 얻어지는 블렌드 조성물을 사용하는 방법, 용제에 각각의 중합체를 용해시켜 혼합하는 방법 등, 다양한 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지 입자 [C]는, 그 진구도가 90 내지 100인 것이 바람직하다. 이러한 높은 진구도로 함으로써, 이러한 수지 입자를 분산한 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 그만큼, 수지 입자의 배합량을 증가시키는 것이 가능해진다. 이러한 진구도가 90에 미치지 못한 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승에 의해 수지 입자의 배합량이 제한되는 경우가 있다.

이러한 진구도는, 주사형 전자 현미경으로, 입자를 관찰하여, 짧은 직경과 긴 직경을 측정하고, 무작위로 선택한 입자 30개의 평균으로부터, 하기 수치 변환식에 따라 산출되는 것이다.

또한, n은 측정수이며, 여기에서는 30으로 한다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지 입자 [C]는, 그의 평균 입자 직경이 0.1 내지 150㎛인 것이 바람직하다. 여기서 평균 입자 직경은, 수 평균 입자 직경을 가리킨다. 평균 입자 직경이 이러한 범위에 있음으로써, 이러한 수지 입자를 분산한 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 조합한 프리프레그를 적층하고, 가열 경화하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 강화 섬유층 내에 수지 입자가 인입하지 않고, 또한 조대한 입자의 존재에 의해 층간 두께의 과대한 영역이 발생하지 않아, 균일한 층간 두께를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있고, 그 결과, 층간 인성이 안정되게 높은 것으로 된다. 평균 입자 직경이 지나치게 크면, 대직경의 입자의 존재에 의해 탄소 섬유의 배열이 흐트러지거나 또는 적층하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 두께가 두꺼워져 상대적으로 섬유의 부피 함유율을 내려, 그 역학 특성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 평균 입자 직경이 지나치게 작으면, 탄소 섬유의 섬유간에 입자가 인입하여, 내충격성이나 그 밖의 역학 특성을 저하시키는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 1 내지 70㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 40㎛이다.

열경화성 수지 [B]에 불용인 열가소성 수지 입자 [C]의 함유량으로서는, 높은 층간 인성·내충격성을 얻기 위하여, 프리프레그에 대하여, 1질량％ 이상, 바람직하게는 2질량％ 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, 프리프레그의 점착성, 드레이프성을 확보하기 위하여, 프리프레그에 대하여, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하이다.

본 발명의 프리프레그 중의 열가소성 수지 입자 [C]의 함유량은 다음과 같이 평가한다. 먼저, 열경화성 수지 [B]를 용해하지만 열가소성 수지 입자 [C]를 용해하지 않는 용매를 선택한다. 비이커 중에 이 용매를 넣고, 질량을 측정한 프리프레그를 그 안에 침지한다. 초음파 세정기를 사용하여 수지를 용해한 후, 강화 섬유를 핀셋으로 집어 올려, 남은 용액을, 질량을 미리 측정한 멤브레인 필터 상에 여과한다. 여기서 열가소성 수지 입자 [C]가 필터 상에 여과 분별되어, 용해된 수지는 용매와 함께 필터를 통과한다. 다음에 핀셋으로 집어 올린 강화 섬유를, 원래의 비이커로 되돌린다. 비이커 내에서 강화 섬유를 용매로 씻어 세정액을 필터로 여과하는 작업을 수회 반복한다. 세정을 종료한 강화 섬유를 취출한 후, 비이커 내에 열가소성 수지 입자 [C]가 잔존하지 않도록 내벽을 용매로 수회 세정하고, 세정액을 여과한다. 열가소성 수지 입자 [C]가 여과 분별된 필터를 4번 접어 오븐에서 건조 후, 질량을 측정한다. 원래의 필터 질량을 차감한 것이 입자 질량이며, 원래의 프리프레그 질량의 비로부터 열가소성 수지 입자 [C]의 함유량을 산출할 수 있다.

본 발명의 프리프레그에 있어서, 열가소성 수지 입자 [C]는 1종의 입자를 사용할 수도, 복수의 입자를 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, [C]에 해당하지 않는 입자 성분을 아울러 사용할 수 있다.

본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 커플링제나, 열경화성 수지 입자, 에폭시 수지에 용해 가능한 열가소성 수지, 또는 실리카 겔, 카본 블랙, 클레이, 카본 나노튜브, 금속 분체라고 한 무기 필러 등을 배합할 수 있다.

본 발명의 프리프레그는, 상기한 열경화성 수지 [B]와 열가소성 수지 입자 [C]를 갖고 이루어지는 열경화성 수지 조성물을 강화 섬유 [A]에 함침시켜 이루어지는 것이다. 본 발명의 프리프레그에 사용되는 강화 섬유로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, PBO 섬유, 고강력 폴리에틸렌 섬유, 알루미나섬유 및 탄화규소 섬유 등을 사용할 수 있다. 이들 섬유를, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는 한정되지 않고, 예를 들어 일방향으로 나란히 정렬된 장섬유, 단일의 토우, 직물, 니트, 부직포, 매트 및 조뉴 등의 섬유 구조물이 사용된다.

특히, 재료의 경량화나 고강도화의 요구가 높은 용도에 있어서는, 그의 우수한 비탄성률과 비강도 때문에, 탄소 섬유를 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 탄소 섬유는, 용도에 따라 모든 종류의 탄소 섬유를 사용하는 것이 가능하지만, 층간 인성이나 내충격성의 관점에서 높더라도 400GPa의 인장 탄성률을 갖는 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 또한, 강도의 관점에서는, 높은 강성 및 기계 강도를 갖는 복합 재료가 얻어지는 점에서, 인장 강도가 바람직하게는 4.4 내지 6.5GPa인 탄소 섬유가 사용된다. 또한, 인장 신도도 중요한 요소이며, 1.7 내지 2.3％인 고강도 고신도 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 따라서, 인장 탄성률이 적어도 230GPa이며, 인장 강도가 적어도 4.4GPa이며, 인장 신도가 적어도 1.7％이면 특성을 겸비한 탄소 섬유가 가장 적합하다.

탄소 섬유의 시판품으로서는, "토레카(등록 상표)" T800G-24K, "토레카(등록 상표)" T800S-24K, "토레카(등록 상표)" T700G-24K, "토레카(등록 상표)" T300-3K 및 "토레카(등록 상표)" T700S-12K(이상 도레이(주)제) 등을 들 수 있다.

탄소 섬유의 형태나 배열에 대해서는, 일방향으로 나란히 정렬시킨 장섬유나 직물 등으로부터 적절히 선택할 수 있지만, 경량이고 내구성이 보다 높은 수준에 있는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 탄소 섬유가, 일방향으로 나란히 정렬시킨 장섬유(섬유 다발)나 직물 등 연속 섬유의 형태인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 탄소 섬유 다발은, 단섬유 섬도가 0.2 내지 2.0dtex인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.8dtex이다. 단섬유 섬도가 지나치게 작으면, 연사 시에 있어서 가이드 롤러와의 접촉에 의한 탄소 섬유 다발의 손상이 일어나기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 수지 조성물의 함침 처리 공정에 있어서도 마찬가지의 손상이 일어나는 경우가 있다. 단섬유 섬도가 지나치게 크면 탄소 섬유 다발에 수지 조성물이 충분히 함침되지 않는 경우가 있어, 결과적으로 내피로성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 탄소 섬유 다발은, 하나의 섬유 다발중의 필라멘트수가 2500 내지 50000개의 범위인 것이 바람직하다. 필라멘트수가 지나치게 작으면 섬유 배열이 사행되기 쉬워 강도 저하의 원인으로 되기 쉽다. 또한, 필라멘트수가 지나치게 크면 프리프레그 제작 시 또는 성형 시에 수지 함침이 어려운 경우가 있다. 필라멘트수는, 보다 바람직하게는 2800 내지 40000개의 범위이다.

본 발명의 프리프레그는, 열경화성 수지 [B]와 열가소성 수지 입자 [C]를 포함하는 수지 조성물을 강화 섬유 [A]에 함침한 것인 것이 바람직하고, 그 프리프레그에서의 섬유질 양 분율은 바람직하게는 40 내지 90질량％이며, 보다 바람직하게는 50 내지 80질량％이다. 섬유질 양 분율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 질량이 과대해져, 비강도 및 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점이 손상되는 경우가 있고, 또한 섬유질 양 분율이 너무 높으면, 수지 조성물의 함침 불량이 발생하여, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료가 보이드가 많은 것으로 되기 쉬워, 그 역학 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 프리프레그는, 입자가 많은 층, 즉 그 단면을 관찰했을 때 상기한 열가소성 수지 입자 [C]가 국재하여 존재하고 있는 상태를 명료하게 확인할 수 있는 층(이하, 입자층이라고 약기하는 경우가 있음)이, 프리프레그의 표면 부근 부분에 형성되어 있는 구조이면 된다.

이러한 구조를 취함으로써, 본 발명의 프리프레그를 적층하여 경화시켜 섬유 강화 복합 재료로 한 경우에는, 섬유층과 섬유층 사이에 열가소성 수지 입자 [C]와 열경화성 수지 [B]를 포함하는 층간 영역이 형성되기 쉽고, 그것에 의하여, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 고도의 층간 인성이나 내충격성이 발현되게 된다.

이러한 관점에서, 상기한 입자층은, 입자층이 양면에 존재하는 프리프레그인 경우, 프리프레그의 양면에, 프리프레그의 두께 100％에 대하여, 프리프레그의 표면으로부터, 표면을 기점으로 하여 두께 방향으로 바람직하게는 20％의 깊이, 보다 바람직하게는 10％의 깊이의 범위 내에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 입자층은, 편면에만 존재시킬 수도 있다. 입자층이 편면에 존재하는 프리프레그인 경우에는, 프리프레그의 편면에, 프리프레그의 두께 100％에 대하여, 프리프레그의 표면으로부터, 표면을 기점으로 하여 두께 방향으로 바람직하게는 20％의 깊이, 보다 바람직하게는 10％의 깊이의 범위 내에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 입자층이 편면에 존재하는 프리프레그를 사용할 때는 프리프레그에 표리가 생기기 때문에, 주의가 필요해진다. 프리프레그의 적층을 잘못하여, 입자가 있는 층간과 없는 층간이 형성되면, 층간 인성이 낮은 복합 재료로 된다. 표리의 구별을 없애어, 적층을 용이하게 하기 위하여, 입자층은 프리프레그의 표리 양면에 존재하는 편이 낫다.

또한, 프리프레그 표면으로부터 깊이 20％의 범위 내에 존재하는 열가소성 수지 입자 [C]의 존재율은, 프리프레그 중 열가소성 수지 입자 [C]의 전량 100질량％에 대하여 바람직하게는 90 내지 100질량％이며, 보다 바람직하게는 95 내지 100질량％이다.

이 입자의 존재율은, 예를 들어 하기의 방법으로 평가할 수 있다. 즉, 프리프레그를 2매의 표면의 평활한 폴리사불화에틸렌 수지판 사이에 협지하여 밀착시켜, 7일간에 걸쳐 서서히 경화 온도까지 온도를 상승시켜 겔화, 경화시켜 판상의 프리프레그의 경화물을 제작한다. 얻어진 경화물의, 단면의 현미경 사진을 촬영한다. 이 단면 사진을 사용하여, 입자층이 양면에 존재하는 프리프레그인 경우, 프리프레그의 경화물의 양면에, 프리프레그의 경화물의 표면으로부터, 두께의 20％ 깊이 위치에 프리프레그의 표면과 평행한 선을 각각 총 2개 긋는다. 이어서, 프리프레그의 표면과 상기 선 사이에 존재하는 열가소성 수지 입자 [C]의 합계 면적과, 프리프레그의 두께에 걸쳐 존재하는 열가소성 수지 입자 [C]의 합계 면적을 각각 구하고, 프리프레그의 두께 100％에 대하여, 프리프레그의 표면 양쪽으로부터 20％의 깊이의 범위에 존재하는 열가소성 수지 입자 [C]의 존재율을 계산한다.

또한, 입자층이 편면에 존재하는 프리프레그인 경우, 프리프레그의 경화물의 편면에, 프리프레그의 경화물의 표면으로부터, 두께의 20％ 깊이 위치에 프리프레그의 표면과 평행한 선을 긋는다. 이어서, 프리프레그의 표면과 상기 선 사이에 존재하는 열가소성 수지 입자 [C]의 합계 면적과, 프리프레그의 두께에 걸쳐 존재하는 열가소성 수지 입자 [C]의 합계 면적을 각각 구하고, 프리프레그의 두께 100％에 대하여, 프리프레그의 표면으로부터 20％의 깊이의 범위에 존재하는 열가소성 수지 입자 [C]의 존재율을 계산한다. 여기서, 입자의 면적은, 단면 사진으로부터 입자 부분을 도려 내어, 그 면적으로부터 환산하여 구한다. 또한, 일반적으로 사용되는 화상 처리 소프트를 사용하여 계측하는 것도 가능하다. 단면 사진에서 수지 중에 분산하는 입자의 판별이 곤란한 경우는 사진 촬영 전에 입자를 염색하는 수단도 채용할 수 있다.

본 발명의 프리프레그는, 일본 특허 공개(평) 1-26651호 공보, 일본 특허 공개(소) 63-170427호 공보 또는 일본 특허 공개(소) 63-170428호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 방법을 응용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 프리프레그는, 강화 섬유 [A]와 매트릭스 수지인 열경화성 수지 [B]를 포함하는 1차 프리프레그의 표면에, 열가소성 수지 입자 [C]를 입자의 형태 그대로 도포하는 방법, 매트릭스 수지인 열경화성 수지 [B] 중에 열가소성 수지 입자 [C]를 균일하게 혼합한 혼합물을 조정하고, 이 혼합물을 강화 섬유 [A]에 함침시키는 과정에 있어서 강화 섬유 [A]로 열가소성 수지 입자 [C]의 침입을 차단하게 하여 프리프레그의 표면 부분에 열가소성 수지 입자 [C]를 국재화시키는 방법 또는 미리 열경화성 수지 [B]를 강화 섬유 [A]에 함침시켜 1차 프리프레그를 제작해 두고, 1차 프리프레그 표면에, 열가소성 수지 입자 [C]를 고농도로 함유하는 열경화성 수지 [B]의 필름을 부착하는 방법으로 제조할 수 있다. 열가소성 수지 입자 [C]가, 프리프레그의 표면으로부터 두께 20％의 깊이까지의 범위에 고농도로 존재함으로써, 층간 인성이 높은 섬유 복합 재료용의 프리프레그가 얻어진다.

프리프레그의 표면에 열가소성 수지 입자 [C]와 함께 열경화성 수지 [B]가 존재하는 형태는, 점착성 등, 취급성이 우수한 프리프레그로 된다.

본 발명의 프리프레그는, 열경화성 수지 [B]를 포함하여 이루어지는 수지 조성물을, 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화되어, 강화 섬유 [A]에 함침시키는 웨트법과, 열경화성 수지 [B]를 포함하여 이루어지는 수지 조성물을 가열에 의해 저점도화되어, 강화 섬유 [A]에 함침시키는 핫 멜트법 등에 의해 적절하게 제조할 수 있다.

웨트법은, 강화 섬유 [A]를 열경화성 수지 [B]를 포함하여 이루어지는 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 끌어올려, 오븐 등을 사용하여 용매를 증발하게 하여, 프리프레그를 얻는 방법이다.

핫 멜트법은, 가열에 의해 저점도화된 열경화성 수지 [B]를 포함하여 이루어지는 수지 조성물을 직접 강화 섬유 [A]에 함침시키는 방법 또는 열경화성 수지 [B]를 포함하여 이루어지는 수지 조성물을 이형지 등 위에 코팅한 수지 필름을 제작해 두고, 다음에 강화 섬유의 양측 또는 편측으로부터 그 수지 필름을 겹치게 하고, 가열 가압함으로써 열경화성 수지 [B]를 포함하여 이루어지는 수지 조성물을 전사 함침하게 하여, 프리프레그를 얻는 방법이다. 이 핫 멜트법에서는, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질적으로 전무가 되기 때문에 바람직한 형태이다.

본 발명의 프리프레그는 상기 재료 [A], [B] 및 [C] 이외에도, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 재료를 포함할 수 있다.

이어서, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 이러한 방법에 의해 제조된 프리프레그를 복수매 적층 후, 얻어진 적층체에 열 및 압력을 부여하면서 열경화성 수지 [B]를 가열 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

열 및 압력을 부여하는 방법으로서는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압 성형법 등이 사용된다. 특히 스포츠 용품의 성형에는, 랩핑 테이프법과 내압 성형법이 바람직하게 사용된다.

랩핑 테이프법은, 맨드럴 등의 코어 금속에 프리프레그를 권회하여, 섬유 강화 복합 재료제의 관상체를 성형하는 방법이며, 골프 샤프트나 낚싯대 등의 막대 형상체를 제작할 때에 적합한 방법이다. 보다 구체적으로는, 맨드럴에 프리프레그를 권회하여, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위하여, 프리프레그의 외측에 열가소성 수지 필름을 포함하는 랩핑 테이프를 권회하여, 오븐 내에서 열경화성 수지를 가열 경화시킨 후, 코어 금속을 빼 내어 관상체를 얻는 방법이다.

또한, 내압 성형법은, 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼을 금형 중에 세트하고, 계속하여 그 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여하는 동시에 금형을 가열하게 하여, 관상체를 성형하는 방법이다. 이 내압 성형법은, 골프 샤프트, 배트 및 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에, 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상술한 본 발명의 프리프레그를 소정의 형태로 적층하고, 가압·가열하여 열경화성 수지를 경화시키는 방법을 일례로서 제조할 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상기 (i) 내지 (ii)의 조건을 동시에 만족하는, 열경화성 수지 [B]에 불용인 열가소성 수지 입자 [C]를 사용함으로써 섬유층간 영역에서의 열가소성 수지 입자 [C]의 입자 농도가 높은 것으로 된다. 따라서, 동량의 열가소성 수지 입자 [C]를 층간에 배치한 경우에도, 층간 영역의 두께(이하, 층간 두께라고 기술하는 경우가 있음)가 비교적 작은 섬유 강화 복합 재료가 얻어지고, 그 결과, 내충격성이 향상된다. 이러한 층간 두께는 20㎛ 이상, 또한 25㎛ 이상, 한편 35㎛ 이하, 또한 33㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 층간 두께는, 예를 들어 이하의 수순으로 측정할 수 있다. 섬유 강화 복합 재료를 강화 섬유에 직교하는 방향으로부터 절단하고, 그 단면을 연마 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대하여 사진 촬영한다. 사진 상의 무작위로 선택한 섬유층간 영역에 대하여, 강화 섬유의 부피 함유율이 50％로 되는, 섬유층과 평행하게 그은 라인을 섬유층 영역과 섬유층간 영역의 경계 라인으로 하여, 100㎛의 길이에 걸쳐 평균화된 경계 라인을 긋고, 그 사이의 거리를 층간 두께로 한다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 발명의 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 수지 원료, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 및 평가법을, 다음에 나타낸다. 실시예의 프리프레그 제작 환경 및 평가는, 특별히 언급하지 않는 한, 온도 25℃±2℃, 상대 습도 50％의 분위기에서 행한 것이다. 또한, 표 1, 2 등에 나타내는 조성비의 단위는 「부」를 의미하고, 특별히 주석이 없는 한 질량부를 의미한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<강화 섬유 [A]: 탄소 섬유>

·"토레카(등록 상표)" T800G-24K-31E(필라멘트수 24,000개, 인장 강도 5.9GPa, 인장 탄성률 294GPa, 인장 신도 2.0％의 탄소 섬유, 도레이(주)제).

<열경화성 수지 [B]: 에폭시 수지>

·"스미에폭시(등록 상표)" ELM434(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 스미토모 가가쿠(주)제)

·"아랄다이트(등록 상표)" MY0600(m-아미노페놀형 에폭시 수지, 에폭시 당량 118, 헌츠맨·어드밴스트·머티리얼즈(주)사제)

·"에피클론(등록 상표)" 830(비스페놀 F형 에폭시 수지, DIC(주)제)

<경화제: 에폭시 수지 경화제>

·3,3'-DAS(3,3'-디아미노디페닐술폰, 미츠이 가가쿠 파인(주)제).

<그 밖의 성분>

·"스미카엑셀(등록 상표)" PES5003P(폴리에테르술폰, 스미토모 가가쿠(주)제).

<열가소성 수지 입자 [C]>

(입자를 구성하는 재료(중합체))

·"트로가미드(등록 상표)" CX7323(다이셀·에보닉(주)사제, 결정성을 갖는 폴리아미드, 융점 250℃, 유리 전이 온도 137℃)

·트로가미드(등록 상표)" CX9701(다이셀·에보닉(주)사제, 결정성을 갖는 폴리아미드, 융점 250℃, 유리 전이 온도 138℃)

·"그릴아미드(등록 상표)" TR90(엠스케미·재팬(주)사제, 비정질성 폴리아미드, 유리 전이 온도 153℃)

·"그릴아미드(등록 상표)" TR55(엠스케미·재팬(주)사제, 비정질성 폴리아미드, 유리 전이 온도 157℃).

·입자 1("트로가미드(등록 상표)" CX7323과 "그릴아미드(등록 상표)" TR90을 원료로 하여 제작한, 평균 입자 직경 13㎛, 입자 직경 분포 1.19, 진구도 95의 입자)

(입자 1의 제조 방법)

1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 가라스 고교(주) "하이퍼 글라스터(등록 상표)" TEM-V1000N) 중에, 결정성을 갖는 폴리아미드(다이셀·에보닉(주)사제 "트로가미드(등록 상표)" CX7323)를 22.0g, 비정질성 폴리아미드(엠스케미·재팬(주)사제 "그릴아미드(등록 상표)" TR90)를 9.0g, 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가쿠 고교(주)사제 "고세놀(등록 상표)" GM-14)을 42.0g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 277.0g을 가하고, 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해될 때까지 2시간 교반을 행했다. 이때, 산소 농도는, 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350.0g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 3.0g/분의 스피드로 적하했다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화했다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700.0g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 30.3g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 13㎛, 입자 직경 분포 지수 1.19, 진구도 95의 수지 미립자이었다.

·입자 2("트로가미드(등록 상표)" CX7323과 "그릴아미드(등록 상표)" TR90을 원료로 하여 제작한, 평균 입자 직경 14㎛, 입자 직경 분포 지수 1.18, 진구도 94의 입자)

(입자 2의 제조 방법)

1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 가라스 고교(주) "하이퍼 글라스터(등록 상표)" TEM-V1000N) 중에, 결정성을 갖는 폴리아미드(다이셀·에보닉(주)사제 "트로가미드(등록 상표)" CX7323)를 16.0g, 비정질성 폴리아미드(엠스케미·재팬(주)사제 "그릴아미드(등록 상표)" TR90)를 16.0g, 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가쿠 고교(주)사제 "고세놀(등록 상표)" GM-14)을 42.0g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 277.0g을 가하고, 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해될 때까지 2시간 교반을 행했다. 이때, 산소 농도는, 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350.0g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 3.0g/분의 스피드로 적하했다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화했다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700.0g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 29.9g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 14㎛, 입자 직경 분포 지수 1.18, 진구도 94의 수지 미립자이었다.

·입자 3("트로가미드(등록 상표)" CX7323과 "그릴아미드(등록 상표)" TR90을 원료로 하여 제작한, 평균 입자 직경 7㎛, 입자 직경 분포 지수 1.16, 진구도 92의 입자)

(입자 3의 제조 방법)

1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 가라스 고교(주) "하이퍼 글라스터(등록 상표)" TEM-V1000N) 중에, 결정성을 갖는 폴리아미드(다이셀·에보닉(주)사제 "트로가미드(등록 상표)" CX7323)를 10.5g, 비정질성 폴리아미드(엠스케미·재팬(주)사제 "그릴아미드(등록 상표)" TR90)를 10.5g, 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가쿠 고교(주)사제 "고세놀(등록 상표)" GM-14을 42.0g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 287.0g을 가하고, 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해될 때까지 2시간 교반을 행했다. 이때, 산소 농도는, 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350.0g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 3.0g/분의 스피드로 적하했다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화했다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700.0g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 19.6g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 7㎛, 입자 직경 분포 지수 1.16, 진구도 92의 수지 미립자이었다.

·입자 4("트로가미드(등록 상표)" CX7323과 "그릴아미드(등록 상표)" TR90을 원료로 하여 제작한, 평균 입자 직경 26㎛, 입자 직경 분포 지수 1.19, 진구도 92의 입자)

(입자 4의 제조 방법)

1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 가라스 고교(주) "하이퍼 글라스터(등록 상표)" TEM-V1000N) 중에, 결정성을 갖는 폴리아미드(다이셀·에보닉(주)사제 "트로가미드(등록 상표)" CX7323)를 8.5g, 비정질성 폴리아미드(엠스케미·재팬(주)사제 "그릴아미드(등록 상표)" TR90)를 20.0g, 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가쿠 고교(주)사제 "고세놀(등록 상표)" GM-14을 18.0g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 305.0g을 가하고, 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해될 때까지 2시간 교반을 행했다. 이때, 산소 농도는, 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350.0g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 3.0g/분의 스피드로 적하했다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화했다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700.0g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 26.6g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 26㎛, 입자 직경 분포 지수 1.19, 진구도 92의 수지 미립자이었다.

·입자 5("트로가미드(등록 상표)" CX7323과 "그릴아미드(등록 상표)" TR55를 원료로 하여 제작한, 평균 입자 직경 15㎛, 입자 직경 분포 1.17, 진구도 93의 입자)

(입자 5의 제조 방법)

1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 가라스 고교(주) "하이퍼 글라스터(등록 상표)" TEM-V1000N) 중에, 결정성을 갖는 폴리아미드(다이셀·에보닉(주)사제 "트로가미드(등록 상표)" CX7323)를 16.0g, 비정질성 폴리아미드(엠스케미·재팬(주)사제 "그릴아미드(등록 상표)" TR55)를 16.0g, 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가쿠 고교(주)사제 "고세놀(등록 상표)" GM-14)을 42.0g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 277.0g을 가하고, 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해될 때까지 2시간 교반을 행했다. 이때, 산소 농도는, 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350.0g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 3.0g/분의 스피드로 적하했다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화했다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700.0g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 30.2g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 15㎛, 입자 직경 분포 지수 1.17, 진구도 93의 수지 미립자이었다.

·입자 6("트로가미드(등록 상표)" CX9701과 "그릴아미드(등록 상표)" TR55를 원료로 하여 제작한, 평균 입자 직경 16㎛, 입자 직경 분포 1.20, 진구도 94의 입자)

(입자 6의 제조 방법)

1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 가라스 고교(주) "하이퍼 글라스터(등록 상표)" TEM-V1000N) 중에, 결정성을 갖는 폴리아미드(다이셀·에보닉(주)사제 "트로가미드(등록 상표)" CX9701)를 16.0g, 비정질성 폴리아미드(엠스케미·재팬(주)사제 "그릴아미드(등록 상표)" TR55)를 16.0g, 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가쿠 고교(주)사제 "고세놀(등록 상표)" GM-14)을 42.0g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 277.0g을 가하고, 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해될 때까지 2시간 교반을 행했다. 이때, 산소 농도는, 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350.0g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 3.0g/분의 스피드로 적하했다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화했다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700.0g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 30.2g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 16㎛, 입자 직경 분포 지수 1.20, 진구도 94의 수지 미립자이었다.

·입자 7("트로가미드(등록 상표)" CX7323과 "그릴아미드(등록 상표)" TR90을 원료로 하여 제작한, 평균 입자 직경 14㎛, 입자 직경 분포 1.18, 진구도 94의 입자)

(입자 7의 제조 방법)

1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 가라스 고교(주) "하이퍼 글라스터(등록 상표)" TEM-V1000N) 중에, 결정성을 갖는 폴리아미드(다이셀·에보닉(주)사제 "트로가미드(등록 상표)" CX7323)를 4.2g, 비정질성 폴리아미드(엠스케미·재팬(주)사제 "그릴아미드(등록 상표)" TR55)를 23.8g, 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가쿠 고교(주)사제 "고세놀(등록 상표)" GM-14)을 42.0g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 280.0g을 가하고, 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해될 때까지 2시간 교반을 행했다. 이때, 산소 농도는, 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350.0g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 3.0g/분의 스피드로 적하했다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화했다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700.0g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 26.2g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 14㎛, 입자 직경 분포 지수 1.17, 진구도 94의 수지 미립자이었다.

·입자 8("트로가미드(등록 상표)" CX7323과 "그릴아미드(등록 상표)" TR90을 원료로 하여 제작한, 평균 입자 직경 15㎛, 입자 직경 분포 지수 1.18, 진구도 94의 입자)

(입자 8의 제조 방법)

1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 가라스 고교(주) "하이퍼 글라스터(등록 상표)" TEM-V1000N) 중에, 결정성을 갖는 폴리아미드(다이셀·에보닉(주)사제 "트로가미드(등록 상표)" CX7323)를 1.4g, 비정질성 폴리아미드(엠스케미·재팬(주)사제 "그릴아미드(등록 상표)" TR55)를 26.6g, 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가쿠 고교(주)사제 "고세놀(등록 상표)" GM-14)을 42.0g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 280.0g을 가하고, 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해될 때까지 2시간 교반을 행했다. 이때, 산소 농도는, 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350.0g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 3.0g/분의 스피드로 적하했다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화했다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700.0g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 26.3g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 15㎛, 입자 직경 분포 지수 1.18, 진구도 94의 수지 미립자이었다.

·입자 9("트로가미드(등록 상표)" CX7323을 원료로 하여 제작한, 평균 입자 직경 15㎛, 입자 직경 분포 1.17, 진구도 95의 입자)

(입자 9의 제조 방법)

1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 가라스 고교(주) "하이퍼 글라스터(등록 상표)" TEM-V1000N) 중에, 다이셀·에보닉(주)사제 "트로가미드(등록 상표)" CX7323을 28.0g, 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가쿠 고교(주)사제 "고세놀(등록 상표)" GM-14)을 21.0g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 301.0g을 가하고, 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해될 때까지 2시간 교반을 행했다. 이때, 산소 농도는 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350.0g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 3.0g/분의 스피드로 적하했다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화했다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700.0g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 26.9g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 15㎛, 입자 직경 분포 지수 1.17, 진구도 95의 수지 미립자이었다.

·입자 10("그릴아미드(등록 상표)" TR90을 원료로 하여 제작한, 평균 입자 직경 15㎛, 입자 직경 분포 지수 1.17, 진구도 95의 입자)

(입자 10의 제조 방법)

1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 가라스 고교(주) "하이퍼 글라스터(등록 상표)" TEM-V1000N) 중에, 엠스케미·재팬(주)사제 "그릴아미드(등록 상표)" TR90을 28.0g, 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가쿠 고교(주)사제 "고세놀(등록 상표)" GM-14)을 21.0g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 301.0g을 가하고, 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해될 때까지 2시간 교반을 행했다. 이때, 산소 농도는, 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350.0g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 3.0g/분의 스피드로 적하했다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화했다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700.0g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 26.9g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 15㎛, 입자 직경 분포 지수 1.17, 진구도 95의 수지 미립자이었다.

·입자 11("그릴아미드(등록 상표)" TR55를 원료로 하여 제작한, 평균 입자 직경 15㎛, 입자 직경 분포 1.17, 진구도 95의 입자)

(입자 11의 제조 방법)

1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 가라스 고교(주) "하이퍼 글라스터(등록 상표)" TEM-V1000N) 중에, 엠스케미·재팬(주)사제 "그릴아미드(등록 상표)" TR55를 28.0g, 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가쿠 고교(주)사제 "고세놀(등록 상표)" GM-14)을 21.0g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 301.0g을 가하고, 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해될 때까지 2시간 교반을 행했다. 이때, 산소 농도는 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350.0g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 3.0g/분의 스피드로 적하했다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화했다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700.0g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 26.9g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 15㎛, 입자 직경 분포 지수 1.17, 진구도 95의 수지 미립자이었다.

·입자 12("오르가솔(Orgasol)(등록 상표)" 1002D, 입경 20㎛, 아르케마(주)사제 폴리아미드 6 입자).

(1) 열가소성 수지 입자 [C]의 평균 입자 직경, 입자 직경 분포 지수, 진구도의 측정

열가소성 수지 입자 [C]의 개개의 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(니혼덴시 가부시키가이샤제 주사형 전자 현미경 JSM-6301NF)으로, 입자를 1000배로 관찰하여, 측장했다. 또한, 입자가 진원이 아닌 경우에는, 긴 직경을 그 입자 직경으로 하여 측정했다.

평균 입자 직경은, 사진으로부터 무작위로 선택한 100개의 입자의 직경을 측장하여, 그 산술 평균을 구함으로써 산출했다. 여기에서 말하는 평균 입자 직경은, 수 평균 입자 직경을 가리킨다. 입자 직경 분포를 나타내는 입자 직경 분포 지수는, 상기에서 얻어진 개개의 입자 직경의 값을, 하기 수치 변환식에 기초하여 산출했다.

또한, Di: 입자 개개의 입자 직경, n: 측정수 100, Dn: 수 평균 입자 직경, Dv: 부피 평균 입자 직경, PDI: 입자 직경 분포 지수로 한다.

진구도는, 사진으로부터 무작위로 선택한 30개의 입자의 짧은 직경과 긴 직경을 측정하고, 그 평균으로부터 하기 수식에 따라, 산출되는 것이다.

또한, n: 측정수 30으로 한다.

(2) 열가소성 수지 입자 [C]를 구성하는 재료의 저장 탄성률 G' 측정

입자를 270℃에서 프레스 성형하여 두께 약 2㎜의 판상으로 성형하고, 이것을 폭 12±1㎜, 길이 30 내지 40㎜의 시험편으로 가공하고, 180℃ 상압에서, 시험편 형상이 변형되지 않도록 2시간 가열한 후, 동적 점탄성 측정 장치로 승온 속도 5℃/분의 조건에서, 0 내지 280℃의 온도 범위의 동적 점탄성을 측정했다. 여기서, 시험편을 180℃ 2시간 가열하는 것은, 프레스 성형 시의 열 이력을 제외하고 입자 본래의 탄성률을 측정하기 위해서이다. (a) 180℃에서의 저장 탄성률 G', (b) 160℃에서의 저장 탄성률 G', (c) 200℃에서의 저장 탄성률 G'의 값을 사용하여, 160℃에서의 저장 탄성률 G'과 200℃에서의 저장 탄성률 G'의 비(b)/(c)를 구했다. 측정 장치로서, TA 인스트루먼트(TA Instruments)사제의 동적 점탄성 측정 장치 ARES-G2를 사용했다.

(3) 열가소성 수지 입자 [C]의 유리 전이 온도(Tg) 측정

상기 (2)에서 얻어진 동적 점탄성 커브로부터, 저장 탄성률(G')-온도의 그래프에 있어서 유리 영역의 접선과 유리 전이 영역의 접선을 외부 삽입하여 얻어지는 교점에 있어서의 온도를 유리 전이 온도로서 판독했다. 본 발명에 있어서는, 0 내지 280℃의 온도 범위에 나타나는 명료한 전이 영역 중, 가장 저온측의 전이 영역에 대하여 비교했다.

(4) 에폭시 수지 조성물의 제조

니더 중에, 에폭시 수지로서, "스미에폭시(등록 상표)" ELM434를 10질량부, "아랄다이트(등록 상표)" MY0600을 70질량부, "에피클론(등록 상표)" 830을 20질량부 및 "스미카엑셀(등록 상표)" 5003P를 15질량부 투입하고, 혼련하면서, 160℃까지 승온하고, 160℃, 1시간 혼련함으로써, 투명한 점조액을 얻었다. 혼련하면서 80℃까지 강온시킨 후, 3,3'-DAS를 40질량부, 입자 성분(열가소성 수지 입자 [C] 또는 그 밖의 입자)을 표 2의 배합 조성으로 합계 74질량부 첨가하고, 이어서 혼련하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

(5) 프리프레그의 제작

에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 사용하여 이형지 위에 도포하여 수지 필름을 제작했다. 이어서, 시트상으로 일방향으로 배열시킨 도레이(주)제, 탄소 섬유 "토레카(등록 상표)" T800G-24K-31E에, 수지 필름 2매를 탄소 섬유의 양면으로부터 겹치게 하여, 가열 가압에 의해 수지를 탄소 섬유에 함침시켜, 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 190g/㎡, 매트릭스 수지의 질량 분율이 35.5％인 일방향 프리프레그를 얻었다. 그 때, 이하의 2단 함침법을 적용하여, 수지 입자가 표층에 고도로 국재화된 프리프레그를 제작했다.

1차 프리프레그용 수지 필름을 제작하기 위하여, 입자 성분 이외의 조성은 (4)의 기재와 동일하면서, 또한 입자 성분을 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물을, (4)의 수순으로 제조했다. 이 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 사용하여 이형지 위에 도포하여, 통상의 60질량％의 단위 면적당 중량으로 되는 30g/㎡의 수지 필름을 제작했다. 이어서, 시트상으로 일방향으로 배열시킨 도레이(주)제, 탄소 섬유 "토레카(등록 상표)" T800G-24K-31E에, 수지 필름 2매를 탄소 섬유의 양면으로부터 중첩시켜 히트 롤을 사용하여, 온도 100℃, 기압 1기압으로 가열 가압하면서, 수지를 탄소 섬유에 함침시켜, 1차 프리프레그를 얻었다.

또한, 2단 함침용 수지 필름을 제작하기 위하여, (4)에서 제조한 입자 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 사용하여 이형지 위에 도포하여, 통상의 40질량％의 단위 면적당 중량으로 되는 20g/㎡의 수지 필름을 제작했다. 이것을 1차 프리프레그의 양면으로부터 중첩하여 히트 롤을 사용하여, 온도 80℃, 기압 1기압으로 가열 가압함으로써, 수지 입자가 표층에 고도로 국재화된 프리프레그를 얻었다. 이러한 2단 함침법을 사용함으로써 수지 입자가 표층에 고도로 국재화된 프리프레그로 할 수 있다.

(6) 프리프레그의 두께의 20％의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율

(5)에서 제작한 일방향 프리프레그를, 2매의 표면의 평활한 폴리사불화에틸렌 수지판 사이에 협지하여 밀착시켜, 7일간에 걸쳐 서서히 150℃까지 온도를 상승시켜 겔화, 경화시켜 판상의 수지 경화물을 제작한다. 경화 후, 밀착면과 수직인 방향으로부터 절단하고, 그 단면을 연마 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대하여 프리프레그의 상하면이 시야 내에 들어가도록 하여 사진 촬영했다. 단면 사진의 가로 방향의 5개소에서 폴리사불화에틸렌 수지판 사이의 간격을 측정하여, 그 평균값(n=5)을 프리프레그의 두께로 했다. 프리프레그의 양면에 대하여, 프리프레그의 표면으로부터, 두께의 20％ 깊이 위치에 프리프레그의 표면과 평행한 선을 각각 총 2개 그었다. 이어서, 프리프레그의 표면과 상기 선 사이에 존재하는 입자의 합계 면적과, 프리프레그의 두께에 걸쳐 존재하는 입자의 합계 면적을 구하고, 프리프레그의 두께 100％에 대하여, 프리프레그의 표면으로부터 20％의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율을 계산했다. 여기서, 미립자의 합계 면적은, 단면 사진으로부터 입자 부분을 도려 내어, 그 질량으로부터 환산하여 구했다.

(7) 섬유 강화 복합 재료의 층간 두께 측정

(5)에서 제작한 일방향 프리프레그를, 섬유 방향을 나란히 정렬시켜 20ply 적층했다. 적층된 프리프레그를 나일론 필름으로 간극이 없도록 덮고, 오토클레이브로, 180℃의 온도에서 2시간, 0.59MPa의 압력 하, 승온 속도 1.5℃/분으로 성형하여, 적층체를 제작했다. 이것을 탄소 섬유에 직교하는 방향으로부터 절단하고, 그 단면을 연마 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대하여 사진 촬영했다. 사진 상의 무작위로 선택한 섬유층간 영역에 대하여, 탄소 섬유의 부피 함유율이 50％로 되는, 탄소 섬유층과 평행하게 그은 라인을 섬유층 영역과 섬유층간 영역의 경계 라인으로 하고, 100㎛의 길이에 걸쳐 평균화된 경계 라인을 긋고, 그 사이의 거리를 층간 두께로 했다. 마찬가지의 조작을 총 5개소의 섬유층간 영역에 대하여 실시하여, 그 평균값을 채용했다.

성형 조건을 150℃ 2시간, 180℃ 2시간의 스텝 큐어(0.59MPa의 압력 하, 승온 속도 1.5℃/분으로 150℃까지 승온하여 2시간 유지하고, 그 후 승온 속도 1.5℃/분으로 180℃까지 승온하여 2시간 유지)로 변경하는 것 이외는, 상기와 동일한 요령으로 적층체를 제작하고, 층간 두께를 측정하여, 성형 조건 변경의 영향을 확인했다.

(8) 섬유 강화 복합 재료의 낙추 충격에 의한 손상 면적의 측정

(5)에서 제작한 일방향 프리프레그를, (+45°/0°/-45°/90°)3s 구성으로, 의사 등방적으로 24매 적층했다. 적층된 프리프레그를 나일론 필름으로 간극이 없도록 덮고, 오토클레이브로, 180℃의 온도에서 2시간, 0.59MPa의 압력 하, 승온 속도 1.5℃/분으로 성형하여, 적층체를 제작했다. 이 적층체로부터, 세로 150㎜×가로 100㎜의 시험편을 잘라내고, 중심에 1500인치·파운드/인치의 낙추 충격을 부여한 후, 초음파 탐상기에 의해, 손상 면적을 측정했다. 또한, JIS K7017(1999)에 기재되어 있는 바와 같이, 일방향 섬유 강화 복합 재료의 섬유 방향을 축방향으로 하고, 축방향을 0°축으로 정의했을 때의 축 직교 방향을 90°로 정의한다.

성형 조건을 150℃ 2시간, 180℃ 2시간의 스텝 큐어(0.59MPa의 압력 하, 승온 속도 1.5℃/분으로 150℃까지 승온하여 2시간 유지하고, 그 후 승온 속도 1.5℃/분으로 180℃까지 승온하여 2시간 유지)로 변경하는 것 이외는, 상기와 동일한 요령으로 적층체를 제작하고, 낙추 충격에 의한 손상 면적을 측정하여, 성형 조건 변경의 영향을 확인했다.

(실시예 1)

니더를 사용하여, (4)의 수순으로 에폭시 수지 조성물을 제작하고, (5)의 수순으로, 열가소성 수지 입자 [C]가 양쪽의 표층에 고도로 국재화된 입자층을 갖는 두께 180㎛의 프리프레그를 얻었다. 얻어진 수지 조성물 및 프리프레그를 사용하여, 상기한 (6) 프리프레그의 두께의 20％의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율, (7) 섬유 강화 복합 재료의 층간 두께 측정, (8) 섬유 강화 복합 재료의 낙추 충격에 의한 손상 면적의 측정을 실시했다.

결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 사용한 열가소성 수지 입자 [C]의 특성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 2 내지 8)

열가소성 수지 입자 [C]를 표 2에 기재한 배합으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다. 열가소성 수지 입자 [C]가 양쪽의 표층에 고도로 국재화된 입자층을 양면에 갖고 있었다. 두께는 180㎛이었다.

[C]의 요건 (i), (ii)를 모두 만족하는 입자 1 내지 8을 사용한 실시예 1 내지 8의 프리프레그를 성형한 섬유 강화 복합 재료는, 층간의 두께가 충분히 좁아져, 층간 영역의 입자 농도가 충분히 향상되었다. 또한, 스텝 큐어로 조건을 변경해도, 동등한 층간 두께가 얻어졌다. 손상 면적은 비교적 작게 억제되어, 스텝 큐어로 조건을 변경해도 동등을 유지했다.

(비교예 1)

[C]의 요건 (i)을 만족하지 않는 입자 9를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 프리프레그를 제작했다. 층간 두께가 넓어져, 층간 영역의 입자 농도는 낮은 것으로 되어, 손상 면적도 확대되었다.

(비교예 2 내지 3)

[C]의 요건 (ii)를 만족하지 않는 입자 10, 11을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 프리프레그를 제작했다. 통상의 성형 조건에서는 층간 두께는 충분히 좁아지고, 손상 면적도 작게 억제되었지만, 스텝 큐어로 조건을 변경한 경우에 층간 두께가 커지고, 손상 면적도 확대되었다.

(비교예 4)

[C]의 요건 (i)을 만족하지 않는 입자 9와 [C]의 요건 (ii)를 만족하지 않는 입자 11을 동량씩 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 또한 프리프레그를 제작했다. 스텝 큐어로 조건을 변경하면 층간 두께, 손상 면적이 크게 변동되었다.

실시예 5와 비교예 4의 비교에 의해, 결정성을 갖는 중합체를 원료로 하는 입자와 비정질성 중합체의 입자를 입자의 형태로 혼합하여 배합한 것만으로는 과제는 달성되지 않고, 결정성을 갖는 중합체와 비정질성 중합체의 블렌드 조성물을 원료로 하는 (i), (ii)를 모두 만족하는 입자를 사용한 경우에 비로소 원하는 효과가 발휘된다고 할 수 있다.

(비교예 5)

[C]의 요건 (i)을 만족하지 않는 입자 12를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 또한 프리프레그를 제작했다. 층간 두께가 넓어져, 층간 영역의 입자 농도는 낮은 것으로 되고, 손상 면적도 확대되었다. 또한, 입자 12의 유리 전이 온도는 49℃로, 내열성이 불충분했다.

<산업상 이용가능성>

본 발명에 따르면, 넓은 성형 조건에 있어서, 안정되고 우수한 층간 인성, 내충격성을 발현하는 섬유 강화 복합 재료가 얻어지고, 특히 대형의 구조 재료에 적절하게 사용된다. 예를 들어, 항공 우주 용도에서는 주익, 미익 및 플로어 빔 등의 항공기 1차 구조재 용도, 플랩, 에일러론, 카울, 페어링 및 내장재 등의 2차 구조재 용도, 로켓 모터 케이스 및 인공 위성 구조재 용도 등에 적절하게 사용된다. 또한 일반 산업 용도에서는, 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 드라이브 샤프트, 판 스프링, 풍차 블레이드, 각종 터빈, 압력 용기, 플라이휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 보강근 및 보수 보강 재료 등의 토목·건축 재료 용도 등에 적절하게 사용된다. 또한 스포츠 용도에서는, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스, 배드민턴 및 스쿼시 등의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도 및 스키 폴 용도 등에 적절하게 사용된다.

Claims (10)

1. 적어도 다음 재료 [A], [B] 및 [C]를 포함하는 프리프레그이며, 재료 [C]의 90％ 이상이 프리프레그 표면으로부터 프리프레그의 두께의 20％의 깊이의 범위 내에 존재하고 있는 프리프레그.
   [A] 강화 섬유
   [B] 열경화성 수지
   [C] 하기 (i)과 (ii)를 만족하고, 상기 [B] 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지 입자
   (i) 입자를 구성하는 재료의 180℃에서의 저장 탄성률 G'이 1MPa보다 크고 70MPa 이하임
   (ii) 입자를 구성하는 재료의 160℃에서의 저장 탄성률 G'과 200℃에서의 저장 탄성률 G'의 비가 1 내지 5의 범위에 있음.
2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 입자 [C]가, 적어도 1종의 결정성을 갖는 중합체와 적어도 1종의 비정질성 중합체를 포함하는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 프리프레그.
3. 제2항에 있어서, 적어도 1종의 결정성을 갖는 중합체와 적어도 1종의 비정질성 중합체의 질량 비율이 19/1 내지 1/19의 범위에 있는, 프리프레그.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 입자 [C]의 유리 전이 온도가 80 내지 180℃의 범위에 있는, 프리프레그.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 입자 [C]의 진구도가 90 내지 100의 범위에 있는, 프리프레그.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 [B] 열경화성 수지가 에폭시 수지인, 프리프레그.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 [A] 강화 섬유가 탄소 섬유인, 프리프레그.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 경화하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.
9. 하기 (i), (ii)를 만족하는 열가소성 수지 입자.
   (i) 입자를 구성하는 재료의 180℃에서의 저장 탄성률 G'이 1MPa보다 크고 70MPa 이하임.
   (ii) 입자를 구성하는 재료의 160℃에서의 저장 탄성률 G'과 200℃에서의 저장 탄성률 G'의 비가 1 내지 5의 범위에 있음.
10. 제9항에 있어서, 적어도 1종의 결정성을 갖는 중합체와 적어도 1종의 비정질성 중합체를 포함하는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 입자.