CN110612205B - 具有结构和阻燃能力的复合材料 - Google Patents

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Abstract

披露了一种复合材料，该复合材料具有至少两层浸渍有可固化树脂的增强纤维；在增强纤维的相邻层之间形成的层间区域；以及在该层间区域中的聚合物增韧颗粒和阻燃颗粒的组合。

Description

具有结构和阻燃能力的复合材料
本披露总体上涉及纤维增强的树脂复合材料及其应用。
附图说明
图1示意性地展示了根据本披露的实施例复合层压体在火灾暴露下的行为。
图2示意性地展示了用于烧穿测试的设置。
具体实施方式
火灾是商用航空器的主要安全危害。飞行中的火灾已经被排名为由涉及商用喷气式航空器的事故引起的灾祸的最高已知促成原因之一。在商用航空器的压力容器内部使用的所有非金属材料要遵守许多国家的可燃性法规。近年来，一些航空器零件如机身和机翼由嵌入在聚合物基质中的增强纤维构成的复合材料制造。通过燃烧复合结构释放的热量、烟和气体以及其结构完整性的降级可能在火灾事故的情况下迅速地危及航空器的安全。
在许多国家，建立了用于测试航空器内部零件和材料的法规和要求。例如，美国联邦航空管理局(FAA)在FAR第25.853章节中列出了此类要求，这些要求适用于复合零件、尤其是航空器的机身舱。在欧洲由欧洲航空安全局(EASA)设定类似的要求。
一个要求是一旦将火焰源从其在复合材料上的应用移除，材料应该能够在预定的秒内自熄。
另一个要求是材料的燃烧不应该产生高水平的烟和有毒气体。烟和有毒气体的水平可以通过复合试样的燃烧测试测量。用于产生“烟”的常见测试之一是ASTM E662烟室，其包括在封闭室中将复合试样暴露于25kW/m2的外部辐射热通量。另一个行业标准测试是波音规格支持标准，BSS 7239(“Test Method for Toxic Gas Generation by Materials ofCombustion[材料燃烧产生的有毒气体的测试方法]”)，其要求分析燃烧气体并规定了有毒气体的浓度限值，这些有毒气体目前包含氰化氢(HCN)、氮氧化物(NOχ)、一氧化碳(CO)、氯化氢(HCI)、氟化氢(HF)、以及二氧化硫(SO2)。
尽管以上要求不是特定适用于用于航空器主要结构的复合材料，为了减轻火灾场景带来的风险并且为了增加乘客的逃生时间，可以快速自熄同时产生可忽略不计的量的烟、有毒气体以及释放的纤维的复合材料是所希望的。
与现有技术的复合材料相比，还高度令人希望的是在航空器结构中、主要在机身蒙皮中使用的复合材料可以提供改进的烧穿保护。这可以通过在碰撞后火灾的情况下具有改进的耐火穿透性的复合材料实现。
复合材料的可燃性性能可以通过将不同类型的材料(如无机添加剂)掺入到用于制造纤维增强的聚合物复合材料的基质树脂中改进。例如，可以以高负载量添加陶瓷微球、水合的碱金属硅酸盐、三水合铝(ATH)、金属氧化物如氢氧化铝Al(OH)3、氢氧化镁(MDH)以及硼酸锌以提供当暴露于火灾时具有火灾自熄特性或减少的烟产生的复合材料，但此种添加导致显著的重量增加以及与抗冲击性相关的特性的降低，如冲击后压缩强度(CAI)和在模式I和II下的断裂韧性(GIc和GIIc)。
因此，现有技术水平的解决方案是使得可以改进纤维增强的聚合物复合材料的可燃性，但不同时改进其机械性能。具有改进的冲击性能的经固化的复合材料(例如，预浸料叠层)是具有改进的CAI和断裂韧性(GIc和GIIc)的经固化的复合材料。CAI测量复合材料耐受损坏的能力。在用于测量CAI的测试中，经固化的复合材料经受给定能量的冲击并且然后在压缩下负载。在冲击之后且在压缩测试之前测量损坏面积和凹痕深度。在此测试期间，限制复合材料以确保不发生弹性不稳定性并且记录复合材料的强度。
断裂韧性是描述含有裂纹的材料抵抗断裂的能力的特性，并且是用于航空航天应用的材料的最重要的特性之一。断裂韧性是当存在裂纹时表示材料对脆性断裂的耐受性的定量方式。
断裂韧性可以被量化为应变能释放率(Gc)，其为在断裂期间每单位新产生的断裂表面积所消散的能量。Gc包括GIc(模式1-张开模式)或GIIc(模式II-平面内剪切)。下标“Ic”表示在垂直于裂纹的法向拉伸应力下形成的模式I裂纹张开，并且下标“IIc”表示由平行于裂纹平面并垂直于裂纹前缘作用的剪切应力产生的模式II裂纹。分层的引发和生长通常通过检查模式I和模式II断裂韧性来确定。
具有高冲击性能和断裂韧性的常规高性能复合材料典型地含有聚醚砜(PES)或其他可释放高SO2排放水平的含硫热塑性增韧材料。SO2排放水平通过测量根据ASTM E662在国家标准局(NBS)烟密度室中在指定的热暴露条件下在燃烧期间由复合样品释放的以百万分率(ppm)计的SO2的量来确定。一些复合材料可能在层间区域内含有除了用PES增韧的树脂基质之外的基于PES的增韧颗粒并且此类颗粒将进一步将SO2排放水平增加到不可接受的水平。
此外，高性能复合材料具有层间颗粒，如尼龙，本领域技术人员已知这些颗粒具有低自熄性能。
因此，希望提供将产生低SO2排放水平的复合材料，这些复合材料可以迅速自熄并且具有良好的耐火穿透性以降低航空器乘客在飞行中的火灾场景或由碰撞后的航空器事故引起的烧穿火灾场景的情况下的危险。此外，在航空航天工业中仍然需要具有多功能复合材料，该多功能复合材料还可以同时提供承载应用所需的冲击性能和韧性。
已发现，与相同的仅含有两种类型的颗粒之一的聚合物层压体相比，在复合层压体的层间区域中聚合物增韧颗粒和不溶性阻燃颗粒的组合可以同时改进阻燃性、冲击性能以及韧性。在此上下文中，“不溶性”颗粒在其固化期间在聚合物层压体的层间区域中保持为离散颗粒，即颗粒在固化期间不溶解于周围的树脂基质。
在一些实施例中，已经发现，在层间区域内的聚合物增韧颗粒和某些不溶性阻燃颗粒的组合可以产生协同效应，其包括减少自熄时间和减少烟排放，并且同时改进CAI和GIc。
本披露的一个方面涉及一种可固化的复合材料，该材料包含：
a)至少两层浸渍有可固化树脂或嵌入可固化树脂中的增强纤维；
b)在增强纤维的相邻层之间的层间区域；以及
c)在该层间区域中的聚合物增韧颗粒(P1)和不溶性阻燃颗粒(P2)的组合。
层间区域还含有可固化树脂并且将颗粒基本上嵌入此树脂中。层间区域中的可固化树脂可以与浸渍增强纤维的可固化树脂相同或不同。术语“基本上嵌入”意指至少90wt.％的颗粒被嵌入层间区域中的树脂中。
颗粒可以是球形的或非球形的，多孔的或非多孔的。如本文使用的，术语“颗粒”是指离散的三维成形结构，其是彼此分离的不同的单独单元，但这种分离不排除结构彼此接触。
聚合物增韧颗粒(P1)和阻燃颗粒(P2)以基于复合材料中的总树脂含量的重量按重量计5％至40％的总含量分散在层间区域中。在一些实施例中，P1和P2颗粒两者的总含量是基于复合材料中的总树脂含量的重量在按重量计10％与20％之间。
聚合物增韧颗粒与阻燃颗粒(P1∶P2)的重量比可以在从1∶3至2∶1重量/重量的范围内。
适用于本文中的目的的聚合物增韧颗粒包括热塑性颗粒。每个颗粒可以具有或可以不具有导电外涂层，如金属。增韧颗粒在复合材料的热固性基质树脂中在其固化期间可以是可溶的或不溶的。在固化之后不溶性颗粒在经固化的聚合物基质中保持为离散颗粒，而可溶性颗粒当固化树脂时溶解到周围树脂中。确定某些颗粒是否是不溶的或可溶的与颗粒在它们所存在的特定树脂体系中的溶解度有关。该树脂体系可以包括一种或多种热固性树脂、固化剂和/或催化剂以及少量的用于改性未固化的树脂或经固化的聚合物基质的特性的任选的添加剂。
聚合物增韧颗粒还可以包括可溶胀颗粒，其在固化期间在复合材料的热固性树脂中溶胀或体积增加。
聚合物增韧颗粒可以是选自以下项的热塑性聚合物的颗粒：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA/尼龙)、聚邻苯二甲酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳基醚酮、聚苯硫醚、液晶聚合物、交联的聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜(PES)、聚苯醚(PPO)、聚醚酮、聚芳基醚酮(PAEK)如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)、聚羟基醚、苯乙烯-丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丙酮醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺-酰亚胺、聚醚醚砜(PEES)、其共混物、或其共聚物。
聚合物增韧颗粒还可以是以公开号US 2010/0304118和美国专利号US 8,846,818公开的美国专利申请中披露的类型的交联的热塑性颗粒，这两者均通过援引方式并入本申请。在一些实施例中，交联的热塑性颗粒是交联的PES-PEES共聚物的颗粒。
聚合物增韧颗粒可以具有如通过激光衍射技术，例如使用马尔文(Malvern)Mastersizer 2000(在0.002纳米至2000微米的范围内运行)测量的在5至50微米(μm)的范围内的平均粒度(d50)。“d50”表示粒度分布的中值，或可替代地是使得50％的颗粒具有该值或更小的粒度的分布值。
优选地，聚合物增韧颗粒是基本上球形形状的，具有大约1∶1的纵横比。关于增韧颗粒，术语“纵横比”是指颗粒的最大横截面尺寸与颗粒的最小横截面尺寸的比率。
阻燃颗粒含有阻燃化合物，如磷化合物，优选以按重量计至少14％、或按重量计至少18％的含量。在一些实施例中，阻燃颗粒含有氮和磷化合物。在其他实施例中，阻燃颗粒含有氮、磷化合物和三聚氰胺。优选地，阻燃颗粒在最高达200℃的热固性树脂如环氧树脂中是不可溶的。
作为实例，阻燃颗粒可以选自以下项：聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐以及三聚氰胺聚(金属磷酸盐)。三聚氰胺聚(金属磷酸盐)的实例是三聚氰胺-聚(磷酸锌)以及三聚氰胺-聚(磷酸铝)。
阻燃颗粒可以具有从2至35微米，并且在一些实施例中，5至20微米的平均粒度(d50)。
在一个实施例中，阻燃颗粒是可热膨胀或膨胀的阻燃颗粒，这些阻燃颗粒当暴露于高温(例如在200℃与600℃之间)以及火焰时将膨胀，并且在水和其他有机液体中具有低的溶解度。图1示意性地展示了当层压体暴露于火灾时，具有在层间区域中的可热膨胀的阻燃颗粒11和聚合物增韧颗粒12的组合的复合层压体(或预浸料叠层)10的行为。在图1中，左侧图示出了初始暴露于火灾下的层压体10并且右侧图示出了在暴露于火灾一段时间之后具有在暴露的表面附近的膨胀的阻燃颗粒的同一层压体。
根据一个实施例，阻燃颗粒是包封在三聚氰胺或含三聚氰胺的树脂内的聚磷酸铵颗粒。此类型的阻燃颗粒可以与选自聚酰胺、芳香族聚酰亚胺以及交联的PES-PEES的颗粒的聚合物增韧颗粒组合。芳香族聚酰亚胺可以是其中大于50％(按重量计)的重复单元包括至少一个芳香族环和至少一个酰亚胺基团的任何聚合物。当暴露于高温(例如高于200℃)以及火焰时三聚氰胺倾向于膨胀。
在另一个实施例中，使用三聚氰胺包封的聚磷酸铵颗粒以及导电聚酰亚胺颗粒的组合。导电聚酰亚胺颗粒由聚酰亚胺和少量(按重量计＜50％)的导电材料如石墨的共混物形成。
示例性可商购的阻燃颗粒是以产品名
Figure BDA0002263834750000061
AP 462和
Figure BDA0002263834750000062
AP 740 F来自科莱恩公司(CLARIANT)的聚磷酸铵颗粒。
Figure BDA0002263834750000063
AP462是由用三聚氰胺树脂微囊包封的(即涂覆的)聚磷酸铵的颗粒构成的具有约20微米的粒度(d50)的细颗粒白色粉末，是不吸湿的且不可燃的。
Figure BDA0002263834750000064
AP 740 F是具有8-12微米的尺寸(d50)的基于聚磷酸铵的细颗粒白色粉末，该粉末通过磷/氮协同作用和膨胀发挥其有效性。
三聚氰胺聚(金属磷酸盐)是从卡泰纳添加剂公司(Catena Additives)以商标名Safire可商购的。
通过磷/氮协同作用和热膨胀发挥其有效性的其他示例性颗粒是
Figure BDA0002263834750000065
PA1和
Figure BDA0002263834750000066
PA2，这些是从苏威公司(SOLVAY)可商购的具有在6与7微米之间的粒度(d50)的基于氮-磷的颗粒。
Figure BDA0002263834750000067
PA1颗粒具有按重量计15％-18％的磷含量和按重量计30％-34％的氮含量。
Figure BDA0002263834750000068
PA2颗粒具有按重量计17％-20％的磷含量和按重量计9％-12％的氮含量。
其他示例性商业阻燃产品包括
Figure BDA0002263834750000069
MC25、MC50、MCXL、200、200/70、200FF、MP。
Figure BDA00022638347500000610
200是从巴斯夫股份公司(BASF SE)(德国路德维希港(Ludwigshafen，Germany))可商购的并且含有按重量计42％-44％的氮和按重量计12％的磷光体的三聚氰胺聚磷酸盐。
在一些实施例中，据信，选定的阻燃颗粒和选定的聚合物增韧颗粒的组合提供减少在烧穿测试期间的传热的协同效应(在图1中示出)，其中复合层压体暴露于火焰，产生范围从600℃至1200℃的温度表面。
在一些实施例中，还可以具有提供大于每种阻燃材料的相加特性的增强的阻燃特性的阻燃材料的组合。作为实例，基于聚磷酸铵的膨胀阻燃剂可以与溴代磷酸盐(例如FR370)、三聚氰胺磷酸盐、和三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂中的至少一种组合。
在一些实施例中，所得的含有本文所描述的颗粒的组合的经固化的复合材料展现出如根据ASTM D7136/37测量的在30J下的冲击后大于225MPa或大于250Mpa的冲击后压缩强度(CAI)，以及如根据EN6033测量的大于350J/m2或大于400Mpa的在模式I下的层间断裂韧性(GIc)，以及高复合烧穿性能，并且符合航空器应用最常见的火灾、烟和毒性(FST)要求。优选地，在30J下的冲击后的冲击后压缩强度(CAI)是在250与400MPa之间并且在模式I下的层间断裂韧性(GIc)是在400J/m2与1000J/m2之间。
树脂
用于浸渍/灌注增强纤维的可固化树脂(或树脂组合物)优选地是含有一种或多种未固化的热固性树脂的可硬化或可热固树脂，其包括但不限于环氧树脂、酰亚胺(如聚酰亚胺或双马来酰亚胺)、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、苯并噁嗪、甲醛缩合树脂(如与脲、三聚氰胺或苯酚)、聚酯、丙烯酸树脂、其混合物、共混物及组合。
合适的环氧树脂包括芳香族二胺、芳香族单伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、多元羧酸的多缩水甘油基衍生物。合适的环氧树脂的实例包括双酚如双酚A、双酚F、双酚S和双酚K的多缩水甘油醚；和基于甲酚和苯酚的酚醛清漆的多缩水甘油醚。
具体实例是4，4’-二氨基二苯基甲烷(TGDDM)的四缩水甘油基衍生物、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、三缩水甘油基-间-氨基苯酚、溴双酚F二缩水甘油醚、二氨基二苯基甲烷的四缩水甘油基衍生物、三羟基苯基甲烷三缩水甘油醚、苯酚-甲醛酚醛清漆的多缩水甘油醚、邻甲酚酚醛清漆的多缩水甘油醚或四苯基乙烷的四缩水甘油醚。
适用于主体基质树脂的可商购的环氧树脂包括N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(例如来自亨斯迈公司(Huntsman)的MY 9663、MY 720和MY 721)；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(例如来自迈图公司(Momentive)的EPON1071)；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯(例如来自迈图公司的EPON 1072)；对氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如来自亨斯迈公司的MY 0510)；间氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如来自亨斯迈公司的MY 0610)；基于双酚A的材料，如2，2-双(4，4’-二羟基苯基)丙烷的二缩水甘油醚(例如来自陶氏公司(Dow)的DER 661或来自迈图公司的EPON 828，以及优选在25℃下粘度为8-20Pa·s的酚醛清漆树脂；苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚(例如来自陶氏公司的DEN 431或DEN 438)；基于二环戊二烯的苯酚酚醛清漆(例如来自亨斯迈公司的Tactix 556)；以及二羟基二苯基甲烷(双酚F)的二缩水甘油基衍生物(例如来自亨斯迈公司的PY 306)。
可固化树脂还可以包含磷改性的环氧树脂或酚醛树脂以赋予附加的阻燃性能。这种改性树脂可以通过使多官能环氧树脂或酚醛树脂(例如双酚A二缩水甘油醚、酚醛多缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂)与有机次膦酸(例如甲烷亚膦酸和二乙基次膦酸)或其酸酐反应来获得。具体实例是通过使多官能环氧树脂与DOPO反应制备的DOPO(或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物)的衍生物。磷改性的环氧树脂在固化之前保持反应性并且可以使用常规固化剂固化。磷改性的环氧树脂中的磷含量可以在按重量计约3％至约11％的范围内。磷改性的环氧树脂或酚醛树脂在室温(20℃-25℃)下可以是液体或固体，并且通常具有如通过ASTM D-1652测定的从约170至约450的环氧当量重量(g/eq)。可商购的阻燃剂磷改性的环氧树脂的实例包括来自Shin-A T&C Co.公司的SEN-6030、6065、6070、6075、6085、6095、SENP-6630、SEN-275MC 75、SEN-290MC 65、XEN-0140、XEN-0230；从DIC公司可获得的HFC-350、HPC 9080-60P和EXB-X。这些树脂中的磷含量在按重量计3％-11％的范围内。
可固化树脂可以进一步包含红磷。通常，添加按重量计在5％至10％之间的红磷可以降低火点燃的风险。
通常，可固化树脂含有一种或多种与其他添加剂组合的热固性树脂，这些其他添加剂例如固化剂、固化催化剂、共聚单体、流变控制剂、增粘剂、无机或有机填充剂、作为增韧剂的热塑性和/或弹性体聚合物、稳定剂、抑制剂、颜料、染料、阻燃剂、活性稀释剂以及本领域技术人员熟知的用于改性固化之前或之后的基质树脂的特性的其他添加剂。
用于可固化树脂组合物的合适的增韧剂包括但不限于单独或与以下各项组合的均聚物或共聚物：聚酰胺、共聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酮、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚酯、聚氨酯、聚砜、多硫化物、聚苯醚(PPO)和改性的PPO、聚(环氧乙烷)(PEO)和聚环氧丙烷、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸化物、聚苯砜、高性能烃聚合物、液晶聚合物、弹性体和链段弹性体。
在可固化基质树脂中加入一种或多种固化剂和/或一种或多种催化剂是任选的，但是如果需要，使用这些可以增加固化速率和/或降低固化温度。固化剂适当地选自已知的固化剂，例如芳香族或脂肪族胺或胍衍生物。优选芳香族胺固化剂，优选每分子具有至少两个氨基的芳香族胺，并且特别优选二氨基二苯基砜，例如其中氨基相对于砜基在间位或对位。具体的实例是3，3’-和4，4’-二氨基二苯基砜(DDS)；亚甲基二苯胺；双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯；双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯；4，4’亚甲基双-(2，6-二乙基)-苯胺(来自龙沙公司(Lonza)的MDEA)；4，4’亚甲基双-(3-氯，2，6-二乙基)-苯胺(来自龙沙公司的MCDEA)；4，4’亚甲基双-(2，6-二异丙基)-苯胺(来自龙沙公司的M-DIPA)；3，5-二乙基甲苯-2，4/2，6-二胺(来自龙沙公司的D-ETDA 80)；4，4’亚甲基双-(2-异丙基-6-甲基)-苯胺(来自龙沙公司的M-MIPA)；4-氯苯基-N，N-二甲基-脲(例如Monuron)；3，4-二氯苯基-N，N-二甲基-脲(例如DIURON TM)和二氰基二酰胺(例如来自太平洋锚化学公司(Pacific Anchor Chemical)的AMICURE TM CG 1200)。
合适的固化剂还包括酸酐，特别是多元羧酸酐，如纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、和偏苯三酸酐。
在层间区域内的可固化基质树脂也是含有一种或多种以上讨论的类型的未固化的热固性树脂的可硬化或可热固树脂。在某些实施例中，在层间区域内的可固化基质树脂与含有增强纤维的区域中的基质树脂相同。在其他实施例中，在层间区域内的树脂不同于含有增强纤维的区域中的基质树脂。
增强纤维
为了制造高性能复合材料和预浸料，合适的增强纤维具有如根据ASTM C1557-14测量的优选大于500ksi(或3447MPa)的高拉伸强度。对于此目的有用的纤维包括碳纤维或石墨纤维，玻璃纤维，以及由碳化硅、氧化铝、硼、石英等形成的纤维，以及由有机聚合物(例如像聚烯烃、聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)、聚芳酯、聚(苯并噁唑)、芳香族聚酰胺、聚芳醚等)形成的纤维，并且可以包括具有两种或更多种此类纤维的混合物。优选地，纤维选自玻璃纤维、碳纤维、和芳香族聚酰胺纤维，如由杜邦公司(DuPont Company)以商品名KEVLAR销售的纤维。增强纤维可以呈由多根长丝构成的不连续或连续束的形式、作为连续的单向或多向带、或作为织造织物、非卷曲织物、或非织造织物使用。织造形式可以选自平纹、缎纹或斜纹编织类型。非卷曲织物可以具有多个层片和纤维取向。
纤维可以是上浆的或未上浆的。典型地可以以按重量计5％至35％、优选至少20％的浓度添加纤维。对于结构应用，优选使用连续纤维，例如玻璃或碳，尤其是按体积计30％至70％、更尤其是50％至70％。
复合预浸料和层压体的制造
根据一个实施例，在浸渍增强纤维之前(即在预浸料制造之前)，将特定量的聚合物增韧颗粒和阻燃颗粒与可固化树脂组合物混合。为了制造预浸料层片，首先通过将含有颗粒的树脂组合物涂覆到离型纸上制造树脂膜。接着，在热和压力的帮助下，将一个或两个这样的树脂膜层压到增强纤维层的一侧或两侧上以浸渍纤维，从而形成具有特定纤维面积重量和树脂含量的纤维增强的聚合物层(或预浸料层片)。在层压过程期间，由于颗粒的尺寸大于纤维长丝之间的间距，颗粒被过滤出来并保留在纤维层的外部。所得预浸料层片含有与其中嵌入了颗粒的基质树脂的一个或两个层相邻的结构纤维增强层。随后，当将两个或更多个在其中含有增韧颗粒的预浸料层片经由铺放工艺将一个层压在另一个顶上时，将颗粒定位在两个相邻的纤维层之间的层间区域内。在此实施例中，在层间区域内的基质树脂(不含颗粒)与浸渍增强纤维的树脂相同。
在另一个实施例中，将不含颗粒的可固化树脂涂覆到离型纸上以形成树脂膜。然后使此树脂膜与纤维层的一侧接触。当施加压力时，树脂膜浸渍纤维并且在纤维层的外表面上留下少量或没有留下树脂。随后，将含有颗粒的可固化树脂的膜层压至树脂浸渍的纤维层的暴露的外表面。携带颗粒的可固化树脂可以与浸渍增强纤维的树脂相同或不同。其结果是，含有颗粒的树脂层保留在浸渍的纤维层的外部并且不进一步浸渍纤维。将多个此类结构层压在一起以形成具有定位在层间区域中的阻燃颗粒和聚合物增韧颗粒的复合层压体。
如本文使用的术语“预浸料”是指在至少一部分纤维体积内用可固化树脂组合物浸渍的纤维片或层。用于制造航空航天结构的预浸料通常是连续增强纤维(例如碳纤维)的树脂浸渍片，这些预浸料可以是完全浸渍的预浸料或部分浸渍的预浸料。浸渍增强纤维的基质树脂可以处于部分固化或未固化的状态。在一个实施例中，用于制造航空航天结构的预浸料可以由单向增强纤维，例如碳纤维构成，其经常被称为“带”或“单向带”。在另一个实施例中，用于制造航空航天结构的预浸料可以由两个方向取向的增强纤维构成，其经常被称为“织物”或“轴向带”。
典型地，预浸料是呈柔韧或柔性的形式，其准备好用于铺放并且模制成三维构型，随后固化成最终的复合零件/结构。这种类型的预浸料特别适用于制造承载结构零件，如航空器的机翼、机身、舱壁和控制表面。经固化的预浸料的重要特性是高强度和刚度与减少的重量。
为了形成复合结构，可以将多个预浸料层片以堆叠顺序铺放在工具上以形成“预浸料叠层”。在最常见的航空器主要结构中，将多个单向带组装在一起以产生具有在不同方向上取向的层片的叠层以产生具有在不同方向上的承载能力的复合结构。叠层内的预浸料层片可以相对于彼此在选定的取向，例如0°、±45°、90°等上定位。预浸料叠层可以通过以下技术制造，这些技术可以包括但不限于手工铺放、自动带铺放(ATL)、先进纤维放置(AFP)、和长丝卷绕。在一些实施例中，复合结构可以是组装的“单向带”。在另一个实施例中，用于制造航空航天结构的预浸料可以由单向带或轴向带构成。例如，众所周知的是，织物具有提供大于单向带的防火能力并且出于这个原因经常在需要防火或烧穿能力的复合结构中用作外层。
本文披露的复合材料或预浸料叠层的固化通常在最高达200℃、优选地在170℃-190℃的范围内的高温下并且使用高压以抑制逸出气体的变形作用或抑制空隙形成、适当地在最高达10巴(1MPa)、优选在3巴(0.3MPa)至7巴(0.7MPa)的范围内的压力下进行。优选地，固化温度通过以最高达5℃/min、例如2℃/min至3℃/min加热达到，并且维持最长达9h、优选地最长达6h、例如2h至4h的所需时间。在基质树脂中使用催化剂可以允许甚至更低的固化温度。压力全部释放，并且通过以最高达5℃/min、例如最高达3℃/min冷却降低温度。可以进行在190℃至350℃范围内的温度和大气压下的后固化，采用合适的加热速率以改进基质树脂的玻璃化转变温度。
应用
本文披露的复合材料可以呈适用于制造具有良好的烧穿保护能力和在隐蔽区中的低火焰传播的航空器结构的预浸料的形式。例如，复合预浸料可以用于制造主要和次要航空器结构、空间和弹道结构。此类结构部件包括复合机身和机翼结构。值得注意地，复合预浸料特别适用于制造将需要满足可燃性要求的承载或抗冲击结构。本文披露的预浸料还适用于制造用于其他运输应用(包括航空、航海、汽车和铁路)的部件。
实例
根据以下程序测试在以下实例中产生的复合面板用于可燃性和机械性能评估。
a.60秒垂直燃烧测试程序
可燃性是某物将燃烧或点燃，引起火灾或燃烧的容易程度。可燃性测试FAR25.853或CS25附录F第I部分(a)(1)(i)是用于评估受到火焰的作用材料是否燃烧的简单测试。
从无缺陷基线面板中取出用于60秒垂直燃烧测试的具有75mm x 300mm的尺寸的试样。将试样垂直悬挂并暴露于38mm高的火焰。施加火焰持续60秒的时间段。在此时间段之后，移除燃烧器并且检测火焰时间。
火焰时间是在燃烧器火焰从试样下面移除之后试样继续燃烧的时间(按秒计)。不包括导致辉光但未导致火焰的表面燃烧。
根据FAR25.853或CS25附录F第I部分(a)(1)(i)的材料的可燃性分级标准是平均火焰时间应该不超过15秒为通过测试。
b.毒性测试
对于环氧树脂/碳纤维试样在a中产生的烟的毒性根据BSS 7239测定。
具有75x 75x 1.6mm3的尺寸的试样在21±3℃-50±5％相对湿度下调节24h并且在封闭室(NBS-烟密度室)中经受25KW/m2的恒定辐射。对每个样品进行三(3)次测试。每次测试的持续时间是300秒。在测试期间，二氧化硫(SO2)的浓度值使用比色
Figure BDA0002263834750000131
管测定。
c.烧穿测试程序
使用丙烷燃烧器作为使用火焰温度校准的热源在40cm x 40cm平面板上进行测试。为模拟碰撞后火灾，面板表面处的热通量被固定为182kW/m2，具有约1160℃的火焰温度。将护套热电偶(N型)接近于在“热面”处的面板定位以监控在测试期间的火焰温度。使用三个K型热电偶来监控与面板直接接触的“冷面”的温度特征曲线。还将附加的热电偶和热通量(HF)检测器分别定位在离面板30.48cm或12英寸的距离处，以在测试期间监控面板上方的热气体的温度和热通量。使用两台摄像机来检测通过面板的火灾穿透并在测试期间评估面板响应。烧穿测试进行5分钟，同时监测在“热面”(火灾暴露的表面)和“冷面”处的温度。图2展示了用于此测试的设置。
还目测检查了测试的面板并且根据以下损坏水平标准评估结果：
5＝面板严重损坏：具有＞60％的可见干纤维的面板的冷面
4＝面板非常损坏：具有40％-60％的可见干纤维的冷面。
3＝面板损坏：具有20％-40％的可见干纤维的冷面侧
2＝面板轻微损坏：具有10％-20％的可见干纤维的冷面
1＝面板很少损坏：不具有或具有小于10％的可见干纤维的冷面。
d.机械表征
在30焦耳冲击后的冲击后压缩(CAI)使用24层的准各向同性层压体确定。在室温下在根据EN 2565方法B制备的无缺陷面板中取出的并且在180℃下固化2小时的试样上进行测试。将试样机械加工、冲击并且根据ASTM D7136/37测试。
在模式I下的层间断裂韧性(GIc)使用16层的单向层压体测定，该层压体与氟乙烯聚合物(FEP)膜作为在中间平面处的裂纹引发物固化。在室温下根据EN 6033在根据EN2565方法B制备的无缺陷面板中取出的并且在180℃下固化2小时的试样上进行GIc测量。
根据ASTM D6484测定开孔压缩。根据EN 2563测定表观层间剪切强度(ILSS)。
实例1：增韧尼龙颗粒和聚磷酸铵的组合
预浸料制造
根据表1中示出的配方制备五种树脂组合物。树脂组合物对照1.0不含有任何颗粒。其他树脂组合物中的每一种用聚合物增韧颗粒和阻燃颗粒的不同组合改性。组分的量以重量比重量(w/w)百分比报告。
表1-树脂组合物
Figure BDA0002263834750000141
材料：
Araldite PY 306是从亨斯迈公司可获得的双酚F二缩水甘油醚树脂。AralditeMY 0510是从亨斯迈公司可获得的对氨基苯酚树脂的三缩水甘油醚。
SUMIKAEXCEL 5003P是从住友化学公司(Sumitomo Chemical)可获得的聚醚砜聚合物。
Figure BDA0002263834750000151
AP 462(颗粒a)是具有基于三聚氰胺的涂层的聚磷酸铵颗粒，具有20微米的平均粒度，由科莱恩公司商业化。
Figure BDA0002263834750000152
Z2649(颗粒b)是从赢创公司(Evonik)可获得的脂肪族尼龙颗粒。
使用表1的树脂配方浸渍单向碳纤维来制造预浸料。树脂配方用于制造两(2)种具有约50gsm的面积重量的膜。然后这些膜用于浸渍从东邦耐克丝公司(Toho Tenax)可商购的IMS65 E23 24K碳纤维，得到预浸料，每个预浸料具有约190gsm的纤维面积重量和如在表2中报告的在35％与36％w/w之间的树脂含量。
表2-预浸料
Figure BDA0002263834750000153
垂直燃烧和毒性测试结果
不具有颗粒的对照预浸料1.0用于制造具有16层、等于[+，0，-，90]2s的叠层和约3.2mm的厚度的对照面板2.0。多个预浸料1.1、1.3和1.4分别用于制备表3中的复合面板2.1、2.2和2.3。这些面板通过铺放预浸料以形成具有准各向同性构型[+，0，-，90]2s的叠层(每个叠层为约3.2mm厚)随后固结并且在高压釜中在177℃下并且在6巴压力下固化2小时制造。铺放含颗粒的预浸料使得所述颗粒保持在叠层的夹层区域中。使所有经固化的面板经受60秒垂直燃烧和毒性测试。可燃性和毒性测性结果在表3中报告。
表3.对比可燃性和毒性数据
Figure BDA0002263834750000161
对照面板2.0，其不具有层间颗粒，在60秒垂直燃烧测试期间示出高平均火焰时间(17秒)并且在毒性测试期间产生高SO2含量(100ppm)。如果此高火焰时间在航空器复合零件的实际火灾和燃烧期间发生，则将对乘客造成严重危险。
Figure BDA0002263834750000162
Z2649尼龙颗粒的添加(对比面板2.1)提供甚至更长的火焰时间和相同的SO2含量。然而，与仅具有聚合物增韧颗粒的面板(对比面板2.1)或不具有颗粒的面板(对照面板2.0)相比，
Figure BDA0002263834750000163
Z2649尼龙颗粒和
Figure BDA0002263834750000164
AP 462的组合(面板2.2和2.3)提供了可燃性性能的显著改进，如通过以下所见：在60秒垂直燃烧测试期间平均火焰时间的减少以及在毒性测试期间SO2含量的排放的减少。
烧穿测试结果
多个对照预浸料1.0用于制造具有40cm x 40cm尺寸的对照面板2.4。面板2.5和2.6分别由多个预浸料1.2和预浸料1.4产生。这些面板通过铺放预浸料以形成具有准各向同性构型[+，-，0，90]s的叠层(每个叠层为约1.6mm厚)随后固结并且在高压釜中在177℃下并且在6巴压力下固化2小时制造。使所有经固化的面板经受烧穿测试并且结果在表4中报告。
表4.烧穿对比测试结果
Figure BDA0002263834750000171
表4中的结果示出仅含有
Figure BDA0002263834750000172
Z2649尼龙颗粒(b)的对照面板2.4提供差的烧穿保护性能。在测试期间，面板的热面上的温度是约1160℃。随着火灾暴露时间的变化，面板的冷面上的温度迅速增加，并且该温度在约2min内达到高于400℃。如果此种快速的温度增加在航空器复合零件如复合机身蒙皮上发生，将是灾难性的，因为其将在低载荷下引起结构部件(如框架)的坍塌。在火灾暴露5分钟之后，面板出现严重损坏，在面板冷面处有大于60％的可见干纤维(根据以上讨论的用于烧穿测试程序的标准将损坏水平分类为5)。
表4中的结果示出含有18％w/w的AP462阻燃颗粒(a)的对比面板2.5提供烧穿保护性能的改进。含有颗粒(a)和(b)的组合的面板2.6提供在面板的背侧处的最低温度和最低热通量，以及在所有制造的面板之中在火灾暴露5分钟之后的最低损坏水平。对于面板2.6，与仅含有AP462颗粒的面板2.5相比，温度降低在面板冷面处在烧穿测试的2分钟之后是约30℃并且4分钟之后是约50℃。出人意料地，在测试之后面板2.6的损坏水平(损坏水平3-参见表3)低于对比面板2.5的损坏水平(损坏水平4-参见表3)和对照面板2.4的损坏水平(损坏水平5-参见表3)。这是出人意料的，因为与对比面板2.5相比，面板2.6具有减少量的树脂组合物中的阻燃颗粒并且如果不与一定量的阻燃颗粒组合，则使用尼龙颗粒不被预期提供良好的可燃性结果。
机械测试结果
对照面板2.7通过根据[+，0，-，90]3s构型铺设24层的对照预浸料1.0，随后固结并且在高压釜中在177℃下并且在6巴压力下固化2小时制造。面板2.8和2.9分别由多个预浸料1.2和预浸料1.4产生。将无缺陷试样从面板中取出并且经受CAI测试。面板的详细信息和机械测试结果在表5中报告。
表5.对比机械测试结果
Figure BDA0002263834750000181
表5的结果示出，与不具有颗粒的对照面板2.7相比，在层间区域中仅添加阻燃颗粒(a)(对比面板2.8)不提供改进。但与对照面板2.7和对比面板2.8相比，面板2.9中的尼龙增韧颗粒(b)和阻燃颗粒(a)的组合提供CAI值的大于50MPa改进。
通过铺设16层的预浸料1.4制造一种额外的面板(面板2.10)用于断裂韧性测试，提供等于488J/m2的GIc。此结果示出在面板2.9的层间区域中的尼龙增韧颗粒(b)和阻燃颗粒(a)的组合提供在30J冲击之后的大于250J/m2的CAI，大于400J/m2的GIc并且在垂直燃烧和毒性测试(参见表3)以及烧穿测试(参见表4)期间提供优异的可燃性性能。
实例2：增韧聚酰亚胺颗粒和聚磷酸铵的组合
预浸料制造
根据表6中示出的配方制备三种树脂组合物。不含有任何颗粒的树脂组合物对照1.0视为参照。各种树脂组合物含有聚合物增韧颗粒和阻燃颗粒的不同组合。量以重量比重量(w/w)百分比报告。
表6-树脂组合物
Figure BDA0002263834750000182
Figure BDA0002263834750000191
P84 NT1(颗粒c)是来自赢创公司的具有44微米的平均粒度分布d50的芳香族聚酰亚胺颗粒，其在固化时溶胀并溶液化(溶解)到周围树脂中。像实例1一样，使用表6的树脂配方浸渍单向碳纤维IMS65 E23 24K来制造预浸料，得到三种预浸料，每种预浸料具有约190gsm的纤维面积重量以及如在表7中报告的在35％与36％w/w之间的树脂含量。
表7-预浸料
Figure BDA0002263834750000192
垂直燃烧和毒性测试
多个预浸料3.1、3.2和3.3分别用于制备表8中披露的复合面板4.1、4,2和4.3。面板制造和试样测试与在实例1中描述的程序类似。测试结果在表8中报告。为了比较，在不具有层间颗粒的对照面板2.0上产生的结果也在表8中报告。
表8.对比可燃性和毒性数据
Figure BDA0002263834750000193
Figure BDA0002263834750000201
与仅具有聚合物增韧颗粒的面板(对比面板4.1)或不具有颗粒的面板(对照面板2.0)相比，聚酰亚胺增韧颗粒P84NT1和
Figure BDA0002263834750000203
AP 462的组合(面板4.2和4.3)提供了可燃性性能的显著改进，如通过以下所见：在60秒垂直燃烧测试期间平均火焰时间的减少以及在毒性测试期间SO2含量的排放的减少。
烧穿测试结果
多个预浸料3.1和3.3分别用于制备在表9中披露的复合面板4.4和4.5。面板制造和测试与实例1中描述的程序类似。测试结果在表9中报告。为了比较，在仅具有AP462颗粒的对比面板2.5上产生的结果也在表9中报告。
表9.烧穿对比测试结果
Figure BDA0002263834750000202
表9的结果示出仅含有P84 NT1(聚酰亚胺)层间颗粒的对照面板4.4提供差的烧穿保护性能。与对照面板4.4和对比面板2.5相比，含有两种颗粒(a)和(c)的组合的面板4.5提供在面板背侧处的显著的温度降低以及损坏水平的显著降低。像在实例1中的面板2.6的情况一样，此效果是出人意料的，因为与对比面板2.5相比，面板4.5在树脂组合物中具有减少量的阻燃颗粒并且如果不与一定量的阻燃颗粒组合，则使用聚酰亚胺颗粒不被预期提供良好的可燃性结果。
机械测试结果
多个预浸料3.3分别用于制备复合面板4.6和4.7用于CAI和GIc测试。面板的详细信息和机械测试结果在表10中报告。为了比较，还报告了不具有层间颗粒的对照面板2.7的结果。
表10示出面板4.6和4.7的层间区域中的P84 NT1和AP462颗粒的组合提供在30J冲击之后的大于250MPa(确切地，252MPa)的CAI，大于400J(确切地，477J/m2)的GIc并且提供如在表8和9中报告的优异的可燃性性能。发现GIc比类似的不具有层间颗粒的面板(对照面板2.11)大了约50％。
表10.对比机械测试结果
Figure BDA0002263834750000211
多层预浸料3.3还用于制造附加的面板用于根据ASTM D6484进行的OHC测试以及根据EN 2563进行的ILSS测试。表11报告了机械测试结果，示出由包含聚合物增韧颗粒和阻燃颗粒的组合的预浸料制造的面板的良好的压缩载荷和层间剪切能力。
表11.层压体的机械数据
面板 预浸料 特性 标准 值
4.8 3.3 开孔压缩 ASTM D6484 350±9Mpa
4.9 3.3 表观ILSS EN 2563 116±2Mpa
实例3：交联的热塑性颗粒和聚磷酸铵的组合
预浸料制造
根据表12中示出的配方制备两种树脂组合物。不含有任何颗粒的树脂组合物对照1.0视为参照。各种树脂组合物含有聚合物增韧颗粒和阻燃颗粒的不同组合。量以重量比重量(w/w)百分比报告。
表12-树脂组合物
Figure BDA0002263834750000221
颗粒(d)是交联的PES-PEES的颗粒，具有25微米的平均粒度，其在内部产生。像实例1一样，使用表12的树脂配方浸渍单向碳纤维IMS65 E23 24K来制造预浸料，得到2(两)种预浸料，每种预浸料具有约190gsm的纤维面积重量和如在表13中报告的约36％w/w的树脂含量。
表13-预浸料
Figure BDA0002263834750000222
垂直燃烧和毒性测试结果
多个预浸料5.1和5.2分别用于制备表14中披露的复合面板6.1和6.2。面板制造和试样测试与实例1中描述的程序类似。测试结果在表14中报告。为了比较，在不具有层间颗粒的对照面板2.0上产生的结果也在表14中报告。
表14.对比可燃性和毒性数据
Figure BDA0002263834750000223
Figure BDA0002263834750000231
与仅含有聚合物增韧颗粒的对比面板6.1和不含颗粒的对照面板2.0相比，交联的PES-PEES颗粒和
Figure BDA0002263834750000232
AP 462的组合(面板6.2)提供可燃性性能的显著改进，如通过以下所示的：在60秒垂直燃烧测试期间平均火焰时间的减少以及在毒性测试期间SO2含量的减少。
烧穿测试结果
多个预浸料5.1和5.2分别用于制备表15中披露的复合面板6.3和6.4。面板制造和测试与实例1中描述的程序类似。测试结果在表15中报告。为了比较，在仅具有AP462颗粒的对比面板2.5上产生的结果也在表15中报告。
表15.烧穿对比测试结果
Figure BDA0002263834750000233
表15的结果示出在层间区域内的仅含有交联的PES-PEES颗粒的对照面板6.3提供差的烧穿保护性能。与对照面板6.3和对比面板2.5相比，含有两种颗粒(a)和(d)的组合的面板6.4提供在面板背侧处的显著的温度降低以及损坏水平的显著降低。像实例1一样，此效果是出人意料的，因为与对比面板2.5相比，面板6.4在树脂组合物中具有减少量的阻燃颗粒，并且当不与一定量的阻燃颗粒组合时，使用交联的热塑性颗粒不被预期提供良好的可燃性结果。
机械测试结果
使用预浸料5.2制造面板6.5和6.6用于类似于实例1和实例2中描述的程序的CAI和GIc测试。与在不具有层间颗粒的对照面板2.7和2.11上的结果相比的机械结果在表16中报告。
表16.对比机械数据
Figure BDA0002263834750000241
表14和表16示出面板6.5和6.6的层间区域中的交联的热塑性颗粒和阻燃颗粒的组合提供在30J冲击之后的308MPa的CAI，大于400J/m2的GIc，并且提供优异的可燃性性能。
多层预浸料5.2还用于制造附加的面板(面板6.7和6.8)用于OHC和ILSS测试。表17报告了机械测试结果，示出由包含聚合物增韧颗粒和阻燃颗粒的组合的预浸料制造的面板的良好的压缩载荷和层间剪切能力。
表17.层压体的机械数据
面板 预浸料 特性 标准 值
6.7 5.2 开孔压缩 ASTM D6484 371.7±3.1Mpa
6.8 5.2 表观ILSS EN 2563 111.1±0.5Mpa
实例4：导电聚酰亚胺颗粒和聚磷酸铵的组合
预浸料制造
根据表18中示出的配方制备树脂组合物7.1。不含有任何颗粒的树脂组合物对照1.0视为参照。量以重量比重量(w/w)百分比报告。NT1-15G(颗粒e)是来自赢创公司的含有15％w/w合成石墨的导电聚酰亚胺颗粒。
表18-树脂组合物
Figure BDA0002263834750000251
垂直燃烧和毒性测试结果
树脂7.1用于浸渍关于先前实例的单向碳纤维IMS65 E23 24K，得到预浸料7.1，具有约190gsm的纤维面积重量和按重量计约36％的树脂含量。
多个预浸料7.1用于制备复合面板8.1。面板制造和试样测试与在先前实例中描述的程序类似。测试结果在表19中报告，示出与不含颗粒的对照面板2.0相比，在面板8.1中的导电聚酰亚胺颗粒NT1-15G(颗粒e)和Exolit AP 462颗粒(a)的组合提供了可燃性性能的显著改进，如通过以下所示的：在60秒垂直燃烧测试期间平均火焰时间以及在毒性测试期间SO2含量两者的减少。
表19.对比可燃性和毒性数据
Figure BDA0002263834750000252
机械测试结果
使用预浸料7.1制造面板8.2和8.3用于与之前描述的程序类似的CAI和GIc测试。与在不具有层间颗粒的对照面板2.7和2.11上的结果相比的机械结果在表20中报告。
表20.对比机械数据
Figure BDA0002263834750000261
表19和表20示出面板8.2和8.3的层间区域中的导电聚酰亚胺颗粒和阻燃颗粒的组合提供在30J冲击之后的229MPa的CAI，417J/m2的GIc，并且提供优异的可燃性性能。
多层预浸料7.1还用于制造面板8.4和8.5用于OHC和ILSS测试。在表21中报告的测试结果示出由包含导电聚酰亚胺颗粒和阻燃颗粒的组合的预浸料制造的面板的良好的压缩载荷和层间剪切能力。
表21.层压体的机械数据
面板 预浸料 特性 标准 值
8.4 7.1 开孔压缩 ASTM D6484 363±4MPa
8.5 7.1 表观ILSS EN 2563 114±1Mpa
实例5：交联的热塑性颗粒和基于氮-磷的颗粒的组合
预浸料制造
根据表22中示出的配方制备树脂组合物9.1和9.2。量以重量比重量(w/w)百分比报告。Amgard PA1(来自苏威公司)用作含氮和磷的阻燃颗粒。SEN6065是从Shin-A公司可商购的磷改性的环氧树脂，具有255-285g/eq的环氧当量重量E.E.W和7.3％的磷含量。磷改性的环氧树脂的使用旨在赋予改进的阻燃特性。
表22-树脂组合物
Figure BDA0002263834750000262
Figure BDA0002263834750000271
树脂组合物9.1和9.2中的每一种用于浸渍如在先前实例中所描述的单向碳纤维IMS65 E23 24K，得到两种不同的含颗粒的预浸料，每种预浸料具有约190gsm的纤维面积重量和35％w/w的树脂含量。表23提供了预浸料的组成。
表23-预浸料
Figure BDA0002263834750000272
垂直燃烧和毒性测试结果
多个预浸料9.1和9.2分别用于制备在表24中披露的复合面板10.1和10.2。面板制造和试样测试与在实例1中描述的程序类似。测试结果在表24中报告。为了比较，在不具有层间颗粒的对照面板2.0上产生的结果也在表24中报告。
表24.对比可燃性和毒性数据
Figure BDA0002263834750000273
与不含颗粒的对照面板2.0相比，交联的热塑性颗粒和阻燃颗粒的组合(面板10.1)提供了可燃性性能的显著改进，如通过以下所见：在60秒垂直燃烧测试期间平均火焰时间以及在毒性测试期间SO2含量的减少。平均火焰时间的进一步减少通过添加磷改性的环氧树脂(面板10.2)获得。
机械测试结果
使用预浸料9.1和9.2制造面板10.3-10.6用于与之前描述的程序类似的CAI和GIc测试。与不具有任何层间颗粒的对照面板2.7和2.11的结果相比的机械结果在表25中报告。
表25.对比机械数据
Figure BDA0002263834750000281
术语
在本披露中，与数量关联使用的修饰语“大约”和“约”包括所述值并且具有上下文指示的含义(例如，包括与具体数量的测量相关的误差度)。例如，“约”之后的数字可以意指所列举的数字加上或减去所列举的数字的0.1％至1％。如本文使用的后缀“(s)”旨在包括其所修饰的术语的单数和复数二者，从而包括一种或多种该术语(例如，金属(metal(s))包括一种或多种金属)。本文所披露的范围包括范围的端点和所有中间值，例如“1％至10％”包括1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％等。

Claims (17)

1.一种复合材料，该复合材料包含：
至少两层浸渍有可固化树脂的增强纤维；
在相邻的增强纤维层之间形成的层间区域；以及
在该层间区域中的聚合物增韧颗粒 (P1) 和阻燃颗粒 (P2) 的组合，
其中，这些聚合物增韧颗粒包含以下项中的至少一种：聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、以及交联的PES-PEES、聚酰亚胺和石墨的共混物，且
其中，这些阻燃颗粒包含氮和磷化合物。
2. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，聚合物增韧颗粒与阻燃颗粒（P1 : P2）的重量比在从1 : 3至2 : 1的范围内。
3. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，聚合物增韧颗粒 (P1) 和阻燃颗粒 (P2)以基于复合材料中的总树脂含量按重量计5%至40%的总含量分散在层间区域中。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中，这些阻燃颗粒是可热膨胀的，在于当暴露于火灾或高于200°C的温度时这些颗粒膨胀。
5. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，聚合物增韧颗粒 (P1) 和阻燃颗粒 (P2)以基于复合材料中的总树脂含量按重量计10%至20%的总含量分散在层间区域中。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其中，这些阻燃颗粒进一步包含三聚氰胺。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其中，这些阻燃颗粒包含以下项中的至少一种：聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、以及三聚氰胺聚(金属磷酸盐)。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其中，这些阻燃颗粒包含包封在三聚氰胺或含三聚氰胺的树脂内的聚磷酸铵。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其中，该层间区域包括可固化树脂，并且这些聚合物增韧颗粒在该复合材料的固化期间在该层间区域内的该可固化树脂中是不溶的，并且在固化之后保持为离散颗粒。
10.根据权利要求1所述的复合材料，其中，该层间区域包括可固化树脂，并且这些聚合物增韧颗粒在该复合材料的固化期间在该层间区域内的该可固化树脂中是可溶的。
11.根据权利要求1所述的复合材料，其中，这些聚合物增韧颗粒具有在5至50微米（µm）的范围内的平均粒度（d50）。
12.根据权利要求1所述的复合材料，其中，在该层间区域中的该可固化树脂与浸渍这些增强纤维的该可固化树脂具有相同的组成。
13.根据权利要求1所述的复合材料，其中，该可固化树脂包含一种或多种环氧树脂。
14.根据权利要求1所述的复合材料，其中，该可固化树脂包含至少两种选自双官能的、三官能的、和四官能的环氧树脂的多官能环氧树脂和能够与这些环氧树脂形成均匀混合物的热塑性聚合物的组合。
15.根据权利要求14所述的复合材料，其中，该热塑性聚合物选自PES、PEES、PES-PEES共聚物、和苯氧树脂。
16.根据权利要求1所述的复合材料，其中，该可固化树脂包含通过使多官能环氧树脂或酚醛树脂与有机次膦酸或其酸酐反应获得的磷改性的环氧树脂或酚醛树脂。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的复合材料，其中，该可固化树脂包含通过使多官能环氧树脂与DOPO反应制备的DOPO（或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物）的衍生物。
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