ES2651965T3

ES2651965T3 - Materiales compuestos con propiedades eléctricamente conductoras y de resistencia a la delaminación

Info

Publication number: ES2651965T3
Application number: ES14873120.1T
Authority: ES
Inventors: Carmelo Luca Restuccia; Fiorenzo LENZI; Emiliano Frulloni
Original assignee: Cytec Industries Inc
Current assignee: Cytec Industries Inc
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2018-01-30
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: JP6585596B2; JP2017501904A; US20150166743A1; EP3080196A2; AU2014384605A1; CA2933505C; CN105813833A; TWI649196B; KR20160097284A; TW201532810A; EP3080196B1; CN105813833B; BR112016013450A2; WO2015130368A2; WO2015130368A3; KR102380942B1; GB201322093D0; AU2014384605B2; US9908298B2; CA2933505A1

Abstract

Un material compuesto curable que comprende: al menos dos capas de fibras de refuerzo impregnadas con una resina de matriz curable; y al menos una región interlaminar formada entre capas adyacentes de fibras de refuerzo, comprendiendo la región interlaminar (i) estructuras a base de carbono, de tamaño nanométrico, dispersadas en una resina de matriz curable, y (ii) partículas de endurecimiento poliméricas insolubles incrustadas en la misma resina de matriz curable, en el que las estructuras a base de carbono, de tamaño nanométrico, tienen al menos una dimensión menor de 100 nm (0,1 μm), las partículas de endurecimiento poliméricas tienen un tamaño medio de partícula (d50) que es al menos 100 veces mayor que la menor dimensión de las estructuras a base de carbono, de tamaño nanométrico, y el tamaño medio de partícula está dentro del intervalo de 10 - 100 μm, las partículas de endurecimiento poliméricas son insolubles en la resina de matriz en la región interlaminar durante el curado del material compuesto, y permanecen como partículas diferenciadas tras el curado, y tras el curado, el material compuesto presenta una conductividad eléctrica en la dirección z de más de 1 S/m, una resistencia a la compresión tras impacto (CAI), tras un impacto a 30 J, de más de 250 MPa medida según la norma ASTM7136/37, y una tenacidad a la fractura interlaminar bajo el modo I (GIc) de más de 300 J/m2 medida según la norma EN6033.

Description

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DESCRIPCION

Materiales compuestos con propiedades electricamente conductoras y de resistencia a la delaminacion Antecedentes

En la industria aeroespacial, el uso de materiales compuestos de polfmero reforzado con fibras en estructuras primarias y secundarias de una aeronave esta pasando a ser cada vez mas predominante. Las estructuras compuestas se preparan tradicionalmente superponiendo multiples capas (u hojas) de refuerzo fibroso impregnado con resina (conocidas como materiales preimpregnados) sobre una superficie de molde, seguido de consolidacion y/o curado. Las ventajas de los materiales compuestos de polfmero reforzado con fibras incluyen una relacion de resistencia-peso alta, una excelente resistencia a la fatiga, resistencia a la corrosion y flexibilidad, permitiendo una reduccion significativa en las partes componentes, y reduciendo la necesidad de elementos de sujecion y elementos de union. Sin embargo, la aplicacion de estos materiales para estructuras primarias y secundarias de aeronaves modernas presenta retos especiales debido a la naturaleza dielectrica de la resina de matriz. Aunque el uso de fibras de carbono como fibras de refuerzo en materiales compuestos puede proporcionar cierto grado de conductividad electrica a lo largo de su direccion longitudinal debido a su naturaleza graftica, las propiedades dielectricas de las resinas de matriz en los materiales compuestos reduce la conductividad electrica global de los materiales compuestos.

Es deseable aumentar la conductividad electrica de los materiales compuestos de polfmero reforzado con fibras con el fin de cumplir los requisitos de proteccion frente al impacto de rayos de una aeronave y para evitar un fenomeno denominado “resplandor de borde” que es particularmente cntico para el conjunto de ala compuesto. El fenomeno de resplandor de borde se manifiesta como una chispa o un resplandor brillante en el conjunto de revestimiento/larguero compuesto con suficiente energfa como para ser una posible fuente de ignicion de vapores de combustible.

Este fenomeno de resplandor de borde puede aparecer durante un evento de impacto de un rayo, especialmente en laminados compuestos que tienen una baja conductividad electrica en la direccion z. Durante un evento de impacto de un rayo, una carga transitoria con una corriente de alta intensidad se desplaza a traves del revestimiento y entonces entra en la subestructura de ala (por ejemplo costillas o larguero estructural) debido a los elementos de sujecion que conectan las dos piezas compuestas. Asf, normalmente en un conjunto de revestimiento/larguero compuesto, la corriente se desplaza parcialmente sobre el revestimiento y parcialmente a traves del larguero, que representa una de las paredes del deposito de combustible.

La corriente pasa lateralmente desde los elementos de sujecion a traves de hojas compuestas adyacentes del larguero y tiende a desplazarse a lo largo de las fibras debido a la mayor conductividad electrica en comparacion con la matriz de resina. Esta trayectoria puede generar las chipas o el resplandor brillante tfpico en el borde de cubierta del larguero/de la costilla, lo que se denomina fenomeno de “resplandor de borde” por los expertos en la tecnica.

La Fig. 1 muestra una posible trayectoria de corriente cntica durante un evento de impacto de un rayo sobre un cajon de ala compuesto. El fenomeno de resplandor de borde aparece de manera mas cntica cuando la resina entre las hojas de refuerzo de fibras es altamente resistiva, y por consiguiente, la corriente tiende a no fluir entre hojas adyacentes. Si la conductividad en la direccion z es demasiado baja, pueden producirse cafdas de voltaje significativas entre las hojas durante el impacto, aumentando asf el riesgo de resplandor de borde.

Tal como conocen los expertos en la tecnica, el fenomeno de resplandor de borde esta asociado con eyecciones superficiales de electrones o generacion de plasma en los bordes compuestos y a menudo aparece como una clase de explosion de resina. La incertidumbre en cuanto a la naturaleza de este fenomeno ha planteado varias consideraciones en relacion con las capacidades de ignicion de los vapores de combustible durante un evento de impacto de un rayo.

Una solucion convencional es aplicar un sellante en el deposito de combustible (vease la Fig. 2). Un ejemplo de tal sellante de deposito de combustible es el sellante PR 1776 Class B de LE JOINT FRANCAlS. Sin embargo, tal metodo conduce a un peso adicional y no siempre es eficaz debido a la ausencia de estandarizacion y dificultades en la aplicacion de sellante. Con el tiempo, el sellante se vuelve ineficaz debido al envejecimiento, o puede eliminarse totalmente por lavado mediante el combustible en el deposito. Ademas, el impacto de un rayo puede dar como resultado la generacion de gases a alta presion en el borde de corte, que pueden destruir el sello del borde. Sigue habiendo la necesidad de un material compuesto multifuncional que pueda abordar la cuestion del resplandor de borde comentada anteriormente, al tiempo que proporcione buenas propiedades mecanicas, tal como resistencia al impacto y a la delaminacion.

Sumario

En el presente documento se dan a conocer materiales compuestos con propiedades de conductividad electrica y resistencia a los impactos. Estos materiales compuestos contienen partfculas de endurecimiento polimericas y

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estructuras a base de carbono, de tamano nanometrico, en la region interlaminar entre capas adyacentes de fibras de refuerzo. Las partfculas de endurecimiento polimericas son sustancialmente insolubles en la resina de matriz termoestable en la region interlaminar durante el curado de los materiales compuestos, y permanecen como pardculas diferenciadas en la region interlaminar de los materiales compuestos curados.

Breve descripcion de los dibujos

La Fig. 1 muestra la trayectoria de corriente tfpica durante un evento de impacto de un rayo sobre un cajon de ala compuesto que genera el fenomeno de “resplandor de borde”.

La Fig. 2 muestra un sellante aplicado en el borde de cubierta de larguero de la construccion tfpica de un ala compuesta.

La Fig. 3 ilustra esquematicamente un material compuesto curable con regiones interlaminares que contienen partfculas de endurecimiento y nanomateriales de carbono, segun una realizacion de la presente divulgacion.

La Fig. 4 ilustra esquematicamente un material compuesto curable con regiones interlaminares que contienen partfculas de endurecimiento y los nanomateriales de carbono dispersados uniformemente en la matriz, segun otra realizacion de la presente divulgacion.

La Fig. 5 y la Fig. 6 ilustran un metodo para fabricar un material compuesto segun una realizacion.

La Fig. 7 y la Fig. 8 ilustran un metodo para fabricar un material compuesto segun otra realizacion de la presente divulgacion.

Las Figs. 9A y 9B muestran las propiedades mecanicas de un laminado compuesto modificado con nanotubos de carbono (carbon nanotubes, CNT) frente a las de un laminado compuesto no modificado.

Las Figs. 10A y 10B muestran el efecto de diferentes partfculas de endurecimiento polimericas sobre las propiedades mecanicas de materiales compuestos modificados con CNT.

La Fig. 11 muestra una imagen micrografica de la seccion transversal de un laminado curado (4b) que contiene CNT y partfculas de poliftalamida.

La Fig. 12 muestra una imagen micrografica de la seccion transversal de un laminado curado (4a) que contiene CNT y partfculas de poliimida aromatica.

La Fig. 13 muestra el efecto de diferentes partfculas de endurecimiento polimericas sobre la conductividad en CC en la direccion z de laminados compuestos modificados con CNT y sobre aquellos no modificados con CNT.

Descripcion detallada

Esta aceptado ampliamente en la industria aeroespacial, que dos de las claves de diseno principales para las estructuras compuestas de aeronaves son su resistencia a eventos de impacto espedficos y su tolerancia a fallos catastroficos provocados por la propagacion de un dano tras un impacto.

La region interlaminar de un laminado compuesto presenta uno de los mecanismos de fallo mas desafiantes que abordar. La delaminacion de tal laminado compuesto es un modo de fallo importante para materiales compuestos. La delaminacion se produce cuando dos capas laminadas se separan una de otra. Los factores limitantes de diseno importantes incluyen la energfa necesaria para iniciar la delaminacion y la energfa necesaria para propagarla.

La necesidad de mejorar el rendimiento de resistencia al impacto de estructuras compuestas, especialmente para estructuras primarias de aeronaves, ha desencadenado el desarrollo de una nueva generacion de materiales compuestos endurecidos con partfculas interlaminares. Tal solucion tecnologica proporciona una alta resistencia al impacto a materiales compuestos reforzados con fibras de carbono, pero tambien crea una region interlaminar electricamente aislante entre hojas adyacentes, dando como resultado una reduccion significativa en la conductividad electrica de la estructura compuesta global especialmente en la direccion z. La “direccion z” se refiere a la direccion ortogonal al plano en el que estan dispuestas las fibras de refuerzo en una estructura compuesta o el eje a traves del grosor de la estructura compuesta.

La conductividad electrica de los materiales compuestos puede mejorarse incorporando diferentes materiales conductores, tales como partfculas conductoras, en la resina de matriz del material compuesto de polfmero reforzado con fibras, o en las regiones interlaminares de una estructura compuesta de multiples capas, por ejemplo una superposicion de materiales preimpregnados. Por ejemplo, pueden anadirse cargas metalicas en cargas altas para aumentar la conductividad electrica de la resina, pero esto conduce a una ganancia de peso significativa y a una reduccion en las propiedades relacionadas con la resistencia al impacto, tales como resistencia a la compresion

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tras impacto (Compression Strength After Impact, CAI) y una tenacidad a la fractura en el modo I y II (Gic y Giic). Como tales, las soluciones del estado de la tecnica son de modo que puede mejorarse la conductividad en la direccion z de un material compuesto, pero no simultaneamente su rendimiento mecanico. Un material compuesto curado (por ejemplo una superposicion de materiales preimpregnados) con rendimiento al impacto mejorado es uno con una CAI y una tenacidad a la fractura (Gic y Giic) mejoradas. La CAI mide la capacidad de un material compuesto para tolerar un dano. En la prueba para medir la CAI, el material compuesto curado se somete a un impacto de una energfa dada y entonces se carga por compresion. El area de dano y la profundidad de abolladura se miden tras el impacto y antes de la prueba de compresion. Durante esta prueba, el material compuesto se constrine para garantizar que no tiene lugar ninguna inestabilidad elastica y se registra la resistencia del material compuesto.

La tenacidad a la fractura es una propiedad que describe la capacidad de un material que contiene una grieta para resistir a la fractura, y es una de las propiedades mas importantes de un material para aplicaciones aeroespaciales. La tenacidad a la fractura es un modo cuantitativo de expresar la resistencia de un material a romperse de manera quebradiza cuando esta presente una grieta.

La tenacidad a la fractura puede cuantificarse como velocidad de liberacion de energfa de deformacion (Gc), que es la energfa disipada durante la fractura por unidad de area superficial de fractura recien creada. Gc incluye Gic (modo 1 - modo de apertura) o Giic (modo II - en cizalladura de plano). El submdice “Ic” indica una apertura de grieta de modo I, que se forma bajo una tension de traccion normal perpendicular a la grieta, y el submdice “IIc” indica una grieta de modo II producida por una tension de cizalladura que actua en paralelo al plano de la grieta y en perpendicular al frente de grieta. La iniciacion y el crecimiento de una delaminacion se determinan a menudo examinando la tenacidad de la fractura de modo I y modo II.

Se ha descubierto que la combinacion de nanomateriales de carbono y ciertas partmulas polimericas en la region interlaminar de un material compuesto de multiples capas produce un efecto sinergico que incluye una mejora en la conductividad en la direccion z, y simultaneamente, una mejora en CAI y Gic. El efecto sinergico se encontro combinando los efectos positivos de los nanomateriales de carbono con los efectos positivos de las partmulas de endurecimiento, mediante lo cual la interaccion de estos componentes en el material compuesto produce un efecto mayor que la suma de sus efectos individuales.

En el presente documento se da a conocer un material compuesto multifuncional, curable, que puede usarse satisfactoriamente en aquellas aplicaciones de aeronaves, en las que se requiere un alto rendimiento mecanico y una alta conductividad electrica. En el estado curado, la conductividad electrica mejorada del material compuesto puede funcionar propagando o disipando corrientes electricas, tales como las generadas por el impacto de un rayo, por un area mayor de una estructura compuesta producida a partir del material compuesto, reduciendo de ese modo la probabilidad de un dano catastrofico en partes localizadas de la estructura compuesta. Como tal, el uso de este material compuesto multifuncional puede ser una solucion eficaz para mitigar el efecto directo del impacto de un rayo y para impedir el fenomeno de resplandor de borde en los materiales compuestos comentados anteriormente. Ademas, el material compuesto curado proporciona el beneficio adicional de un apantallamiento electromagnetico.

Un aspecto de la presente divulgacion se refiere a un material compuesto curable compuesto por dos o mas capas de fibras de refuerzo que se han infundido o impregnado con una resina de matriz curable, preferiblemente, una resina termoestable. La region interlaminar entre capas adyacentes de fibras de refuerzo contiene una resina de matriz curable con nanomateriales de carbono dispersados por su totalidad y partmulas de endurecimiento polimericas incrustadas en la misma resina de matriz. Los nanomateriales de carbono son de un tamano significativamente menor en comparacion con las partmulas de endurecimiento polimericas. Las partmulas de endurecimiento polimericas son sustancialmente insolubles en la resina de matriz tras el curado del material compuesto, y permanecen como partmulas diferenciadas en la region interlaminar tras el curado. En determinadas realizaciones, las partmulas de endurecimiento polimericas son partmulas hinchables. Se prefiere que la region interlaminar este libre de cualquier partmula termoplastica soluble que se disuelva en la resina de matriz tras el curado.

La resina en la region interlaminar (sin nanomateriales y partmulas de endurecimiento) puede ser la misma o diferente de la resina de matriz que impregna las fibras de refuerzo. En algunas realizaciones, la resina de matriz que impregna las fibras de refuerzo tambien contiene nanomateriales de carbono dispersados en la misma.

La Fig. 3 ilustra esquematicamente un material compuesto curable 20 segun una realizacion de la presente divulgacion. El material compuesto 20 contiene regiones interlaminares 20a y 20b formadas entre capas 21, 22, 23 de fibras de refuerzo que se han infundido o impregnado con una resina de matriz curable. Cada una de las regiones interlaminares 20a y 20b contiene una resina de matriz curable (24a, 24b, respectivamente) con nanomateriales de carbono 25 dispersados en la misma y partmulas de endurecimiento polimericas 26 incrustadas en la misma resina de matriz. La composicion de resina (sin nanomateriales y partmulas de endurecimiento) de la resina interlaminar 24a y 24b puede ser similar a o diferente de la de la resina de matriz que impregna las capas de fibras 21,22, 23. Cuando la resina interlaminar (24a, 24b) es similar a la de la resina de matriz que impregna las capas de fibras 21, 22, 23, las matrices de resina contienen una o mas resinas termoestables en comun. Las partmulas de endurecimiento polimericas 26 pueden situarse unas al lado de otras, y formar juntas una unica capa de partmulas.

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De esta manera, la profundidad de la region interlaminar se determina mediante los tamanos de las partfculas. Preferiblemente, las partfculas de endurecimiento 26 tienen un tamano similar (por ejemplo, partfculas esfericas que tienen aproximadamente el mismo diametro) y la profundidad de la region interlaminar es aproximadamente la misma o ligeramente mayor que el diametro promedio de las partfculas de endurecimiento 26.

La Fig. 4 ilustra esquematicamente un material compuesto curable 40 segun otra realizacion de la presente divulgacion. El material compuesto 40 contiene regiones interlaminares 40a y 40b formadas entre capas 41, 42, 43 de fibras de refuerzo, y las regiones interlaminares contienen partfculas de endurecimiento polimericas 46. Las fibras de refuerzo (41, 42, 43) y partfculas polimericas 46 se infunden con o se incrustan dentro de una resina de matriz curable que contiene nanomateriales de carbono 45 dispersados en la misma. Como en la realizacion mostrada en la Fig. 3, las partfculas polimericas 46 pueden situarse unas al lado de otras, y formar juntas una unica capa de partfculas. Ademas, la profundidad de la region interlaminar puede determinarse mediante los tamanos de las partfculas. Preferiblemente, las partfculas de endurecimiento 46 tienen un tamano similar (por ejemplo, partfculas esfericas que tienen aproximadamente el mismo diametro) y la profundidad de la region interlaminar es aproximadamente la misma o ligeramente mayor que el diametro promedio de las partfculas de endurecimiento 46.

Tras el curado, los materiales compuestos curados, segun las realizaciones dadas a conocer en el presente documento, tiene las siguientes propiedades: una conductividad electrica en la direccion z mayor de 1 S/m (siemens por metro) medida en condiciones de CC segun un metodo de prueba de 4 sondas, una CAI tras un impacto a 30 J mayor de 250 MPa medida segun la norma ASTM7136/37 y una tenacidad a la fractura interlaminar bajo el modo I (Gic) de mas de 300 J/m2 medida segun la norma EN6033.

Nanomateriales de carbono

El termino “nanomateriales de carbono” o estructuras a base de carbono, de tamano nanometrico, tal como se usa en el presente documento, se refiere a materiales que tienen al menos una dimension menor de aproximadamente 0,1 micrometros (<100 nanometros) y compuestos en su totalidad o en su mayor por atomos de carbono dispuestos, a escala molecular, en pentagonos o hexagonos, o ambos.

Las estructuras de tamano nanometrico de carbono pueden tener una relacion de aspecto de desde 50:1 hasta 5000:1. El termino “relacion de aspecto” tal como se usa en el presente documento se refiere a la relacion de la dimension mas larga con respecto a la dimension mas corta de un cuerpo tridimensional. Este termino es aplicable a estructuras de cualquier forma y tamano. Cuando este termino se usa en relacion con partfculas esfericas o sustancialmente esfericas, la relacion relevante sena la del diametro de seccion transversal mas grande con respecto al diametro de seccion transversal mas pequeno del cuerpo esferico. Como ejemplo, una partfcula perfectamente esferica tendna una relacion de aspecto de 1:1.

Las estructuras de tamano nanometrico de carbono adecuadas para el proposito pretendido en el presente documento incluyen, pero no se limitan a, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanocuerdas de carbono, nanocintas de carbono, nanofibrillas de carbono, nanoagujas de carbono, nanolaminas de carbono, nanovarillas de carbono, nanoconos de carbono, nanoespirales de carbono (formas de tipo espiral) y nanoohmios de carbono, negro de carbon, nanopuntos o nanoplaquetas de grafito, grafenos, y otros tipos de materiales de fulereno. Cualquiera de estos materiales de fulereno puede tener un recubrimiento metalico parcial o total. Las nanopartfculas pueden tener cualquier forma tridimensional adecuada que incluye, por ejemplo, esferica, elipsoide, esferoidal, discoidal, dendntica, varillas, discos, cuboide o poliedrica.

Los nanomateriales de carbono preferidos son nanotubos de carbono (CNT). Normalmente, los CNT son estructuras de tipo hebra, tubulares, que tienen diametros externos en el intervalo de 0,4 nm a aproximadamente 100 nm, preferiblemente, el diametro externo es de menos de 50 nm, y mas preferiblemente, menos de 25 nm.

Los CNT pueden tener cualquier quiralidad. Se contemplan nanotubos de sillon. Ademas, los CNT pueden ser nanotubos semiconductores o cualquier otro tipo que presenta conductividad electrica. Los CNT adecuados pueden incluir nanotubos de carbono de pared sencilla (SWCNT), nanotubos de carbono de pared doble (DWCNT) y nanotubos de carbono de pared multiple (MWCNT). Los nanomateriales de carbono preferidos son MWCNT.

Los nanomateriales de carbono para los propositos pretendidos en el presente documento pueden estar presentes en el intervalo del 0,1% en peso al 10% en peso del contenido de resina total en el material compuesto, preferiblemente entre el 0,5% en peso y el 2% en peso y mas preferiblemente en el intervalo del 1% en peso al 1,5% en peso. Tal como se usa en el presente documento, “% en peso” se refiere al porcentaje en peso.

Particulas de endurecimiento polimericas

Las particulas de endurecimiento polimericas que son adecuadas para los propositos en el presente documento incluyen particulas termoplasticas o elastomericas. Tal como se comento anteriormente, las particulas de endurecimiento adecuadas son particulas que son sustancialmente insolubles en la resina de matriz termoestable de los materiales compuestos durante el curado de la misma, y permanecen como particulas diferenciadas en la resina

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de matriz curada tras el curado. En determinadas realizaciones, las partfculas de endurecimiento polimericas son tambien partfculas hinchables en la resina de matriz termoestable del material compuesto durante el curado. Ademas, las partfculas de endurecimiento polimericas no tienen un recubrimiento no polimerico tal como metal.

Se prefiere que las partfculas de endurecimiento esten dispersas uniformemente en la region interlaminar formada entre capas adyacentes de fibras de refuerzo a un contenido del 2% al 20% basado en el peso de la resina de matriz total contenida en el material compuesto, preferiblemente dentro del intervalo del 5% al 15%, y mas preferiblemente dentro del intervalo del 5% al 12%.

Las partfculas de endurecimiento polimericas pueden tener cualquier forma tridimensional, pero se prefiere que sean sustancialmente esfericas. Tambien se prefiere que las partfculas de endurecimiento tengan una relacion de aspecto de menos de 5:1, preferiblemente, la relacion de aspecto es de aproximadamente 1:1. Con referencia a las partfculas de endurecimiento, el termino “relacion de aspecto” se refiere a la relacion de la dimension de seccion transversal mas grande de la partfcula con respecto a la dimension de seccion transversal mas pequena de la partfcula.

Para partfculas esfericas (relacion de aspecto de aproximadamente 1:1), el tamano medio de partfcula se refiere a su diametro. Para partfculas no esfericas, el tamano medio de partfcula se refiere a la dimension de seccion transversal mas grande de las partfculas.

Para los propositos dados a conocer en el presente documento, las partfculas de endurecimiento polimericas pueden tener un tamano medio de partfcula (d50) de menos de 100 |im, preferiblemente dentro del intervalo de 50 |im - 90 |im, mas preferiblemente 10 |im - 40 |im, medido mediante una tecnica de difraccion laser, por ejemplo, usando un instrumento Malvern Mastersizer 2000 que funciona en el intervalo de 0,002 nanometros a 2000 micras.

“d50” representa la mediana de la distribucion del tamano de partfcula, o alternativamente es el valor sobre la distribucion, de modo que el 50% de las partfculas tiene un tamano de partfcula de este valor o menos.

Ademas, las partfculas de endurecimiento polimericas tienen un tamano mas grande en comparacion con las nanoestructuras de carbono. Se prefiere que el tamano medio de partfcula (d50) de las partfculas de endurecimiento polimericas sea al menos 100 veces mayor que la menor dimension de la nanoestructura de carbono.

Como ejemplo, cuando las nanoestructuras de carbono son nanotubos de carbono, el tamano medio de partfcula (d50) de la partfcula de endurecimiento es al menos 100 veces mayor que el diametro de los nanotubos de carbono.

La determinacion de si ciertas partfculas son insolubles o solubles se refiere a la solubilidad de las partfculas en un sistema de resina particular en el que residen. El sistema de resina puede incluir una o mas resinas termoestables, agentes de curado y/o catalizadores, y cantidades menores de aditivos opcionales para modificar las propiedades de la resina de matriz curada o sin curar.

Puede usarse microscopfa de platina caliente para determinar si una partfcula es insoluble, parcialmente soluble o hinchable en un sistema de resina. En primer lugar, una muestra de partfculas polimericas secas (que no estan combinadas con una resina) se caracteriza mediante microscopfa y las imagenes se analizan usando el software ImageJ de los National Institutes of Health (Betesda, Maryland, Ee. UU.) para determinar el tamano y el volumen de partfcula promedio. En segundo lugar, una muestra de partfculas se dispersa en la resina de matriz deseada por medio de mezclado mecanico. En tercer lugar, una muestra de la mezcla resultante se coloca en un portaobjetos de microscopio, que se coloca entonces en una configuracion de platina caliente bajo un microscopio. Entonces, la muestra se calienta hasta la temperatura de curado deseada a la velocidad de aumento deseada, y se registra de manera continua cualquier cambio de tamano, volumen o forma de las partfculas a 10 tramas por segundo. El diametro se mide normalmente para una partfcula esferica, mientras que se mide el lado mas largo en el caso de partfculas no esfericas para determinar cambios en el tamano y el volumen usando el software ImageJ. Todas las pruebas de platina caliente pueden llevarse a cabo a una carga de partfculas del 10% en peso en una resina de matriz que no contiene ningun agente de curado ni catalizador.

Cuando las partfculas de endurecimiento se someten al analisis de microscopfa de platina caliente anterior y el cambio de diametro o volumen de la partfcula es cero o menor del 5%, en comparacion con las partfculas “secas” originales, entonces se considera que la partfcula es insoluble y no hinchable. Cuando la partfcula de endurecimiento se somete al analisis de microscopfa de platina caliente anterior y hay un aumento en el diametro o volumen de la partfcula de mas del 5%, entonces se considera que la partfcula es “hinchable” asf como insoluble. El hinchamiento esta provocado por la infusion de la resina circundante en la superficie externa de la partfcula.

En algunas realizaciones, las partfculas insolubles incluyen partfculas que se funden durante el analisis de microscopfa de platina caliente, pero son incompatibles con la resina de matriz, y por tanto se reconstituyen para dar partfculas diferenciadas tras el enfriamiento. Solo para fines analfticos, las partfculas insolubles pueden fluir durante el analisis de microscopfa de platina caliente y el grado de cristalinidad tambien puede cambiar.

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En los casos en los que puede ser diffcil determinar el diametro o volumen, puede usarse un analisis alternativo. Un panel compuesto cuasiisotropico de 16 hojas preparado a partir de cintas de material preimpregnado unidireccionales y que contiene una carga de partfculas del 10% basada en el peso de la resina de matriz total en las regiones interlaminares ricas en resina puede fabricarse segun un programa de curado, y entonces el panel curado se corta en seccion transversal para su evaluacion mediante microscop^a. Si las partfculas permanecen como una partfcula diferenciada, discernible, tras el curado, entonces se considera que las partfculas son partfculas insolubles. Si las partfculas se disuelven completamente tanto en la region interlaminar como en la matriz que rodea el lecho de fibras, y no pueden discernirse como partfculas diferenciadas tras el enfriamiento, entonces no se considera que las partfculas sean partfculas interlaminares insolubles.

Para una resina de matriz a base de epoxi, la composicion de partfculas polimericas insolubles puede contener al menos un polfmero seleccionado de: poliamidoimida (PAI), poliamidas alifaticas (PA), poliftalamida (PPA), poliariletercetonas (PAEK), tal como polieteretercetona (PEEK) y polietercetonacetona (PEKK), poli(sulfuro de fenileno) (PPS), polfmeros de cristal lfquido (LCP), copolfmeros de los mismos, y derivados de los mismos. En algunas realizaciones, la composicion de las partfculas polimericas contiene al menos un polfmero o material elastomerico seleccionado de: polibutadieno, poliacnlico, poliacrilonitrilo, poliestireno reticulado, copolfmeros de los mismos, y derivados de los mismos (tal como DuoMod DP5045 vendido por Zeon Chemicals Inc).

En realizaciones preferidas, las partfculas insolubles son partfculas termoplasticas insolubles que no se disuelven durante el proceso de curado y permanecen dentro de las regiones interlaminares del material compuesto curado. Los ejemplos de partfculas termoplasticas insolubles adecuadas incluyen partfculas de poliamidoimida (PAI) y partfculas de poliamida (PA) (por ejemplo nailon) o partfculas de poliftalamida (PPA), que son insolubles en un sistema de resina epoxi durante el ciclo de curado del mismo.

Ciertas calidades de partfculas de poliimida pueden ser adecuadas como partfculas de endurecimiento insolubles. Por ejemplo, poliimidas preparadas a partir de diantudrido del acido benzofenonatetracarboxflico (BTDA), 4,4'- metilendianilina (MDA) y 2,4-toluendiamina (TDA), y que tienen un contenido de carbono distinto de ftalimida que contiene entre el 90 y el 92 por ciento de carbonos aromaticos.

Se ha encontrado que las partfculas termoplasticas insolubles son eficaces como endurecedores interlaminares para evitar la perdida de rendimiento en caliente/humedo. Dado que estas partfculas termoplasticas permanecen insolubles en una resina de matriz incluso tras el curado, confieren una tenacidad, tolerancia al dano, rendimiento en caliente/humedo, procesamiento, resistencia al microagrietamiento mejorados y una sensibilidad al disolvente reducida a la resina curada.

Los metodos de fabricacion de las partfculas insolubles descritas en el presente documento pueden incluir, en cualquier orden, emulsificacion, precipitacion, polimerizacion por emulsion, lavado, secado, extrusion, molienda, trituracion, criotrituracion, molienda por chorro y/o tamizado de las partfculas. Los expertos en la tecnica apreciaran que estas etapas pueden conseguirse mediante cualquiera de numerosos metodos conocidos en la tecnica.

Las partfculas insolubles usadas para los propositos pretendidos en el presente documento incluyen partfculas termoplasticas reticuladas. Segun una realizacion, la partfcula termoplastica reticulada esta compuesta por una red de reticulacion creada haciendo reaccionar uno o mas polfmeros termoplasticos reticulables que tienen uno o mas grupos reactivos con un agente de reticulacion que es qmmicamente reactivo con los grupos reactivos, en los que el agente de reticulacion reticula directamente las cadenas de polfmero entre sf por medio de los grupos reactivos. Los grupos reactivos pueden ser grupos terminales o grupos colgantes en la estructura principal del polfmero. La reaccion de reticulacion directa de esta realizacion puede describirse como “atar” las moleculas de polfmero por medio de la reticulacion directa de las cadenas de polfmero usando uno o mas grupos reactivos.

Las partfculas termoplasticas reticuladas anteriores pueden producirse mediante el proceso descrito en la solicitud de patente estadounidense con n.° de publicacion 2010/0304118, publicada el 2 de diciembre de 2010, que se incorpora en el presente documento mediante referencia. Este metodo incluye disolver un polfmero termoplastico con grupos funcionales reactivos, un agente de reticulacion, y un catalizador en un disolvente comun, que es inmiscible con agua. Entonces se crea una emulsion en agua usando un tensioactivo no ionico, mediante lo cual se forman partfculas emulsionadas. Las partfculas emulsionadas se secan y se curan posteriormente, de modo que las cadenas polimericas se reticulan qmmicamente. Las condiciones de reaccion y el tipo de agente de reticulacion determinaran las propiedades finales de las partfculas. Condiciones de reaccion tales como la temperatura dan como resultados una mayor reticulacion. Se prefieren agentes de reticulacion con dos o mas sitios reactivos (es decir grupos funcionales). Las partfculas termoplasticas reticuladas resultantes son partfculas que se mueven libremente, diferenciadas, que pueden anadirse a una resina curable.

Los ejemplos de polfmeros termoplasticos adecuados que portan grupos reactivos que son susceptibles a la reticulacion incluyen, pero no se limitan a, uno o mas de un polieter, policarbonato, polieterimida (PEI), poliamida, poliimida, polisulfona, polietersulfona (PES), poli(oxido de fenileno) (PPO), polietercetonas, poliariletercetonas (PAEK) tal como polieteretercetona (PEEK) y polietercetonacetona (PEKK), poli(sulfuros de fenilo) (PPS), polihidroxieteres, estireno-butadieno, poliacrilatos, poliacetol, poli(tereftalato de butileno), poliamida-imida,

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polieteretersulfona (PEES), mezclas de los mismos, o un copoKmero de los mismos, homopoKmeros de PES (tal como SUMIKAEXCEL 5o03P de Sumitomo Chemical Co. o Radel® PES de Solvay), u homopoKmeros de PeEs. Los ejemplos espedficos de copoKmeros de PES incluyen copolfmero de PES/PEES con diversas relaciones de unidades de repeticion. Los termoplasticos enumerados anteriormente pueden usarse como un unico componente para formar una partfcula, o, cuando se usa mas de un polfmero termoplastico, se forma una estructura dbrida, o una partfcula dbrida.

En otras realizaciones, las partfculas reticuladas se forman a partir de una mezcla de polfmeros termoplasticos. En todavfa otras realizaciones, las partfculas reticuladas descritas en el presente documento pueden formarse a partir de una estructura dbrida, en la que se usan dos o mas polfmeros termoplasticos.

Los grupos reactivos en polfmeros termoplasticos reticulables pueden ser uno o mas de los siguientes: amina; hidroxilo; anddrido; glicidilo; acido carboxflico; maleimida; isocianato; fenolico; nadimida; ester de cianato; acetileno; vinilo; ester vimlico; dieno; o derivados de los mismos. En algunos casos, insaturaciones en la cadena de polfmero pueden servir como puntos de reticulacion (para la familia acnlica y metacnlica asf como cauchos insaturados, esteres vimlicos o poliesteres insaturados). El numero de grupos reactivos puede ser un mmimo de un grupo reactivo por cadena y, en algunas realizaciones, se considera como la menor fraccion necesaria para crear una estructura principal de polfmero conectada; se prefiere un numero de aproximadamente o mayor de uno para producir un polfmero reticulado estrechamente o red interpenetrada. Los polfmeros con funcionalidades mayores de 2 produciran facilmente geles que reaccionan altamente.

Dependiendo de la naturaleza qrnmica de los grupos terminales/funcionalidades del polfmero termoplastico, puede seleccionarse un agente de reticulacion multifuncional apropiado con multiples sitios reactivos. Ejemplos de tales agentes de reticulacion son: derivados de melamina alquilados (por ejemplo CYMEL® 303), cloruros acidos (por ejemplo tricloruro de 1,3,5-bencenotricarbonilo), epoxis multifuncionales (por ejemplo ARALDITE® MY0500, MY72l), acidos carboxflicos (por ejemplo acido bencenotetracarboxflico).

En otra realizacion, la partfcula reticulada esta compuesta por una red polimerica interpenetrada (IPN), que esta compuesta por cadenas de polfmero termoplastico entrelazadas con una red de reticulacion independiente. La IPN se crea haciendo reaccionar uno o mas compuestos (por ejemplo monomeros o polfmeros reticulables) que tienen uno o mas grupos reactivos con un agente de reticulacion que es qmmicamente reactivo con los grupos reactivos en presencia de un polfmero termoplastico. La reaccion (que se produce en ciertas condiciones de reticulacion o de curado) provoca que los compuestos se reticulen por medio de los grupos reactivos, formando de ese modo una red de reticulacion independiente. Como tales, las cadenas de polfmero termoplastico estan entrelazadas con la red de reticulacion independiente a nivel molecular para formar una IPN. Este enfoque puede describirse como “atar” las cadenas de polfmero termoplastico por medio de la formacion de una red de reticulacion separada e independiente, creando de ese modo una red interpenetrada. Por tanto, en esta realizacion, no es necesario que el polfmero termoplastico tenga grupos reactivos en el mismo. Este tipo de partfculas reticuladas puede producirse mediante el proceso descrito en la solicitud de patente estadounidense con n.° de publicacion 2010/0305239, publicada el 2 de diciembre de 2010, que se incorpora en el presente documento mediante referencia. Las partfculas termoplasticas reticuladas resultantes son partfculas diferenciadas que pueden anadirse a una resina curable.

Como ejemplo, una partfcula reticulada con una IPN puede crearse: (i) formando una emulsion que contiene un polfmero termoplastico, una resina epoxi multifuncional y un agente de curado de amina capaz de reticular la resina epoxi; (ii) eliminando el disolvente de la emulsion y recogiendo el condensado, que esta en forma de partfculas solidas; (iii) secando las partfculas seguido de curado (por ejemplo mediante calentamiento), de modo que la resina epoxi se reticula. Como resultado del curado, la epoxi reticulada forma una IPN con el polfmero termoplastico en cada partfcula.

Ciertas partfculas termoplasticas reticuladas hinchables son particularmente adecuadas como partfculas de endurecimiento interlaminares. Estas partfculas termoplasticas reticuladas se hinchan en un sistema de resina a base de epoxi durante el curado, pero permanecen como partfculas diferenciadas en la resina curada. El hinchamiento se provoca mediante la infusion de la resina circundante en la superficie externa de la partfcula.

Estas partfculas termoplasticas reticuladas, hinchables, tambien forman una “interfaz de gradiente” con la resina de matriz circundante en la que residen durante el curado. El termino “interfaz de gradiente” tal como se usa en el presente documento se refiere a la interfaz gradual y fuerte entre cada una de las partfculas y la resina de matriz circundante. Se consigue una interfaz de gradiente usando partfculas termoplasticas reticuladas modificadas mediante ingeniena que son termodinamicamente compatibles con la resina termoestable, por ejemplo epoxi. La concentracion de polfmero termoplastico en el nucleo de una partfcula termoplastica reticulada es maxima en el centro y disminuye gradualmente hacia la superficie externa de la partfcula a medida que la resina de matriz entra en la partfcula desde la superficie externa y se mueve hacia el nucleo. Esta disminucion gradual en la concentracion de termoplastico desde el nucleo hasta la superficie externa de la partfcula termoplastica forma la interfaz de gradiente entre cada una de las partfculas termoplasticas y la resina de matriz circundante. Por tanto, no hay ninguna delimitacion o transicion mtida entre la resina termoendurecible y la partfcula termoplastica. Si estuviese presente una delimitacion o transicion nftida, la interfaz entre el termoplastico y la resina termoendurecible sena mucho mas

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debil en un material compuesto en comparacion con un material compuesto que contiene una interfaz de gradiente. Como tales, estas pardculas termoplasticas reticuladas se consideran “hinchables” porque la resina, que rodea la partfcula, se difunde al interior de las partfculas a traves de la superficie externa de la pardcula cuando se calienta la resina y se reduce su viscosidad, dando como resultado de ese modo un aumento en el tamano de la pardcula. Sin embargo, las partfculas reticuladas permaneceran como partfculas diferenciadas y discernibles tras el curado de la resina.

Las pardculas termoplasticas reticuladas descritas en el presente documento son pardculas que se mueven libremente, diferenciadas (es decir en estado dividido), que pueden anadirse a una resina termoendurecible, tal como una resina a base de epoxi, y se reticulan qmmicamente con el fin de impedir su disolucion total en la resina durante el ciclo curado de la resina. Ademas, se disenan para ser termodinamicamente compatibles con la resina termoestable.

“Pardcula diferenciada” tal como se usa en el presente documento se refiere a una partfcula que es discernible en una resina de matriz, y que puede detectarse usando microscopfa electronica de barrido (SEM), microscopfa optica, o microscopfa de contraste por interferencia diferencial (DIC).

Resina de matriz

La resina de matriz curable (o composicion de resina) para impregnar/infundir las fibras de refuerzo es preferiblemente una resina endurecible o termoendurecible que contiene una o mas resinas termoestables sin curar, que incluyen, pero no se limitan a, resinas epoxi, imidas (tal como poliimida o bismaleimida), resinas de ester vimlico, resinas de ester de cianato, resinas epoxi modificadas con isocianato, resinas fenolicas, resinas furanicas, benzoxazinas, resinas de condensado de formaldehndo (tal como con urea, melamina o fenol), poliesteres, acnlicos, hfbridos, mezclas y combinaciones de los mismos.

Las resinas epoxi adecuadas incluyen derivados de poliglicidilo de diamina aromatica, monoaminas primarias aromaticas, aminofenoles, fenoles polihidroxilados, alcoholes polihidroxilados, poli(acidos carboxflicos). Los ejemplos de resinas epoxi adecuadas incluyen poliglicidil eteres de los bisfenoles tales como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S y bisfenol K; y poliglicidil eteres de cresol y novolacas a base de fenol.

Ejemplos espedficos son derivados de tetraglicidilo de 4,4'-diaminodifenilmetano (TGDDM), diglicidil eter de resorcinol, triglicidil-p-aminofenol, triglicidil-m-aminofenol, bromobisfenol F diglicidil eter, derivados de tetraglicidilo de diaminodifenilmetano, triglicidil eter de trihidroxifenilmetano, poliglicidil eter de novolaca de fenol-formaldehndo, poliglicidil eter de novolaca de o-cresol o tetraglicidil eter de tetrafeniletano.

Las resinas epoxi disponibles comercialmente adecuadas para su uso en la la resina de matriz huesped incluyen N,N,N',N'-tetraglicidildiaminodifenilmetano (por ejemplo MY 9663, MY 720 y MY 721 de Huntsman); N,N,N',N'- tetraglicidil-bis(4-aminofenil)-1,4-diiso-propilbenceno (por ejemplo EPON 1071 de Momentive); N,N,N',N'-tetraglicidil- bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno (por ejemplo EPON 1072 de Momentive); triglicidil eteres de p- aminofenol (por ejemplo MY 0510 de Hunstman); triglicidil eteres de m-aminofenol (por ejemplo MY 0610 de Hunstman); materiales a base de diglicidil eteres de bisfenol A tales como 2,2-bis(4,4'-dihidroxifenil)propano (por ejemplo DER 661 de Dow, o EPON 828 de Momentive, y resinas de novolaca preferiblemente de viscosidad 820 Pa s a 25°C; glicidil eteres de resinas de novolaca de fenol (por ejemplo DEN 431 o DEN 438 de Dow); novolaca fenolica a base de di-ciclopentadieno (por ejemplo Tactix 556 de Huntsman); 1,2-ftalato de diglicidilo (por ejemplo GLY CEL A-100); derivado de diglicidilo de dihidroxidifenilmetano (bisfenol F) (por ejemplo PY 306 de Huntsman). Otras resinas epoxi incluyen cicloalifaticos tales como carboxilato de 3',4'-epoxiciclohexil-3,4-epoxiciclohexano (por ejemplo CY 179 de Huntsman).

Generalmente, la resina de matriz curable contiene una o mas resinas termoestables en combinacion con otros aditivos tales como agentes de curado, catalizadores de curado, comonomeros, agentes de control de la reologfa, agentes de pegajosidad, cargas inorganicas u organicas, polfmeros termoplasticos y/o elastomericos como agentes de endurecimiento, estabilizadores, inhibidores, pigmentos, colorantes, retardadores de la llama, diluyentes reactivos, y otros aditivos ampliamente conocidos para los expertos en la tecnica para modificar las propiedades de la resina de matriz antes de o tras el curado.

Los agentes de endurecimiento adecuados para la composicion de resina curable incluyen, pero no se limitan a homopolfmeros o copolfmeros o bien solos o bien en combinacion de poliamidas, copoliamidas, poliimidas, aramidas, policetonas, polieterimidas (PEI), polietercetonas (PEK), polietercetonacetona (PEKK), polieteretercetonas (PEEK), polietersulfonas (PES), polieteretersulfonas (PEES), poliesteres, poliuretanos, polisulfonas, polisulfuros, poli(oxido de fenileno) (PPO) y PPO modificado, poli(oxido de etileno) (PEO) y poli(oxido de propileno), poliestirenos, polibutadienos, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliacnlicos, polifenilsulfona, polfmeros hidrocarbonados de alto rendimiento, polfmeros de cristal lfquido, elastomeros y elastomeros segmentados.

La adicion de un(os) agente(s) de curado y/o catalizador(es) en la resina de matriz curable es opcional, pero el uso de los mismos puede aumentar la velocidad de curado y/o reducir las temperaturas de curado, si se desea. El

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agente de curado se selecciona de manera adecuada de agentes de curado conocidos, por ejemplo, aminas aromaticas o alifaticas, o derivados de guanidina. Se prefiere un agente de curado de amina aromatica, preferiblemente una amina aromatica que tiene al menos dos grupos amino por molecula, y de manera particularmente preferible son diaminodifenilsulfonas, por ejemplo en las que los grupos amino estan en las posiciones meta o para con respecto al grupo sulfona. Ejemplos particulares son 3,3'- y 4-,4'-diaminodifenilsulfona (DDS); metilendianilina; bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno; bis(4-aminofenil)-1,4- diisopropilbenceno; 4,4'-metilen-bis-(2,6-dietil)-anilina (MDEA de Lonza); 4,4'metilen-bis-(3-cloro-2,6-dietil)-anilina (McDeA de Lonza); 4,4'-metilen-bis-(2,6-diisopropil)-anilina (M-DIPA de Lonza); 3,5-dietiltoluen-2,4/2,6-diamina (D- ETDA 80 de Lonza); 4,4'-metilen-bis-(2-isopropil-6-metil)-anilina (M-MIPA de Lonza); 4-clorofenil-N,N-dimetilurea (por ejemplo Monuron); 3,4-diclorofenil-N,N-dimetil-urea (por ejemplo DIURON TM) y dicianodiamida (por ejemplo AmIcUrE TM CG 1200 de Pacific Anchor Chemical).

Los agentes de curado adecuados tambien incluyen anhndridos, particularmente anhndridos policarboxflicos, tales como anhndrido nadico, anhndrido metilnadico, anhndrido ftalico, anhndrido tetrahidroftalico, anhndrido hexahidroftalico, anhndrido metiltetrahidroftalico, anhndrido endometilentetrahidroftalico y antndrido trimelttico.

La resina de matriz curable en la region interlaminar es tambien una resina endurecible o termoendurecible que contiene una o mas resinas termoestables sin curar del tipo comentado anteriormente. En determinadas realizaciones, la resina de matriz curable en la region interlaminar es la misma que la resina de matriz en la region que contiene las fibras de refuerzo. En otras realizaciones, la resina en la region interlaminar es diferente de la resina de matriz en la region que contiene las fibras de refuerzo.

Fibras de refuerzo

Para fabricar materiales compuestos y materiales preimpregnados de alto rendimiento, fibras de refuerzo adecuadas son, pero no se limitan a, fibras que tienen una alta resistencia a la traccion, preferiblemente mayor de 500 ksi (o 3447 MPa). Las fibras que son utiles para este proposito incluyen fibras de carbono o grafito, fibras de vidrio y fibras formadas de carburo de silicio, alumina, boro, cuarzo y similares, asf como fibras formadas a partir de polfmeros organicos tales como por ejemplo poliolefinas, poli(benzotiazol), poli(bencimidazol), poliarilatos, poli(benzoxazol), poliamidas aromaticas, poliaril eteres y similares, y pueden incluir mezclas que tienen dos o mas de tales fibras. Preferiblemente, las fibras se seleccionan de fibras de vidrio, fibras de carbono y fibras de poliamida aromatica, tales como las fibras vendidas por DuPont Company con el nombre comercial KEVLAR. Las fibras de refuerzo pueden usarse en forma de estopas discontinuas o continuas constituidas por multiples filamentos, como cintas unidireccionales o multidireccionales continuas, o como materiales textiles tejidos, no rizados o no tejidos. La forma tejida puede seleccionarse de estilo simple, satinado o ligamento sarga. El material textil no rizado puede tener varias hojas y orientaciones de fibras.

Las fibras pueden estar encoladas o no encoladas. Las fibras pueden anadirse normalmente a una concentracion del 5 al 35, preferiblemente al menos el 20%, en peso. Para aplicaciones estructurales, se prefiere usar fibra continua por ejemplo vidrio o carbono, especialmente a del 30 al 70, mas especialmente del 50 al 70% en volumen.

Fabricacion de materiales preimpregnados y laminados compuestos

Segun una realizacion, cantidades espedficas de nanomateriales de carbono y partfculas de endurecimiento polimericas se mezclan con una composicion de resina curable antes de la impregnacion de fibras de refuerzo (es decir antes de la fabricacion de materiales preimpregnados). En esta realizacion, en primer lugar se fabrica una pelfcula de resina recubriendo la composicion de resina que contiene partfculas sobre un papel antiadherente. A continuacion, una o dos de tales pelfculas de resina se laminan sobre uno o ambos lados de una capa de fibras de refuerzo con la ayuda de calor y presion para impregnar las fibras, formando de ese modo una capa de polfmero reforzada con fibras (u hoja de material preimpregnado) con un peso por unidad de superficie de fibras y un contenido de resina espedficos. Durante el proceso de laminacion, las partfculas de endurecimiento se separan mediante filtracion y permanecen externas con respecto a la capa de fibras debido al hecho de que el tamano de las partfculas es mayor que el espacio entre los filamentos de fibras. La hoja de material preimpregnado resultante contiene una capa reforzada con fibras estructural adyacente a una o dos capas de resina de matriz, en las que estan incrustadas las partfculas de endurecimiento polimericas. Posteriormente, cuando dos o mas hojas de material preimpregnado que contienen partfculas de endurecimiento en el mismo se laminan una encima de la otra por medio de un proceso de superposicion, las partfculas de endurecimiento se situan en la region interlaminar entre dos capas de fibras adyacentes. En esta realizacion, la resina de matriz en la region interlaminar (sin partfculas de endurecimiento polimericas) es la misma que la resina de matriz contenida en la capa reforzada con fibras estructural y contiene nanomateriales de carbono dispersados uniformemente.

En una segunda realizacion, una resina de matriz curable sin nanomateriales de carbono o partfculas de endurecimiento polimericas se recubre sobre un papel antiadherente para formar una pelfcula de resina. Esta pelfcula de resina se pone entonces en contacto con un lado de una capa de fibras. Tras la aplicacion de presion, la pelfcula de resina impregna las fibras y deja un poco o nada de resina en las superficies externas de la capa de fibras. Posteriormente, una pelfcula de resina curable que contiene nanomateriales de carbono y partfculas de

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endurecimiento polimericas se lamina en una superficie externa expuesta de la capa de fibras impregnadas con resina. La resina curable que porta los nanomateriales y las partfculas de endurecimiento polimericas puede ser la misma que o diferente de la resina de matriz que impregna las fibras de refuerzo. Como resultado, una capa de resina que contiene partfculas permanece fuera de la capa de fibras impregnadas y no impregna adicionalmente las fibras. Una pluralidad de tales estructuras se laminan juntas para formar una estructura compuesta con nanomateriales de carbono y partfculas de endurecimiento polimericas situadas en las regiones interlaminares.

En una tercera realizacion, una resina de matriz curable que contiene nanomateriales de carbono pero no partfculas de endurecimiento polimericas se recubre sobre un papel antiadherente para formar una pelfcula de resina. Esta pelfcula de resina se pone entonces en contacto con un lado de una capa de fibras. Tras la aplicacion de presion, la pelfcula de resina impregna las fibras y deja poco o nada de resina sobre las superficies externas de la capa de fibras. Posteriormente, una pelfcula de resina de matriz curable que contiene nanomateriales de carbono y partfculas de endurecimiento polimericas se lamina en una superficie externa, expuesta, de la capa de fibras impregnadas con resina. Cuando una pluralidad de tales estructuras se laminan juntas para formar una estructura compuesta, se dispersan uniformemente nanomateriales de carbono en la capa que contiene las fibras de refuerzo y en las regiones interlaminares que contienen las partfculas interlaminares de endurecimiento.

En otra realizacion, tal como se ilustra mediante la Fig. 5, dos pelfculas 31, 32 de resina de matriz curable sin nanomateriales de carbono o partfculas interlaminares de endurecimiento se laminan en dos superficies opuestas de una capa de fibras 33. Las pelfculas de resina 31, 32 impregnan las fibras y dejan poco o nada de resina sobre las superficies externas de la capa de fibras, dando como resultado una capa de fibras impregnadas con resina 34. Posteriormente, dos pelfculas 35, 36 de resina de matriz curable que contiene nanomateriales de carbono y partfculas de endurecimiento polimericas se ponen en contacto con superficies opuestas de la capa de fibras impregnadas con resina 34, tal como se ilustra mediante la Fig. 6, para formar una estructura intercalada. Tal enfoque tiende a producir una region interlaminar bien definida y regular en el laminado curado.

En una realizacion adicional, tal como se ilustra mediante la Fig. 7, las dos pelfculas 51, 52 de resina de matriz curable que contiene nanomateriales de carbono pero no partfculas de endurecimiento polimericas se laminan en dos superficies opuestas de una capa de fibras 53. Las pelfculas de resina 51, 52 impregnan las fibras y dejan poco o nada de resina sobre las superficies externas de la capa de fibras, dando como resultado una capa de fibras impregnadas con resina 54. Posteriormente, dos pelfculas 55 y 56 de resina de matriz curable que contiene nanomateriales de carbono y partfculas de endurecimiento polimericas se ponen en contacto con superficies opuestas de la capa de fibras impregnadas con resina 54, tal como se ilustra mediante la Fig. 8, para formar una estructura intercalada. Tal enfoque tiende a proporcionar un laminado bien ordenado y nanotubos de carbono dispersados uniformemente en el laminado.

El termino “material preimpregnado” tal como se usa en el presente documento se refiere a una lamina o capa de fibras que se ha impregnado con una composicion de resina curable dentro de al menos una parte del volumen fibroso. El material preimpregnado usado para fabricar estructuras aeroespaciales es habitualmente una lamina impregnada con resina de fibras de refuerzo unidireccionales, por ejemplo fibras de carbono, que se denomina a menudo “cinta” o “cinta unidireccional”. Los materiales preimpregnados pueden ser materiales preimpregnados completamente impregnados o materiales preimpregnados parcialmente impregnados. La resina de matriz que impregna las fibras de refuerzo puede estar en un estado parcialmente curado o sin curar.

Normalmente, el material preimpregnado esta en una forma plegable o flexible que esta lista para superponerse y moldearse para dar una configuracion tridimensional, seguido de curado para dar una pieza/estructura compuesta final. Este tipo de materiales preimpregnados es particularmente adecuado para fabricar piezas estructurales portadoras de carga, tales como alas, fuselajes, mamparos y superficies de control de aeronaves. Propiedades importantes de los materiales preimpregnados curados son una alta resistencia y rigidez con peso reducido.

Para formar una estructura compuesta, una pluralidad de hojas de material preimpregnado pueden superponerse sobre una herramienta en una secuencia de apilamiento para formar una “superposicion de material preimpregnado”. Las hojas de material preimpregnado dentro de la superposicion pueden situarse en una orientacion seleccionada unas con respecto a otras, por ejemplo 0°, ± 45°, 90°, etc. Las superposiciones de material preimpregnado pueden fabricarse mediante tecnicas que pueden incluir, pero no se limitan a, una superposicion manual, una superposicion de cinta automatizada (ATL), una colocacion de fibras avanzada (AFP) y arrollamiento de filamentos.

El curado del material compuesto o la superposicion de materiales preimpregnados dado a conocer en el presente documento se lleva a cabo generalmente a temperatura elevada de hasta 200°C, preferiblemente en el intervalo de 170°C - 190°C, y con el uso de presion elevada para restringir los efectos de deformacion de los gases de escape, o para restringir la formacion de huecos, de manera adecuada a una presion de hasta 10 bar (1 MPa), preferiblemente en el intervalo de 3 bar (0,3 MPa) a 7 bar (0,7 MPa). Preferiblemente, la temperatura de curado se alcanza calentando a hasta 5°C/min, por ejemplo de 2°C/min a 3°C/min y se mantiene durante el periodo requerido de hasta 9 h, preferiblemente hasta 6 h, por ejemplo de 2 h a 4 h. El uso de un catalizador en la resina de matriz puede permitir temperaturas de curado incluso menores. Se libera la presion completamente, y la temperatura se reduce

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enfriando a hasta 5°C/min, por ejemplo hasta 3°C/min. El curado posterior a temperaturas en el intervalo de 190°C a 350°C y presion atmosferica puede realizarse, empleando velocidades de calentamiento adecuadas para mejorar la temperatura de transicion vftrea de la resina de matriz.

Aplicaciones

Las composiciones descritas en el presente documento pueden usarse para fabricar materiales estructurales colados o moldeados, y son particularmente adecuadas para la fabricacion de estructuras compuestas resistentes al impacto o portadoras de carga reforzadas con fibras con conductividad electrica volumetrica mejorada.

Los materiales compuestos dados a conocer en el presente documento son aplicables a la fabricacion de componentes para aplicaciones de transporte, incluyendo vetuculos aeroespaciales, aeronauticos, nauticos y terrestres, de automocion y ferroviarias. Por ejemplos, los materiales compuestos pueden usarse para fabricar estructuras de aeronaves primarias y secundarias, estructuras espaciales y baksticas. Tales componentes estructurales incluyen estructuras de ala compuestas. Los materiales compuestos dados a conocer en el presente documento tambien encuentran utilidad en aplicaciones de edificacion y construccion, asf como otras aplicaciones comerciales. De manera notable, los materiales compuestos son particularmente adecuados para la fabricacion de estructuras resistentes a los impactos o portadoras de cargas.

Ejemplos

Metodos de medicion

Las composiciones dadas a conocer se caracterizaron segun los metodos descritos a continuacion: Conductividad electrica volumetrica - direccion z

La conductividad electrica en la direccion ortogonal a la superficie de los compuestos laminados curados se midio por medio de un miliohmetro Burster-Resistomat 2316 que registra valores de resistencia como la relacion entre el voltaje y la corriente aplicados en un metodo de puente. Se usaron sondas de prueba Kelvin para crear un contacto entre las dos superficies de muestra. Todas las mediciones se llevan a cabo segun el metodo de medicion de 4 hilos a TA en condiciones de humedad estandar.

Se realizaron mediciones en probetas extrafdas de paneles cuasiisotropicos libres de defectos preparados segun la norma EN 2565 metodo B. Se caracterizaron muestras cuadradas de aproximadamente 3 mm de grosor.

Se prepararon espedmenes compuestos eliminando la capa rica en resina superior para exponer las fibras de carbono por debajo para garantizar un contacto directo con el electrodo. Entonces se uso una pasta de plata comercial para crear dos electrodos en superficies de probeta opuestas.

Se sometieron a prueba un mmimo de 5 muestras por material y superposicion.

Se calculo la conductividad electrica en CC en [S/m] en segun la siguiente ecuacion:

1 L

av = R s

donde: R es la resistencia medida [en ohmios];

I es el grosor de la muestra [en m];

S es el area superficial de la muestra [en m2]

Caracterizacion mecanica

Se determino la compresion tras impacto (CAI) tras un impacto de 30 julios usando laminados cuasiisotropicos de 24 hojas. Se realizaron mediciones a temperatura ambiente en probetas extrafdas de paneles libres de defectos preparados segun la norma EN 2565 metodo B y se curaron durante 2 horas a l8o°C. Los espedmenes se mecanizaron, se sometieron a impactos y se sometieron a prueba segun la norma ASTM7136/37.

Se determino la tenacidad a la fractura interlaminar en modo I usando un laminado unidireccional de 16 hojas curado con una pelfcula de polfmero de fluoroetileno (FEP) como iniciador de grieta en el plano medio. Se realizaron mediciones de Gic a temperatura ambiente segun la norma EN6033 en probetas extrafdas de paneles libres de defectos.

Ejemplo comparativo 1

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Efecto de partculas de endurecimiento polimericas sobre materiales compuestos

Se prepararon resinas de matriz con partfculas de endurecimiento polimericas (1a, 1b, 1c y 1d) y sin partfculas de endurecimiento polimericas (control 1) segun las formulaciones mostradas en la tabla 1. Todas las cantidades se muestran en porcentaje en peso (% p/p) basado en el peso de la formulacion.

Tabla 1. Composiciones de resina de matriz curable

Componente de resina: Com posicion de resina (% p/p)

Control 1: 1a 1b 1c 1d

Araldite® PY 306: 26,3 22,8 22,8 22,8 22,8

Araldite® MY 0510: 26,3 23,2 23,2 23,2 23,2

SUMIKAEXCEL 5003P: 19,5 16,7 16,7 16,7 16,7

4,4'-DDS: 28,2 24,2 24,2 24,2 24,2

Partfcula A: - 11,8 - - -

Partfcula B: - - 11,8 - -

Partfcula C: - - - 11,8 -

Partfcula D: - - - - 11,8

En la tabla 1, Araldite® PY 306 es una resina de diglicidil eter de bisfenol F disponible de Huntsman, Araldite® MY 0510 es una resina de triglicidil eter de p-aminofenol disponible de Huntsman, y SUMIKAEXCEL 5003P es un polfmero de polietersulfona disponible de Sumitomo Chemical Co. La partfcula A es una poliimida aromatica con una temperatura de transicion vftrea de aproximadamente 340°C y un tamano medio de partfcula de 40 micras, y se vende con el nombre comercial P84 de Evonik. La partfcula B es una poliftalamida con un punto de fusion de aproximadamente 250°C y un tamano medio de partfcula de 35 micras, vendida con el nombre comercial Vestamid® TGP3551 de Evonik. La partfcula C es una partfcula de PES-PEES reticulada, hinchable, con un tamano medio de partfcula de 25 micras de Cytec Industries Inc. La partfcula D es una partfcula de nailon alifatico con un tamano medio de partfcula de 25 micras suministrada por Evonik con el nombre comercial de VESTOSINT® Z2649.

Se preparo la matriz dispersando el 5003P en los constituyentes epoxi y calentando a 125°C durante aproximadamente 1 hora para disolver el 5003P. Se enfrio la mezcla resultante hasta 80°C y entonces se anadieron los constituyentes restantes y se mezclaron cuidadosamente.

Entonces se usaron las composiciones de resina para producir diferentes materiales preimpregnados unidireccionales (UD). Cada una de las composiciones de resina curable dadas a conocer en la tabla 1 se uso para fabricar una pelfcula de resina recubriendo la composicion de resina sobre un papel antiadherente. A continuacion, se laminaron dos de tales pelfculas de resina sobre ambos lados de una capa continua de fibras de carbono unidireccionales (IMS65E de Toho Tenax, EE. UU.), con la ayuda de calor y presion, para formar un material preimpregnado UD. Cada material preimpregnado resultante tema un FAW (fiber areal weight, peso por unidad de superficie de fibras) promedio de 197 gsm y un contenido de resina del 35% p/p basado en el peso de material preimpregnado total. Se prepararon compuestos laminados de prueba a partir de los materiales preimpregnados segun el metodo EN2565 comentado anteriormente.

Resultados mecanicos

Se sometieron laminados compuestos de prueba a pruebas mecanicas y los resultados se muestran en la tabla 2. Como puede verse en la tabla 2, los laminados compuestos curados con partfculas de endurecimiento de poliimida, poliftalamida, PES-PEES reticuladas o poliamida interlaminares entre las capas de fibras produjeron una mejora en los valores de tolerancia al dano (CAI a 30 J) y de tenacidad a la fractura (Gic) en comparacion con el control 2 (nivel de referencia sin partfculas de endurecimiento).

Tabla 2. Resultados mecanicos de materiales compuestos de referencia y endurecidos con partfculas

Codigo de laminado curado: Codigo de resina de matriz CAI [30 J] [MPa] Gic [J/m2]

Control 2: Control 1 226,0 289,0

2a: 1a 258,8 314,7

2b: 1b 232,1 333,2

2c: 1c 282,4 309,9

2d: 1d 278,7 390,2

Resultados electricos

Tambien se midio la conductividad volumetrica en la direccion z de los laminados compuestos curados y los resultados se muestran en la tabla 3.

5

10

15

20

25

30

35

40

A la inversa que los resultados mecanicos de la tabla 2, la inclusion de partfculas de endurecimiento polimericas interlaminares en laminados compuestos curados produjo una reduccion drastica en la conductividad en CC en la direccion z en comparacion con materiales compuestos sin una region interlaminar bien definida (control 2). Esta reduccion se debe principalmente a la naturaleza dielectrica de las partfculas de endurecimiento polimericas. Por ejemplo, la adicion de partfcula C al sistema de referencia redujo la conductividad en la direccion z del laminado curado 2c en casi un orden de magnitud en comparacion con el nivel de referencia sin modificar (control 2).

Tabla 3. Resultados electricos.

Codigo de laminado curado: Codigo de resina de matriz Conductividad volumetrica [S/m]

Control 2: Control 1 0,77

2a: 1a 0,26

2b: 1b 0,49

2c: 1c 0,12

2d: 1d 0,14

Ejemplo 2

Efecto de partculas de endurecimiento polimericas sobre materiales compuestos modificados con CNT

Se modificaron las mismas composiciones de resina curable dadas a conocer en la tabla 1 del ejemplo 1 dispersando entre el 1,35% y el 1,55% en peso de nanotubos de carbono de pared multiple (MWCNT) que teman una pureza de carbono >98%, un diametro promedio de 15 nm y una profundidad promedio de aproximadamente 1 mm. Las composiciones de resina modificadas con MWCNT se muestran en la tabla 4. Todas las cantidades se muestran en porcentaje en peso (% p/p) basado en el peso de la formulacion.

Tabla 4. Composiciones de resina modificadas con MWCNT

Componente de resina: Com posicion de resina (% p/p)

Control 3: 3a 3b 3c 3d

Araldite PY306: 25,8 22,8 22,8 22,8 22,8

Araldite MY0510: 25,8 23,2 23,2 23,2 23,2

Sumikaexel 5003P: 19,1 16,7 16,7 16,7 16,7

4,4'-DDS: 27,7 24,2 24,2 24,2 24,2

Partfcula A: - 11,8 - - -

Partfcula B: - - 11,8 - -

Partfcula C: - - - 11,8 -

Partfcula D: - - - - 11,8

MWCNT: 1,55 1,35 1,35 1,35 1,35

Se prepararon resinas de matriz curables basandose en las formulaciones de la tabla 4. Entonces se usaron las resinas de matriz para preparar materiales preimpregnados reforzados con fibras de carbono UD segun el mismo metodo de fabricacion descrito en el ejemplo 1. Cada material preimpregnado tema un FAW promedio de 197 gsm y un contenido de resina del 35% p/p, basado en el peso de material preimpregnado total. Se prepararon compuestos laminados de prueba a partir de los materiales preimpregnados segun el metodo EN2565 comentado anteriormente.

Resultados mecanicos

Se sometieron laminados compuestos de prueba a pruebas mecanicas y los resultados se muestran en la tabla 5. Los resultados mecanicos notificados en la tabla 5 muestran que la introduccion de partfculas de endurecimiento polimericas en combinacion con MWCNT en la resina de matriz puede producir mejoras significativas en los valores de CAI (a 30 J) y Gic en comparacion con materiales por lo demas identicos modificados solo con MWCNT (control 4) o que no tienen partfculas de endurecimiento polimericas (control 2).

Tabla 5. Resultados mecanicos

Codigo de laminados: Codigo de resina de matriz CAI [30 J] [MPa] Gic [J/m2]

Control 4: Control 3 240,2 291,9

4a: 3a 291,4 451,7

4b: 3b 285,6 433,1

4c: 3c 295,9 348,9

4d: 3d 287,4 636,5

Se cree que la mejora simultanea en las dos propiedades mecanicas (CAI [30 J] y Gic) es el resultados de un efecto sinergico entre los MWCNT y las partfculas de endurecimiento polimericas.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Las Figs. 9A y 9B muestran que la adicion de MWCNT a laminados sin partfculas de endurecimiento polimericas (control 4), no produjo ninguna mejora significativa en el rendimiento de CAI y Gic en comparacion con el laminado sin modificar (control 2).

Las Figs. 10A y 10B muestran que la adicion de MWCNT en laminados que contienen partfculas de endurecimiento polimericas (laminados 4a, 4b, 4c y 4d) dio como resultado valores de cAl y Gic superiores en comparacion con los mismos laminados sin MWCNT (laminados 2a, 2b, 2c y 2d).

La Fig. 11 es una imagen micrografica de una seccion transversal del laminado curado 4b, que contiene MWCNT y partfculas de poliftalamida (partfcula B). Como puede verse a partir de la Fig. 11, las partfculas polimericas estan dispersadas en la capa rica en resina creando una region interlaminar ductil bien definida entre las capas de fibras.

Resultados de conductividad electrica

La tabla 7 notifica los valores de conductividad en la direccion z promedio de los laminados modificados con MWCNT con partfculas polimericas interlaminares (laminados 4a, 4b, 4c y 4d) y el laminado sin partfculas polimericas interlaminares (control 4).

Tabla 7. Resultados de la conductividad electrica en CC en la direccion z

Codigo de laminados: Codigo de resina de matriz Conductividad volumetrica [S/m]

Control 4: Control 3 6,00

4a: 3a 5,80

4b: 3b 23,94

4c: 3c 12,23

4d: 3d 23,95

Se observo que la adicion de partfcula A, que es soluble en la resina de matriz (3a) tras el curado, tiene un efecto neutro sobre los valores de conductividad en la direccion z. La Fig. 12 es una micrograffa de la seccion transversal del laminado curado 4a, que contiene MWCNT y partfculas de poliimida aromatica (partfcula A).

Sorprendentemente, la adicion de partfculas insolubles (partfculas B y D) y partfculas hinchables (partfcula C) produjo un mejor rendimiento electrico que el del laminado modificado solo con MWCNT (control 4). Este resultado es sorprendente dado que tradicionalmente se esperaba que la adicion de elementos aislantes a la region interlaminar disminuyese sustancialmente la conductividad volumetrica del material compuesto curado como en el caso de los laminados correspondientes sin MWCNT (vease el ejemplo 1, tabla 3, laminados 2a, 2b, 2c y 2d). Es destacable que se consiguio una mejora de este tipo reduciendo el contenido de MWCNT global en el sistema de resina desde el 1,55% p/p (control 3) hasta el 1,35% p/p (resinas de matriz 3b, 3c y 3d).

La Fig. 13 muestra la conductividad en la direccion z para los laminados control 2, 2b, 2c, 2d, control 4, 4b, 4c y 4d. Tal como se muestra en la Fig. 13, la adicion de partfculas reticuladas insolubles e hinchables redujo la conductividad en la direccion z de los laminados no modificados, mientras que la adicion de las mismas partfculas de endurecimiento polimericas en laminados que incluyen MWCNT dio como resultado valores de conductividad en la direccion z mejorados.

Ejemplo 3

Efecto de partculas elastomericas insolubles sobre materiales compuestos modificados con CNT

Se preparo una resina de matriz con partfculas elastomericas insolubles (control 5) segun la formulacion mostrada en la tabla 8. Se modifico la misma composicion de resina curable dispersando el 1,35% en peso de nanotubos de carbono de pared multiple (MWCNT) que tienen una pureza de carbono >98%, un diametro promedio de 15 nm y una profundidad promedio de aproximadamente 1 mm. La composicion de resina modificada con MWCNT (5a) se muestra en la tabla 8. Todas las cantidades se muestran en porcentaje en peso (% p/p) basado en el peso de la formulacion.

Tabla 8. Composiciones de resina de matriz curable

Componente de resina: Composicion de resina (% __________p/p__________

Control 5: 5a

Araldite® PY 306: 24,9 24,4

Araldite® MY 0510: 24,9 24,4

SUMIKAEXCEL 5003P: 18,1 18,1

4,4'-DDS: 26,1 25,75

Partfculas E: 6,0 6,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

MWCNT_____________| -| 1,35

En la tabla 8, Araldite® PY 306 es una resina de diglicidil eter de bisfenol F disponible de Huntsman, Araldite® MY 0510 es una resina de triglicidil eter de p-aminofenol disponible de Huntsman, y SUMIKAEXCEL 5003P es un polfmero de polietersulfona disponible de Sumitomo Chemical Co. Las partfculas E es elastomero carboxilo-funcional en forma de polvo con una temperatura de transicion vftrea de aproximadamente -5°C y un tamano medio de partfcula de 50 micras, y se vende con el nombre comercial DuoMod® DP5045 de Zeon Chemicals L.P.

Se prepararon matrices de resina dispersando el termoplastico 5003P en los constituyentes epoxi y calentando a 125°C durante aproximadamente 1 hora para disolver el termoplastico 5003P. Se enfrio la mezcla resultante hasta 80°C, y entonces se anadieron los constituyentes restantes y se mezclaron cuidadosamente.

Entonces se usaron las composiciones de resina para producir diferentes materiales preimpregnados unidireccionales (UD). Cada una de las composiciones de resina curable dadas a conocer en la tabla 8 se uso para fabricar una pelfcula de resina recubriendo la composicion de resina sobre un papel antiadherente. A continuacion, dos de tales pelfculas de resina se laminaron sobre ambos lados de una capa continua de fibras de carbono unidireccionales (IMS65E de Toho Tenax, EE. UU.), con la ayuda de calor y presion, para formar un material preimpregnado UD. Cada material preimpregnado resultante tema un FAW (peso por unidad de superficie de fibras) promedio de 197 gsm y un contenido de resina del 35% p/p basado en el peso de material preimpregnado total. Se prepararon compuestos laminados de prueba a partir de los materiales preimpregnados segun el metodo EN2565 comentado anteriormente.

Resultados mecanicos

Los laminados compuestos de prueba que tienen partfculas E y MWCNT se sometieron a pruebas mecanicas y los resultados se muestran en la tabla 9. Los resultados mecanicos notificados en la tabla 9 muestran que la introduccion de partfculas elastomericas insolubles en combinacion con MWCNT en la resina de matriz puede producir mejoras significativas en los valores de CAI (a 30 J) y Gic en comparacion con materiales por lo demas identicos modificados solo con MWCNT (control 4 tal como se da a conocer en el ejemplo 2, tabla 5) o un material sin MWCNT o partfculas de endurecimiento polimericas (control 2 tal como se da a conocer en el ejemplo comparativo 1, tabla 2).

Tabla 9. Resultados mecanicos

Codigo de laminados: Codigo de resina de matriz CAI [30 J] [MPa] Gic [J/m2]

Control 2: Control 5 226,0 289,0

Control 4: Control 3 240,2 291,9

6a: 5a 292,1 510,6

Se cree que la mejora simultanea en las dos propiedades mecanicas (CAI [30 J] y Gic) es el resultado de un efecto sinergico entre los MWCNT y las partfculas de endurecimiento polimericas.

Resultados de conductividad electrica

La tabla 10 notifica los valores de conductividad en la direccion z promedio de los laminados compuestos de prueba preparados a partir de los materiales preimpregnados que comprenden partfculas E segun las composiciones de resina control 5 y 5a.

Tabla 10. Resultados de conductividad electrica en CC en la direccion z

Control 2: Control 1 0,77

Control 6: Control 5 0,56

Control 4: Control 3 6,00

6a: 5a 8,25

La conductividad electrica en CC en la direccion z de laminados compuestos de prueba que contienen partfculas elastomericas insolubles (partfculas E) pero ningun MWCNT es igual a 0,56 S/m (control 6). La conductividad electrica en CC en la direccion z de laminados compuestos de prueba que solo contienen MWCNT y sin partfculas polimericas interlaminares es igual a 6,00 S/m (control 4). Sorprendentemente, la adicion de partfculas insolubles (partfculas E) produjo un mejor rendimiento electrico (8,25 S/m) que el del laminado modificado solo con MWCNT (6,00 S/m). Este resultado es sorprendente dado que tradicionalmente se esperaba que la adicion de elementos aislantes a la region interlaminar disminuyese sustancialmente la conductividad volumetrica del material compuesto curado como en el caso de los laminados correspondientes sin MWCNT (tabla 10, control 2 y control 6). Es

destacable que tal mejora se consiguio reduciendo el contenido de MWCNT global en el sistema de resina desde el 1,55% p/p (control 4) hasta el 1,35% p/p (laminados 6a).

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

REIVINDICACIONES

1. - Un material compuesto curable que comprende:

al menos dos capas de fibras de refuerzo impregnadas con una resina de matriz curable; y al menos una region interlaminar formada entre capas adyacentes de fibras de refuerzo, comprendiendo la region interlaminar (i) estructuras a base de carbono, de tamano nanometrico, dispersadas en una resina de matriz curable, y (ii) partfculas de endurecimiento polimericas insolubles incrustadas en la misma resina de matriz curable,

en el que

las estructuras a base de carbono, de tamano nanometrico, tienen al menos una dimension menor de 100 nm (0,1 |im),

las partfculas de endurecimiento polimericas tienen un tamano medio de partfcula (d50) que es al menos 100 veces mayor que la menor dimension de las estructuras a base de carbono, de tamano nanometrico, y el tamano medio de partfcula esta dentro del intervalo de 10 -100 |im,

las partfculas de endurecimiento polimericas son insolubles en la resina de matriz en la region interlaminar durante el curado del material compuesto, y permanecen como partfculas diferenciadas tras el curado, y

tras el curado, el material compuesto presenta una conductividad electrica en la direccion z de mas de 1 S/m, una resistencia a la compresion tras impacto (CAI), tras un impacto a 30 J, de mas de 250 MPa medida segun la norma ASTM7136/37, y una tenacidad a la fractura interlaminar bajo el modo I (Gic) de mas de 300 J/m2 medida segun la norma EN6033.
2. - El material compuesto curable segun la reivindicacion 1, en el que las partfculas de endurecimiento polimericas son partfculas termoplasticas insolubles que comprenden al menos un termoplastico seleccionado del grupo que consiste en: poliimida, poliamidoimida, poliamida, poliftalamida, polietercetona. polieteretercetona, polietercetonacetona, poliariletercetonas, poli(sulfuro de fenileno), polfmeros de cristal lfquido, copolfmeros de los mismos, y derivados de los mismos.
3. - El material compuesto curable segun la reivindicacion 1, en el que las partfculas de endurecimiento polimericas insolubles son partfculas elastomericas insolubles que comprenden al menos un polfmero o material polimerico seleccionado del grupo que consiste en: polibutadieno, poliacnlico, poliacrilonitrilo, poliestireno reticulado, copolfmeros de los mismos, y derivados de los mismos.
4. - El material compuesto curable segun la reivindicacion 1, en el que las partfculas de endurecimiento polimericas insolubles son partfculas reticuladas, comprendiendo cada partfcula una de:

(a) una red de reticulacion creada reticulando un polfmero termoplastico reticulable que tiene uno o mas uno o mas grupos reactivos con un agente de reticulacion que es qmmicamente reactivo con los grupos reactivos, y

(b) una red polimerica interpenetrada (IPN) que comprende cadenas de polfmero termoplastico entrelazadas con una red de reticulacion independiente, en el que dicha IPN se crea haciendo reaccionar al menos un compuesto que tiene uno o mas grupos reactivos, un agente de reticulacion que es qmmicamente reactivo con los grupos reactivos, y un polfmero termoplastico.
5. - El material compuesto curable segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las estructuras a base de carbono, de tamano nanometrico, se seleccionan del grupo que consiste en: nanotubos de carbono (CNT), nanofibras de carbono, nanocuerdas de carbono, nanocintas de carbono, nanofibrillas de carbono, nanoagujas de carbono, nanolaminas de carbono, nanovarillas de carbono, nanoconos de carbono, nanoespirales de carbono (formas de tipo espiral) y nanoohmios de carbono, negro de carbon, nanopuntos o nanoplaquetas de grafito, grafenos, y una combinacion de los mismos.
6. - El material compuesto curable segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la region interlaminar esta libre de cualquier partfcula termoplastica soluble que se disuelve en la resina de matriz tras el curado.
7. - El material compuesto curable segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partfculas de endurecimiento son sustancialmente esfericas y forman una unica capa de partfculas en la region interlaminar, de modo que la region interlaminar tiene una profundidad que esta definida por los diametros de las partfculas de endurecimiento.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65
8. - El material compuesto curable segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina de matriz curable que impregna las fibras de refuerzo y la resina de matriz curable en la region interlaminar comprenden una o mas resinas termoendurecibles que son comunes a ambas matrices.
9. - El material compuesto curable segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina de matriz curable que impregna las fibras de refuerzo es sustancialmente la misma que la resina de matriz curable en la region interlaminar sin las estructuras de tamano nanometrico y partfculas de endurecimiento.
10. - El material compuesto curable segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina de matriz curable que impregna las fibras de refuerzo y la resina de matriz curable en la region interlaminar comprende estructuras a base de carbono, de tamano nanometrico, dispersadas uniformemente.
11. - El material compuesto curable segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

en el que las partfculas de endurecimiento polimericas son de forma sustancialmente esferica y las estructuras a base de carbono, de tamano nanometrico, son nanotubos de carbono,

en el que las partfculas de endurecimiento polimericas tienen un tamano medio de partfcula (d50) de al menos 100 veces mas que el diametro de los nanotubos de carbono.
12. - Un metodo de fabricacion de un material compuesto curable que comprende:

(a) dispersar estructuras a base de carbono, de tamano nanometrico, y partfculas de endurecimiento polimericas en una primera resina de matriz curable para formar una resina de matriz conductora, curable;

(b) formar al menos una pelfcula de resina a partir de la resina de matriz conductora, curable;

(c) formar una capa estructural que comprende una capa de fibras de refuerzo impregnadas con una segunda resina de matriz curable que carece de partfculas de endurecimiento polimericas; y

(d) colocar la al menos una pelfcula de resina sobre una superficie externa de la capa estructural, en el que

las estructuras a base de carbono, de tamano nanometrico, tienen al menos una dimension menor de 100 nm (0,1 |im),

las partfculas de endurecimiento polimericas tienen un tamano medio de partfcula (d50) que es al menos 100 veces mayor que la menor dimension de las estructuras a base de carbono, de tamano nanometrico, y el tamano medio de partfcula esta dentro del intervalo de 10 -100 |im, y

las partfculas de endurecimiento polimericas son insolubles en la resina de matriz en la region interlaminar durante el curado del material compuesto, y permanecen como partfculas diferenciadas tras el curado.
13. - El metodo segun la reivindicacion 12, en el que dicha segunda resina de matriz curable comprende ademas estructuras a base de carbono de tamano nanometrico.
14. - Un metodo de fabricacion de un material compuesto curable que comprende:

(a) dispersar estructuras a base de carbono, de tamano nanometrico, y partfculas de endurecimiento polimericas en una resina de matriz curable para formar una resina de matriz curable;

(b) formar un material compuesto impregnando una capa de fibras de refuerzo con dicha resina de matriz curable, de modo que las partfculas de endurecimiento polimericas estan presentes en al menos un lado de la capa de fibras de refuerzo,

en el que

las estructuras a base de carbono, de tamano nanometrico, tienen al menos una dimension menor de 100 nm (0,1 |im),

las partfculas de endurecimiento polimericas tienen un tamano medio de partfcula (d50) que es al menos 100 veces mayor que la menor dimension de las estructuras a base de carbono, de tamano nanometrico, y el tamano medio de partfcula esta dentro del intervalo de 10 -100 |im, y

las partfculas de endurecimiento polimericas son insolubles en la resina de matriz en la region interlaminar durante el curado del material compuesto, y permanecen como partfculas diferenciadas tras el curado.
15.- Un metodo de fabricacion de una estructura compuesta que comprende:

5

(a) superponer al menos dos del material compuesto curable producido a partir del metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en una disposicion de apilamiento, para formar una superposicion; y

(b) curar la superposicion,

10

en el que, tras el curado, la estructura compuesta curada presenta una conductividad electrica en la direccion z de mas de 1 S/m, una resistencia a la compresion tras impacto (CAI), tras un impacto a 30 J, de mas de 250 MPa medida segun la norma ASTM7136/37, y una tenacidad a la fractura interlaminar bajo el modo I (Gic) de mas de 300 J/m2 medida segun la norma EN6033.

15