ES2590655T3

ES2590655T3 - Endurecimiento de partículas para mejorar la resistencia a la fractura

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Publication number: ES2590655T3
Application number: ES13795634.8T
Authority: ES
Inventors: Emiliano Frulloni; Vincent Aerts; Samuel Hill
Original assignee: Cytec Industries Inc
Current assignee: Cytec Industries Inc
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: JP6574463B2; GB201222934D0; EP2900738A1; KR20150095686A; US20140170408A1; TW201425021A; JP2016509082A; RU2616693C2; AU2013364187A1; US9517608B2; AU2013364187B2; CN104781320A; BR112015010443B1; TWI600538B; MY182455A; JP2018024879A; MX2015005716A; WO2014099149A1; EP2900738B1; CN104781320B

Abstract

Una capa de preimpregnado curable que comprende: una capa de fibras de refuerzo impregnadas de resina que tienen una superficie superior y una superficie inferior; dos láminas de resina aplicadas a la superficie superior y la superficie inferior de dicha capa, respectivamente, en el que dicha capa de fibras de refuerzo impregnadas de resina comprende fibras de refuerzo impregnadas con una primera matriz de resina curable, y dichas láminas de resina comprende una segunda matriz de resina curable, dicha segunda matriz de resina curable comprende al menos una resina termoestable, y una mezcla de dos tipos diferentes de partículas: (i) partículas endurecedoras insolubles, y (ii) partículas de endurecimiento parcialmente solubles o hinchablea, y dicha primera matriz de resina curable comprende al menos una resina termoestable, pero no manifiesta dichas partículas de endurecimiento insoluble y dichas partículas de endurecimiento parcialmente solubles o hinchables, y en el que dichas partículas de endurecimiento insolubles son insolubles en la segunda matriz de resina después del curado de la capa de preimpregnado, y dichas partículas de endurecimiento parcialmente solubles o hinchables son parcialmente solubles o hinchables en la segunda matriz de resina durante el curado de la capa de preimpregnado, sino que permanecen como partículas discretas después de curación.

Description

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Endurecimiento de partfculas para mejorar la resistencia a la fractura

Descripcion

FONDO

[0001] Compuestos de pollmero reforzado con fibra (FRP) se han utilizado como materiales de ingenierla de alta resistencia, de bajo peso para sustituir a metales en estructuras aeroespaciales como estructuras primarias de aeronaves. Propiedades importantes de dichos materiales compuestos son de alta resistencia, rigidez y peso reducido.

[0002] Capas multiples de capas de preimpregnado se utilizan habitualmente para formar piezas de materiales compuestos estructurales que tienen una estructura laminada. Delaminacion de dichas piezas compuestas es un modo de fallo importante. La delaminacion se produce cuando dos capas se desunen los unos de los otros. Factores limitantes de diseno importantes incluyen tanto la energla necesaria para iniciar una delaminacion y la energla necesaria para propagarla.

[0003] Un compuesto endurecido (por ejemplo disposition de preimpregnado) con una mejor resistencia a la delaminacion es uno con una resistencia tras compresion mejorada despues de impacto (CAI) y resistencia a la fractura (Gic y Giic).

[0004] CAI mide la capacidad de un material compuesto para tolerar danos. En la prueba para medir CAI, el material compuesto esta sujeto a un impacto de una energla dada y despues cargada en compresion. El area danada y la profundidad de la abolladura se miden tras el impacto y antes de la prueba de compresion. Durante esta prueba, el material compuesto esta limitado para asegurar que no hay inestabilidad elastica y se registra la resistencia del material compuesto.

[0005] Resistencia a la fractura es una propiedad que describe la capacidad de un material que contiene una grieta para resistir la fractura, y es una de las propiedades mas importantes de un material para aplicaciones aeroespaciales. Tenacidad a la fractura es una forma cuantitativa de expresar la resistencia de un material a la rotura fragil cuando una grieta esta presente.

[0006] Resistencia a la fractura puede ser cuantificada como la velocidad de liberation de energla de deformation (Gc), que es la energla disipada durante fractura por unidad de area de superficie de fractura recien creada. Gc incluye Gic (Modo 1 - modo de apertura) o Giic (Modo II - en plano de corte). El sublndice "Ic" denota apertura de grieta de Modo I, que se forma bajo una tension de traction normal, perpendicular a la grieta, y el sublndice "Ilc" denota grieta Modo II producida por una tension de corte que actua en paralelo al plano de la grieta y perpendicular al frente de la grieta. La initiation y crecimiento de una delaminacion se determina a menudo mediante el examen de tenacidad a la fractura Modo I y Modo II.

RESUMEN

[0007] Se describe en el presente documento una capa de preimpregnado curable que tiene dos laminas de resina aplicada a la superficie superior y la superficie inferior, respectivamente, de una capa de fibras de refuerzo impregnadas de resina, en el que las laminas de resina contienen partlculas endurecedoras insolubles, y partlculas de endurecimiento parcialmente solubles o hinchables, pero la matriz de resina que impregna las fibras de refuerzo no contiene las mismas partlculas de endurecimiento. Las partlculas insolubles de endurecimiento son insolubles en la matriz de resina de las laminas de resina despues del curado de la capa de preimpregnado. Las partlculas de endurecimiento parcialmente solubles o hinchables son parcialmente solubles o hinchables en la matriz de resina de las laminas de resina despues del curado de la capa de preimpregnado, pero permanecen como partlculas discretas despues del curado. Una estructura de material compuesto puede estar formado mediante la fijacion de una pluralidad de estas capas de preimpregnado.

[0008] Los metodos relacionados con la fabrication de la capa de preimpregnado y la estructura de material compuesto tambien se dan a conocer en el presente documento.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS

[0009]

FIG. 1A-1D ilustra un proceso de cuatro laminas para la fabricacion de una capa de preimpregnado.

FIG. 2 ilustra un sistema ejemplar para llevar a cabo el proceso de cuatro laminas, de acuerdo con una realizacion.

FIG. 3A ilustra un sistema de formation de preimpregnado de ejemplo de acuerdo con otra realization, en el que una perla de resina se forma por delante de la primera llnea de contacto de presion.

FIG. 3B es una vista despiezada de la perla de resina que se muestra en la FIG. 3A.

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FIG. 4 es una imagen de microscopla optica que muestra una vista en seccion transversal de un laminado

curado formado de acuerdo con un proceso en dos laminas.

FIG. 5 es una imagen de microscopla optica que muestra una vista en seccion transversal de un laminado

curado formado de acuerdo con un proceso de cuatro laminas.

FIG. 6A es una vista ampliada de las regiones interlaminares del laminado curado se muestra en la FIG. 4.

FIG. 6B es una vista ampliada de las regiones interlaminares del laminado curado se muestra en la FIG. 5.

DESCRIPCION DETALLADA

[0010] Se han hecho intentos para endurecer la region interlaminar entre capas de preimpregnado adyacentes utilizando partlculas de endurecimiento. Partlculas termoplasticas solubles no reticuladas, se han utilizado para endurecer sistemas de resina termoendurecible pero se han asociado con varios problemas. Un problema con las partlculas termoplasticas que se disuelven durante el curado es que el material compuesto resultante no retiene propiedades termomecanicas suficientes termoendurecibles. Algunas partlculas insolubles no permiten el material de resina a penetrar en las partlculas provocando un desunion entre las partlculas y la matriz de resina, por lo tanto, no confieren una resistencia suficiente para el material compuesto. Por lo tanto, la seleccion de partlculas de endurecimiento es importante.

[0011] El documento WO 2012/087602 A2 da a conocer composiciones de resina que comprende una resina epoxi termoendurecible; y al menos dos tipos de partlculas interlaminares de endurecimiento; en el que un primer tipo de partlculas endurecedoras interlaminares son insolubles en dicha resina epoxi termoendurecible; en el que un segundo tipo de partlculas endurecedoras interlaminares son parcialmente solubles o hinchables en dicha resina epoxi termoendurecible. El documento WO 2009/032809 A1 da a conocer un material compuesto que comprende: un primer material preimpregnado con una resistencia mejorada a la formacion microdeformacion y kinkband; y un segundo material de preimpregnado con una mayor resistencia a la delaminacion.

[0012] Se ha encontrado que mediante la incorporation de cierta mezcla de partlculas de endurecimiento en las regiones interlaminares de un compuesto de multiples capas, la CAI y tenacidad a la fractura del material final, composito curado puede mejorarse. El compuesto de multiples capas en este contexto se refiere a un laminado compuesto de multiples capas estructurales dispuestas en una disposition de apilamiento (es decir, un laminado). Cada capa estructural se compone de fibras impregnadas de resina, es decir, fibras de refuerzo impregnadas con una matriz de resina. La "region interlaminar" se refiere a la region entre dos capas estructurales adyacentes de fibras de refuerzo.

[0013] Ademas, se ha descubierto que la tenacidad a la fractura GIIC del compuesto de multiples capas puede mejorarse adicionalmente mediante la incorporacion de una mezcla especlfica de las partlculas de endurecimiento insolubles y las partlculas de endurecimiento parcialmente solubles (o hinchables) en las regiones interlaminares de un compuesto de multiples capas, ademas a la utilization de un proceso de cuatro laminas para aplicar las partlculas de endurecimiento de las capas estructurales. Se encontro inesperadamente que la colocation de las partlculas de endurecimiento a traves de los resultados del proceso de cuatro laminas en una region interlaminar sustancialmente uniforme debido a que las partlculas no migran fuera de la region interlaminar en el curado del material compuesto de capas multiples (o laminado preimpregnado).

[0014] Esta mejora se ve cuando se compara con el mismo compuesto en el que se aplica la mezcla de partlculas de endurecimiento a traves de un proceso de dos laminas durante la fabrication. Sin embargo, la misma mejora en tenacidad Giic a la fractura no se ve cuando se utiliza el proceso de cuatro laminas, pero solo un tipo de partlculas de endurecimiento (insolubles o parcialmente solubles/hinchables) se incorpora en las regiones interlaminares.

[0015] FIGs. 1A-1D ilustra el proceso de cuatro laminas mencionadas anteriormente. Haciendo referencia a la FIG. 1A, laminas de dos resinas 11, 12 se aplican a las superficies superior e inferior, respectivamente, de una capa de fibras de refuerzo 10. Las fibras de refuerzo 10 pueden ser fibras alineadas unidireccionalmente (es decir, fibras continuas alineadas en el mismo plano y en la misma direction ). Sin embargo, se debe entender que las fibras de refuerzo 10 pueden estar alineadas en multiples direcciones o pueden tomar la forma de una tela tejida. El calor y la presion se aplican entonces al conjunto resultante para formar una capa de fibra impregnada de resina 13 como se muestra en la FIG. 1B. Con referencia a las FIGs. 1C y 1D, laminas de dos resina adicionales 14, 15 se presiona posteriormente sobre las superficies superior e inferior, respectivamente, de la capa impregnada de resina 13 para producir una capa de material compuesto 16, tambien referido como un "preimpregnado" o "capa de preimpregnado". Para formar una estructura compuesta, una pluralidad de capas de material compuesto 16 se establecen en una disposicion de apilamiento para formar un material compuesto de partlculas que tienen tenacidad de extendido de la region interlaminar entre las capas adyacentes de material compuesto.

[0016] En una realization, las laminas de resina 11, 12, 14, 15 se forman a partir sustancialmente de la misma matriz de resina termoestable curable con la diferencia de que las laminas exteriores 14 y 15 contienen una mezcla de partlculas de endurecimiento insolubles y parcialmente solubles o hinchables, mientras que las dos primeras laminas 11 y 12 no lo hacen. La relation de (i) partlculas de endurecimiento insolubles a (ii) partlculas de endurecimiento parcialmente solubles o hinchables en la matriz de resina que forman las laminas de resina

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exteriores 14, 15 pueden ir desde 20:80 a 80:20.

[0017] FIG. 2 ilustra un sistema ejemplar para llevar a cabo el proceso de cuatro laminas. Una capa continua de fibras de refuerzo 20 se introducen en una zona de impregnacion 21 a lo largo de una trayectoria longitudinal 22. Dos laminas de resina 23, 24, sin partlculas de endurecimiento, cada uno soportado por un papel de liberacion, son desenrollados de rodillos de alimentacion 25, 26 y presiona sobre las superficies superior e inferior, respectivamente, de la capa de fibra 20 a traves de la ayuda de presion/rodillos de consolidacion 27, 28, 29, 30 como la capa de fibra 20 se mueve a traves de las llneas de contacto de presion formadas por los rodillos de presion 27-30. La presion de los rodillos de presion 27-30 hace que las laminas de resina 23, 24 para impregnar la capa de fibras 20, lo que resulta en una capa impregnada de resina de fibra 31. Los papeles de liberacion P1 y P2, que apoyan laminas de resina 23 y 24, respectivamente, estan a continuacion, peladas de la superficie de la capa de fibras impregnada 31 despues de que pasa a traves de la segunda llnea de contacto de presion entre los rodillos 29 y 30. A continuacion, dos laminas de resina adicionales 32, 33 que contienen partlculas endurecedoras desenrolladas de rodillos de alimentacion 34, 35 y estan presionadas sobre las superficies superior e inferior, respectivamente, de la capa de fibra impregnada 31, a traves de la ayuda de la presion/consolidacion de rodillos 36, 37, 38, 39, lo que resulta en preimpregnado 40. Papel de liberacion P3, que apoya resina 32, se despega del preimpregnado 40 despues de que pasa a traves del estrechamiento entre los rodillos 38 y 39. Como tal, el material preimpregnado resultante 40 esta en un papel de liberacion y puede terminarse en una localization aguas abajo (no mostrado). Las primeras dos laminas de resina 23, 24 pueden ser precalentadas antes de y anterior a las llneas de contacto de presion formadas entre rodillos de presion opuestos 27-30 con el fin de suavizar las laminas de resina y facilitar el proceso de impregnacion. Sin embargo, la calefaccion durante la impregnacion no es suficiente para curar la matriz de resina.

[0018] El proceso de cuatro laminas descritas anteriormente es diferente de un proceso de dos laminas, que es mas tlpico en la industria para formar un preimpregnado. En el proceso de dos laminas, solo dos laminas de matriz de resina se aplican a lados opuestos de una capa de fibras de refuerzo utilizando calor y presion para impregnar de ese modo las fibras. Cuando la matriz de resina contiene partlculas de endurecimiento que son mayores que los intersticios o espacios entre las fibras adyacentes, las partlculas se filtran por las fibras durante la impregnacion, y por lo tanto, permanecen en el exterior de la capa de fibras.

[0019] FIG. 3A ilustra otro sistema de formation de material preimpregnado, que es similar a la mostrada en la FIG. 2 excepto en que se forma una gota de resina 41 entre dos papeles de liberacion P4, P5 por delante de la primera llnea de contacto formada entre la presion/rodillos de consolidacion 44, 45 para impregnar la capa 42 de fibras de refuerzo, y el contenido de resina se controla cambiando la brecha entre los rodillos 44, 45 para formar una capa de fibras impregnada de resina 48. La perla de resina 41 es una acumulacion de exceso de resina a proposito construido por delante de la primera llnea de contacto formada entre los rodillos 44, 45. Una vista despiezada de la perla de resina 41 se muestra en la FIG. 3B. A medida que la capa de fibra de refuerzo pasa a traves del exceso de resina que se recubre de la propia resina. Una resina que no contiene partlculas se utiliza en este paso del proceso. En una realization, el grano de la resina 41 puede ser creado por lo que permite un poco de resina que se extiende sobre uno de los papeles de liberacion antes de que llegue a la primera llnea de contacto. Los papeles de liberacion P4, P5 despues se eliminan de la capa 48 de fibra impregnada con resina despues de que pasa a traves de la segunda presion de llnea de contacto formada por los rodillos 46 y 47. Posteriormente, dos laminas de resina adicionales 49, 50 que contienen partlculas de endurecimiento despues presionan sobre la capa de fibra 48 impregnada de resina para formar un material preimpregnado como se describe anteriormente en relation con la FIG. 2.

Solubilidad

[0020] La determination de si ciertas partlculas son insolubles o solubles se refiere a la solubilidad en un sistema de resina particular en el que residen. El sistema de resina puede incluir una o mas resinas termoestables, agentes y/o catalizadores de curado, y cantidades menores de aditivos opcionales para modificar las propiedades de la matriz de resina sin curar o curado.

[0021] Microscopla de fase caliente se puede utilizar para determinar si una partlcula es insoluble, parcialmente soluble, o hinchable en una matriz de resina. En primer lugar, se mide una muestra de partlculas polimericas secas (es decir, no se combina con una resina) para determinar el tamano medio de partlcula y el volumen. En segundo lugar, una muestra de partlculas se dispersa en la matriz de resina deseada a traves de la mezcla mecanica. En tercer lugar, una muestra de la mezcla resultante se coloca en un portaobjetos de microscopio que se coloca despues en una configuration de platina caliente bajo un microscopio. A continuacion, la muestra se calienta a la temperatura de curado deseada, y se observa y se mide cualquier cambio en el tamano, el volumen o la forma de las partlculas. Todas las pruebas de fase caliente se puede llevar a cabo a una carga de partlculas de 10 % en peso (porcentaje en peso) de la matriz de resina que no contiene curativo o catalizador.

Partlculas insolubles endurecedoras

[0022] Cuando las partlculas de endurecimiento se someten al analisis de microscopla de fase caliente arriba y cualquier cambio en el diametro o el volumen de la partlcula es minima, por ejemplo, menos de 5%, preferiblemente

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menos de 1%, en comparacion con las partlcuias originales "secas", a continuation, las partlculas se consideran ser insolubles. En algunas realizaciones, las partlculas de endurecimiento insolubles incluyen partlculas que se funden durante el analisis de microscopla de fase caliente, pero que son incompatibles con la matriz de resina y por lo tanto reforman en partlculas discretas tras el enfriamiento. Con fines anallticos solamente, las partlculas pueden fluir durante el analisis de microscopla de fase caliente y el grado de cristalinidad tambien se pueden cambiar.

[0023] Para matriz de resina a base de epoxi, partlculas insolubles pueden incluir partlculas polimericas hechas de uno o mas pollmeros seleccionados de: poliamidaimida (PAI), poliamida (PA) polieteretercetona (PEEK), polietercetonacetona (PEKK), poliester, polipropileno, sulfuro de polifenileno (PPS), pollmeros de cristal llquido (LCD).

[0024] En una realization, las partlculas insolubles son partlculas termoplasticas insolubles que no se disuelven durante el proceso de curado y permanecen dentro de las regiones interlaminares del material compuesto curado. Ejemplos de partlculas termoplasticas insolubles adecuadas incluyen partlculas de poliamidaimida (PAI) y partlculas de poliamida (PA) (por ejemplo, partlculas de nllon o de poliftalamida (PPA)), que son insolubles en el sistema de resina epoxi durante el ciclo de curado del mismo.

[0025] Ciertos grados de partlculas de poliimida pueden ser adecuados como partlculas endurecedoras insolubles. Por ejemplo, poliimidas preparadas a partir de dianhldrido de acido tetracarboxllico de benzofenona (BTDA), 4,4'- metilendianilina (MDA), y 2,4-toluenodiamina (TDA), y que tiene un contenido de carbono no ftalimida que contiene entre 90 y 92 carbonos aromaticos por ciento (por ejemplo, P84 disponible comercialmente de Lenzing AG).

[0026] Se ha demostrado que partlculas termoplasticas insolubles son eficaces como endurecedores interlaminares para evitar la perdida de rendimiento en mojado caliente. Debido a que estas partlculas termoplasticas permanecen insolubles en una matriz de resina, incluso despues del curado, imparten tenacidad mejorada, tolerancia al dano, el rendimiento sobre mojado caliente, procesamiento, resistencia al microagrietamiento, y la reduction de la sensibilidad de disolvente a la resina curada.

[0027] Ademas de las partlculas polimericas anteriores, partlculas inorganicas formadas de materiales conductores (por ejemplo, metal, grafito, carbono), ceramica, sllice, tambien se pueden anadir como partlculas insolubles.

Partlculas de endurecimiento parcialmente solubles y hinchables

[0028] Si la partlcula se somete a la disolucion parcial y no se disuelve completamente en una matriz de resina durante el curado termico de la matriz de resina, entonces la partlcula se considera que es parcialmente soluble. Cuando tales partlculas parcialmente solubles estan sujetas al analisis de microscopla de fase caliente anteriormente, el cambio en el diametro o el volumen de la partlcula es de mas de 5% en comparacion con las partlculas "secas" originales, pero la partlcula es todavla discernible como una partlcula discreta despues de curado y enfriamiento. Como se usa en este documento, "disolver" en una resina significa la formation de una fase homogenea con la resina circundante.

[0029] Partlculas "hinchables" incluyen partlculas que aumentan en el diametro de partlcula o el volumen en mas de un 5% cuando se somete al analisis de microscopla de fase caliente anteriormente. La inflamacion es causada por la infusion de la matriz de resina circundante en la superficie exterior de la partlcula.

[0030] Se ha demostrado partlculas termoplasticas parcialmente solubles o hinchables para impartir buenas propiedades de resistencia a la traction de un material compuesto. Ciertas partlculas termoplasticas reticuladas de ingenierla son particularmente adecuadas como partlculas interlaminares de endurecimiento. Estas partlculas termoplasticas reticuladas pueden ser consideradas como parcialmente solubles, y, al mismo tiempo, hinchables.

Partfculas termoplasticas reticuladas de ingenierla

[0031] En una realizacion, la partlcula termoplastica reticulada de ingenierla se compone de una red de reticulation creada por reticulacion de un pollmero termoplastico reticulable que tiene uno o mas grupos reactivos con un agente de reticulacion que es qulmicamente reactivo a los grupos reactivos, en el que el agente de reticulacion directamente reticula las cadenas de pollmero entre si a traves de los grupos reactivos. Los grupos reactivos pueden ser grupos terminales o grupos colgantes en la cadena principal del pollmero. La reaction de reticulacion directa de esta realizacion puede ser descrita como "atar" las moleculas de pollmero a traves de la reticulacion directa de las cadenas de pollmero utilizando uno o mas grupos reactivos.

[0032] Partlculas termoplasticas reticuladas pueden ser producidas por un proceso de emulsion, que incluye la disolucion del pollmero termoplastico, el agente de reticulacion y un catalizador en un disolvente comun, que es inmiscible con agua. Una emulsion se crea entonces en agua mediante el uso de un agente tensioactivo no ionico, con lo cual se forman partlculas emulsionadas. Las partlculas emulsionadas son posteriormente secadas y curadas de modo que las cadenas polimericas se reticulan qulmicamente. Las condiciones de reaccion y el tipo y el nivel de agente de reticulacion determinaran las propiedades finales de las partlculas. Condiciones de reaccion tales como

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temperatura resultan en mayor reticulacion. Agentes de reticulacion con funcionalidad mayor afectaran a la magnitud de la reticulacion de las particulas termoplasticas. Otros agentes de reticulacion con funcionalidad relativamente inferior se reticulan en menor medida. La concentracion de agente de reticulacion tambien sera directamente proporcional a la extension de la reticulacion.

[0033] Los ejemplos de polimeros termoplasticos adecuados que son susceptibles a la reticulacion incluyen, pero no se limitan a, los seleccionados a partir de: polietersulfonas (PES) con grupos terminales hidroxilo; polieterimidas (PEI) con grupos terminales hidroxilo, grupos amina o grupos terminales anhidrido; polifenileneoxidas (PPO) o de eter de polifenileno (PPE) con grupos terminales hidroxilo; poliariletercetonas (PAEK), incluyendo polieteretercetona (PEEK), polietercetonacetona (PEKK), con grupos terminales fluoro- o hidroxilo; o cualesquiera polimeros de ingenieria termoplasticos con grupos terminales reactivos o grupos funcionales de la cadena principal. Los ejemplos especificos de polimeros termoplasticos reticulables incluye PES con grupos terminales hidroxilo, copolimero PES- PEES con grupos terminales amina, PEI con grupos terminales de amina, PPE con grupos terminales hidroxilo.

[0034] Dependiendo de la naturaleza quimica de los grupos terminales del polimero termoplastico/funcionalidades, un agente de reticulacion multifuncional apropiado con multiples sitios reactivos se puede seleccionar. Ejemplos de tales agentes de reticulacion son: derivados de melamina alquilada (por ejemplo, Cymel 303), cloruros de acido (por ejemplo, 1,3,5 tricloruro bencenotricarbonilo), epoxidos multifuncionales (por ejemplo Araldito MY0501, MY72l), acidos carboxilicos (por ejemplo, 1,2,4,5 acido bencenotetracarboxilico). Polimeros termoplasticos poliunsaturados tambien pueden ser facilmente reticulados mediante adicion de radicales usando calor, UV u otra tecnica de curado por radiacion.

[0035] En otra realization, la invention proporciona una particula de ingenieria compuesta de una red de polimero de interpenetration (IPN), que se compone de cadenas de polimero termoplasticas entrelazadas con una red de reticulacion independiente. La IPN se crea por reaction de uno o mas compuestos (por ejemplo, monomeros reticulables) que tiene uno o mas grupos reactivos con un agente de reticulacion que es quimicamente reactivo con los grupos reactivos en presencia de un polimero termoplastico. La reaccion (que se produce en reticulacion determinada o las condiciones de curado) hace que los compuestos a ser reticuladas a traves de los grupos reactivos, formando de este modo una red de reticulacion independiente. Como tal, las cadenas de polimeros termoplasticos se entrelazan con la red de reticulacion independiente a un nivel molecular para formar una IPN. Este enfoque puede ser descrito como "atar" las cadenas de polimeros termoplasticos a traves de la formation de una red de reticulacion pendiente separada e independiente, creando asi una red de inter-penetracion. Por lo tanto, en esta realizacion, el polimero termoplastico no necesita tener grupos reactivos sobre la misma.

[0036] A modo de ejemplo, una IPN puede ser creada por: (i) la formacion de una emulsion que contiene un polimero termoplastico, una resina epoxi multifuncional y un agente de curado de amina capaz de reticulacion de la resina epoxi; (ii) la elimination del disolvente de la emulsion y la recogida del condensado, que esta en la forma de particulas solidas; (iii) el secado de las particulas seguido de curado (por ejemplo, por calentamiento) de modo que la resina epoxi se vuelve reticulada. Como resultado de curado, la resina epoxi reticulada forma una IPN con el polimero termoplastico.

[0037] Las particulas termoplasticas reticuladas descritas en este documento son termodinamicamente compatibles con una matriz de resina termoestable, tal como una matriz a base de epoxi, y son quimicamente reticuladas con el fin de prevenir su disolucion total en la resina durante el curado de la resina matriz.

[0038] Las particulas termoplasticas reticuladas descritas en este documento tambien forman una "interfaz de gradiente" con la matriz de resina circundante en la que residen. El termino "interfaz de gradiente" tal como se utiliza aqui, se refiere a la interfaz gradual y fuerte entre cada una de las particulas y la matriz de resina circundante. Una interfaz de gradiente se consigue mediante el uso de particulas termoplasticas reticuladas de ingenieria que son termodinamicamente compatibles con la resina termoestable, por ejemplo, epoxi. La concentracion de polimero termoplastico en el nucleo de una particula de termoplastico reticulado es mayor en el centro y disminuye gradualmente hacia la superficie exterior de la particula como la matriz de resina entra en la particula de la superficie exterior y se mueve hacia el nucleo. Esta disminucion gradual en la concentracion termoplastica desde el nucleo hasta la superficie exterior de la particula termoplastica forma la interfaz de gradiente entre cada una de las particulas termoplasticas y la matriz de resina circundante. Por lo tanto, no hay ninguna delimitation nitida o de transition entre la resina termoendurecible y la particula termoplastica. Si una delimitacion nitida o de transition estaba presente, la interfaz entre la resina termoplastica y termoestable seria mucho mas debil en un material compuesto en comparacion con un material compuesto que contiene una interfaz de gradiente. Como tal, las particulas termoplasticas reticuladas tambien pueden ser consideradas "hinchables" porque la matriz de resina puede difundirse en las particulas cuando las particulas se mezclan en la matriz de resina, lo que resulta en un aumento en el tamano de particula. Sin embargo, las particulas reticuladas permaneceran como particulas discretas y discernibles despues del curado de la matriz de resina.

[0039] "Particula discreta" como se usa aqui, se refiere a una particula que es discernible en una matriz de resina, y que se puede detectar mediante el uso de microscopia electronica de barrido (SEM), microscopia optica o de interferencia diferencial de microscopia de contraste (DIC).

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[0040] El beneficio de las partlculas termoplasticas reticuladas es la capacidad de alcanzar localmente alta concentracion de termoplastico en la region interlaminar sin enfrentar el riesgo de obtener una inversion de fase. Se sabe que el contenido termoplastico en la region interlaminar aumenta la dureza del material. Sin embargo, cuando grandes cantidades de termoplastico compatible lineal se mezclan con o se disuelven en una resina termoestable, se sabe que el termoplastico separa en fases de una manera invertida durante el curado de la resina termoestable, tambien conocido como separacion de fases de reaccion inducida, que conduce a una fase termoplastica continua con inclusiones de pollmero termoestable. Esta inversion de fase, a su vez, es gravemente perjudicial para las propiedades del compuesto, principalmente para resistencia a la temperatura y resistencia a los disolventes.

[0041] Otros ejemplos de partlculas termoplasticas parcialmente solubles y/o hinchables que son adecuadas para el endurecimiento interlaminar incluyen ciertas calidades de partlculas de poliimida. Poliimidas termoplasticas utiles para los propositos discutidos en el presente documento pueden hincharse o ser parcialmente solubles en el sistema de resina, al menos, durante el ciclo de curado, sino que tambien deben resistir la disolucion de tal manera que permanezcan como partlculas discretas despues del curado. No todas las poliimidas funcionan igualmente para tal aplicacion. Las poliimidas que tienen solubilidades tan grandes que se disuelvan por completo durante la preparacion de la matriz de resina o durante el proceso de fabricacion de preimpregnado no son adecuadas.

[0042] Las poliimidas basadas en dianhldrido acido tetracarboxllico de benzofenona (BTDA) y 5(6)-amino-1-(4'- aminofenilo)-1,3,3-trimetilindano (AATI), y contienen solo aproximadamente el 81 por ciento aromatico, 40 atomos de carbono no-ftalimida, serlan utiles para los propositos discutidos en este documento. Del mismo modo, los basados en mezclas de AATI y MDA o TDA se esperarla que trabajarlan, siempre que el contenido de carbono aromatico, no ftalimida es menor que 90%. Se espera que otros poliimidas sean utiles en los que la diamina se basa en su totalidad o en parte, en 2,2,4-trimetil-1, 6-diamina. Poliimidas basadas en BTDA y AATI son tambien adecuadas. Tales poliimidas estan disponibles comercialmente bajo la marca comercial MATRIMID® 5218 de la Ciba-Geigy Corporation.

[0043] Los ejemplos adicionales de partlculas hinchables incluyen partlculas de caucho funcionalizadas. Partlculas de caucho funcionalizadas se forman de los elastomeros funcionalizados, que pueden incluir cauchos de dieno y de olefina que tienen, o han sido modificados para incluir carboxilo, carboxamida, anhldrido, epoxi, o la funcionalidad de amina. Estas partlculas de caucho se caracterizan ademas por ser parcialmente reticuladas, de manera que exhibiran suficiente integridad para resistir ser solubilizadas apreciablemente a temperaturas que normalmente se encuentran durante la fabrication y el curado del material compuesto en las que se incorporan.

[0044] En general, las partlculas insolubles y parcialmente solubles/hinchables pueden tener tamanos de partlcula o diametros en el intervalo de 5 a 70 pm. Las partlculas pueden ser regulares o irregulares en su forma, y pueden tomar la forma de partlculas esfericas, partlculas molidas, bolitas, etc.

[0045] En un compuesto, la cantidad total de partlculas de endurecimiento (partlculas insolubles y parcialmente solubles/hinchables) puede constituir aproximadamente 2% a 30% del peso de la matriz de resina. Preferiblemente, el contenido de endurecimiento de las partlculas esta dentro del intervalo de 5% a 20% en peso. La cantidad optima dependera de la dureza inherente de la matriz de resina, la dureza de las partlculas, as! como otros factores.

Matriz de resina

[0046] La matriz de resina (o sistema de resina), en la que se dispersan las partlculas de endurecimiento, se refiere a una formulation de resina curable y puede contener una o mas resinas termoestables, que incluyen, pero no se limitan a, resinas epoxi, bismalimida, resinas de ester de vinilo, resinas de cianato de ester, resinas epoxi modificadas con isocianato, resinas fenolicas, resinas de benzoxazina, resinas condensadas formaldehida (como con urea, melamina o fenol), poliesteres, acrllicos, y combinaciones de los mismos. En una realization, la matriz de resina es una formulacion termoestable basada en epoxi que contiene una o mas resinas epoxi multifuncionales como el componente polimerico principal.

[0047] Las resinas epoxi adecuadas incluyen derivados de poliglicidilo de diamina aromatica, aminas primarias mono aromaticas, aminofenoles, fenoles polihldricos, alcoholes polihldricos, acidos policarboxllicos. Ejemplos de resinas epoxi adecuadas incluyen eteres de poliglicidilo de los bisfenoles, tales como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S y bisfenol K; y eteres de poliglicidilo de cresol y fenol basado novolacas.

[0048] Ejemplos especlficos son los derivados de tetraglicidil de 4,4'-diaminodifenilmetano (TGDDM), eter de diglicidil resorcinol, triglicidil-p-aminofenol, triglicidil-m-aminofenol, eter bromobisfenol F diglicidil, derivados de tetraglicidil diaminodifenilmetano, eter de triglicidilo trihidroxifenil metano, poliglicidileter de fenol-formaldehldo no- volac, poliglicidileter de novolaca de o-cresol o eter tetraglicidil de tetrafeniletano.

[0049] Las resinas epoxi comercialmente disponibles adecuadas para uso en la matriz de resina incluyen N, N, N', N'-tetraglicidil diamino difenilmetano (por ejemplo MY 9663, MY 720 y MY 721 de Huntsman); N, N, N', N'- tetraglicidil-bis (4-aminofenil) -1,4- diiso-propilbenceno (por ejemplo EPON 1071 de Momentive); N, N, N', N'-

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tetraclicidilo-bis (4-amino-3,5-dimetilfenil) -1,4-diisopropilbenceno, (por ejemplo, EPON 1072 de Momentive); eteres de triglicidilo de p-aminofenol (por ejemplo MY 0510 de Hunstman); eteres de triglicidilo de m-aminofenol (por ejemplo MY 0610 de Hunstman); eteres diglicidilo de materiales basados en bisfenol A (por ejemplo, Tactix 123 de Huntsman); 2,2-bis (4,4'-dihidroxi fenil) propano (por ejemplo, DER 661 de Dow, EPON 828 de Momentive), eteres glicidllicos de resinas de novolaca fenol (por ejemplo, dEn 431, DEN 438 de Dow); novolac epoxi a base de di- ciclopentadieno (por ejemplo Tactix 556 de Huntsman); diglicidllico de 1,2-ftalato (por ejemplo GLY CEL A-100); derivado diglicidllico de Bisfenol F (por ejemplo, PY 306 de Huntsman). Otras resinas epoxi incluyen cicloalifaticos tales como 3', 4'-epoxiciclohexil-3,4-carboxilato epoxiciclohexano (por ejemplo CY 179 de Huntsman).

[0050] En general, la matriz de resina contiene una o mas resinas termoestables, en combinacion con aditivos tales como agentes de curado, catalizadores, comonomeros, agentes de control de reologla, agentes de pegajosidad, modificadores de la reologla, cargas inorganicas u organicas, agentes endurecedores termoplasticos o elastomericos solubles, estabilizadores, inhibidores, pigmentos/colorantes, retardantes de llama, diluyentes reactivos y otros aditivos bien conocidos por los expertos en la tecnica para modificar las propiedades de la matriz de resina antes o despues del curado.

[0051] La adicion de agente(s) y/o catalizador(es) puede aumentar la tasa de curacion y/o reducir las temperaturas de curado de la matriz de resina de curado. El agente de curado para resinas termoestables se selecciona adecuadamente de agentes de curado conocidos, por ejemplo, aminas aromaticas o alifaticas, o derivados de guanidina. Se prefiere un agente de curado de amina aromatica, preferiblemente una amina aromatica que tiene al menos dos grupos de amino por molecula, y particularmente preferibles son sulfonas diaminodifeniles, por ejemplo, donde los grupos amino estan en las posiciones meta- o para- con respecto al grupo sulfona. Los ejemplos particulares son 3,3'- y 4-,4'-diaminodifenilsulfona (DDS); metilendianilina; bis (4-amino-3,5-dimetilfenil) -1,4- diisopropilbenceno; bis(4-aminofenil)-1,4-diisopropilbenceno; 4,4'metilenebis-(2,6-dietil)-anilina (MDEA de Lonza); 4,4'metilenebis-(3-cloro, 2,6-dietil)-anilina (MCDEA de Lonza); 4,4'metilenebis- (2,6-diisopropil)-anilina (M-DIPA de Lonza); 3,5-dietil tolueno-2,4/2,6-diamina (D-EDTA 80 de Lonza); 4,4'metilenebis-(2-isopropil-6-metil) anilina (M- MIPA de Lonza); 4-clorofenil-N, N-dimetil-urea (por ejemplo, monuron); 3,4-diclorofenil-N, N-dimetil-urea (por ejemplo DiuronTM) y dicianodiamida (por ejemplo Amicure tM CG 1200 de Pacific Anchor Chemical).

[0052] Los agentes de curado adecuados tambien incluyen anhldridos, particularmente anhldridos policarboxllicos, tales como anhldrido nadico, anhldrido metilnadico, anhldrido ftalico, anhldrido tetrahidroftalico, anhldrido hexahidroftalico, anhldrido metiltetrahidroftalico, anhldrido endometilenotetrahidroftalico, y anhldrido trimelltico.

Fibras de refuerzo

[0053] Para la fabricacion de materiales compuestos de alto rendimiento y preimpregnados, las fibras de refuerzo para los fines descritos en el presente documento se puede caracterizar en terminos generales teniendo una alta resistencia a la traccion (TS) (por ejemplo, mayor que 3500 MPa) y un alto modulo de traccion (TM) (por ejemplo, superior a 230 GPa). Fibras utiles para estos propositos incluyen fibras de carbono o grafito, fibras de vidrio y fibras formadas de carburo de silicio, alumina, oxido de titanio, boro y similares, as! como fibras formadas a partir de pollmeros organicos tales como, por ejemplo, poliolefinas, poli(benzotiazol), poli(benzimidazol), poliarilatos, poli(benzoxazol), poliamidas aromaticas, eteres poliaril y similares, y puede incluir mezclas que tienen dos o mas de tales fibras. Preferiblemente, las fibras se seleccionan de entre fibras de vidrio, fibras de carbono y fibras de poliamidas aromaticas, tales como las fibras vendidas por la DuPont Company bajo el nombre comercial de Kevlar. Ademas, las fibras de refuerzo a ser impregnadas con la matriz de resina puede estar en la forma de una lamina de fibras continuas, unidireccionales o multidireccionales, o como telas tejidas o no tejidas.

Piezas de material compuestas y laminas preimpregnadas

[0054] Las capas multiples de capas de preimpregnado se podrlan tender en una disposition de apilamiento para formar una pieza de material compuesto estructural que tiene una estructura laminada, seguida de curado. En ciertas realizaciones, las capas de preimpregnado dentro de la lamina se pueden colocar en una orientation seleccionada con respecto a la otra. Por ejemplo, una lamina preimpregnada puede incluir capas de preimpregnado que tengan arquitecturas de fibras unidireccionales, con las fibras orientadas en varios angulos, 0°, 45°, 90°, etc., con respecto a la dimension mayor de la lamina, tal como la longitud. Se puede entender ademas que, en ciertas realizaciones, los materiales preimpregnados que tienen cualquier combinacion de las arquitecturas de fibra, tales como unidireccional y multi-dimensional, se pueden combinar para formar la lamina preimpregnada. La lamina preimpregnada puede estar formada en una herramienta de conformation para obtener una configuration tridimensional deseada. El curado de la lamina preimpregnada se produce normalmente bajo calor y presion.

EJEMPLOS

[0055] Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar el producto y procedimiento de la presente divulgation.

Ejemplo 1 - Procedimiento de dos laminas

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[0056] Una matriz de resina A se preparo en base a la formulacion mostrada en la Tabla 1.

TABLA 1

Componentes: Cantidades [% en peso]

Araldito PY306: 23,6

Araldito MY0510: 23,6

PES: 18,9

4,4' DDS: 23,9

Nilon aromatico (seco): 5,0

Partlculas reticuladas PES-PEES: 5,0

[0057] La matriz de resina se filmo entonces sobre un papel de soporte para formar una lamina de resina que tiene un peso aereo de lamina (FAW) de 50 gsm.

[0058] Fibras de carbono Toho Tenax IMS65 se extendieron en una maquina de preimpregnado a un peso aereo de 194 gsm. Dos laminas de resina se prensan a continuacion en cada lado opuesto de las fibras de calculo para obtener un material preimpregnado con las siguientes caracterlsticas:

FAW = 194 gsm Contenido de resina = 34%

[0059] Hojas cortadas del preimpregnado anterior se pusieron de acuerdo con la norma EN 2565 para formar laminados. Los laminados se curaron a 180°C durante 2 horas usando una tasa de rampa de curacion de 2°C/min para alcanzar la temperatura de curado. FIG. 4 muestra una imagen de microscopla optica del laminado curado (en vista en seccion transversal).

Ejemplo 2 - Proceso de cuatro laminas

[0060] Se formaron dos matrices de resina diferentes en funcion de las formulaciones que se muestran en las Tablas 2 y 3.

TABLA 2

Componentes [U-Lamina]: Cantidades (% en peso)

Araldito PY 306: 26,2

Araldito MY 0510: 26,2

PES: 21,0

4,4' DDS: 26,6

TABLA 3

Componentes [P-Lamina]: Cantidades (% en peso)

Araldito PY 306: 21,0

Araldito MY 0510: 21,0

PES: 16,8

4'4' DDS: 21,2

Nilon aromatico: 10,0

Partlculas reticuladas PES-PEES: 10,0

[0061] En las Tablas anteriores:

Araldito PY 306 = Epoxi bi-funcional a base de bisfenol F

Araldito MY 0510 = Eter de triglicidilo de p-aminofenol

[0062] La matriz de resina en base a la formulacion de la Tabla 2 a continuacion, se filmo a un peso aereo de 25 gsm sobre un papel de apoyo para obtener una lamina de resina etiquetada como "U-lamina". La matriz de resina en base a la formulacion de la Tabla 3 a continuacion, se rodo a un peso aereo de 25 gsm sobre un papel de apoyo para obtener una lamina de resina etiquetada como "P-lamina". Fibras de carbono Toho Tenax IMS65 se extendieron en una maquina de preimpregnado a un peso aereo de 194 gsm. Usando el proceso de cuatro laminas descritas anteriormente, dos U-laminas se presionan sobre los lados opuestos de las fibras de calculo para obtener un material impregnado de resina preimpregnada con las siguientes caracterlsticas:

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FAW = 194 gsm Contenido de resina = 20%

[0063] Dos P-laminas se prensan a continuacion en los lados opuestos del material preimpregnado obtenido en la etapa anterior para obtener un material preimpregnado final con las siguientes caracterlsticas:

FAW = 194 gsm Contenido de resina = 34%

[0064] Hojas cortadas del preimpregnado anterior se pusieron de acuerdo con la norma EN 2565 para formar laminados. Los laminados se curaron a 180°C durante 2 horas usando una tasa de rampa de curacion de 2°C/min para alcanzar la temperatura de curado.

[0065] FIG. 5 muestra una imagen de microscopla optica (aumentos X10) del laminado curado, en vista en seccion transversal, fabricado a parti r del proceso de cuatro laminas.

[0066] FIGs. 6A y 6B son vistas ampliadas de X20 de las regiones interlaminares de los laminados curados que se muestran en la FIG. 4 y la FIG. 5, respectivamente.

[0067] Como se puede ver en las FIGs. 4, 5, 6A, y 6B, la estructura laminada obtenida por el proceso de cuatro laminas tiene una region interlaminar mucho mas uniforme en comparacion con el obtenido por el proceso de dos laminas. Por otra parte, mientras que para el laminado producido por el proceso de dos laminas, una cantidad significativa de partlculas parece haber migrado de la region interlaminar y estan incrustados dentro de los haces de fibras (FIGs 4 y 6A), esto no parece ser el caso del laminado producido por el proceso de cuatro laminas (FIGs 5 y 6B), ya que la mayorla de las partlculas estan confinadas a las regiones interlaminares.

Resultados de los ensayos mecanicos

[0068] Las propiedades mecanicas de los laminados curados fabricados de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2 se midieron de acuerdo con los metodos de ensayo descritos en la Tabla 4. Los resultados de las pruebas se muestran tambien en la Tabla 4.

TABLA 4

: Ejemplo 1 Ejemplo 2

Propiedades: Unidades Metodo de prueba Act. Norm. Act. Norm.

G2c-Crack 1: J/m2 prEN6034 modificado (*) 971 NA 1776 NA

G2c Promedio de 3 grietas: J/m2 753 NA 1097 NA

CAI-3S 26J: CAI MPa ASTM d7136/37 308 300 307 300

CPT: mm 0,184 0,186 0,185 0,186

Profundidad de abolladura (dentro de 30 min): mm 0,156 0,156 0,163 0,163

CAI-3S 30.5J: CSAI MPa 288 280 289 286

CPT: mm 0,184 0,186 0,187 0,186

Profundidad de abolladura (dentro de 30 min): ksi 0,180 0,180 0,183 0,183

(*) Anchura de cupon era de 12,7 mm. Cupones preagrietados en configuracion Giic en lugar de configuracion Gic como se especifica en prEN6034.

[0069] Los datos resumidos en la Tabla 4 muestran claramente un aumento en la tenacidad interlaminar Modo II (Giic) asociada con el laminado que tiene una region interlaminar mas uniforme.

Claims

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Reivindicaciones

1. Una capa de preimpregnado curable que comprende:

una capa de fibras de refuerzo impregnadas de resina que tienen una superficie superior y una superficie inferior;

dos laminas de resina aplicadas a la superficie superior y la superficie inferior de dicha capa, respectivamente,

en el que dicha capa de fibras de refuerzo impregnadas de resina comprende fibras de refuerzo impregnadas con una primera matriz de resina curable, y dichas laminas de resina comprende una segunda matriz de resina curable,

dicha segunda matriz de resina curable comprende al menos una resina termoestable, y una mezcla de dos tipos diferentes de partlculas: (i) partlculas endurecedoras insolubles, y (ii) partlculas de endurecimiento parcialmente solubles o hinchablea, y dicha primera matriz de resina curable comprende al menos una resina termoestable, pero no manifiesta dichas partlculas de endurecimiento insoluble y dichas partlculas de endurecimiento parcialmente solubles o hinchables, y en el que dichas partlculas de endurecimiento insolubles son insolubles en la segunda matriz de resina despues del curado de la capa de preimpregnado, y dichas partlculas de endurecimiento parcialmente solubles o hinchables son parcialmente solubles o hinchables en la segunda matriz de resina durante el curado de la capa de preimpregnado, sino que permanecen como partlculas discretas despues de curacion.
2. La capa de preimpregnado curable de la reivindicacion 1, en la que la relacion de partlculas de endurecimiento insolubles (i) a partlculas endurecedoras parcialmente solubles o hinchables (ii) en la segunda matriz de resina esta comprendida entre 20:80 a 80:20.
3. La capa de preimpregnado curable de la reivindicacion 1 o 2, en la que la segunda matriz de resina comprende al menos una resina epoxi, y dichas partlculas de endurecimiento son partlculas termoplasticas insolubles que son insolubles en la resina epoxi durante el curado de la resina epoxi.
4. La capa de preimpregnado curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la segunda matriz de resina comprende partlculas de endurecimiento parcialmente solubles, que son partlculas termoplasticas que disminuyen de volumen en mas de un 5% tras el curado de la capa de preimpregnado, pero siguen siendo partlculas discretas despues del curado.
5. La capa de preimpregnado curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la segunda matriz de resina comprende partlculas de endurecimiento hinchables, que son partlculas termoplasticas que aumentan en volumen en mas de un 5% antes de o durante el curado de la capa de preimpregnado.
6. La capa de preimpregnado curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la segunda matriz de resina comprende una combinacion de partlculas termoplasticas insolubles y partlculas termoplasticas hinchables reticuladas, dichas partlculas termoplasticas reticuladas que comprenden una de:

(a) una red de reticulacion creada por reticulacion de un pollmero termoplastico reticulable que tiene al menos un grupo reactivo con un agente de reticulacion que es qulmicamente reactivo con el grupo reactivo, y

(b) una red de pollmero de inter-penetracion (IPN) que comprende cadenas de pollmero termoplasticas entrelazadas con una red de reticulacion separada, siendo dicha IPN creada por reaccion de al menos un compuesto que tiene uno o mas grupos reactivos con un agente de reticulacion que es qulmicamente reactivo al uno o mas grupos reactivos, en presencia de un pollmero termoplastico;

opcionalmente en el que dichas partlculas termoplasticas reticuladas forman un gradiente de la superficie con la segunda matriz de resina.
7. La capa de preimpregnado curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que partlculas de endurecimiento insolubles y parcialmente solubles o hinchables tienen tamanos de partlcula en el rango de 5 mm-70 mm.
8. La capa de preimpregnado curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que cada una de las matrices de resina primera y segunda comprenden una pluralidad de resinas epoxi multifuncionales que son comunes a ambas matrices.

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9. Una estructura compuesta que comprende una pluralidad de capas de preimpregnado guardadas en una disposicion de apilamiento para formar una estructura laminada que tienen partlculas endurecedoras en las regiones interlaminares, que se forman entre las capas adyacentes de fibras de refuerzo, en las que cada capa de preimpregnado es de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8.
10. Un metodo para fabricar una capa de preimpregnado curable que comprende:

formando dos laminas de resina interiores de una primera matriz de resina curable;

presionando una lamina de resina interior sobre una superficie superior de una capa de fibras de

refuerzo y una resina interna sobre una superficie inferior de la misma capa de fibras de refuerzo para

formar una capa de fibra impregnada con resina que tiene una superficie superior y una superficie

inferior;

formando dos laminas de resina exterior de una segunda matriz de resina curable;

presionando una lamina de resina exterior sobre la superficie superior de la capa de fibra impregnada

de resina y una lamina de resina externa sobre la superficie inferior de la capa de fibra impregnada de

resina,

donde

dicha segunda matriz de resina curable comprende al menos una resina termoestable, y una mezcla de dos tipos diferentes de partlculas de endurecimiento: (i) partlculas endurecedoras insolubles, y (ii) partlculas de endurecimiento parcialmente solubles o hinchables, y

dicha primera matriz de resina curable comprende al menos una resina termoestable, pero carece de las mismas partlculas de endurecimiento insolubles y parcialmente solubles o hinchables, y dichas partlculas endurecedoras insolubles son insolubles en la segunda matriz de resina despues del curado de la capa de preimpregnado, y dichas partlculas de endurecimiento parcialmente solubles o hinchables son parcialmente solubles o hinchables en la segunda matriz de resina durante el curado de la capa de preimpregnado, sino que permanecen como partlculas discretas despues del curado .
11. Un metodo para fabricar una estructura compuesta que comprende:

la formacion de una pluralidad de capas de preimpregnado, cada capa de preimpregnado que se forma por el metodo de la reivindicacion 10;

disponiendo las capas de preimpregnado en una disposicion de apilamiento para formar una estructura laminada; y

el curado de la estructura laminada,

donde las partlculas de endurecimiento insolubles son insolubles en la segunda matriz de resina despues del curado, y las partlculas de endurecimiento parcialmente solubles o hinchables son parcialmente solubles o hinchables en la segunda matriz de resina despues del curado, pero permanecen como partlculas discretas despues del curado.
12. Un metodo para fabricar una capa de preimpregnado curable que comprende:

la impregnacion de una capa de fibras de refuerzo mediante la aplicacion de una primera resina

curable en forma de una perla de resina por delante de dos rodillos de consolidacion, en el que el

contenido de resina se controla mediante la alteracion de la distancia entre los rodillos de

consolidacion para formar una capa de fibras impregnada de resina;

formando dos laminas de resina exterior de una segunda matriz de resina curable;

presionando una lamina de resina exterior sobre la superficie superior de la capa de fibra impregnada

de resina y una lamina de resina externa sobre la superficie inferior de la capa de fibra impregnada de

resina,

donde

dicha segunda matriz de resina curable comprende al menos una resina termoestable, y una mezcla de dos tipos diferentes de partlculas de endurecimiento: (i) partlculas endurecedores insolubles, y (ii) partlculas de endurecimiento parcialmente solubles o hinchables, y

dicha primera resina curable comprende una o mas resinas termoestables, pero carece de las mismas partlculas de endurecimiento insolubles y parcialmente solubles o hinchables, y dichas partlculas endurecedores insolubles son insolubles en la segunda matriz de resina despues del curado de la capa de preimpregnado, y dichas partlculas de endurecimiento parcialmente solubles o hinchables son parcialmente solubles o hinchables en la segunda matriz de resina durante el curado de la capa de preimpregnado, sino que permanecen como partlculas discretas despues del curado.
13. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones 10-12, en el que la segunda matriz de resina comprende al menos una resina epoxi, y dichas partlculas de endurecimiento son partlculas termoplasticas insolubles que son insolubles en la resina epoxi durante el curado de la resina epoxi.

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14. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones 10-13, en el que la segunda matriz de resina comprende partlculas de endurecimiento parcialmente solubles, que son partlculas termoplasticas que disminuyen de volumen en mas de un 5% tras el curado de la capa de preimpregnado, pero que siguen siendo partlculas discretas despues de curacion; o

en el que la segunda matriz de resina comprende partlculas de endurecimiento hinchables, que son partlculas termoplasticas que aumentan en volumen en mas de un 5% antes de o durante el curado de la capa de preimpregnado.
15. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones 10-13, en el que la segunda matriz de resina comprende una combinacion de partlculas termoplasticas insolubles y hinchable, partlculas termoplasticas reticuladas, dichas partlculas termoplasticas reticuladas que comprenden uno de:

(a) una red de reticulacion creada por reticulacion de un pollmero termoplastico reticulable que tiene al menos un grupo reactivo con un agente de reticulacion que es qulmicamente reactivo con el grupo reactivo, y

(b) una red de pollmero de inter-penetracion (IPN) que comprende cadenas de pollmero termoplasticas entrelazadas con una red de reticulacion separada, dicha IPN creada por reaccion de al menos un compuesto que tiene uno o mas grupos reactivos con un agente de reticulacion que es qulmicamente reactivo a uno o mas grupos reactivos, en presencia de un pollmero termoplastico.