KR20150095686A - 파괴인성 개선을 위한 입자 강인화 - Google Patents

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빈센트 아츠
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Abstract

경화성 프리프레그 플라이가 수지-함침된 강화 섬유의 레이어의 상면 및 하면 각각에 둘의 외부 수지 필름을 도포하여 형성된다. 외부 수지 필름은 불용성 강인화 입자, 및 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자를 포함하지만, 강화 섬유에 함침된 수지 매트릭스는 상기 강인화 입자를 포함하지 않는다. 불용성 강인화 입자는 프리프레그 플라이의 경화 시 수지 필름의 수지 매트릭스에 불용성이다. 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자는 프리프레그 플라이의 경화 시 수지 필름의 수지 매트릭스에 부분적 가용성 또는 팽윤성이지만, 경화 후 이산 입자로서 잔존한다.

Description

파괴인성 개선을 위한 입자 강인화{PARTICLE TOUGHENING FOR IMPROVING FRACTURE TOUGHNESS}
본원은 파괴인성 개선을 위한 입자 강인화에 관한 것이다.
섬유-강화 고분자(FRP) 복합물은 항공기의 주구조물과 같은 항공우주 구조물에서 금속을 대체하는 고강도, 저중량 엔지니어링 재료로서 사용되고 있다. 그러한 복합 재료의 중요한 특성은 고강도, 고강성, 및 감소된 중량이다.
다중 레이어의 프리프레그(prepreg) 플라이(ply)가 적층된 구조를 가지는 구조적 복합 부품을 형성하기 위하여 통상적으로 사용된다. 그러한 복합 부품의 층간분리는 중요한 실패 양상이다. 층간분리는 두 레이어가 서로 탈접착될 때 발생한다. 중요한 설제 제한 요인에는 층간분리 개시에 필요한 에너지 및 층간분리를 전파시키기에 필요한 에너지 양자가 모두 포함된다.
개선된 층간분리 저항성을 가지는 경화된 복합물(예를 들어 프리프레그 레이업)은 개선된 충격 후 압축강도(Compression Strength After Impact, CAI) 및 파괴인성(GIc 및 GIIc)을 가지는 것이다.
CAI는 손상을 견디는 복합 재료의 능력을 측정한다. CAI를 측정하기 위한 테스트에서, 복합 재료는 주어진 에너지의 충격을 겪고 압축 부하를 받는다. 손상 면적 및 패임(dent) 깊이가 충격 이후 및 압축 테스트 이전에 측정된다. 이러한 테스트 동안, 복합 재료가 탄성 불안정성이 발생하기 않음을 보장하도록 구속되고, 복합 재료의 강도가 기록된다.
파괴인성은 균열을 가지는 재료가 파괴에 저항하는 능력을 기재하는 특성이며, 항공우주 적용분야를 위한 재료의 가장 중요한 특성 중 하나이다. 파괴인성은 균열이 존재할 때 재료의 취성 파괴에 대한 저항성을 표현하는 정량적인 방식이다.
파괴인성은 변형에너지 이완률(Gc)로서 정량화될 수 있고, 이는 새롭게 생성된 파괴 표면적의 단위당 파괴 동안 소산된 에너지이다. Gc는 GIc(모드 1 - 개구 모드) 또는 GIIc (모드 II - 면내 전단)을 포함한다. 아래첨자 "Ic"는 균열에 수직인 수직 인장 응력하에 형성된 모드 I 균열 개구를 나타내고, 아래첨자 "IIc"는 균열면에 대하여 평행으로 그리고 균열 선단에 대하여 수직으로 작용하는 전단 응력에 의하여 발생된 모드 II 균열을 나타낸다. 층간분리의 개시 및 성장은 흔히 모드 I 및 모드 II 파괴인성을 검사하여 결정된다.
수지-함침된 강화 섬유의 레이어의 상면 및 하면 각각에 도포된 둘의 수지 필름을 가지는 경화성 프리프레그 플라이가 본 명세서에 개시되고, 여기서 수지 필름은 불용성 강인화 입자, 및 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자를 포함하지만, 강화 섬유에 함침된 수지 매트릭스는 상기 강인화 입자를 포함하지 않는다. 불용성 강인화 입자는 프리프레그 플라이의 경화 시 수지 필름의 수지 매트릭스에 불용성이다. 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자는 프리프레그 플라이의 경화 시 수지 필름의 수지 매트릭스에 부분적 가용성 또는 팽윤성이지만, 경화 후 이산 입자로서 잔존한다. 복수의 이들 프리프레그 플라이를 적층하여 복합 구조물이 형성될 수 있다.
프리프레그 플라이 및 복합 구조물 제작에 관한 방법이 본 명세서에 또한 개시된다.
도 1a 내지 도 1d는 프리프레그 플라이 제조를 위한 4-필름 공정을 도시한다.
도 2는 한 실시양태에 따른 4-필름 공정을 수행하기 위한 예시적인 시스템을 도시한다.
도 3a는 또 다른 실시양태에 따른 예시적인 프리프레그 형성 시스템을 도시하고, 여기서 수지 비드는 제1 압력 닙(nip)의 앞에서 형성된다.
도 3b는 도 3a에 나타나는 수지 비드의 분해도이다.
도 4는 2-필름 공정에 따라 형성된 경화된 라미네이트(laminate)의 횡단면을 나타내는 광학현미경 사진이다.
도 5는 4-필름 공정에 따라 형성된 경화된 라미네이트의 횡단면을 나타내는 광학현미경 사진이다.
도 6a는 도 4에 나타나는 경화된 라미네이트의 층간 영역의 확대도이다.
도 6b는 도 5에 나타나는 경화된 라미네이트의 층간 영역의 확대도이다.
강인화 입자를 사용하여 인접한 프리프레그 플라이 사이의 층간 영역을 강인화하려는 시도가 행해졌다. 비가교된 가용성 열가소성 입자가 열경화성 수지 시스템 강인화를 위하여 사용되어 왔지만 이들은 다양한 문제와 관련된다. 경화 동안 용해되는 열가소성 입자 사용 시의 한 가지 문제는 결과적으로 생성된 복합물이 충분한 열경화성 열기계 특성을 보유하지 않는다는 점이다. 일부 불용성 입자는 입자와 수지 매트릭스 사이의 탈접착을 야기하여 수지 재료가 입자에 침투하는 것을 허용하지 않고, 따라서 이들은 복합 재료에 충분한 강도를 부여하지 않는다. 그러므로, 강인화 입자의 선택이 중요하다.
강인화 입자의 특정한 배합물(blend)을 다중레이어 복합물의 층간 영역에 혼입함에 의하여, 최종적인 경화된 복합물의 CAI 및 파괴인성이 개선될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 맥락에서 다중레이어 복합물은 적재 배열로 배열된 다중 구조 레이어(즉 레이-업 또는 라미네이트)로 이루어진 라미네이트을 지칭한다. 각각의 구조 레이어는 수지-함침된 섬유, 즉 섬유 수지 매트릭스로 함침된 강화 섬유로 이루어진다. "층간 영역"은 강화 섬유의 인접한 두 구조 레이어 사이의 영역을 지칭한다.
더욱이, 강인화 입자를 구조 레이어에 도포하는 4-필름 공정 이외에도 불용성 강인화 입자 및 부분적 가용성 (또는 팽윤성) 강인화 입자의 특정 배합물을 다중레이어 복합물의 층간 영역에 혼입하여 다중레이어 복합물의 GIIc 파괴인성이 더욱 개선될 수 있음이 발견되었다. 다중레이어 복합물 (또는 프리프레그 레이업)의 경화 시 입자가 층간 영역으로부터 이동하지 않기 때문에 4-필름 공정을 통한 강인화 입자의 배치가 실질적으로 균일한 층간 영역을 생성함이 예기치 않게도 발견되었다.
이러한 개선은 제조 동안 2-필름 공정을 통하여 강인화 입자의 배합물이 도포되는 동일한 복합물과 비교하여 나타난다. 그러나, 4-필름 공정이 이용되지만 단지 한 유형의 강인화 입자 (불용성 또는 부분적 가용성/팽윤성)가 층간 영역에 혼입될 때 동일한 GIIc 파괴인성 개선이 나타나지 않는다.
도 1a 내지 도 1d는 위에 언급된 4-필름 공정을 도시한다. 도 1a를 참조하면, 두 수지 필름(11, 12)이 강화 섬유(10)의 레이어의 상면 및 하면 각각에 도포된다. 강화 섬유(10)는 단방향으로 정렬된 섬유(즉 동일 평면 상에서 동일 방향으로 정렬된 연속 섬유)일 수 있다. 그러나, 강화 섬유(10)이 다중 방향으로 정렬될 수 있거나 천의 형태를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 이후 열 및 압력이 결과적으로 생성된 조립체에 적용되어 도 1b에 나타나는 바와 같은 수지 함침된 섬유 레이어(13)이 형성된다. 도 1c 및 1d를 참조하면, 추가적인 두 수지 필름(14, 15)가 차후 수지-함침된 레이어(13)의 상면 및 하면 각각에 압착되어 "프리프레그" 또는 "프리프레그 플라이"로도 지칭되는 복합 레이어(16)가 산출된다. 복합 구조를 형성하기 위하여, 복수의 복합 레이어(16)가 적재 배열로 레이업되어 인접한 복합 레이어 사이의 층간 영역에 강인화 입자를 가지는 복합 레이-업이 형성된다.
한 실시양태에서, 수지 필름(11, 12, 14, 15)이 실질적으로 동일한 경화성 열경화성 수지 매트릭스로부터 형성되고 외부 필름(14 및 15)이 불용성 및 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자의 혼합물을 포함하는 반면, 첫 번째 두 필름(11 및 12)이 그렇지 않다는 차이가 있다. 외부 수지 필름(14, 15)를 형성하는 수지 매트릭스 중의 (i) 불용성 강인화 입자 대 (ii) 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자의 비율은 20:80 내지 80:20 범위일 수 있다.
도 2는 4-필름 공정을 수행하기 위한 예시적인 시스템을 도시한다. 강화 섬유(20)의 연속 레이어가 종방향 경로(22)를 따라 함침 구역(21)에 공급된다. 릴리즈 페이퍼에 의하여 각각 지지되는 강인화 입자가 없는 두 수지 필름(23, 24)이 공급 롤러(25, 26)로부터 풀리고, 섬유 레이어(20)가 압력 롤러(27-30)에 의하여 형성된 압력 닙(pressure nip)을 통하여 이동하면서 압력/압밀 롤러(27, 28, 29, 30)의 보조에 의하여 섬유 레이어(20)의 상면 및 하면 각각에 압착된다. 압력 롤러(27-30)으로부터의 압력은 수지 필름(23, 24)을 섬유 레이어(20)에 함침시켜, 수지-함침된 섬유 레이어(31)가 생성된다. 수지 필름(23 및 24)를 각각 지지하는 릴리즈 페이퍼(P1 및 P2)가 이후 롤러(29 및 30) 사이의 제2 압력 닙을 통해 통과한 후 함침된 섬유 레이어(31)의 표면으로부터 벗겨진다. 그다음, 강인화 입자를 포함하는 추가적인 두 수지 필름(32, 33)이 공급 롤러(34, 35)로부터 풀리고, 압력/압밀 롤러(36, 37, 38, 39)의 보조에 의하여 함침된 섬유 레이어(31)의 상면 및 하면 각각에 압착되어, 프리프레그(40)가 생성된다. 수지(32)를 지지하는 릴리즈 페이퍼(P3)가 롤러(38 및 39) 사이의 닙을 통과한 후 프리프레그(40)로부터 벗겨진다. 그와 같이, 결과적으로 생성된 프리프레그(40)가 릴리즈 페이퍼 상에 있고, 하류 위치에서 감길 수 있다 (나타나지 않음). 수지 필름을 연화시키고 함침 과정을 촉진하기 위하여 첫 번째 두 수지 필름(23, 24)이 마주보는 압력 롤러(27-30) 사이에 형성된 압력 닙에 앞서서 상류에서 예열될 수 있다. 그러나, 함침 동안의 가열이 수지 매트릭스 경화에 충분하지 않다.
위에 기재된 4-필름 공정은 프리프레그 형성에 있어서 산업에서 더욱 전형적인 2-필름 공정과 상이하다. 2-필름 공정에서는, 수지 매트릭스의 단지 두 필름만이 열 및 압력을 이용하여 강화 섬유의 레이어의 마주보는 면에 도포되고 이에 의하여 섬유가 함침된다. 수지 매트릭스가 인접한 섬유 사이의 간격 또는 틈보다 큰 강인화 입자를 포함할 때, 입자가 함침 동안 섬유에 의하여 걸러지고, 따라서 섬유 레이어의 외부에 머무른다.
도 3a는 또 다른 프리프레그 형성 시스템을 도시하며, 이는 수지의 비드(41)이 압력/압밀 롤러(44, 45) 사이에 형성된 제1 닙 앞에 두 릴리즈 페이퍼(P4, P5) 사이에서 형성되어 강화 섬유의 레이어(42)가 함침되고, 수지 함량이 롤러(44, 45) 사이의 틈을 변화시켜 제어되어 수지-함침된 섬유 레이어(48)가 형성됨을 제외하고 도 2에 나타나는 시스템과 유사하다. 수지의 비드(41)는 롤러(44, 45) 사이에 형성된 제1 닙 앞에 고의로 쌓인 과잉의 수지의 축적물이다. 수지 비드(41)의 확대도가 도 3b에 나타난다. 강화 섬유 레이어가 과잉의 수지를 통과하면서 그 자체가 수지로 코팅된다. 공정의 이러한 단계에서 입자를 포함하지 않는 수지가 사용된다. 한 실시양태에서, 수지 비드(41)는 약간의 수지가 제1 닙에 도달하기 전에 릴리즈 페이퍼 중 하나 위에 확산되도록 하여 생성될 수 있다. 이후 릴리즈 페이퍼(P4, P5)가 수지-함침된 섬유 레이어(48)로부터 이것이 롤러(46 및 47)에 의하여 형성된 제2 압력 닙을 통과한 후 벗겨진다. 이어서, 강인화 입자를 포함하는 추가적인 두 수지 필름(49, 50)이 이후 수지-함침된 섬유 레이어(48)에 압착되어 도 2에 관련하여 위에 기재된 프리프레그가 형성된다.　
용해도
특정한 입자가 불용성 또는 가용성인지를 결정하는 것은 이들이 존재하는 특정한 수지 시스템 중의 용해도와 관련된다. 수지 시스템은 하나 이상의 열경화성 수지, 경화제 및/또는 촉매, 및 비경화 또는 경화 수지 매트릭스의 특성을 변경을 위한 소량의 임의적 첨가제를 포함할 수 있다.
입자가 수지 매트릭스 중에서 불용성, 부분적 가용성, 또는 팽윤성인지를 결정하기 위하여 고온 스테이지 현미경법이 이용될 수 있다. 첫 번째로, 건조 고분자 입자의 샘플(즉, 수지와 조합되지 않음)이 평균 입자 크기 및 부피를 결정하기 위하여 측정된다. 두 번째로, 입자의 샘플이 기계적 혼합에 의하여 원하는 수지 매트릭스에 분산된다. 세 번째로, 결과적으로 생성된 혼합물의 샘플이 현미경 슬라이드 상에 배치되고, 슬라이드는 현미경에서 고온 스테이지 셋업에 놓인다. 이후, 샘플이 원하는 경화 온도까지 가열되고, 입자의 크기, 부피 또는 형상의 임의의 변화가 관찰되고 측정된다. 모든 고온 스테이지 테스트가 경화제 또는 촉매를 포함하지 않는 수지 매트릭스의 10 wt. % (중량 백분율)의 입자 로딩에서 수행될 수 있다.
불용성 강인화 입자
강인화 입자가 상기 고온 스테이지 현미경법 분석을 거치고 입자의 직경 또는 부피의 임의의 변화가 최소, 예를 들어, 원래의 "건조" 입자와 비교하여 5% 미만, 바람직하게는 1% 미만일 경우, 입자는 불용성인 것으로 간주된다. 일부 실시양태에서, 불용성 강인화 입자는 고온 스테이지 현미경법 분석 동안 용융되지만 수지 매트릭스와 비상용성(incompatible)이고 따라서 냉각 시 불연속 입자로 재형성되는 입자를 포함한다. 단지 분석적 목적을 위하여, 입자가 고온 스테이지 현미경법 분석 동안 유동할 수 있고, 결정성 정도가 또한 변할 수 있다.
에폭시-기초 수지 매트릭스에 있어서, 불용성 입자는 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 고분자로 만들어진 고분자 입자를 포함할 수 있다: 폴리아미드이미드 (PAl), 폴리아미드 (PA) 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르케톤케톤 (PEKK), 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 액체 결정 고분자(LCD).
한 실시양태에서, 불용성 입자는 경화 과정 동안 용해되지 않고 경화된 복합 재료의 층간 영역 내에 머무르는 불용성 열가소성 입자이다. 적절한 불용성 열가소성 입자의 예에는 폴리아미드이미드 (PAl) 입자 및 폴리아미드 (PA) 입자(예를 들어 나일론 또는 폴리프탈아미드 (PPA) 입자)가 포함되고, 이는에폭시 수지 시스템의 경화 사이클 동안 여기에 불용성이다.
특정 등급의 폴리이미드 입자가 불용성 강인화 입자로서 적절할 수 있다. 예를 들면, 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 (BTDA), 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA), 및 2,4-톨루엔디아민 (TDA)로부터 제조되고, 90 내지 92 퍼센트 방향족 탄소를 함유하는 비-프탈이미드 탄소 함량을 가지는 폴리이미드이다 (예를 들어 Lenzing AG로부터 상용으로 입수 가능한 P84).
불용성 열가소성 입자는 고온 습윤 성능의 상실을 피하기 위한 층간 강인화제로서 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이들 열가소성 입자는 경화 후에도 수지 매트릭스 중에 불용성으로 유지되기 때문에, 경화된 수지에 개선된 인성, 손상 내성, 고온 습윤 성능, 가공, 미세-균열 저항성, 및 감소된 용매 민감성을 부여한다.
상기 고분자 입자 이외에도, 전도성 재료 (예를 들어, 금속, 그래파이트, 탄소), 세라믹, 실리카로 형성된 무기 입자가 또한 불용성 입자로서 첨가될 수 있다.
부분적 가용성 및 팽윤성 강인화 입자
수지 매트릭스가 열경화되면 입자가 부분적 용해를 겪고 수지 매트릭스에 완전히 용해되지 않을 경우, 입자는 부분적 가용성인 것으로 간주된다. 그러한 부분적 가용성 입자가 상기 고온 스테이지 현미경법 분석를 거칠 때, 입자의 직경 또는 부피 변화가 원래의 "건조" 입자와 비교 시 5% 초과이지만, 입자는 경화 및 냉각 후에 여전히 불연속 입자로서 식별 가능하다. 본 명세서에서 사용된 수지 중의 "용해"는 주변의 수지로써 균일상을 형성하는 것을 의미한다.
"팽윤성" 입자는 상기 고온 스테이지 현미경법 분석을 거칠 때 5% 초과로 입자 직경 또는 부피가 증가하는 입자를 포함한다. 팽윤은 입자의 외부 표면으로의 주변의 수지 매트릭스의 주입에 의하여 야기된다.
부분적 가용성 또는 팽윤성 열가소성 입자는 복합 재료에 우수한 인장 강도 특성을 부여하는 것으로 밝혀졌다. 특정한 가공된(engineered) 가교 열가소성 입자가 층간 강인화 입자로서 특히 적절하다. 이들 가교 열가소성 입자는 부분적 가용성, 동시에 팽윤성인 것으로 간주될 수 있다.
가공된 가교 열가소성 입자
한 실시양태에서, 가공된 가교 열가소성 입자는 하나 이상의 반응성 그룹을 가지는 가교 가능 열가소성 고분자를 반응성 그룹에 대하여 화학적으로 반응성인 가교제로써 가교시켜 생성된 가교 네트워크로 이루어지고, 여기서 가교제는 반응성 그룹에 의하여 고분자 사슬을 서로 직접 가교시킨다. 반응성 그룹은 고분자 뼈대 상의 말단 그룹 도는 펜던트 그룹일 수 있다. 이러한 실시양태의 직접 가교 반응은 하나 이상의 반응성 그룹을 이용한 고분자 사슬의 직접 가교에 의한 고분자 분자의 "묶음(tying-up)"으로서 설명될 수 있다.
가교 열가소성 입자는 에멀젼 공정에 의하여 생성될 수 있고, 이는 열가소성 고분자, 가교제, 및 촉매를 물과 비혼화성인 통상적인 용매에 용해하는 것을 포함한다. 이후 비이온성 계면활성제를 사용하여 수중에 에멀젼이 생성되고, 이에 의하여 유화된 입자가 형성된다. 유화된 입자가 차후 건조되고 경화되어 고분자 사슬가 화학적으로 가교된다. 반응 조건 및 가교제의 유형 및 수준은 입자의 최종 특성을 결정할 것이다. 온도와 같은 반응 조건이 더 많은 가교를 야기한다. 더 큰 작용성을 가지는 가교제는 열가소성 입자의 가교 정도에 영향을 미칠 것이다. 비교적 더 작은 작용성을 가지는 다른 가교제는 더 적은 정도로 가교시킬 것이다. 가교제 농도는 또한 가교 정도에 정비례할 것이다.
가교되기 쉬운 적절한 열가소성 고분자의 예에는: 하이드록실 말단 그룹을 가지는 폴리에테르설폰 (PES); 하이드록실 말단 그룹, 아민 그룹 또는 안하이드라이드 말단 그룹을 가지는 폴리에테르이미드 (PEI); 하이드록실 말단 그룹을 가지는 폴리페닐렌옥사이드 (PPO) 또는 폴리페닐렌 에테르 (PPE); 플루오로- 또는 하이드록실 말단 그룹을 가지는 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르케톤케톤 (PEKK)을 비롯한 폴리아릴 에테르케톤 (PAEK); 또는 반응성 말단 그룹 또는 주요 사슬 작용기를 가지는 임의의 엔지니어링 열가소성 고분자로부터 선택된 것이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 가교 가능한 열가소성 고분자의 구체적 예에는 하이드록실 말단 그룹을 가지는 PES, 아민 말단 그룹을 가지는 PES-PEES 공중합체, 아민 말단 그룹을 가지는 PEI, 하이드록실 말단 그룹을 가지는 PPE가 포함된다.
열가소성 고분자의 말단 그룹 / 작용기의 화학적 성질에 따라, 다중 반응 자리를 가지는 적절한 다작용성 가교제가 선택될 수 있다. 그러한 가교제의 예는: 알킬화 멜라민 유도체 (예를 들어 Cymel 303), 산 염화물 (예를 들어 1,3,5 벤젠트리카르보닐 트리클로라이드), 다작용성 에폭시 (예를 들어 Araldite MY0501, MY721), 카르복실산 (예를 들어 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산)이다. 다중불포화 열가소성 고분자는 열, UV 또는 다른 방사선 경화 기법을 이용하는 라디칼 첨가를 이용하여 또한 쉽게 가교될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 독립적인 가교 네트워크와 얽힌 열가소성 고분자 사슬로 만들어진, 상호 침투 고분자 네트워크 (IPN)로 이루어진 가공된 입자를 제공한다. IPN은 하나 이상의 반응성 그룹을 가지는 하나 이상의 화합물 (예를 들어 가교 가능 단량체)을 열가소성 고분자의 존재에서 반응성 그룹에 대하여 화학적으로 반응성인 가교제와 반응시켜 생성된다. (특정한 가교 또는 경화 조건하에 일어나는) 반응이 반응성 그룹에 의하여 화합물을 가교시키고, 이에 의하여 독립적인 가교 네트워크가 형성된다. 그와 같이, 열가소성 고분자 사슬은 분자 수준에서 독립적인 가교 네트워크와 얽혀 IPN이 형성된다. 이러한 접근법은 개별적이고 독립적인 가교 네트워크의 형성에 의한 열가소성 고분자 사슬의 "묶음"으로서 설명될 수 있고, 이에 의하여 상호침투 네트워크가 생성된다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 열가소성 고분자는 그 안에 반응성 그룹을 가질 필요가 없다.
예로서, IPN이 다음에 의하여 생성될 수 있다: (i) 열가소성 고분자, 다작용성 에폭시 수지 및 에폭시 수지를 가교시킬 수 있는 아민 경화제를 포함하는 에멀젼 형성; (ii) 에멀젼으로부터 용매 제거 및 고체 입자의 형태인 축합물 수집; (iii) 입자 건조에 이어 에폭시 수지가 가교되는 (예를 들어 가열에 의한) 경화. 경화의 결과로서, 가교된 에폭시가 열가소성 고분자와 IPN을 형성한다.
본 명세서에 기재된 가교된 열가소성 입자는 에폭시계 매트릭스와 같은 열경화성 수지 매트릭스와 열역학적으로 상용성(compatible)이고, 이들은 수지 매트릭스의 경화 동안 수지 중의 완전한 용해를 방지하기 위하여 화학적으로 가교된다.
본 명세서에 기재된 가교된 열가소성 입자는 또한 이들의 머무르는 주위의 수지 매트릭스와 "구배 계면(gradient interface)"을 형성한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "구배 계면"은 입자 각각과 주위의 수지 매트릭스 사이의 점진적이고 강한 계면을 지칭한다. 구배 계면은 열경화성 수지, 예를 들어 에폭시와 열역학적으로 상용성인 가공된 가교 열가소성 입자를 사용하여 획득된다. 가교된 열가소성 입자의 코어에서 열가소성 고분자의 농도는 중심에서 최대이고, 수지 매트릭스가 외부 표면으로부터 코어를 향하여 입자로 들어가므로 입자의 외부 표면을 향하여 점진적으로 감소된다. 열가소성 입자의 코어로부터 외부 표면까지의 이러한 점진적인 열가소성 농도 감소가 열가소성 입자 각각과 주위의 수지 매트릭스 사이의 구배 계면을 형성한다. 따라서, 열경화성 수지와 열가소성 입자 사이에 뚜렷한 윤곽 또는 전이가 존재하지 않는다. 뚜렷한 윤곽 또는 전이가 존재할 경우, 열가소성과 열경화성 수지 사이의 계면이 구배 계면을 포함하는 복합 재료와 비교하여 복합 재료에서 훨씬 더 약할 것이다. 그와 같이, 가교된 열가소성 입자는 입자가 수지 매트릭스와 혼합될 때 수지 매트릭스가 입자에 확산될 수 있고, 이에 의하여 입자 크기 증가가 야기되기 때문에 또한 "팽윤성"인 것으로 간주될 수 있다. 그러나, 가교된 입자는 수지 매트릭스의 경화 후 불연속적이고 식별 가능한 입자로서 유지될 것이다.
본 명세서에서 사용된 "불연속 입자"는 수지 매트릭스 중에서 식별 가능하고, 주사 전자 현미경법(Scanning Electron Microscopy, SEM), 광학 현미경법 또는, 차등 간섭 대비 현미경법(Differential Interference Contrast microscopy, DIC)을 이용하여 검출될 수 있는 입자를 지칭한다.
가교된 열가소성 입자의 이점은 상 반전이 일어날 위험에 직면하지 않고 층간 영역에서 국소적으로 높은 열가소물 농도를 달성하는 능력이다. 층간 영역 중의 열가소물 함량은 재료의 인성을 증가시키는 것으로 공지이다. 그러나, 다량의 선형 상용성 열가소물이 열경화성 수지와 배합되거나 이에 용해될 때, 열가소물은 열경화성 수지의 경화 동안 반응 유도 상 분리로도 알려진 반전된 방식의 상 분리가 일어나, 열경화성 고분자가 함유된 열가소물 연속상이 유발되는 것으로 공지이다. 이러한 상 반전은, 이제 주로 온도 저항성 및 용매 저항성에 있어서 복합물의 특성에 대하여 심각하게 불리하다.
층간 강인화에 적절한 부분적 가용성 및/또는 팽윤성 열가소성 입자의 다른 예는 특정 등급의 폴리이미드 입자를 포함한다. 본 명세서 논의된 목적에 유용한 열가소성 폴리이미드는 적어도 경화 사이클 동안 수지 시스템에서 팽윤되거나 부분적 가용성일 수 있지만, 이들은 또한 경화 후에도 불연속 입자로 유지되는 정도까지는 용해에 저항해야 한다. 모든 폴리이미드가 그러한 적용분야에 대하여 동등하게 작용하는 것은 아니다. 큰 용해도를 가져 수지 매트릭스의 제조 동안 또는 프리프레그 제작 공정 동안 완전히 용해되는 폴리이미드는 적절하지 않다.
벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 (BTDA) 및 5(6)-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단 (AATI)에 기초하고, 단지 대략 81 퍼센트 방향족성, 40 비-프탈이미드 탄소만을 함유하는 폴리이미드가 본 명세서에 논의된 목적에 유용할 것이다. 마찬가지로, AATl 및 MDA 또는 TDA의 혼합물에 기초한 폴리이미드가, 방향족성, 비-프탈이미드 탄소 함량이 90% 미만인 한 유효할 것으로 기대될 것이다. 유용할 것으로 기대되는 다른 폴리이미드는 디아민은 전체적으로 또는 부분적으로 2,2,4-트리메틸헥산-1 ,6-디아민에 기초하는 폴리이미드이다. BTDA 및 AATI에 기초하는 폴리이미드가 또한 적절하다. 그러한 폴리이미드는 Ciba-Geigy Corporation로부터 상표 MATRIMID® 5218로 상용화되어 입수 가능하다.
팽윤성 입자의 추가적인 예에는 작용기화된 고무 입자가 포함된다. 작용기화된 고무 입자는 작용기화된 탄성체로 형성되고, 카르복실, 카르복스아미드, 안하이드라이드, 에폭시, 또는 아민 작용기를 가지거나 이를 포함하도록 변형된 디엔 및 올레핀 고무를 포함할 수 있다. 이러한 고무 입자는 부분적으로 가교되어 일반적으로 고무 입자가 혼입되는 복합물의 제작 및 경화 동안 직면할 온도에서 상당히 가용화되는 것에 저항하는 충분한 무결성(integrity)을 나타낼 것임을 또한 특징으로 한다.
일반적으로, 불용성 및 부분적 가용성/팽윤성 입자는 5-70 μm 범위의 입자 크기 또는 직경을 가질 수 있다. 입자는 형상이 규칙적 또는 불규칙적일 수 있고, 구형 입자, 밀링된(milled) 입자, 펠릿 등의 형태를 취할 수 있다.
복합물에서, 강인화 입자(불용성 및 부분적 가용성/팽윤성 입자)의 총량은 수지 매트릭스 중량의 약 2% 내지 30%를 이룰 수 있다. 바람직하게는, 강인화 입자의 함량은 중량으로 5% 내지 20% 범위 내이다. 최적의 양은 수지 매트릭스의 고유 인성, 입자의 인성, 및 다른 요인에 의존할 것이다.
수지 매트릭스
강인화 입자가 분산되는 수지 매트릭스 (또는 수지 시스템)는 경화성 수지 제제(formulation)를 지칭하고, 에폭시 수지, 비스말레이미드, 비닐 에스테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 페놀 수지, 벤족사진, 포름알데하이드 축합물 수지 (예컨대 우레아, 멜라민 또는 페놀과의 수지), 폴리에스테르, 아크릴, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 열경화성 수지를 포함한다. 한 실시양태에서, 수지 매트릭스는 주요 고분자 성분으로서 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시-기초 열경화성 제제이다.
적절한 에폭시 수지에는 방향족 디아민의 폴리글리시딜 유도체, 방향족 모노 일차 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카르복실산이 포함된다. 적절한 에폭시 수지의 예에는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 비스페놀 K와 같은 비스페놀의 폴리글리시딜 에테르; 및 크레졸 및 페놀 기초 노볼락의 폴리글리시딜 에테르가 포함된다.
구체적인 예는 4,4'-디아미노디페닐메탄 (TGDDM)의 테트라글리시딜 유도체, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 디아미노디페닐메탄의 테트라글리시딜 유도체 테트라글리시딜 유도체, 트리하이드록시페닐 메탄 에폭시 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜에테르, o-크레졸 노볼락의 폴리글리시딜에테르 또는 테트라페닐에탄의 테트라글리시딜 에테르이다.
수지 매트릭스에서 사용하기에 적절한 상용화되어 입수 가능한 에폭시 수지에는 N,N,N',N'-테트라글리시딜 디아미노 디페닐메탄 에폭시 (예를 들어 Huntsman의 MY 9663, MY 720, 및 MY 721); N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소-프로필벤젠 (예를 들어 Momentive의 EPON 1071); N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, (예를 들어 Momentive의 EPON 1072 ); p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르 (예를 들어 Hunstman의 MY 0510); m-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르 (예를 들어 Hunstman의 MY 0610); 비스페놀 A 기초 물질의 디글리시딜 에테르 (예를 들어 Huntsman의 Tactix 123); 2,2-비스(4,4'-디하이드록시 페닐) 프로판 (예를 들어 Dow의 DER 661, Momentive의 EPON 828), 페놀 노볼락 수지의 글리시딜 에테르 (예를 들어 Dow의 DEN 431, DEN 438); 디-사이클로펜타디엔-기초 에폭시 노볼락 (예를 들어 Huntsman의 Tactix 556); 디글리시딜 1,2-프탈레이트 (예를 들어 GLY CEL A-100); 비스페놀 F의 디글리시딜 유도체 (예를 들어 Huntsman의 PY 306)가 포함된다. 다른 에폭시 수지에는 3',4'-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트 (예를 들어 Huntsman의 CY 179)와 같은 환형지방족이 포함된다.
일반적으로, 수지 매트릭스는 하나 이상은 열경화성 수지를 경화 전 또는 후에 수지 매트릭스의 특성을 변경시키기 위한 첨가제, 예컨대 경화제, 촉매, 공단량체, 유변성 제어제, 점착제, 유변성 조절제, 무기 또는 유기 충전재, 가용성 열가소성 또는 탄성 강인화제, 안정화제, 억제제, 안료/염료, 방염제(flame retardant), 반응성 희석제, 및 당해 분야의 숙련가에게 공지인 다른 첨가제와 조합으로 포함한다.
경화제(들) 및/또는 촉매(들)의 첨가는 수지 매트릭스의 경화 속도를 증가시키거나 및/또는 경화 온도를 감소시킬 수 있다. 열경화성 수지를 위한 경화제는 공지의 경화제, 예를 들어, 방향족 또는 지방족 아민, 또는 구아니딘 유도체로부터 적절하게 선택된다. 방향족 아민 경화제는 바람직하게는 분자당 적어도 둘의 아미노 그룹을 가지는 방향족 아민이 바람직하고, 디아미노디페닐 설폰, 예를 들어 아미노 그룹이 설폰 그룹에 대하여 메타- 또는 파라-위치인 것이 특히 바람직하다. 특정한 예는 3,3'- 및 4-,4'-디아미노디페닐설폰 (DDS); 메틸렌디아닐린; 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 4,4'메틸렌비스-(2,6-디에틸)-아닐린 (Lonza의 MDEA); 4,4'메틸렌비스-(3-클로로, 2,6-디에틸)-아닐린 (Lonza의 MCDEA); 4,4'메틸렌비스-(2,6-디이소프로필)-아닐린 (Lonza의 M-DIPA); 3,5-디에틸 톨루엔-2,4/2,6-디아민 (Lonza의 D-ETDA 80); 4,4'메틸렌비스-(2-이소프로필-6-메틸)-아닐린 (Lonza의 M-MIPA); 4-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아 (예를 들어 Monuron); 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아 (예를 들어 DiuronTM) 및 디시아노디아미드 (예를 들어 Pacific Anchor Chemical의 Amicure TM CG 1200)이다.
적절한 경화제에는 또한 안하이드라이드, 특히 폴리카르복실릭 안하이드라이드, 예컨대 나딕 안하이드라이드, 메틸나딕 안하이드라이드, 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈린 안하이드라이드, 및 트리멜리틱 안하이드라이드가 포함된다.
강화 섬유
고성능 복합 재료 및 프리프레그 제작을 위하여, 본 명세서에 기재된 목적을 위한 강화 섬유는 개괄적으로 고 인장 강도 (TS) (예를 들어 3500 MPa 초과) 및 고 인장 탄성률 (TM) (예를 들어 230 GPa 초과)를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 목적에 유용한 섬유에는 탄소 또는 그래파이트 섬유, 유리 섬유 및 실리콘 카바이드, 알루미나, 티타니아, 붕소 등으로 형성된 섬유, 그뿐만 아니라 예를 들어 폴리올레핀, 폴리(벤조티아졸), 폴리(벤지미다졸), 폴리아릴레이트, 폴리(벤족사졸), 방향족 폴리아미드, 폴리아릴 에테르 등과 같은 유기 고분자로 형성된 섬유가 포함되고, 둘 이상의 그러한 섬유를 가지는 혼합이 포함될 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유 및 방향족 폴리아미드 섬유, 예컨대 상표명 Kevlar로 DuPont Company에 의하여 판매되는 섬유로부터 선택된다. 더욱이, 수지 매트릭스로 함침될 강화 섬유는 연속적인 단방향 또는 다방향 섬유의 시트, 또는 직조 또는 비직조 천의 형태일 수 있다.
복합물 부품 및 프리프레그 레이업
프리프레그 플라이의 다중 레이이어가 적재 배열로 레이업되어 적층된 구조를 가지는 구조적 복합 부품이 형성된 후 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 레이업 내의 프리프레그 플라이는 서로에 대하여 선택된 배향으로 위치될 수 있다. 예를 들어, 프리프레그 레이업은 섬유가 레이업의 최대 치수, 예컨대 길이에 대하여 다양한 각도, 0°, 45˚, 90° 등으로 배향된, 단방향 섬유 구조물을 가지는 프리프레그 플라이를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서 단방향 및 다방향과 같은 섬유 구조물의 임의의 조합을 가지는 프리프레그가 조합되어 프리프레그 레이업이 형성될 수 있음이 또한 이해될 수 있다. 프리프레그 레이업은 원하는 삼차원 구조를 획득하기 위하여 성형 도구 상에서 형성될 수 있다. 프리프레그 레이업의 경화는 일반적으로 열 및 압력하에 일어난다.
실시예
다음의 실시예는 본 개시의 생성물 및 공정을 설명하도록 제공된다.
실시예 1 - 2-필름 공정
수지 매트릭스가 표 1에 나타나는 배합에 기초하여 제조되었다.
성분 양 [wt%]
Araldite PY306 23.6
Araldite MY0510 23.6
PES 18.9
4,4' DDS 23.9
방향족 나일론 (건조) 5.0
가교된 PES-PEES 입자 5.0
이후 수지 매트릭스가 지지 페이퍼에 피막화되어 50 gsm의 필름 면중량(film aerial weight, FAW)을 가지는 수지 필름이 형성되었다.
Toho Tenax IMS65 탄소 섬유가 프리프레그 기계에 194 gsm의 면중량까지 확산되었다. 이후 두 수지 필름이 확산 섬유의 각각의 마주하는 면에 압착되어 다음의 특징을 가지는 프리프레그가 획득되었다:
FAW = 194 gsm
수지 함량 = 34%
상기 프리프레그로부터 절단된 시트가 EN 2565에 따라 레이업되어 라미네이트이 형성되었다. 이후 라미네이트는 경화 온도에 도달하도록 2°C/min의 경화 온도변화 속도를 이용하여 180°C에서 2 시간 동안 경화되었다. 도 4는 경화된 라미네이트의 광학현미경 사진(단면도)을 나타낸다.
실시예 2 - 4-필름 공정
두 가지 상이한 수지 매트릭스가 표 2 및 3에 나타나는 배합에 기초하여 형성되었다.
성분 [U-필름] 양 (wt%)
Araldite PY 306 26.2
Araldite MY 0510 26.2
PES 21.0
4,4' DDS 26.6
성분 [P-필름] 양 (wt%)
Araldite PY 306 21.0
Araldite MY 0510 21.0
PES 16.8
4'4' DDS 21.2
방향족 나일론 10.0
가교된 PES-PEES 입자 10.0
상기 표에서:
Araldite PY 306 = 비스페놀 F에 기초하는 이작용성 에폭시
Araldite MY 0510 = p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르
표 2의 배합에 기초한 수지 매트릭스가 이후 지지 페이퍼 상에 25 gsm의 면중량까지 피막화되어 "U-필름"으로 표지된 수지 필름이 획득되었다. 표 3의 배합에 기초한 수지 매트릭스가 이후 지지 페이퍼 상에 25 gsm의 면중량까지 피막화되어 "P-필름"으로 표지된 수지 필름이 획득되었다. Toho Tenax IMS65 탄소 섬유가 프리프레그 기계에 194 gsm의 면중량까지 확산되었다. 위에 기재된 4-필름 공정을 이용하여, 두 U-필름이 확산 섬유의 마주보는 면에 압착되어 다음의 특징을 가지는 수지-함침된 프리프레그가 획득되었다:
FAW = 194 gsm
수지 함량 = 20%
이후 둘의 P-필름이 이전 단계에서 획득된 프리프레그의 마주보는 면에 압착되어 다음 특징을 가지는 최종 프리프레그가 획득된다:
FAW = 194 gsm
수지 함량 = 34%
상기 프리프레그로부터 절단된 시트가 EN 2565에 따라 레이업되어 라미네이트이 형성되었다. 이후 라미네이트는 경화 온도에 도달하도록 2°C/min의 경화 온도변화 속도를 이용하여 180°C에서 2 h 동안 경화되었다.
도 5는 4-필름 공정으로부터 제작된 단면도인 경화된 라미네이트의 광학현미경 사진(X10 배율)을 나타낸다.
도 6a 및 6b는 도 4 및 도 5 각각에 나타나는 경화된 라미네이트의 층간 영역의 X20 확대도이다.
도 4, 5, 6a, 및 6b에서 볼 수 있는 것과 같이, 4-필름 공정에 의하여 획득된 라미네이트 구조물은 2-필름 공정에 의하여 획득된 것과 비교하여 훨씬 더 균일한 층간 영역을 가진다. 더욱이, 비록 2-필름 공정에 의하여 제조된 라미네이트에 있어서, 상당한 양의 입자가 층간 영역으로부터 이동한 것으로 보이고 섬유 토우 내에 함입되었지만 (도 4 및 6a), 4-필름 공정에 의하여 생성된 라미네이트의 경우에는 대부분의 입자가 층간 영역에 제한되므로 이러한 것이 나타나지 않는다 (도 5 및 6b).
기계적 테스트 결과
실시예 1 및 2에 따라 제작된 경화된 라미네이트의 기계적 특성이 표 4에 개시된 테스트 방법에 따라 측정되었다. 테스트 결과가 표 4에 또한 나타난다.
Figure pct00001
(*) 쿠폰 폭은 12.7mm였다. prEN6034에 구체화된 대로 GIc 구성에서보다는 GIIc 구성에서 사전-균열되었다.
표 4에 요약된 데이터는 더욱 균일한 층간 영역을 가지는 라미네이트와 관련된 모드 II 층간 인성 (GIIc) 증가를 명백하게 나타낸다.

Claims (17)

  1. 다음을 포함하는 경화성 프리프레그 플라이:
    상면 및 하면을 가지는 수지-함침된 강화 섬유의 레이어;
    상기 레이어의 상면 및 하면 각각에 도포된 둘의 수지 필름,
    여기서 상기 수지-함침된 강화 섬유의 레이어는 제1 경화성 수지 매트릭스로 함침된 강화 섬유를 포함하고, 상기 수지 필름은 제2 경화성 수지 매트릭스를 포함함,
    상기 제2 경화성 수지 매트릭스는 적어도 하나의 열경화성 수지, 및 두 가지 상이한 유형의 입자: (i) 불용성 강인화 입자, 및 (ii) 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자의 혼합을 포함함, 및
    상기 제1 경화성 수지 매트릭스는 적어도 하나의 열경화성 수지를 포함하지만, 상기 불용성 강인화 입자 및 상기 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자가 없음, 및
    여기서 상기 불용성 강인화 입자는 프리프레그 플라이의 경화 시 제2 수지 매트릭스에 불용성이고, 상기 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자는 프리프레그 플라이의 경화 시 제2 수지 매트릭스에 부분적 가용성 또는 팽윤성이지만 경화 후 이산 입자로서 잔존함.
  2. 제1항에 있어서, 제2 수지 매트릭스 중의 불용성 강인화 입자 (i) 대 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자 (ii)의 비율이 20:80 내지 80:20 범위인 경화성 프리프레그 플라이.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 수지 매트릭스는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하고, 상기 불용성 강인화 입자는 에폭시 수지의 경화 시 에폭시 수지에 불용성인 열가소성 입자인 경화성 프리프레그 플라이.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 수지 매트릭스는 프리프레그 플라이의 경화 시 부피가 5% 초과 감소하지만 경화 후 이산 입자로서 잔존하는 열가소성 입자인 부분적 가용성 강인화 입자를 포함하는 경화성 프리프레그 플라이.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 수지 매트릭스는 프리프레그 플라이의 경화 전 또는 경화 동안 부피가 5% 초과 증가하는 열가소성 입자인 팽윤성 강인화 입자를 포함하는 경화성 프리프레그 플라이
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 수지 매트릭스는 불용성 열가소성 입자 및 팽윤성, 가교된 열가소성 입자의 조합을 포함하고,
    상기 가교된 열가소성 입자는 다음 중 하나를 포함하는 경화성 프리프레그 플라이:
    (a) 적어도 하나의 반응성 그룹을 가지는 가교 가능 열가소성 고분자를 반응성 그룹에 대하여 화학적으로 반응성인 가교제로써 가교시켜 생성된 가교 네트워크, 및
    (b) 개별적인 가교 네트워크와 얽힌 열가소성 고분자 사슬을 포함하는 상호침투 고분자 네트워크(IPN), 상기 IPN은 열가소성 고분자의 존재에서 하나 이상의 반응성 그룹을 가지는 적어도 하나의 화합물을 하나 이상의 반응성 그룹에 대하여 화학적으로 반응성인 가교제와 반응시켜 생성됨.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가교된 열가소성 입자는 제2 수지 매트릭스와 표면 구배를 형성하는 경화성 프리프레그 플라이.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 불용성 및 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자는 5 μm-70 μm 범위의 입자 크기를 가지는 경화성 프리프레그 플라이.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 수지 매트릭스 각각은 두 매트릭스 양자에 대하여 통상적인 복수의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 경화성 프리프레그 플라이.
  10. 인접한 강화 섬유의 레이어 사이에 형성된 층간 영역에 강인화 입자를 가지는 라미네이트 구조물을 형성하도록 적재 배열로 적층된 복수의 프리프레그 플라이를 포함하는 복합 구조물에 있어서, 각각의 프리프레그 플라이는 청구항 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 언급된 바와 같은 복합 구조물.
  11. 다음 단계를 포함하는 경화성 프리프레그 플라이 제작 방법:
    제1 경화성 수지 매트릭스로부터 둘의 내부 수지 필름을 형성하는 단계;
    내부 수지 필름을 강화 섬유의 레이어의 상면에 압착하고 내부 수지를 강화 섬유의 동일한 레이어의 하면에 압착하여 상면 및 하면을 가지는 수지-함침된 섬유 레이어를 형성하는 단계;
    제2 경화성 수지 매트릭스로부터 둘의 외부 수지 필름을 형성하는 단계;
    외부 수지 필름을 수지-함침된 섬유 레이어의 상면에 압착하고 외부 수지 필름을 수지-함침된 섬유 레이어의 하면에 압착하는 단계,
    여기서
    상기 제2 경화성 수지 매트릭스는 적어도 하나의 열경화성 수지, 및 두 가지 상이한 유형의 강인화 입자: (i) 불용성 강인화 입자, 및 (ii) 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자의 혼합을 포함함, 및
    상기 제1 경화성 수지 매트릭스는 적어도 하나의 열경화성 수지를 포함하지만, 상기 불용성 및 상기 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자가 없음, 및
    상기 불용성 강인화 입자는 프리프레그 플라이의 경화 시 제2 수지 매트릭스 에 불용성이고, 상기 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자는 프리프레그 플라이의 경화 시 제2 수지 매트릭스에 부분적 가용성 또는 팽윤성이지만 경화 후 이산 입자로서 잔존함.
  12. 다음 단계를 포함하는 복합 구조물 제작 방법:
    복수의 프리프레그 플라이를 형성하는 단계, 각각의 프리프레그 플라이는 제11항의 방법에 의하여 형성됨;
    프리프레그 플라이를 적재 배열로 적층시켜 라미네이트 구조물을 형성하는 단계; 및
    라미네이트 구조물을 경화시키는 단계,
    여기서 불용성 강인화 입자는 경화 시 제2 수지 매트릭스에 불용성이고, 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자는 경화 시 제2 수지 매트릭스에 부분적 가용성 또는 팽윤성이지만 경화 후 이산 입자로서 잔존함.
  13. 다음 단계를 포함하는 경화성 프리프레그 플라이 제작 방법:
    두 압밀 롤러 앞에서 수지 비드 형태의 제1 경화성 수지를 도포하여 강화 섬유의 레이어를 함침시키는 단계, 여기서 수지-함침된 섬유 레이어를 형성하기 위하여 수지 함량이 압밀 롤러 사이의 틈을 변형시켜 제어됨;
    제2 경화성 수지로부터 둘의 외부 수지 필름을 형성하는 단계;
    외부 수지 필름을 수지-함침된 섬유 레이어의 상면에 압착하고 외부 수지 필름을 수지-함침된 섬유 레이어의 하면에 압착하는 단계,
    여기서
    상기 제2 경화성 수지는 적어도 하나의 열경화성 수지, 및 두 가지 상이한 유형의 강인화 입자: (i) 불용성 강인화 입자, 및 (ii) 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자의 혼합을 포함함, 및
    상기 제1 경화성 수지는 하나 이상의 열경화성 수지를 포함하지만, 상기 불용성 및 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자가 없음, 및
    상기 불용성 강인화 입자는 프리프레그 플라이의 경화 시 제2 수지에 불용성이고, 상기 부분적 가용성 또는 팽윤성 강인화 입자는 프리프레그 플라이의 경화 시 제2 수지에 부분적 가용성 또는 팽윤성이지만 경화 후 이산 입자로서 잔존함.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 수지 매트릭스는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하고, 상기 불용성 강인화 입자는 에폭시 수지의 경화 시 에폭시 수지에 불용성인 열가소성 입자인 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 수지 매트릭스는 프리프레그 플라이의 경화 시 부피가 5% 초과 감소하지만 경화 후 이산 입자로서 잔존하는 열가소성 입자인 부분적 가용성 강인화 입자를 포함하는 방법.
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 수지 매트릭스는 프리프레그 플라이의 경화 전 또는 경화 동안 부피가 5% 초과 증가하는 열가소성 입자인 팽윤성 강인화 입자를 포함하는 방법.
  17. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 수지 매트릭스는 불용성 열가소성 입자 및 팽윤성, 가교된 열가소성 입자의 조합을 포함하는 방법에 있어서,
    상기 가교된 열가소성 입자는 다음 중 하나를 포함함:
    (a) 적어도 하나의 반응성 그룹을 가지는 가교 가능 열가소성 고분자를 반응성 그룹에 대하여 화학적으로 반응성인 가교제로써 가교시켜 생성된 가교 네트워크, 및
    (b) 개별적인 가교 네트워크와 얽힌 열가소성 고분자 사슬을 포함하는 상호침투 고분자 네트워크(IPN), 상기 IPN은 열가소성 고분자의 존재에서 하나 이상의 반응성 그룹을 가지는 적어도 하나의 화합물을 하나 이상의 반응성 그룹에 대하여 화학적으로 반응성인 가교제와 반응시켜 생성됨.
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