CN105813833A - 具有导电性和抗分层性质的复合材料 - Google Patents

具有导电性和抗分层性质的复合材料 Download PDF

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Abstract

可用于需要高机械性能和高电导率二者的应用的可固化复合材料。所述可固化复合材料包括两层或更多层已灌注或浸渍有可固化基质树脂的增强纤维和含有碳纳米材料例如碳纳米管和不溶性聚合增韧颗粒的层间区域。与聚合增韧颗粒相比，碳纳米材料的尺寸显著较小。在复合材料固化后，聚合增韧颗粒基本上不溶于基质树脂，并且在固化后在层间区域保持为离散颗粒。还公开了用于制造可固化复合材料的方法以及固化的复合材料结构。

Description

具有导电性和抗分层性质的复合材料
背景
在航空航天工业中，在航空器的主要和次要结构中使用纤维-增强的聚合物复合材料正变得更加普遍。复合材料结构在传统上如下制备：在模具表面上铺设多个树脂-浸渍的纤维增强(称为预浸渍体)的层(layer)(或层(ply))，接着压实和/或固化。纤维-增强的聚合物复合材料的优点包括高的强度与重量比，优良的疲劳耐久力，耐腐蚀性和柔性，允许显著降低组分份数和减少紧固件和接合件的需求。然而，由于基质树脂的介电性质，对于现代航空器的主要和次要结构施用这些材料带来特殊挑战。虽然在复合材料中使用碳纤维作为增强纤维可由于它们的石墨性质而呈现一定程度的沿着其纵向的电导率，但是在复合材料中基质树脂的介电性质降低复合材料的总体电导率。
期望提高纤维-增强的聚合物复合材料的电导率，以满足对航空器的电击保护和避免称为“边缘辉光(edge glow)”的现象的要求，对于复合材料机翼组件，边缘辉光特别严重。边缘辉光现象本身表现为在复合材料蒙皮/梁组件中的辉光或闪光，其能量足以成为燃料蒸气的潜在的点火来源。
在电击事件期间可能出现该边缘辉光现象，尤其是对具有低z-向电导率的复合层压材料。在电击事件期间，具有高强度电流的瞬时电荷移动通过蒙皮，由于连接两个复合材料零件的紧固件，随后进入机翼子结构(例如，结构梁或肋)。因此，通常在复合材料蒙皮/梁组件中，电流部分在蒙皮上移动，部分移动通过梁，梁代表燃料槽的一个壁。
电流从紧固件侧面通过梁的相邻的复合材料层，并倾向于沿着纤维移动，因为与树脂基质相比较高的电导率。该路径在梁/肋盖边缘可产生典型的辉光或闪光，本领域技术人员称之为“边缘辉光”现象。
图1显示电击事件期间在复合材料机翼箱上潜在的临界电流路径。当纤维增强层间的树脂有高电阻，因此电流倾向于不在相邻的层之间流动时，边缘辉光现象显得更加严重。如果z-向电导率太低，则在电击期间在层之间可产生显著的电压降低，因此提高边缘辉光的风险。
如本领域技术人员已知的，边缘辉光现象与在复合材料边缘的电子表面喷射或等离子体产生关联，并且通常显现为一种树脂爆炸。关于该现象性质的不确定性已引起关于在电击事件期间燃料蒸气的点火能力的一些关注。
常规的方案是在燃料槽施用密封剂(参见图2)。这样的燃料槽密封剂的一个实例为PR 1776类型B密封剂，得自LE JOINT FRANCAIS。然而，这样的方法导致额外的重量，并且由于缺乏标准化和密封剂施用困难，不总是有效。随着时间，密封剂由于老化而变得无效，或者可被槽中的燃料完全冲洗掉。此外，电击可导致在切割边缘产生高压气体，这可能粉碎边缘密封。仍需要多功能复合材料，其可解决以上讨论的边缘辉光问题，同时提供良好的机械性质，例如耐冲击和分层。
发明概述
本文公开了具有电导率和抗冲击性质的复合材料。这些复合材料在增强纤维的相邻层之间的层间区域含有聚合增韧颗粒和基于碳的纳米尺寸结构。在复合材料的固化期间，聚合增韧颗粒基本上不溶于在层间区域的热固性基质树脂，并且在固化的复合材料的层间区域保持为离散颗粒。
附图简述
图1显示在电击事件期间在产生“边缘辉光”现象的复合材料机翼箱上典型的电流路径。
图2显示在复合材料机翼的典型构造的梁盖边缘处施用的密封剂。
图3示意性说明根据本公开的一种实施方案，具有含有增韧颗粒和碳纳米材料的层间区域的可固化复合材料。
图4示意性说明根据本公开的另一实施方案，具有含有增韧颗粒和在基质中均匀分散的碳纳米材料的层间区域的可固化复合材料。
图5和图6说明根据一种实施方案，用于制造复合材料的方法。
图7和图8说明根据本公开的另一实施方案，用于制造复合材料的方法。
图9A和9B显示被碳纳米管(CNT)改性的复合层压材料的机械性质，相对未改性的复合层压材料的那些机械性质。
图10A和10B显示不同的聚合增韧颗粒对CNT-改性的复合材料的机械性质的影响。
图11显示含有CNT和聚邻苯二甲酰胺颗粒的固化层压材料(4b)的横截面的显微照片图像。
图12显示含有CNT和芳族聚酰亚胺颗粒的固化层压材料(4a)的横截面的显微照片图像。
图13显示不同的聚合增韧颗粒对CNT-改性的复合层压材料和未使用CNT改性的那些的z-向DC电导率的影响。
详述
在航空航天工业中广泛可接受的是，航空器复合材料结构的两种主要的设计驱动因素是它们对特定的冲击事件的抵抗性和它们对冲击后由破坏传播引起的灾难性失效的耐受性。
复合层压材料的层间区域呈现要解决的最具挑战性的失效机理之一。这样的复合层压材料的分层为复合材料重要的失效模式。当两个层压的层彼此松脱时发生分层。重要的设计限制因素包括引发分层所需的能量和传播所需的能量。
改进复合材料结构(尤其是对于航空器主要结构)的耐冲击性能的需求已触发开发新一代使用层间颗粒增韧的复合材料。这样的技术方案为碳纤维-增强的复合材料提供高抗冲击性，而且在相邻的层之间产生电绝缘层间区域，导致显著降低总体复合材料结构的电导率，尤其是在z-向。“z-向”指与增强纤维在复合材料结构中布置的平面垂直的方向或通过复合材料结构的厚度的轴。
复合材料的电导率可通过在纤维-增强的聚合物复合材料的基质树脂中或在多层复合材料结构(例如，预浸渍体叠层)的层间区域中掺入不同的导电材料(例如导电颗粒)而得到改进。例如，金属填料可在高载量下加入以提高树脂电导率，但是这导致显著的重量增加和降低与抗冲击性相关的性质，例如冲击后压缩强度(CAI)和在模式I和II中的断裂韧性(GIc和GIIc)。因此，现有技术方案使得可改进复合材料的z-向电导率，但是不能同时改进其机械性能。具有改进的冲击性能的固化的复合材料(例如，预浸渍体叠层)为具有改进的CAI和断裂韧性(GIc和GIIc)的那些复合材料。CAI衡量复合材料耐受破坏的能力。在用于测量CAI的测试中，固化的复合材料经受给定能量的冲击，随后在压缩中负载。在冲击后并且在压缩测试之前测量破坏面积和凹陷深度。在该测试期间，约束复合材料，以确保不发生弹性不稳定性，并且记录复合材料的强度。
断裂韧性为描述含有裂纹的材料抗断裂能力的性质，并且为用于航空航天应用的材料的最重要性质之一。断裂韧性为表述当存在裂纹时材料耐脆性断裂的定量方式。
断裂韧性可定量为应变能量释放速率(Gc)，其为每单位新产生的断裂表面积在断裂期间消散的能量。Gc包括GIC (模式1—开放模式)或GIIc (模式II—平面剪切)。下标“Ic”表示模式I裂纹开放，其在与裂纹垂直的标称拉伸应力下形成，而下标“IIc”表示通过与裂纹平面平行并且垂直于裂纹正面的剪切应力产生的模式II裂纹。分层的引发和生长通常通过检验模式I和模式II断裂韧性来确定。
已观察到在多层复合材料的层间区域碳纳米材料和某些聚合颗粒的组合产生协同效应，其包括改进z-向电导率，并且同时改进CAI和GIc。通过碳纳米材料的正效应与增韧颗粒的正效应组合，从而在复合材料中的这些组分的相互作用产生大于它们的单独效应总和的效应，发现协同效应。
本文公开了一种可固化的多功能复合材料，其可成功地用于其中需要高机械性能和高电导率的那些航空器应用。在固化状态，复合材料的改进的电导率可用于在由复合材料产生的较大面积的复合材料结构上传播或消散电流，例如通过电击产生的那些电流，从而降低对复合材料结构的局部部分的灾难性破坏的可能性。因此，使用该多功能复合材料可为用于减轻电击的直接效果和用于防止以上讨论的在复合材料中的边缘辉光现象的有效方案。此外，固化的复合材料提供电磁屏蔽的额外益处。
本公开的一方面涉及一种可固化复合材料，其由两层或更多层已灌注或浸渍有可固化基质树脂(优选热固性树脂)的增强纤维组成。增强纤维的相邻层之间的层间区域含有具有分散遍布的碳纳米材料的可固化基质树脂和包埋在同的基质树脂中的聚合增韧颗粒。与聚合增韧颗粒相比，碳纳米材料的尺寸显著较小。在复合材料固化后，聚合增韧颗粒基本上不溶于基质树脂，并且在固化后在层间区域保持为离散颗粒。在某些实施方案中，聚合增韧颗粒为可溶胀颗粒。优选层间区域不含任何在固化后溶解于基质树脂的可溶性热塑性颗粒。
在层间区域的树脂(没有纳米材料和增韧颗粒)可与浸渍增强纤维的基质树脂相同或不同。在一些实施方案中，浸渍增强纤维的基质树脂还含有在其中分散的碳纳米材料。
图3示意性说明根据本公开的一种实施方案的可固化复合材料20。复合材料20含有在已灌注或浸渍有可固化基质树脂的增强纤维的层21，22，23之间形成的层间区域20a和20b。每一个层间区域20a和20b含有具有在其中分散的碳纳米材料25和包埋在相同的基质树脂的聚合增韧颗粒26的可固化基质树脂(分别为24a，24b)。层间树脂24a和24b的树脂组合物(没有纳米材料和增韧颗粒)可与浸渍纤维层21，22，23的基质树脂类似或不同。当层间树脂(24a，24b)与浸渍纤维层21，22，23的基质树脂类似时，树脂基质含有一种或多种相同的热固性树脂。聚合增韧颗粒26可并排布置并且共同形成单层颗粒。采用这种方式，通过颗粒的尺寸确定层间区域的深度。优选，增韧颗粒26的尺寸类似(例如，具有大致相同直径的球形颗粒)，并且层间区域的深度大致相同或稍大于增韧颗粒26的平均直径。
图4示意性说明根据本公开的另一实施方案的可固化复合材料40。复合材料40含有在增强纤维的层41，42，43之间形成的层间区域40a和40b，并且层间区域含有聚合增韧颗粒46。增强纤维(41,42，43)和聚合颗粒46灌注有可固化基质树脂或包埋在其中，所述可固化基质树脂含有在其中分散的碳纳米材料45。如在图3中显示的实施方案，聚合颗粒46可并排布置并且共同形成单层颗粒。此外，可通过颗粒的尺寸确定层间区域的深度。优选，增韧颗粒46的尺寸类似(例如，具有大致相同直径的球形颗粒)，并且层间区域的深度大致相同或稍大于增韧颗粒46的平均直径。
根据本文公开的实施方案，在固化后，固化的复合材料具有以下性质：z-向电导率大于1 S/m (西门子/米)，在DC条件下根据4-探针测试方法来测量；以30J冲击后，CAI大于250 MPa，根据ASTM7136/37测量；并且在模式I下的层间断裂韧性(GIc)大于300 J/m2，根据EN6033测量。
碳纳米材料
本文使用的术语“碳纳米材料”或基于碳的纳米尺寸结构指具有至少一个小于约0.1微米(<100纳米)尺寸的材料，并且完全或主要由在分子尺度上按五边形、六变形或这两种形状排列的碳原子组成。
碳纳米尺寸结构的长宽比可为50:1-5000:1。本文使用的术语“长宽比”指三维形体的最长尺寸与最短尺寸的比率。该术语适用于任何形状和尺寸的结构。当该术语与球形或基本上球形的颗粒关联使用时，相应的比率为球形体的最大横截面直径与最小横截面直径的比率。作为一个实例，完美球形颗粒的长宽比为1:1。
用于本文预期目的的合适碳纳米尺寸结构包括但不限于碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米绳、碳纳米带、碳纳米细纤维、碳纳米针、碳纳米片、碳纳米棒、碳纳米锥、碳纳米卷(类似卷的形状)和碳纳米欧姆、炭黑、石墨纳米小片或纳米点、石墨烯和其它类型的富勒烯材料。这些富勒烯材料中的任一种可具有部分或完全的金属涂层。纳米颗粒可为任何合适的三维形状，包括例如，球形、椭球体、类球体、盘状、树枝状、棒、圆盘、立方体或多面体。
优选的碳纳米材料为碳纳米管(CNT)。通常，CNT为外径在0.4 nm-约100 nm范围的管形束状结构，优选外径小于50 nm，更优选小于25nm。
CNT可具有任何手性。预期扶手椅型纳米管。此外，CNT可为半导体纳米管或显示电导率的任何其它类型。合适的CNT可包括单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。优选的碳纳米材料为MWCNT。
用于本文的预期目的的碳纳米材料可以复合材料中总树脂含量的0.1重量%-10重量%范围存在，优选0.5重量%-2重量%，更优选在1重量%-1.5重量%范围。本文使用的“重量%”指重量百分数。
聚合增韧颗粒
适用于本文目的的聚合增韧颗粒包括热塑性或弹性颗粒。如先前讨论的，合适的增韧颗粒为在其固化期间基本上不溶于复合材料的热固性基质树脂，并且在固化后在固化的基质树脂中保持为离散颗粒的颗粒。在某些实施方案中，聚合增韧颗粒在复合材料的热固性基质树脂中在固化期间也是可溶胀的颗粒。此外，聚合增韧颗粒不具有非聚合涂层，例如金属。
优选增韧颗粒以2%-20%的含量均匀分散于在增强纤维的相邻层之间形成的层间区域，基于包含在复合材料中的总基质树脂的重量，优选在5%-15%范围内，更优选在5%-12%范围内。
聚合增韧颗粒可为任何三维形状，但是优选它们为基本上球形。还优选增韧颗粒的长宽比小于5:1，优选，长宽比为约1:1。提及增韧颗粒时，术语“长宽比”指颗粒的最大横截面尺寸与颗粒的最小横截面尺寸的比率。
对于球形颗粒(长宽比为约1:1)，平均颗粒尺寸指其直径。对于非球形颗粒，平均颗粒尺寸指颗粒的最大横截面尺寸。
就本文公开的目的而言，聚合增韧颗粒的平均颗粒尺寸(d50)可小于100 µm，优选在50 µm-90 µm范围内，更优选10 µm-40 µm，通过激光衍射技术测量，例如，使用MalvernMastersizer 2000，其在0.002纳米-2000微米范围操作。
“d50”代表颗粒尺寸分布的中位值，或者为在分布上使得50%的颗粒具有该值或更小颗粒尺寸的值。
此外，与碳纳米结构相比，聚合增韧颗粒的尺寸更大。优选聚合增韧颗粒的平均颗粒尺寸(d50)为碳纳米结构的最小尺寸的至少100倍大。
作为一个实例，当碳纳米结构为碳纳米管时，增韧颗粒的平均颗粒尺寸(d50)为碳纳米管的直径的至少100倍大。
确定某些颗粒不溶还是可溶与颗粒在它们所处的具体树脂系统中的溶解度相关。树脂系统可包括一种或多种热固性树脂、固化剂和/或催化剂以及少量用于改变未固化的或固化的基质树脂性质的任选的添加剂。
热台显微术可用于确定颗粒在树脂系统中是不溶、部分可溶或可溶胀。首先，通过显微术表征干燥聚合颗粒(其不与树脂合并)的样品，使用得自National Institutes ofHealth (Bethesda，Maryland，USA)的ImageJ软件分析图像，以确定平均颗粒尺寸和体积。第二，经由机械混合，在期望的基质树脂中分散颗粒样品。第三，将所得到的混合物的样品放置在显微镜载物片上，随后在显微镜下放置在热台装置中。随后，以期望的坡道速率将样品加热至期望的固化温度，并以10帧/秒，连续记录颗粒的尺寸、体积或形状的任何变化。通常对于球形颗粒测量直径，而在非球形颗粒的情况下，使用ImageJ软件测量最长侧，以确定尺寸和体积变化。所有热台测试可在不含固化剂或催化剂的基质树脂中以10重量%的颗粒载量进行。
当与初始“干”颗粒相比，增韧颗粒经历以上热台显微术分析并且颗粒的直径或体积变化为零或小于5%时，则认为颗粒不溶和不可溶胀。当增韧颗粒经历以上热台显微术分析并且颗粒的直径或体积有大于5%的提高时，则认为颗粒“可溶胀”以及不溶。溶胀通过包围树脂灌注入颗粒的外表面而引起。
在一些实施方案中，不溶性颗粒包括在热台显微术分析期间熔融但是与基质树脂不相容的颗粒，因此在冷却后再形成为离散颗粒。仅就分析目的而言，在热台显微术分析期间不溶性颗粒可流动，并且结晶度度也可改变。
在直径或体积可能难以确定的情况下，可使用交替分析。根据固化计划，可制造16-层准各向同性复合材料面板，其由单向预浸渍带制成，并且含有10%的颗粒载量，基于在富含树脂的层间区域中的总基质树脂的重量，随后将固化的面板按横截面切割，用于通过显微术来评价。如果在固化后，颗粒保持为可识别的离散颗粒，则认为颗粒为不溶性颗粒。如果颗粒完全溶解于层间区域和围绕纤维床的基质二者中并且在冷却后不可识别为离散颗粒，则不认为颗粒是不溶性层间颗粒。
对于基于环氧化物的基质树脂，不溶性聚合颗粒的组合物可能含有至少一种选自以下的聚合物：聚酰胺酰亚胺(PAl)、脂族聚酰胺(PA)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚芳基醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、它们共聚物及它们的衍生物。在一些实施方案中，聚合颗粒的组合物含有至少一种选自以下的弹性聚合物或材料：交联的聚丁二烯、聚丙烯酸类、聚丙烯腈、聚苯乙烯、它们的共聚物及它们的衍生物(例如DuoMod DP5045，由Zeon Chemicals Inc销售)。
在优选的实施方案中，不溶性颗粒为在固化过程期间不溶解并且保留在固化的复合材料的层间区域内的不溶性热塑性颗粒。合适的不溶性热塑性颗粒的实例包括聚酰胺酰亚胺(PAl)颗粒和聚酰胺(PA)颗粒(例如，尼龙)或聚邻苯二甲酰胺(PPA)颗粒，其在固化循环期间不溶于环氧树脂系统。
某些级别的聚酰亚胺颗粒可适合作为不溶性增韧颗粒。例如，由二苯甲酮四甲酸二酸酐(BTDA)、4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)和2,4-甲苯二胺(TDA)制备的聚酰亚胺，并且具有含有90-92%芳族碳的非邻苯二甲酰亚胺碳含量。
已发现不溶性热塑性颗粒有效作为层间增韧剂，用于避免热/湿性能损失。由于即使在固化后，这些热塑性颗粒保持不溶于基质树脂，它们赋予固化的树脂改进的韧性、耐破坏性、热/湿性能、加工、抗微裂纹性和降低的溶剂敏感性。
制造本文描述的不溶性颗粒的方法可以任何顺序包括乳化、沉淀、乳液聚合、洗涤、干燥、挤出、碾磨、研磨、低温研磨、喷射碾磨和/或筛分颗粒。本领域技术人员认识到这些步骤可通过本领域已知的众多方法中的任一种来实现。
用于本文的预期目的的不溶性颗粒包括交联的热塑性颗粒。根据一种实施方案，交联的热塑性颗粒由交联网络组成，其通过使一种或多种具有一个或多个反应性基团的可交联热塑性聚合物与对所述反应性基团在化学上具有反应性的交联剂反应而产生，其中所述交联剂经由反应性基团使聚合物链彼此直接交联。反应性基团可为在聚合物骨架上的端基或侧基。该实施方案的直接交联反应可描述为使用一个或多个反应性基团，经由聚合物链的直接交联，将聚合物分子“连结”。
以上交联热塑性颗粒可通过在2010年12月2日公布的美国专利申请公布2010/0304118中描述的方法来生产，其通过引用结合到本文中。该方法包括在与水不混溶的共同溶剂中溶解具有反应性官能团的热塑性聚合物、交联剂和催化剂。通过使用非离子表面活性剂，随后在水中产生乳液，从而形成乳化的颗粒。随后将乳化的颗粒干燥并固化，使得聚合链变得在化学上交联。反应条件和交联剂的类型决定颗粒的最终性质。反应条件(例如温度)导致更大的交联。优选具有两个或更多个反应性部位(即，官能团)的交联剂。所得到的交联的热塑性颗粒为离散的自由移动的颗粒，可将其加入到可固化树脂中。
携带对交联敏感的反应性基团的合适的热塑性聚合物的实例包括但不限于以下一种或多种：聚醚、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺(PEl)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜(PES)、聚苯醚(PPO)、聚醚酮、聚芳醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)、多羟基醚、苯乙烯-丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丙酮醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺-酰亚胺、聚醚醚砜(PEES)、它们的共混物或它们的共聚物、PES均聚物(例如得自SumitomoChemical Co.的SUMIKAEXCEL 5003P或得自Solvay的Radel® PES)或PEES均聚物。PES共聚物的具体实例包括具有各种重复单元比率的PES/PEES共聚物。以上列举的热塑性材料可用作单一组分以形成颗粒，或者当使用多于一种热塑性聚合物时，形成杂化结构或杂化颗粒。
在其它实施方案中，由热塑性聚合物的共混物形成交联的颗粒。在其它实施方案中，本文描述的交联的颗粒可由杂化结构形成，其中使用两种或更多种热塑性聚合物。
在可交联的热塑性聚合物上的反应性基团可为以下一个或多个：胺；羟基；酸酐；缩水甘油基；羧酸；马来酰亚胺；异氰酸酯；酚；桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺(nadimide)；氰酸酯；乙炔；乙烯基；乙烯基酯；二烯；或它们的衍生物。在一些情况下，聚合物链上的不饱和度可用作交联点(对于丙烯酸类和甲基丙烯酸类以及一些不饱和橡胶、乙烯基酯或不饱和聚酯)。反应性基团的数量可为对于每个链最少一个反应性基团，在一些实施方案中，认为是产生连接的聚合物骨架所需的最低分数；优选约1或大于1的数量，以产生紧密交联的聚合物或互穿网络。具有大于2的官能度的聚合物容易产生高度反应的凝胶。
取决于热塑性聚合物末端基团/官能度的化学性质，可选择具有多个反应性部位的适当的多官能交联剂。这样的交联剂的实例为：烷基化的三聚氰胺衍生物(例如，CYMEL®303)、酰氯(例如，1,3,5苯三羰基三氯)、多官能环氧化物(例如，ARALDITE® MY0500，MY721)、羧酸(例如，苯四甲酸)。
在另一实施方案中，交联的颗粒由互穿聚合物网络(IPN)组成，该网络由与独立的交联网络缠结的热塑性聚合物链组成。在热塑性聚合物存在下，通过使一种或多种具有一个或多个反应性基团的化合物(例如，可交联单体或聚合物)与对所述反应性基团在化学上具有反应性的交联剂反应，产生IPN。该反应(在某些交联或固化条件下发生)导致化合物经由反应性基团变为交联，从而形成独立的交联网络。因此，热塑性聚合物链以分子水平与独立的交联网络缠结，以形成IPN。该方法可描述为经由形成单独和独立的交联网络“连结”热塑性聚合物链，从而产生互穿网络。因此，在该实施方案中，热塑性聚合物不需要在其上具有反应性基团。这种类型的交联颗粒可通过2010年12月2日公布的公开号为2010/0305239的美国专利申请中描述的方法来生产，其通过引用结合到本文中。所得到的交联的热塑性颗粒为离散颗粒，可将其加入到可固化树脂。
作为一个实例，具有IPN的交联颗粒可如下产生：(i) 形成含有热塑性聚合物、多官能环氧树脂和能交联环氧树脂的胺固化剂的乳液；(ii) 从乳液中除去溶剂，收集固体颗粒形式的浓缩物；(iii) 干燥颗粒然后固化(例如，通过加热)，使得环氧树脂变得交联。作为固化的结果，交联的环氧化物在每一个颗粒中形成具有热塑性聚合物的IPN。
某些可溶胀的交联热塑性颗粒特别适合作为层间增韧颗粒。在固化期间，这些交联的热塑性颗粒在基于环氧化物的树脂系统中变得溶胀，但是在固化的树脂中保持为离散颗粒。通过包围树脂灌注入颗粒的外表面引起溶胀。
这些可溶胀的交联的热塑性颗粒在固化期间也与它们所在的包围基质树脂形成“梯度界面”。本文使用的术语“梯度界面”指在每一个颗粒和包围基质树脂之间的逐渐和坚固的界面。通过使用与热固性树脂(例如，环氧化物)在热力学上相容的设计的交联热塑性颗粒，实现梯度界面。在交联的热塑性颗粒的核中，热塑性聚合物的浓度在中心最大，随着基质树脂从外表面进入颗粒并且朝向核移动，该浓度朝向颗粒的外表面逐渐降低。从热塑性颗粒的核到外表面热塑性浓度的这种逐渐降低在每一个热塑性颗粒和包围基质树脂之间形成梯度界面。因此，在热固性树脂和热塑性颗粒之间不存在尖锐的轮廓或过渡。如果存在尖锐的轮廓或过渡，则与含有梯度界面的复合材料相比，在复合材料中热塑性和热固性树脂之间的界面会弱得多。因此，这些交联的热塑性颗粒认为是“可溶胀的”，因为当将树脂加热并且其粘度降低时，包围颗粒的树脂通过颗粒的外表面扩散进入颗粒，从而导致颗粒尺寸提高。然而，在树脂固化后，交联的颗粒将保持为离散和可辨别的颗粒。
本文描述的交联的热塑性颗粒为可加入到可热固化树脂(例如基于环氧化物的树脂)中的离散的自由移动的颗粒(即，分开的状态)，并且它们在化学上交联以防止在树脂的固化循环期间它们完全溶解于树脂中。此外，将它们设计为与热固性树脂在热力学上相容。
本文使用的“离散颗粒”指在基质树脂中可辨别并且通过使用扫描电子显微术(SEM)、光学显微术或差示干涉对比度显微术(DIC)可检测的颗粒。
基质树脂
用于浸渍/灌注增强纤维的可固化基质树脂(或树脂组合物)优选为含有一种或多种未固化的热固性树脂的可硬化或可热固化的树脂，所述未固化的热固性树脂包括但不限于环氧树脂、酰亚胺(例如聚酰亚胺或双马来酰亚胺)、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、酚类树脂、呋喃树脂、苯并噁嗪、甲醛缩合物树脂(例如与脲、三聚氰胺或苯酚)、聚酯、丙烯酸类、它们的杂化物、共混物和组合。
合适的环氧树脂包括芳族二胺、芳族单伯胺、氨基苯酚、多羟基苯酚、多元醇、聚羧酸的聚缩水甘油基衍生物。合适的环氧树脂的实例包括双酚的聚缩水甘油基醚，例如双酚A、双酚F、双酚S和双酚K；和甲苯酚的聚缩水甘油基醚和基于苯酚的线型酚醛树脂。
具体实例为4,4’-二氨基二苯基甲烷(TGDDM)的四缩水甘油基衍生物、间苯二酚二缩水甘油基醚、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、三缩水甘油基-间-氨基苯酚、溴双酚F二缩水甘油基醚、二氨基二苯基甲烷的四缩水甘油基衍生物、三羟基苯基甲烷三缩水甘油基醚、苯酚-甲醛线型酚醛树脂的聚缩水甘油基醚、邻甲苯酚线型酚醛树脂的聚缩水甘油基醚或四苯基乙烷的四缩水甘油基醚。
适用于主体基质树脂的市售可得的环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如，MY 9663，MY 720和MY 721，得自Huntsman)；N,N,N',N'-四缩水甘油基-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯(例如，EPON 1071，得自Momentive)；N,N,N',N'-四缩水甘油基(clycidyl)-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙基苯(例如，EPON 1072，得自Momentive)；对氨基苯酚的三缩水甘油基醚(例如，MY 0510，得自Hunstman)；间氨基苯酚的三缩水甘油基醚(例如，MY 0610，得自Hunstman)；基于双酚A的材料的二缩水甘油基醚，例如2,2-双(4,4'-二羟基苯基)丙烷(例如，DER 661，得自Dow，或EPON 828，得自Momentive，和线型酚醛树脂，优选在25℃下粘度为8-20 Pa∙s；苯酚线型酚醛树脂的缩水甘油基醚(例如，DEN 431或DEN 438，得自Dow)；基于二环戊二烯的苯酚线型酚醛树脂(例如，Tactix 556，得自Huntsman)；1,2-邻苯二甲酸二缩水甘油酯(例如，GLY CEL A-100)；二羟基二苯基甲烷(双酚F)的二缩水甘油基衍生物(例如，PY 306，得自Huntsman)。其它环氧树脂包括环脂族物，例如3',4'-环氧环己基-3,4-环氧环己烷甲酸酯(例如，CY 179，得自Huntsman)。
通常，可固化基质树脂含有一种或多种热固性树脂与其它添加剂的组合，所述添加剂例如固化剂、固化催化剂、共聚单体、流变控制剂、增粘剂、无机或有机填料、热塑性和/或弹性聚合物作为增韧剂、稳定剂、抑制剂、颜料、染料、阻燃剂、反应性稀释剂和用于在固化之前或之后改变基质树脂性质的本领域技术人员公知的其它添加剂。
用于可固化的树脂组合物的合适的增韧剂包括但不限于均聚物或共聚物，单独或与以下的组合：聚酰胺、共聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酮、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚酯、聚氨酯、聚砜、多硫化物、聚苯醚(PPO)和改性PPO、聚(环氧乙烷)(PEO)和聚环氧丙烷、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸类、聚苯基砜、高性能烃聚合物、液晶聚合物、弹性体和链段弹性体。
在可固化基质树脂中加入固化剂和/或催化剂为任选的，但是如果期望，使用这些可提高固化速率和/或降低固化温度。固化剂适宜选自已知的固化剂，例如，芳族或脂族胺，或胍衍生物。优选芳族胺固化剂，优选每个分子具有至少两个氨基的芳族胺，特别优选二氨基二苯基砜，其中氨基相对于例如砜基团在间位或对位。具体实例为3,3'-和4-,4'-二氨基二苯基砜(DDS)；亚甲基二苯胺；双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙基苯；双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯；4,4’亚甲基双-(2,6-二乙基)-苯胺(MDEA，得自Lonza)；4,4’亚甲基双-(3-氯,2,6-二乙基)-苯胺(MCDEA，得自Lonza)；4,4’亚甲基双-(2,6-二异丙基)-苯胺(M-DIPA，得自Lonza)；3,5-二乙基甲苯-2,4/2,6-二胺(D-ETDA 80，得自Lonza)；4,4’亚甲基双-(2-异丙基-6-甲基)-苯胺(M-MIPA，得自Lonza)；4-氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如，Monuron)；3,4-二氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如，DIURON TM)和二氰基二酰胺(例如，AMICURE TM CG 1200，得自Pacific Anchor Chemical)。
合适的固化剂还包括酸酐，特别是聚羧酸酐，例如桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。
在层间区域的可固化基质树脂也为含有一种或多种以上讨论类型的未固化的热固性树脂的可硬化或可热固化的树脂。在某些实施方案中，在层间区域的可固化基质树脂与在含有增强纤维的区域中的基质树脂相同。在其它实施方案中，在层间区域的树脂与在含有增强纤维的区域中的基质树脂不同。
增强纤维
为了制造高性能复合材料和预浸渍体，合适的增强纤维不局限于具有高拉伸强度，优选大于500 ksi(或3447 MPa)的纤维。可用于该目的的纤维包括碳或石墨纤维、玻璃纤维和由碳化硅、氧化铝、硼、石英等形成的纤维以及由有机聚合物例如像聚烯烃、聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)、聚芳基化物、聚(苯并噁唑)、芳族聚酰胺、聚芳基醚等形成的纤维，并且可包括具有两种或更多种这样的纤维的混合物。优选，纤维选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维，例如由DuPont Company以商品名KEVLAR销售的纤维。增强纤维可以由多个细丝制成的不连续或连续麻纤形式使用，作为连续单向或多向带，或作为织造、非卷曲的或非织造织物。织造形式可选自平纹、缎纹或斜纹组织风格。非卷曲的织物可具有多个层和纤维取向。
纤维可上浆或不上浆。纤维可通常以5-35，优选至少20重量%的浓度加入。对于结构应用，优选使用连续纤维，例如玻璃或碳，尤其是以30-70，更尤其是50-70体积%。
制造复合材料预浸渍体和层压材料
根据一种实施方案，在浸渍增强纤维之前(即，在预浸渍体制造之前)，将特定量的碳纳米材料和聚合增韧颗粒与可固化的树脂组合物混合。在该实施方案中，通过在脱模纸上涂布含有颗粒的树脂组合物，首先制造树脂膜。接着，借助热量和压力，将一个或两个这样的树脂膜在增强纤维层的一侧或两侧上层压，以浸渍纤维，从而形成具有特定纤维面积重量和树脂含量的纤维-增强的聚合物层(或预浸渍体层)。在层压过程期间，将增韧颗粒滤出，并且由于颗粒的尺寸大于纤维细丝之间的间隔，颗粒保持在纤维层的外部。所得到的预浸渍体层含有与其中包埋聚合增韧颗粒的一层或两层基质树脂相邻的结构纤维-增强层。随后，当其中含有增韧颗粒的两个或更多个预浸渍体层经由铺设过程在逐个往上层压时，增韧颗粒位于在两个相邻纤维层之间的层间区域中。在该实施方案中，在层间区域的基质树脂(没有聚合增韧颗粒)与包含在结构纤维-增强层中并且含有均匀分散的碳纳米材料的基质树脂相同。
在第二实施方案中，在脱模纸上涂布不含碳纳米材料或聚合增韧颗粒的可固化基质树脂，以形成树脂膜。随后使该树脂膜与纤维层的一侧接触。在施加压力后，树脂膜浸渍纤维，并且在纤维层的外表面上留下很少树脂或不留下树脂。随后，含有碳纳米材料和聚合增韧颗粒的可固化树脂的膜层压到树脂-浸渍的纤维层的暴露的外表面。携带纳米材料和聚合增韧颗粒的可固化的树脂可与浸渍所述增强纤维的基质树脂相同或不同。结果是，含有颗粒的树脂层保持在浸渍的纤维层的外部，并且不进一步浸渍纤维。将多个这样的结构层压在一起，以形成复合材料结构，其中在层间区域中布置碳纳米材料和聚合增韧颗粒。
在第三实施方案中，在脱模纸上涂布含有碳纳米材料但是不含聚合增韧颗粒的可固化基质树脂。随后使该树脂膜与纤维层的一侧接触。在施用压力后，树脂膜浸渍纤维，并且在纤维层的外表面上留下很少树脂或不留下树脂。随后，含有碳纳米材料和聚合增韧颗粒的可固化树脂的膜层压到树脂-浸渍的纤维层的暴露的外表面。当将多个这样的结构层压在一起以形成复合材料结构时，碳纳米材料均匀分散在含有增强纤维的层中和含有增韧层间颗粒的层间区域中。
在另一实施方案中，如通过图5说明的，将不含碳纳米材料或增韧层间颗粒的可固化基质树脂的两个膜31，32层压到纤维层33的两个相对的表面。树脂膜31，32浸渍纤维并且在纤维层的外表面上留下很少树脂或不留下树脂，得到树脂-浸渍的纤维层34。随后，含有碳纳米材料和聚合增韧颗粒的可固化基质树脂的两个膜35，36与树脂-浸渍的纤维层34的相对表面接触，如通过图6说明的，以形成夹层结构。这样的方法倾向于在固化的层压材料中产生良好限定的并且规则的层间区域。
在另一个实施方案中，如通过图7说明的，将含有碳纳米材料但是不含聚合增韧颗粒的可固化基质树脂的两个膜51，52层压到纤维层53的两个相对的表面。树脂膜51，52浸渍纤维并且在纤维层的外表面上留下很少树脂或不留下树脂，得到树脂-浸渍的纤维层54。随后，含有碳纳米材料和聚合增韧颗粒的可固化基质树脂的两个膜55和56与树脂-浸渍的纤维层54的相对的表面接触，如通过图8说明的，以形成夹层结构。这样的方法倾向于提供良好有序的层压材料和在层压材料中均匀分散的碳纳米管。
本文使用的术语“预浸渍体”指在至少一部分纤维体积内已浸渍有可固化树脂组合物的纤维的片材或层。用于制造航空航天结构的预浸渍体通常为单向增强纤维(例如，碳纤维)的树脂-浸渍的片材，其通常称为“带”或“单向带”。预浸渍体可为完全浸渍的预浸渍体或部分浸渍的预浸渍体。浸渍增强纤维的基质树脂可为部分固化或未固化的状态。
通常，预浸渍体为挠性或柔性形式，其容易铺设和模塑成为三维构造，接着固化成为最终的复合材料零件/结构。这种类型的预浸渍体特别适合制造承受载荷的结构零件，例如航空器的机翼、机身、舱壁和控制表面。固化的预浸渍体的重要性质为高强度和刚性，具有降低的重量。
为了形成复合材料结构，可按堆叠顺序在工具上铺设多个预浸渍体层，以形成“预浸渍体铺设”。在叠层内的预浸渍体层可相对于彼此以所选的取向布置，例如，0˚，±45˚，90˚等。预浸渍体叠层可通过各种技术制造，所述技术可包括但不限于手动铺设、自动化带铺设(ATL)、先进纤维放置(AFP)和细丝缠绕。
本文公开的复合材料或预浸渍体叠层的固化通常在最多200℃的升高的温度下进行，优选在170℃-190℃范围，并且使用升高的压力来限制逃逸气体的变形影响，或用于限制空隙形成，适宜在最多10巴(1 MPa)的压力下，优选在3巴(0.3 MPa)-7巴(0.7 MPa)范围。优选，通过以最多5℃/分钟，例如2℃/分钟-3℃/分钟加热以达到固化温度并且保持最多9小时，优选最多6小时，例如2小时-4小时的所需的时间段。在基质树脂中使用催化剂可允许甚至更低的固化温度。从始至终释放压力，通过以最多5℃/分钟，例如最多3℃/分钟冷却来降低温度。可在190℃-350℃范围的温度和大气压下实施后固化，采用合适的加热速率以提高基质树脂的玻璃化转变温度。
应用
本文描述的组合物可用于制造铸件或模塑结构材料，并且特别适合制造具有改进的体积电导率的纤维-增强的承受载荷或耐冲击的复合材料结构。
本文公开的复合材料适用于制造运输应用的部件，包括航空航天、航空、海上和陆地交通工具、汽车和铁路。例如，复合材料可用于制造主要和次要航空器结构、空间和弹道学结构。这样的结构部件包括复合材料机翼结构。还发现本文公开的复合材料用于建筑和结构应用以及其它商业应用。显著地，复合材料特别适合制造承受载荷或耐冲击的结构。
实施例
测量方法
根据以下描述的方法来表征所公开的组合物：
体积电导率–z向
借助Burster-Resistomat 2316毫欧计测量在与固化的复合层压材料表面垂直方向的电导率，该毫欧计记录电阻值作为在桥方法中施加的电压和电流之间的比率。Kelvin测试探针用于在两个样品表面之间产生接触。所有测量根据4-线测量方法在室温下在标准湿度条件下进行。
对由根据EN 2565方法B制备的无缺陷准各向同性面板提取的试样实施测量。表征约3 mm厚的正方形样品。
通过除去顶部富含树脂的层以暴露下面的碳纤维，确保与电极直接接触，制备复合材料样品表面。随后将工业银浆用于在相对的试样表面上产生两个电极。
对于每一个材料和叠层，测试最少5个样品。
根据以下等式，计算DC电导率，以[S/m]计：
其中：
R为测量的电阻[以Ohm计]；
l为样品厚度[以m计]；
S为样品表面积[以m2计]
机械表征
使用24-层准各向同性层压材料，测定在30焦耳冲击后的冲击后压缩(CAI)。在室温下对由根据EN 2565方法B制备的无缺陷面板提取并且在180℃下固化2小时的试样实施测量。将样品机械加工，冲击，并且根据ASTM7136/37测试。
使用16-层单向层压材料测定在模式I中的层间断裂韧性，该层压材料连同氟-乙烯聚合物(FEP)膜作为在中间平面的裂纹引发剂而固化。根据EN6033在室温下对由无缺陷面板提取的试样实施GIc测量。
对比实施例1
聚合增韧颗粒对复合材料的影响
根据在表1中所示的制剂，制备具有聚合增韧颗粒(1a、1b、1c和1d)和不含聚合增韧颗粒(对照1)的基质树脂。所有量以重量百分数(w/w%)显示，基于制剂的重量。
表1. 可固化基质树脂组合物
在表1中，Araldite® PY 306为可得自Huntsman的双酚F二缩水甘油基醚树脂，Araldite® MY 0510为可得自Huntsman的对氨基苯酚树脂的三缩水甘油基醚，SUMIKAEXCEL 5003P为可得自Sumitomo Chemical Co的聚醚砜聚合物。颗粒A为芳族聚酰亚胺，其玻璃化转变温度为约340℃并且平均颗粒尺寸为40微米，以商品名P84由Evonik销售。颗粒B为聚邻苯二甲酰胺，其熔点为约250℃并且平均颗粒尺寸为35微米，以商品名Vestamid® TGP3551由Evonik销售。颗粒C为可溶胀的交联PES-PEES颗粒，平均颗粒尺寸为25微米，得自Cytec Industries Inc。颗粒D为脂族尼龙颗粒，平均颗粒尺寸为25微米，通过Evonik以商品名VESTOSINT® Z2649提供。
通过在环氧组分中分散5003P，并且在125℃下加热约1小时以溶解5003P，制备基质。将所得到的混合物冷却至80℃，随后加入其余的组分，充分混合。
树脂组合物随后用于生产不同的单向(UD)预浸渍体。通过在脱模纸上涂布树脂组合物，在表1中公开的每一种可固化的树脂组合物用于制造树脂膜。接着，借助热量和压力，在单向碳纤维(IMS65E，得自Toho Tenax，USA)的连续层的两侧上层压两个这样的树脂膜，以形成UD预浸渍体。每一个所得到的预浸渍体的平均FAW(纤维面积重量)为197 gsm，并且具有35% w/w树脂含量，基于总预浸渍体重量。根据以上讨论的EN2565方法，由预浸渍体制备测试复合层压材料。
机械结果
测试复合层压材料经历机械测试，结果示于表2。如在表2中看到的，与对照2(不含增韧颗粒的基线)相比，在纤维层之间具有层间聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺、交联PES-PEES或聚酰胺增韧颗粒的固化的复合层压材料得到破坏耐受性(在30J下的CAI)和层间断裂韧性(GIc)值的改进。
表2. 基线和颗粒-增韧的复合材料的机械结果
固化的层压材料代码 基质树脂代码 CAI [30J] [MPa] GIc [J/m2]
对照2 对照1 226.0 289.0
2a 1a 258.8 314.7
2b 1b 232.1 333.2
2c 1c 282.4 309.9
2d 1d 278.7 390.2
电结果
还测量固化的复合层压材料的z-向体积电导率，结果示于表3。
与表2的机械结果相反，如果与没有良好限定的层间区域的复合材料(对照2)相比，在固化的复合层压材料中包括层间聚合增韧颗粒得到显著降低z-向DC电导率。该降低主要是由于聚合增韧颗粒的介电性质。例如，与未修改的基线(对照2)相比，向基线系统加入颗粒C降低固化的层压材料2c的z-向电导率达几乎一个数量级。
表3. 电结果
固化的层压材料代码 基质树脂代码 体积电导率 [S/m]
对照2 对照1 0.77
2a 1a 0.26
2b 1b 0.49
2c 1c 0.12
2d 1d 0.14
实施例2
聚合增韧颗粒对 CNT-改性的复合材料的影响
通过分散1.35%-1.55重量%的多壁碳纳米管(MWCNT)(其中碳纯度>98%，平均直径为15nm，并且平均长度为约1mm)，使在实施例1的表1中公开的相同的可固化树脂组合物改性。MWCNT-改性的树脂组合物示于表4。所有量以重量百分数(w/w%)显示，基于制剂的重量。
表4. MWCNT-改性的树脂组合物
基于表4的制剂制备可固化基质树脂。根据在实施例1中描述的相同的制造方法，基质树脂随后用于制备UD碳纤维-增强的预浸渍体。每一种预浸渍体的平均FAW为197 gsm，具有35% w/w树脂含量，基于总预浸渍体重量。根据以上讨论的EN2565方法，由预浸渍体制备测试复合层压材料。
机械结果
测试复合层压材料经历机械测试，结果示于表5。在表5中报道的机械结果显示，与仅使用MWCNT改性(对照4)或不具有聚合增韧颗粒(对照2)的此外相同的材料相比，在基质树脂中引入聚合增韧颗粒与MWCNT组合可显著改进CAI(在30J下)和GIc值。
表5. 机械结果
层压材料代码 基质树脂代码 CAI [30J] [MPa] GIc [J/m2]
对照4 对照3 240.2 291.9
4a 3a 291.4 451.7
4b 3b 285.6 433.1
4c 3c 295.9 348.9
4d 3d 287.4 636.5
认为同时改进两种机械性质CAI [30J]和GIc为MWCNT和聚合增韧颗粒之间的协同效应的结果。
图9A和9B显示，与未改性的层压材料(对照2)相比，向不含聚合增韧颗粒的层压材料(对照4)加入MWCNT不会得到对CAI和GIc性能的任何显著改进。
图10A和10B显示，与不含MWCNT的相同的层压材料(层压材料2a、2b、2c和2d)相比，在含有聚合增韧颗粒的层压材料(层压材料4a、4b、4c和4d)中加入MWCNT导致较高的CAI和GIc值。
图11为含有MWCNT和聚邻苯二甲酰胺颗粒(颗粒B)的固化的层压材料4b的横截面的显微照片图像。由图11可见，聚合颗粒在富含树脂的层中分散，该富含树脂的层在纤维层之间产生良好限定的可延展的层间区域。
电导率结果
表7报道具有层间聚合颗粒的MWCNT-改性的层压材料(层压材料4a、4b、4c和4d)和不含层间聚合颗粒的层压材料(对照4)的平均z向电导率值。
表7. Z-向DC电导率结果
层压材料代码 基质树脂代码 体积电导率[S/m]
对照4 对照3 6.00
4a 3a 5.80
4b 3b 23.94
4c 3c 12.23
4d 3d 23.95
观察到加入在固化后可溶于基质树脂(3a)的颗粒A对于z-向电导率值具有中性效果。图12为含有MWCNT和芳族聚酰亚胺颗粒(颗粒A)的固化的层压材料4a的横截面的显微照片。
意外地，与仅使用MWCNT改性的层压材料(对照4)对比，加入不溶性颗粒(颗粒B和D)和可溶胀颗粒(颗粒C)得到更好的电性能。该结果是意外的，由于在层间区域中加入绝缘成分在传统上预期大大降低固化的复合材料的体积电导率，如不含MWCNT的相应层压材料的情况(参见实施例1，表3，层压材料2a、2b、2c和2d)。显著的是，通过将树脂系统中总体MWCNT含量从1.55% w/w(对照3)降低至1.35% w/w(基质树脂3b、3c和3d)，实现这样的改进。
图13显示层压材料对照2、2b、2c、2d、对照4、4b、4c和4d的z-向电导率。如在图13中显示的，加入不溶的和可溶胀的交联颗粒降低未改性的层压材料的z-向电导率，而在包括MWCNT的层压材料中加入相同的聚合增韧颗粒导致改进的z-向电导率值。
实施例3
不溶性弹性颗粒对CNT-改性的复合材料的影响
根据在表8中显示的制剂，制备具有不溶性弹性颗粒的基质树脂(对照5)。通过分散1.35重量%的多壁碳纳米管(MWCNT)(其中碳纯度>98%，平均直径为15 nm，并且平均长度为约1mm)，使相同的可固化树脂组合物改性。MWCNT-改性的树脂组合物(5a)示于表8。所有量以重量百分数(w/w%)显示，基于制剂的重量。
表8. 可固化基质树脂组合物
在表8中，Araldite® PY 306为可得自Huntsman的双酚F二缩水甘油基醚树脂，Araldite® MY 0510为可得自Huntsman的对氨基苯酚树脂的三缩水甘油基醚，SUMIKAEXCEL 5003P为可得自Sumitomo Chemical Co的聚醚砜聚合物。颗粒E为粉末形式的羧基官能弹性体，玻璃化转变温度为约-5℃，并且平均颗粒尺寸为50微米，以商品名DuoMod® DP5045由Zeon Chemicals L.P销售。
通过在环氧组分中分散5003P热塑性材料，并且在125℃下加热约1小时以溶解5003P热塑性材料，制备树脂基质。将所得到的混合物冷却至80℃，随后加入其余的组分，充分混合。
树脂组合物随后用于生产不同的单向(UD)预浸渍体。通过在脱模纸上涂布树脂组合物，在表8中公开的每一种可固化树脂组合物用于制造树脂膜。接着，借助热量和压力，在单向碳纤维(IMS65E，得自Toho Tenax，USA)的连续层的两侧上层压两个这样的树脂膜，以形成UD预浸渍体。每一个所得到的预浸渍体的平均FAW(纤维面积重量)为197 gsm，并且具有35% w/w树脂含量，基于总预浸渍体重量。根据以上讨论的EN2565方法，由预浸渍体制备测试复合层压材料。
机械结果
具有颗粒E和MWCNT的测试复合层压材料经历机械测试，结果示于表9。在表9中报道的机械结果显示，与仅用MWCNT改性的此外相同的材料(对照4，如在实施例2，表5中公开的)或不含MWCNT或聚合增韧颗粒的材料(对照2，如在对比实施例1，表2中公开的)相比，在基质树脂中引入不溶性弹性颗粒与MWCNT组合可得到CAI(在30J下)和GIc值的显著改进。
表9. 机械结果
层压材料代码 基质树脂代码 CAI [30J] [MPa] GIc [J/m2]
对照2 对照5 226.0 289.0
对照4 对照3 240.2 291.9
6a 5a 292.1 510.6
认为同时改进两种机械性质CAI [30J]和GIc为MWCNT和聚合增韧颗粒之间的协同效应的结果。
电导率结果
表10报道根据树脂组合物对照5和5a，由包含颗粒E的预浸渍体制备的测试复合层压材料的平均z向电导率值。
表10. Z-向DC电导率结果
层压材料代码 基质树脂代码 体积电导率[S/m]
对照2 对照1 0.77
对照6 对照5 0.56
对照4 对照3 6.00
6a 5a 8.25
含有不溶性弹性颗粒(颗粒E)但是不含MWCNT的测试复合层压材料的Z-向DC电导率等于0.56 S/m(对照6)。仅含有MWCNT并且不含层间聚合颗粒的测试复合层压材料的Z-向DC电导率等于6.00 S/m(对照4)。意外地，与仅使用MWCNT改性的层压材料(6.00 S/m)相比，加入不溶性颗粒(颗粒E)得到更好的电性能(8.25 S/m)。该结果是意外的，由于在层间区域中加入绝缘成分在传统上预期大大降低固化的复合材料的体积电导率，如不含MWCNT的相应层压材料的情况(表10，对照2和对照6)。显著的是，通过将在树脂系统中总体MWCNT含量从1.55% w/w(对照4)降低至1.35% w/w(层压材料6a)，实现这样的改进。

Claims (24)

1.一种可固化复合材料，所述复合材料包含：
至少两层浸渍有可固化基质树脂的增强纤维；和至少一个在增强纤维的相邻层之间形成的层间区域，所述层间区域包含(i)在可固化基质树脂中分散的基于碳的纳米-尺寸结构，和(ii)在相同的可固化基质树脂中包埋的不溶性聚合增韧颗粒，
其中
所述基于碳的纳米-尺寸结构具有至少一个小于100 nm (0.1 µm)的尺寸，
所述聚合增韧颗粒的平均颗粒尺寸d50为所述基于碳的纳米-尺寸结构的最小尺寸的至少100倍大，并且平均颗粒尺寸在10-100 µm范围内，
在复合材料固化期间，所述聚合增韧颗粒不溶于层间区域的基质树脂，并且在固化后保持为离散颗粒，和
在固化后，所述复合材料呈现z-向电导率大于1 S/m，以30J冲击后，冲击后压缩强度(CAI)大于250 MPa，根据ASTM7136/37测量，并且在模式I下的层间断裂韧性(GIc)大于300J/m2，根据EN6033测量。
2.权利要求1的可固化复合材料，其中所述增韧聚合颗粒以2%-20重量%的含量在层间区域中分散，基于在复合材料中总基质树脂内含物的重量。
3.权利要求1或2的可固化复合材料，其中所述基于碳的纳米-尺寸结构以0.1%-10重量%范围的量存在，基于在复合材料中总基质树脂内含物的重量。
4.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中所述聚合增韧颗粒为包含至少一种选自以下的热塑性材料的不溶性热塑性颗粒：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺、聚醚酮；聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳基醚酮、聚苯硫醚、液晶聚合物、它们的共聚物及它们的衍生物。
5.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中所述不溶性聚合增韧颗粒为包含至少一种选自以下的聚合物或聚合材料的不溶性弹性颗粒：交联的聚丁二烯、聚丙烯酸类、聚丙烯腈、聚苯乙烯、它们的共聚物及它们的衍生物。
6. 权利要求1-3中任一项的可固化复合材料，其中所述不溶性聚合增韧颗粒为交联颗粒，每个颗粒包含以下之一：
(a) 通过用对所述反应性基团在化学上具有反应性的交联剂交联具有一个或多个一个或多个反应性基团的可交联热塑性聚合物产生的交联网络，和
(b) 包含与独立的交联网络缠结的热塑性聚合物链的互穿聚合物网络(IPN)，其中所述IPN通过使至少一种具有一个或多个反应性基团的化合物、对所述反应性基团在化学上具有反应性的交联剂以及热塑性聚合物反应而产生。
7.权利要求6的可固化复合材料，其中所述交联颗粒为交联的PES-PEES颗粒。
8.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中所述基于碳的纳米-尺寸结构选自以下：碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维、碳纳米绳、碳纳米带、碳纳米细纤维、碳纳米针、碳纳米片、碳纳米棒、碳纳米锥、类似卷的形状的碳纳米卷，和碳纳米欧姆、炭黑、石墨纳米小片或纳米点、石墨烯，和它们的组合。
9.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中所述基于碳的纳米尺寸结构为碳纳米管(CNT)。
10.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中所述基于碳的纳米尺寸结构为多壁碳纳米管(MWCNT)。
11.权利要求9或10的可固化复合材料，其中所述碳纳米管的长宽比为50:1-5000:1。
12.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中所述不溶性聚合增韧颗粒的长宽比在5:1-1:1范围内。
13.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中所述层间区域不含任何在固化后溶解于所述基质树脂的可溶性热塑性颗粒。
14.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中所述增韧颗粒为基本上球形并且在层间区域中形成单层颗粒，使得层间区域具有由增韧颗粒的直径限定的深度。
15.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中浸渍增强纤维的可固化基质树脂和在层间区域中的可固化基质树脂包含一种或多种对两种基质相同的热固性树脂。
16.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中浸渍增强纤维的可固化基质树脂与在层间区域中的没有纳米尺寸结构和增韧颗粒的的可固化基质树脂基本上相同。
17.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中浸渍增强纤维的可固化基质树脂和在层间区域中的可固化基质树脂包含均匀分散的基于碳的纳米尺寸结构。
18.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中所述增强纤维为碳纤维。
19.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，
其中所述聚合增韧颗粒为基本上球形形状，并且所述基于碳的纳米尺寸结构为碳纳米管，
其中所述聚合增韧颗粒的平均颗粒尺寸d50为碳纳米管直径的至少100倍大。
20.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中所述基质树脂为包含环氧化物或双马来酰亚胺作为主要组分的可热固化树脂。
21.一种制造可固化复合材料的方法，所述方法包括：
(a) 在第一可固化基质树脂中分散基于碳的纳米尺寸结构和聚合增韧颗粒，以形成可固化的导电性基质树脂；
(b) 由所述可固化的导电性基质树脂形成至少一个树脂膜；
(c) 形成包含浸渍有缺乏聚合增韧颗粒的第二可固化基质树脂的增强纤维的层的结构层；和
(d) 在所述结构层的外表面上放置所述至少一个树脂膜，
其中
所述基于碳的纳米尺寸结构具有至少一个小于100 nm (0.1 µm)的尺寸，
所述聚合增韧颗粒的平均颗粒尺寸d50为所述基于碳的纳米尺寸结构的最小尺寸的至少100倍大，并且平均颗粒尺寸在10-100 µm范围内，和
在复合材料的固化期间，所述聚合增韧颗粒不溶于在层间区域的基质树脂，并且在固化后保持为离散颗粒。
22.权利要求21的方法，其中所述第二可固化基质树脂还包含基于碳的纳米尺寸结构。
23.一种制造可固化复合材料的方法，所述方法包括：
(a) 在可固化基质树脂中分散基于碳的纳米尺寸结构和聚合增韧颗粒，以形成可固化基质树脂；
(b) 通过用所述可固化基质树脂浸渍增强纤维层形成复合材料，使得聚合增韧颗粒存在于增强纤维层的至少一侧上，
其中
所述基于碳的纳米尺寸结构具有至少一个小于100 nm (0.1 µm)的尺寸，
所述聚合增韧颗粒的平均颗粒尺寸d50为所述基于碳的纳米尺寸结构的最小尺寸的至少100倍大，并且平均颗粒尺寸在10-100 µm范围内，和
在复合材料的固化期间，所述聚合增韧颗粒不溶于在层间区域的基质树脂，并且在固化后保持为离散颗粒。
24. 一种制造复合材料结构的方法，所述方法包括：
(a) 以堆叠布置，铺设至少两种由根据权利要求21-23中任一项的方法生产的可固化复合材料，以形成叠层；和
(b) 固化所述叠层，
其中，在固化后，所述固化的复合材料结构呈现z-向电导率大于1 S/m，以30J冲击后，冲击后压缩强度(CAI)大于250 MPa，根据ASTM7136/37测量，并且在模式I下的层间断裂韧性(GIc)大于300 J/m2，根据EN6033测量。
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