CN110713611A - 纤维增强复合材料的层间改性方法及纤维增强复合材料 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种纤维增强复合材料的层间改性方法及纤维增强复合材料，该方法包括：S1.将二元纳米复合增强相浆料与基体树脂混合，得到第一混合料；二元纳米复合增强相浆料含有氧化石墨烯、氧化炭黑和有机溶剂；相对于1重量份的氧化石墨烯，氧化炭黑的用量为0.1～0.5重量份；S2.除去第一混合料中的有机溶剂，并与固化剂混合，得到第二混合料；S3.将第二混合料涂覆在至少两层纤维增强复合材料子层板的表面，然后将至少两层纤维增强复合材料子层板叠层并进行热压固化，得到层间改性的纤维增强复合材料。该方法将氧化石墨烯和氧化炭黑进行合理组合得到二元纳米复合增强相，二者互相协同增效，可以使纤维增强复合材料的层间断裂韧性得到有效改善。

Description

纤维增强复合材料的层间改性方法及纤维增强复合材料
技术领域
本公开涉及纤维增强复合材料技术领域，特别涉及一种纤维增强复合材料的层间改性方法及纤维增强复合材料。
背景技术
纤维增强复合材料具有较高的比强度和比刚度，良好的抗疲劳性和耐腐蚀性，被广泛应用于航空航天和汽车等领域。纤维增强复合材料通常具有叠层结构，层间断裂韧性较低，在承载横向交变载荷和冲击作用时，容易发生脱层现象。
一般提高纤维增强叠层复合材料层间断裂韧性的方法为三维编织、z-pin 技术等。
然而，现有的提高纤维增强叠层复合材料层间断裂韧性的方法效果不够明显。
发明内容
本公开的目的是提供一种纤维增强复合材料的层间改性方法及纤维增强复合材料，该纤维增强复合材料的层间改性方法可以使纤维增强复合材料的层间断裂韧性得到有效改善。
为了实现上述目的，本公开提供一种纤维增强复合材料的层间改性方法，该方法包括：
S1.将二元纳米复合增强相浆料与基体树脂混合，得到第一混合料；所述二元纳米复合增强相浆料含有氧化石墨烯、氧化炭黑和有机溶剂；所述二元纳米复合增强相中，相对于1重量份的所述氧化石墨烯，所述氧化炭黑的用量为0.1～0.5重量份；
S2.除去所述第一混合料中的有机溶剂，并与固化剂混合，得到第二混合料；
S3.将所述第二混合料涂覆在至少两层纤维增强复合材料子层板的表面，然后将所述至少两层纤维增强复合材料子层板叠层并进行热压固化，得到层间改性的纤维增强复合材料。
优选地，所述二元纳米复合增强相中，相对于1重量份的所述氧化石墨烯，所述氧化炭黑的用量为0.2～0.3重量份；
所述氧化石墨烯为薄片状，薄片尺寸为0.5～2.0μm，薄片厚度为1～ 5nm，含有1～5层氧化石墨烯；所述氧化炭黑的直径为50～100nm，纯度不小于99.9％。
可选地，相对于1～4重量份的所述二元纳米复合增强相，所述基体树脂的用量为64～66重量份，所述固化剂的用量为32～33重量份；
优选地，相对于2～3重量份的所述二元纳米复合增强相，所述基体树脂的用量为64.6～65.4重量份，所述固化剂的用量为32.4～32.6重量份。
可选地，所述第二混合料的涂覆厚度为0.025～0.10mm。
可选地，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述基体树脂包括环氧树脂、酚醛树脂和氰酸酯树脂中的至少一种；所述固化剂包括聚酰胺650和/或聚酰胺固化剂EPIKURE 3140A；所述纤维增强复合材料包括碳纤维增强复合材料、玻璃纤维增强复合材料、陶瓷纤维增强复合材料和亚麻纤维增强复合材料中的至少一种。
可选地，该方法还包括：
将所述纤维增强复合材料裁剪成目标形状，得到裁剪后的纤维增强复合材料；
将8～16层所述裁剪后的纤维增强复合材料叠层，得到所述纤维增强复合材料子层板，所述8～16层裁剪后的纤维增强复合材料的纤维方向保持一致。
可选地，该方法还包括：将涂棒和所述第二混合料加热至40～60℃，然后再进行步骤S3的操作。
可选地，该方法还包括：根据所述第二混合料的涂覆量，预先调整涂棒和所述纤维增强复合材料子层板的距离，然后再进行步骤S3的操作。
本公开还提供由上述任意一项所述的方法得到的层间改性的纤维增强复合材料。
可选地，上述层间改性的纤维增强复合材料的I型层间断裂韧性值为 0.34～0.46KJ/m2，Ⅱ型层间断裂韧性值为1.75～2.50 KJ/m2。
通过上述技术方案，本公开提供的纤维增强复合材料的层间改性方法，通过将氧化石墨烯和氧化炭黑进行合理组合得到二元纳米复合增强相，并与基体树脂混合、固化后涂覆于纤维增强复合材料子层板之间，可以使纤维增强复合材料的层间断裂韧性得到有效改善。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开的第一方面提供了一种纤维增强复合材料的层间改性方法，该方法包括：
S1.将二元纳米复合增强相浆料与基体树脂混合，得到第一混合料；所述二元纳米复合增强相浆料含有氧化石墨烯、氧化炭黑和有机溶剂；所述二元纳米复合增强相中，相对于1重量份的所述氧化石墨烯，所述氧化炭黑的用量可以为0.1～0.5重量份；
S2.除去所述第一混合料中的有机溶剂，并与固化剂混合，得到第二混合料；
S3.将所述第二混合料涂覆在至少两层纤维增强复合材料子层板的表面，然后将所述至少两层纤维增强复合材料子层板叠层并进行热压固化，得到层间改性的纤维增强复合材料。
在上述技术方案中，通过将氧化石墨烯和氧化炭黑进行合理组合得到二元纳米复合增强相，并与基体树脂混合、固化后涂覆于纤维增强复合材料子层板之间，可以使纤维增强复合材料的层间断裂韧性得到有效改善。
本公开采用的氧化石墨烯具有多官能团结构，模量和强度较高，分散性较好，氧化炭黑成本较低，力学性质优良，将二者复配组合得到二元纳米复合增强相，氧化炭黑和氧化石墨烯相互协同，可以提高二元纳米复合增强相的力学性能和分散性，降低二元纳米复合增强相的成本。同时，本公开的方法针对纤维增强复合材料子层板间进行增强增韧改性，可以减少二元纳米复合材料的使用量，并且工艺流程简单、高效。
根据本公开，上述步骤S1中，能制备得到混合均匀的二元纳米复合增强相浆料的方法均适用于本公开。例如，所述二元纳米复合增强相浆料可以通过如下方法制备：将有机溶剂与氧化石墨烯混合，在1500～2000转/分钟转速条件下搅拌10～15分钟，然后超声处理5～10分钟，得到氧化石墨烯浆料；将所述氧化石墨烯浆料与氧化炭黑混合，在1500～2000转/分钟转速条件下搅拌10～15分钟，然后超声处理5～10分钟，得到所述二元纳米复合增强相浆料。所述搅拌可以通过行星搅拌机来进行。
根据本公开，上述步骤S1中，能将二元纳米复合增强相浆料与基体树脂混合均匀的方法均适用于本公开。例如，可以将二元纳米复合增强相浆料与基体树脂混合，在1500～2000转/分钟转速条件下搅拌10～15分钟，然后超声处理20～30分钟，得到所述第一混合料。所述搅拌可以通过行星搅拌机来进行。
根据本公开，上述步骤S2中，能有效除去所述第一混合料中的有机溶剂的方法均适用于本公开。例如，可以将所述第一混合料置于真空烘箱中，蒸干有机溶剂，直至第一混合料的质量保持不变。
根据本公开，上述步骤S3中，所述涂覆有第二混合料的至少两层纤维增强复合材料子层板能在适当的条件下热压固化，得到层间改性的纤维增强复合材料。例如，可以利用真空热压罐或热压机进行热压固化，热压固化的条件可以为：120～130℃下固化3～4小时。
根据本公开，氧化石墨烯和氧化炭黑能互相协同增效，有效改善纤维增强复合材料的层间断裂韧性，在所述二元纳米复合增强相中，所述氧化石墨烯和氧化炭黑的相对用量，可以在较大范围内变化。优选地，所述二元纳米复合增强相中，相对于1重量份的所述氧化石墨烯，所述氧化炭黑的用量可以为0.2～0.3重量份。在上述优选范围内，氧化石墨烯和氧化炭黑的协同增效作用更加明显，二元纳米复合增强相的力学性能和分散性更好，制得的层间改性的纤维增强复合材料的层间断裂韧性更高。
根据本公开，所述氧化石墨烯为薄片状，薄片的尺寸、厚度以及含有氧化石墨烯的层数可以在较大范围内变化。例如；所述氧化石墨烯薄片的尺寸可以为0.5～2.0μm，厚度可以为1～5nm，可以含有1～5层氧化石墨烯。
根据本公开，所述氧化炭黑的直径和纯度可以在较大范围内变化。例如，所述氧化炭黑的直径可以为50～100nm，纯度不小于99.9％。
根据本公开，二元纳米复合增强相、基体树脂和固化剂的相对用量，可以在较大范围内变化。例如。相对于1～4重量份的所述二元纳米复合增强相，所述基体树脂的用量可以为64～66重量份，所述固化剂的用量可以为 32～33重量份。
优选地，相对于2～3重量份的所述二元纳米复合增强相，所述基体树脂的用量可以为64.6～65.4重量份，所述固化剂的用量可以为32.4～32.6 重量份。在上述优选范围内，制得的第二混合料的流动性更好，更容易涂覆于纤维增强复合材料子层板表面，使二元纳米复合增强相均匀分布在纤维增强复合材料子层板间，制得的层间改性的纤维增强复合材料的层间断裂韧性更高。
根据本公开，第二混合料的涂覆厚度可以在较大的范围内选择。例如，所述第二混合料的涂覆厚度可以为0.025～0.10mm。
根据本公开，所述有机溶剂的种类可以在较宽范围内选择，例如，所述有机溶剂可以包括二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
根据本公开，所述基体树脂的种类可以在较宽范围内选择，例如，所述基体树脂可以包括环氧树脂、酚醛树脂和氰酸酯树脂中的至少一种。
根据本公开，所述固化剂的种类可以在较宽范围内选择，例如，所述固化剂可以包括聚酰胺650和/或聚酰胺固化剂EPIKURE 3140A。
根据本公开，所述纤维增强复合材料的种类可以在较宽范围内选择，例如，所述纤维增强复合材料可以包括碳纤维增强复合材料、玻璃纤维增强复合材料、陶瓷纤维增强复合材料和亚麻纤维增强复合材料中的至少一种。
根据本公开，上述方法还可以包括如下步骤：
将所述纤维增强复合材料裁剪成目标形状，得到裁剪后的纤维增强复合材料；
将8～16层所述裁剪后的纤维增强复合材料叠层，得到所述纤维增强复合材料子层板，所述8～16层裁剪后的纤维增强复合材料的纤维方向保持一致。纤维方向保持一致，使各层裁剪后的纤维增强复合材料的受力方向一致，可以进一步提高制得的层间改性的纤维增强复合材料的层间断裂韧性。
根据本公开，上述方法还可以包括：将涂棒和所述第二混合料加热至 40～60℃，然后再进行步骤S3的操作。将涂棒和第二混合料进行预加热，可以降低第二混合料涂覆时的粘度，同时还能减少气泡的产生。
根据本公开，上述方法还可以包括：根据所述第二混合料的涂覆量，预先调整涂棒和所述纤维增强复合材料子层板的距离，然后再进行步骤S3的操作。上述操作，可以使第二混合料的涂覆厚度更加均匀，使二元纳米复合增强相均匀分布在纤维增强复合材料子层板间。
本公开的第二方面提供了由上述任意一项所述的方法得到的层间改性的纤维增强复合材料。
上述层间改性的纤维增强复合材料，在二元纳米复合增强相的作用下，层间断裂韧性较高，在承载横向交变载荷和冲击作用时，不容易发生脱层现象。
根据本公开，上述层间改性的纤维增强复合材料的I型层间断裂韧性值为0.34～0.46KJ/m2，Ⅱ型层间断裂韧性值为1.75～2.50 KJ/m2。具有上述参数的层间改性的纤维增强复合材料的层间断裂韧性高。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
本公开实施例中所使用的材料、试剂、仪器和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将有机溶剂(二甲基甲酰胺)与氧化石墨烯(薄片尺寸为1μm，厚度为1～2nm，含有1～2层氧化石墨烯)混合，在2000转/分钟转速条件下行星搅拌10分钟，然后超声处理15分钟，得到氧化石墨烯浆料；将上述氧化石墨烯浆料与氧化炭黑(直径为100nm，纯度为99.9％)混合，在2000转/ 分钟转速条件下行星搅拌10分钟，然后超声处理15分钟，得到二元纳米复合增强相浆料；将上述二元纳米复合增强相浆料与基体树脂(环氧树脂)混合，在2000转/分钟转速条件下行星搅拌10分钟，然后超声处理30分钟，得到第一混合料；将上述第一混合料置于真空烘箱中蒸发有机溶剂至第一混合料质量保持不变，然后与固化剂(EPIKURE 3140A)混合均匀，得到第二混合料；将纤维增强复合材料(碳纤维增强复合材料)裁剪成目标形状，得到裁剪后的纤维增强复合材料，在保持纤维方向一致的前提下，将12层上述裁剪后的纤维增强复合材料叠层，得到纤维增强复合材料子层板；将涂棒和上述第二混合料加热至60℃，并调整涂棒与纤维增强复合材料子层板的距离后，利用涂棒将第二混合料均匀涂覆在两层纤维增强复合材料子层板的表面，涂覆厚度为0.05mm，然后将涂覆有第二混合料的上述两层纤维增强复合材料子层板叠层并利用热压机进行热压固化，热压固化的条件为：130℃下固化4小时，得到层间改性的纤维增强复合材料。
本实施例中，制备二元纳米复合增强相浆料时，相对于1重量份的氧化石墨烯，氧化炭黑的用量为0.2重量份。
本实施例中，相对于2重量份的上述二元纳米复合增强相，基体树脂的用量为65.3重量份，固化剂的用量为32.6重量份。
实施例2
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：制备二元纳米复合增强相浆料时，相对于1重量份的氧化石墨烯，氧化炭黑的用量为0.1重量份。
实施例3
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：制备二元纳米复合增强相浆料时，相对于1重量份的氧化石墨烯，氧化炭黑的用量为0.5重量份。
实施例4
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：制备二元纳米复合增强相浆料时，相对于1重量份的氧化石墨烯(薄片尺寸为0.5μm，厚度为2～3nm，含有2～3层氧化石墨烯)，氧化炭黑(直径为50nm，纯度为99.9％)的用量为0.2重量份。
实施例5
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：制备二元纳米复合增强相浆料时，相对于1重量份的氧化石墨烯(薄片尺寸为2.0μm，厚度为4～5nm，含有4～5层氧化石墨烯)，氧化炭黑(直径为100nm，纯度为99.9％)的用量为0.3重量份。
实施例6
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：相对于1重量份的二元纳米复合增强相，基体树脂(酚醛树脂)的用量为64重量份，固化剂的用量为32重量份。
实施例7
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：相对于4重量份的二元纳米复合增强相，基体树脂(氰酸酯树脂)的用量为66重量份，固化剂的用量为33重量份。
实施例8
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：相对于2重量份的二元纳米复合增强相，基体树脂(环氧树脂)的用量为64.6重量份，固化剂的用量为32.4重量份。
实施例9
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：相对于3重量份的二元纳米复合增强相，基体树脂(环氧树脂)的用量为65.4重量份，固化剂的用量为32.6重量份。
实施例10
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：第二混合料的涂覆厚度为0.025mm。
实施例11
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：第二混合料的涂覆厚度为0.1mm。
实施例12
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：每层纤维增强复合材料子层板含有8层纤维增强复合材料。
实施例13
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：每层纤维增强复合材料子层板含有16层纤维增强复合材料。
实施例14
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：涂覆第二混合料之前，不对涂棒和第二混合料进行预先加热处理。
对比例1
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：将二元纳米复合增强相替换为等量的氧化石墨烯。
对比例2
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：将二元纳米复合增强相替换为等量的氧化炭黑。
对比例3
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：制备二元纳米复合增强相浆料时，相对于1重量份的氧化石墨烯，氧化炭黑的用量为0.01重量份。
对比例4
按照实施例1的方法对纤维增强复合材料进行层间改性处理，所不同的是：制备二元纳米复合增强相浆料时，相对于1重量份的氧化石墨烯，氧化炭黑的用量为1重量份。
测试例
将实施例1～14和对比例1～4得到的层间改性的纤维增强复合材料，制成150mm×20mm×3.2mm尺寸的双悬臂梁试件，和150mm×20mm×3.2mm 尺寸的端部缺口弯曲试件，并分别进行双悬臂梁实验和端部缺口弯曲实验，每组实验测量3次，分别记录各实验组的I型层间断裂韧性值和Ⅱ型层间断裂韧性值。实验结果见表1。
表1各实验组的I型层间断裂韧性值和Ⅱ型层间断裂韧性值
Figure BDA0002144197830000111
Figure BDA0002144197830000121
从表1可以看出，本公开将氧化石墨烯和氧化炭黑复配组合得到二元纳米复合增强相，氧化石墨烯和氧化炭黑相互协同，能有效改善纤维增强复合材料的层间断裂韧性。本公开采用的二元纳米复合增强相、基体树脂和固化剂的用量配比合理，制得的第二混合料的流动性更好，容易涂覆于纤维增强复合材料子层板表面，使二元纳米复合增强相均匀分布在纤维增强复合材料子层板间，制得的层间改性的纤维增强复合材料的层间断裂韧性更高。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种纤维增强复合材料的层间改性方法，其特征在于，该方法包括：
S1.将二元纳米复合增强相浆料与基体树脂混合，得到第一混合料；所述二元纳米复合增强相浆料含有氧化石墨烯、氧化炭黑和有机溶剂；所述二元纳米复合增强相中，相对于1重量份的所述氧化石墨烯，所述氧化炭黑的用量为0.1～0.5重量份；
S2.除去所述第一混合料中的有机溶剂，并与固化剂混合，得到第二混合料；
S3.将所述第二混合料涂覆在至少两层纤维增强复合材料子层板的表面，然后将所述至少两层纤维增强复合材料子层板叠层并进行热压固化，得到层间改性的纤维增强复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元纳米复合增强相中，相对于1重量份的所述氧化石墨烯，所述氧化炭黑的用量为0.2～0.3重量份；
所述氧化石墨烯为薄片状，薄片尺寸为0.5～2.0μm，薄片厚度为1～5nm，含有1～5层氧化石墨烯；所述氧化炭黑的直径为50～100nm，纯度不小于99.9％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于1～4重量份的所述二元纳米复合增强相，所述基体树脂的用量为64～66重量份，所述固化剂的用量为32～33重量份；
优选地，相对于2～3重量份的所述二元纳米复合增强相，所述基体树脂的用量为64.6～65.4重量份，所述固化剂的用量为32.4～32.6重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二混合料的涂覆厚度为0.025～0.10mm。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述基体树脂包括环氧树脂、酚醛树脂和氰酸酯树脂中的至少一种；所述固化剂包括聚酰胺650和/或聚酰胺固化剂EPIKURE 3140A；所述纤维增强复合材料包括碳纤维增强复合材料、玻璃纤维增强复合材料、陶瓷纤维增强复合材料和亚麻纤维增强复合材料中的至少一种。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括：
将所述纤维增强复合材料裁剪成目标形状，得到裁剪后的纤维增强复合材料；
将8～16层所述裁剪后的纤维增强复合材料叠层，得到所述纤维增强复合材料子层板，所述8～16层裁剪后的纤维增强复合材料的纤维方向保持一致。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括：将涂棒和所述第二混合料加热至40～60℃，然后再进行步骤S3的操作。
8.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括：根据所述第二混合料的涂覆量，预先调整涂棒和所述纤维增强复合材料子层板的距离，然后再进行步骤S3的操作。
9.由权利要求1～8中任意一项所述的方法得到的层间改性的纤维增强复合材料。
10.根据权利要求9所述的层间改性的纤维增强复合材料，其特征在于，所述层间改性的纤维增强复合材料的I型层间断裂韧性值为0.34～0.46KJ/m2，Ⅱ型层间断裂韧性值为1.75～2.50KJ/m2。
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