CN110014541A - 四层结构树脂基复合材料 - Google Patents

四层结构树脂基复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN110014541A
CN110014541A CN201910245822.9A CN201910245822A CN110014541A CN 110014541 A CN110014541 A CN 110014541A CN 201910245822 A CN201910245822 A CN 201910245822A CN 110014541 A CN110014541 A CN 110014541A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
cep
layer structure
composite material
cnt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910245822.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110014541B (zh
Inventor
梁国正
张小宝
顾嫒娟
袁莉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN201910245822.9A priority Critical patent/CN110014541B/zh
Publication of CN110014541A publication Critical patent/CN110014541A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110014541B publication Critical patent/CN110014541B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/003—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B29C39/006—Monomers or prepolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/02—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C39/12—Making multilayered or multicoloured articles
    • B29C39/123—Making multilayered articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种四层结构树脂基复合材料；本发明以浸润树脂的两层云母纸与碳纳米管/热固性树脂复合材料构建四层结构树脂基复合材料，与现有技术制备的绝缘层‑导体/聚合物层状结构复合材料相比，本发明提供的四层结构复合材料兼具高储能密度、低介电损耗（＜0.1，@100Hz）和高介电常数（＞100，@100Hz）。该四层结构树脂基复合材料具有制备工艺简单、成本低、原材料来源广等特点，适合大规模应用。

Description

四层结构树脂基复合材料
本发明属于发明名称为四层结构树脂基复合材料及其制备方法、申请日为2017年9月11日、申请号为2017108138403发明申请的分案申请，属于产品技术部分。
技术领域
本发明涉及兼具高储能密度、高介电常数＞100（在100Hz）且低介电损耗＜0.1（在100Hz）的树脂基复合材料及其制备方法，特别涉及一种四层结构树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
高功能化、微型化是电子器件的发展趋势，电子系统中的无源元件所占比重越来越大。在无源元件中，嵌入式电容器得到了广泛的关注，它可以起到退藕、旁路、滤波等作用。嵌入式电容器所用的材料需要兼具高储能密度、高介电常数（＞100，@100Hz）及低介电损耗（＜1，@100Hz）。相比陶瓷，陶瓷/聚合物复合材料具有良好的工艺性和韧性。但是，即使陶瓷的含量达到很高值（>50 vol%），在100Hz下，陶瓷/聚合物复合材料的介电常数仍＜100。同时，高的陶瓷添加量也劣化了聚合物复合材料的成型工艺和力学性能。
导体/聚合物复合材料在低导体含量下获得高介电常数，但往往伴随着介电损耗的增加及击穿强度的大幅降低。为此，人们做了很多有意义的工作。现有技术发现，在相同聚合物和导体情况下，设计三层结构复合材料不仅可以使复合材料获得较高的介电常数，而且可以得到低的介电损耗，当导体添加量为3wt%时，复合材料的介电损耗为0.21（@100Hz）；但是，它的介电常数仅为80（@100Hz），仍未达到嵌入式电容器的使用要求。
对于线性材料而言，提高其介电常数或击穿强度都可使其储能密度得到提高。现有技术用Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维/聚偏氟乙烯（记为B）与氧化石墨烯/聚偏氟乙烯（记为G），制备了三层结构复合材料GBG。相比于单层材料G，GBG的击穿强度提高了1倍，因此其储能密度是G的3.3倍，但是GBG的介电常数仅为20（@100Hz）；同时现有技术制备了聚酰亚胺（PI）-多壁碳纳米管（MWCNT）/PI-PI三层结构复合材料，它的储能密度高于MWCNT/PI单层复合材料，但提高幅度仅为40%，特别是其介电常数仅为26.1（@100Hz）。
由此可见，相比于传统的导体/聚合物单层材料，引入绝缘层虽然能够提高储能密度，但在提高幅度上有待改善；同时，含有绝缘层的导体/聚合物层状结构复合材料并未能兼具高的储能密度、低介电损耗（＜0.5，@100Hz）与高介电常数（＞100，@100Hz），不能满足嵌入式电容器用材料对高介电常数的要求。因此，构建满足嵌入式电容器要求的新型层状结构复合材料具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供兼具高储能密度、低介电损耗（＜0.2，@100Hz）和高介电常数（＞150，@100Hz）的四层结构树脂基复合材料，其制备工艺简单、成本低、原材料来源广，适合大规模应用。
实现本发明目的的技术方案是
一种四层结构树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量计，将100份热固性树脂体系与0.1～1.8份碳纳米管混合；然后预聚得到预聚物；
（2）取步骤（1）制备的预聚物的一半进行预固化，得到碳纳米管/热固性树脂预固化片A；
（3）将两张云母纸分别浸润可热固化树脂液后，依次平铺在步骤（2）制备的碳纳米管/热固性树脂预固化片A上，得到三层结构复合材料B；
（4）取步骤（1）制备的预聚物的一半浇注到步骤（3）制备的三层结构复合材料B上，然后进行固化得到所述四层结构树脂基复合材料。
本发明还公开了根据上述制备方法制备的四层结构树脂基复合材料。
本发明还公开了一种四层结构树脂基复合材料用前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量计，将100份热固性树脂体系与0.1～1.8份碳纳米管混合；然后预聚得到预聚物；
（2）取步骤（1）制备的预聚物的一半进行预固化，得到碳纳米管/热固性树脂预固化片A；
（3）将两张云母纸分别浸润可热固化树脂液后，依次平铺在步骤（2）制备的碳纳米管/热固性树脂预固化片A上，得到三层结构复合材料B；
（4）取步骤（1）制备的预聚物的一半浇注到步骤（3）制备的三层结构复合材料B上，得到四层结构树脂基复合材料用前驱体。
本发明进一步公开了一种四层结构树脂基复合材料用前驱体，其制备方法包括如下步骤：
（1）按重量计，将100份热固性树脂体系与0.1～1.8份碳纳米管混合；然后预聚得到预聚物；
（2）取步骤（1）制备的预聚物的一半进行预固化，得到碳纳米管/热固性树脂预固化片A；
（3）将两张云母纸分别浸润可热固化树脂液后，依次平铺在步骤（2）制备的碳纳米管/热固性树脂预固化片A上，得到三层结构复合材料B；
（4）取步骤（1）制备的预聚物的一半浇注到步骤（3）制备的三层结构复合材料B上，得到四层结构树脂基复合材料用前驱体。
本发明中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；所述碳纳米管未经表面处理或经表面处理。相比于其它导体材料，碳纳米管具有明显优势，包括大的长径比、独特的电学与力学性能、良好的耐热和耐腐蚀性等。本发明可以采用未经表面处理的碳纳米管，得到复合材料性能均匀，并且保持碳纳米管良好的电性能。同时本发明采用碳纳米管作为导电添加剂，与其他添加剂相比，不会影响热固性树脂的固化性能，使得复合材料固化后性能稳定均一，从而利于介电常数、击穿强度等提高，并且碳纳米管在最终产品中的几何长径比通常>100，从而对于特定的电阻率所需要的含量更低，既不影响固化，又可以减少脱落。
本发明中，所述热固性树脂体系包括热固性树脂或者所述热固性树脂体系包括热固性树脂与固化剂；所述可热固化树脂液由可热固化树脂预聚得到或者所述热固性树脂液由可热固化树脂与导电填料预聚得到。
本发明中，所述热固性树脂包括氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂中的一种或几种；所述可热固化树脂包括氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂中的一种或几种。本发明的树脂包括单一树脂或者几种树脂的组合，其不仅可以提供优异的固化粘接性能，保证多层材料的使用稳定，而且可以利于多层复合材料性能均一，避免局部缺陷，更主要是以树脂结合云母纸组成四层结构可以获得优异的界面性能，拥有更多的界面电荷积累，赋予四层结构树脂基复合材料更高的介电常数，在100Hz下，四层结构复合材料获得了高介电常数（158，100Hz），其储能密度是导体/聚合物单层复合材料的16.5倍，取得了意想不到的技术效果。
本发明中，步骤（1）中，预聚的温度为90～150℃，时间为4～6小时；步骤（2）中，预固化的温度为140～160℃，时间为0.5～2小时；步骤（4）中，固化的温度为150～240℃，时间为10～12小时。本发明的固化、预聚、预固化符合树脂固化工艺，可以选择阶梯升温，也可以选择非阶梯升温，固化后的树脂性能优异，兼具高储能密度、低介电损耗（＜0.2，@100Hz）和高介电常数（＞150，@100Hz），取得了意想不到的技术效果。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1、本发明首次将云母纸作为组成之一，制备四层结构树脂基复合材料，兼具高储能密度、低介电损耗（＜0.2，@100Hz）和高介电常数（＞150，@100Hz）；而且云母在我国具有丰富的储量且品位高，促进了矿物产品利用效率，并有助于工程化应用。
2、本发明以浸润树脂的两层云母纸与碳纳米管/热固性树脂复合材料构建四层结构树脂基复合材料，由于云母纸片层间存在孔隙，树脂浸润后形成致密的云母纸层，并在两层云母纸之间存在一层薄树脂层，从而在有限的空间结构内拥有更多的界面电荷积累，赋予四层结构树脂基复合材料更高的介电常数。在100Hz下，四层结构复合材料获得了高介电常数（158，100Hz），其储能密度是导体/聚合物单层复合材料的16.5倍。可以看出，本发明制备的四层结构树脂基复合材料兼具高介电常数（>150，@100Hz）、低介电损耗（<0.2，@100Hz）及高储能密度；有效解决了现有技术长期未能解决的技术难题。
3、本发明提供的四层结构树脂基复合材料的制备方法工艺简单、易于控制，易于规模化；同时，原材料来源广、价廉。
附图说明
图1是本发明实施例1使用的云母纸在浸润前后的扫描电子显微镜（SEM）照片（图1a：云母纸浸润前； 图1b：云母纸浸润后）；
图2是本发明实施例1制备的四层结构树脂基复合材料层与层之间界面处的SEM照片；
图3是本发明实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料、四层结构树脂基复合材料中的云母纸层、比较例1制备的氰酸酯/环氧固化树脂、比较例2制备的碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料、比较例5制备的云母粉/CNT/CEP复合材料的电导率-频率曲线；
图4是本发明比较例制备的氰酸酯/环氧固化树脂（比较例1）、碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料（比较例2）、CNT/CEP双层结构复合材料（比较例3）、CNT/CEP-云母纸-CNT/CEP三层结构复合材料（比较例4）、云母粉/CNT/CEP复合材料（比较例5）与实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料的介电常数-频率曲线；
图5是本发明比较例制备的氰酸酯/环氧固化树脂（比较例1）、碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料（比较例2）、CNT/CEP双层结构复合材料（比较例3）、CNT/CEP-云母纸-CNT/CEP三层结构复合材料（比较例4）、云母粉/CNT/CEP复合材料（比较例5）与实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料的介电损耗-频率曲线；
图6是本发明比较例制备的碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料（比较例2）、CNT/CEP双层结构复合材料（比较例3）、CNT/CEP-云母纸-CNT/CEP三层结构复合材料（比较例4）、云母粉/CNT/CEP复合材料（比较例5）与实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料的击穿强度；
图7是本发明比较例制备的氰酸酯/环氧固化树脂（比较例1）、碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料（比较例2）、CNT/CEP双层结构复合材料（比较例3）、CNT/CEP-云母纸-CNT/CEP三层结构复合材料（比较例4）、云母粉/CNT/CEP复合材料（比较例5）与实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料的储能密度。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
将40g2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CEP，作为可热固化树脂液。
将0.3g羟基化碳纳米管（CNT，外径7-15μm，长度＞5μm）、40g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中一份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min；而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到复合材料预固化片，记为CNT/CEP。
将1.35g的两张云母纸（单张厚28μm）在CEP可热固化树脂液中浸润，放在上述预固片CNT/CEP上，排除气泡，得到三层结构复合材料，记为2MPⅠ-CNT/CEP；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于2MPⅠ-CNT/CEP上，即为四层结构树脂基复合材料用前驱体，然后在150℃下真空脱泡30min后，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h进行固化和后处理，得到四层结构树脂基复合材料。该复合材料所使用的云母纸浸润前后的SEM照片以及所制得的四层结构树脂基复合材料层与层之间界面处的SEM照片分别参见附图1和2。
参见附图1，它是实施例1使用的云母纸浸润前后的SEM照片。从中可以看出，未经树脂浸润的云母纸存在孔隙（图1a）；而经过树脂浸润后，树脂通过孔隙渗入到云母片层之中，形成了致密的结构（图1b）。
参见附图2，它是实施例1制得的四层结构树脂基复合材料层与层之间界面处的SEM照片。从中可以看到，云母纸浸润后厚度明显增大，而且两张云母纸之间有一层浸润树脂，其厚度略小于单张云母纸。这说明树脂已经渗入云母纸内部。这种特殊的四层结构成为四层结构树脂基复合材料获得高介电常数的基础。
实施例2
将0.3gCNT、40g 双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CNT/CEP，作为可热固化树脂液。
将0.3gCNT、40g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min；而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到复合材料预固化片，记为CNT/CEP。
将1.35g的两张云母纸（单张厚28μm）在CNT/CEP树脂中浸润，放在上述预固化片上，排除气泡，得到三层结构复合材料，记为2MPII-CNT/CEP；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于2MPII-CNT/CEP上，在150℃下真空脱泡30min 后，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h 进行固化和后处理，得到四层结构树脂基复合材料。
实施例3
将40g2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）和10g环氧树脂（牌号E-44）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CEP，作为可热固化树脂液。
将0.05g CNT、40g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min。而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到CNT/CEP复合材料预固化片。
将1.95g的两张云母纸（单张厚40μm）在CEP树脂中浸润，放在上述预固片上，排除气泡，得到三层结构复合材料，记为2MPⅠ-CNT/CEP；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于2MPⅠ-CNT/CEP上，在150℃下真空脱泡30min后，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h进行固化和后处理，得到四层结构树脂基复合材料。
实施例4
将40g2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CEP，作为可热固化树脂液。
将0.9g CNT、40g 双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min。而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到CNT/CEP复合材料预固化片。
将1.95g的两张云母纸（单张厚40μm）在CEP树脂中浸润，放在上述预固片上，排除气泡，得到三层结构复合材料，记为2MPⅠ-CNT/CEP；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于2MPⅠ-CNT/CEP上，在150℃下真空脱泡30min 后，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h 进行固化和后处理，得到四层结构树脂基复合材料。
实施例5
将40g2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CEP，作为可热固化树脂液。
将0.3gCNT、40g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min；而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到复合材料预固化片，记为CNT/CEP。
将1.95g的两张云母纸（单张厚40μm）在CEP树脂中浸润，放在上述预固片上，排除气泡，得到三层结构复合材料，记为2MPⅠ-CNT/CEP；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于2MPⅠ-CNT/CEP上，在150℃下真空脱泡30min 后，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h进行固化和后处理，得到四层结构树脂基复合材料。
实施例6
将40g2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CEP，作为可热固化树脂液。
将0.3gCNT、40g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min；而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到复合材料预固化片，记为CNT/CEP。
将2.23g的两张云母纸（单张厚50μm）在CEP树脂中浸润，放在上述预固片上，排除气泡，得到三层结构复合材料，记为2MPⅠ-CNT/CEP；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于2MPⅠ-CNT/CEP上，在150℃下真空脱泡30min 后，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h进行固化和后处理，得到四层结构树脂基复合材料。
实施例7
将40g2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CEP，作为可热固化树脂液。
将0.3gCNT、40g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min；而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到复合材料预固化片，记为CNT/CEP。
将2.5g的两张云母纸（单张厚60μm）在CEP树脂中浸润，放在上述预固片上，排除气泡，得到三层结构复合材料，记为2MPⅠ-CNT/CEP；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于2MPⅠ-CNT/CEP上，在150℃下真空脱泡30min 后，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h进行固化和后处理，得到四层结构树脂基复合材料。其电导率-频率曲线、介电常数-频率曲线、介电损耗-频率曲线、击穿强度、储能密度分别如附图3、4、5、6、7所示。
实施例8
将0.3gCNT、40g 双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CNT/CEP，作为可热固化树脂液。
将0.3gCNT、40g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min；而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到复合材料预固化片，记为CNT/CEP。
将1.95g的两张云母纸（单张厚40μm）在CNT/CEP树脂中浸润，放在上述预固片上，排除气泡，得到三层结构复合材料，记为2MPII-CNT/CEP；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于2MPII-CNT/CEP上，在150℃下真空脱泡30min后，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h进行固化和后处理，得到四层结构树脂基复合材料。
实施例9
将0.3gCNT、40g 双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CNT/CEP，作为可热固化树脂液。
将0.3gCNT、40g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min；而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到复合材料预固化片，记为CNT/CEP。
将2.23g的两张云母纸（单张厚50μm）在CNT/CEP树脂中浸润，放在上述预固片上，排除气泡，得到三层结构复合材料，记为2MPII-CNT/CEP；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于2MPII-CNT/CEP上，在150℃下真空脱泡30min 后，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h进行固化和后处理，得到四层结构树脂基复合材料。
实施例10
将0.3gCNT、40g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CNT/CEP，作为可热固化树脂液。
将0.3gCNT、40g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min；而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到复合材料预固化片，记为CNT/CEP。
将2.5g的两张云母纸（单张厚60μm）在CNT/CEP树脂中浸润，放在上述预固片上，排除气泡，得到三层结构复合材料，记为2MPII-CNT/CEP；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于2MPII-CNT/CEP上，在150℃下真空脱泡30min 后，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h进行固化和后处理，得到四层结构树脂基复合材料；其电导率-频率曲线、介电常数-频率曲线、介电损耗-频率曲线、击穿强度、储能密度分别如附图3、4、5、6、7所示。
比较例1氰酸酯/环氧固化树脂的制备
将40g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气30min。而后将模具放入烘箱中，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h 和240℃/4h 进行固化和后处理，冷却后得到氰酸酯/环氧固化树脂；其电导率-频率曲线、介电常数-频率曲线、介电损耗-频率曲线、储能密度分别如附图3、4、5、7所示。
比较例2 碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料的制备
将0.3g羟基化碳纳米管、40g 双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min。而后将模具放入烘箱中，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h 和240℃/4h 进行固化和后处理，冷却后得到碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料；其电导率-频率曲线、介电常数-频率曲线、介电损耗-频率曲线、击穿强度、储能密度分别如附图3、4、5、6、7所示。
比较例3 CNT/CEP-CNT/CEP双层结构复合材料的制备
将0.3gCNT、40g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51），于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min。而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到CNT/CEP复合材料预固化片。将另一份预聚物缓缓浇在该CNT/CEP预固化片上，在150℃下真空脱气泡30min。而后将模具放入烘箱中，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃ /2h+220℃/2h 和240℃/4h 进行固化和后处理，冷却后得到双层结构复合材料，记为CNT/CEP-CNT/CEP；其介电常数-频率曲线、介电损耗-频率曲线、击穿强度、储能密度分别如附图4、5、6、7所示。
比较例4 CNT/CEP-MP-CNT/CEP三层结构复合材料的制备
将40g2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CEP，作为可热固化树脂液。
将0.3gCNT、40g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min；而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到复合材料预固化片，记为CNT/CEP。
将2.5g单张云母纸（MP，厚度为120μm）在CEP树脂中浸润，放在上述预固片上，排除气泡，得到两层结构复合材料，记为MPⅠ-CNT/CEP；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于MPⅠ-CNT/CEP上；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于其上，在150℃下真空脱泡30min 后，按照工艺150/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h 进行固化和后处理，得到三层结构复合材料，记为CNT/CEP-MP-CNT/CEP；其介电常数-频率曲线、介电损耗-频率曲线、击穿强度、储能密度分别如附图4、5、6、7所示。
比较例5 云母粉/CNT/CEP复合材料的制备
将0.3gCNT、2.5g云母粉（将云母纸机械粉碎）、40g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min。之后按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h 进行固化和后处理，冷却后得到云母粉/CNT/CEP复合材料；其电导率-频率曲线、介电常数-频率曲线、介电损耗-频率曲线、击穿强度、储能密度分别如附图3、4、5、6、7所示。
参见附图3，它是本发明实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料、四层结构树脂基复合材料中的云母纸层、比较例2制备的碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料、比较例5制备的云母粉/CNT/CEP复合材料的电导率-频率曲线。从中可知，比较例1制备的CEP树脂、比较例2制备的碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料、实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料中云母纸层的电导率在100Hz下分别为6.3×10-10S/cm、1.5×10-5S/cm、7.2×10-10S/cm和1.8×10-8S/cm。相邻两层的电导率的差异使得层间界面出现电荷的积累，引发界面极化。电导率差异越大，电荷积累越多，从而赋予复合材料更高的介电常数。虽然实施例7中的云母纸的电导率与CNT/CEP复合材料的电导率差异大于实施例10中的云母纸的电导率与CNT/CEP复合材料的电导率差异，但实施例7中的云母纸与两层云母纸间的浸润树脂CEP电导率差异远低于实施例10中的云母纸与两层云母纸间的浸润树脂CNT/CEP电导率差异。因此，实施例10制备的四层结构复合材料具有更多的界面电荷积累，从而拥有更多界面极化层。
实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料的电导率在100Hz下仅为1.2×10- 9S/cm和0.3×10-6S/cm，相比于比较例2制备的碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料分别降低了4个、2个数量级，表明云母纸对复合材料内部的导电通路起到了阻碍效果，降低了复合材料的漏电现象；并且经过CEP树脂浸润的云母纸对导电通路的阻碍效果远大于经CNT/CEP复合材料浸润的云母纸。而比较例5制备的云母粉/CNT/CEP复合材料的电导率却为0.8×10-4S/cm（@100Hz），表明云母粉的加入不但没有阻碍其内部导电通路的形成，反而促使其导电网络进一步形成，加大了复合材料的漏电现象。
参见附图4，它是本发明比较例制备的CEP树脂（比较例1）、碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料（比较例2）、CNT/CEP- CNT/CEP双层结构复合材料（比较例3）、CNT/CEP-MP-CNT/CEP三层结构复合材料（比较例4）、云母粉/CNT/CEP复合材料（比较例5）和实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料的介电常数-频率曲线。由图可知，实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料拥有最高的介电常数，在100Hz下，介电常数分别达到了158、182。该值也是目前已经报道的导体/聚合物-绝缘层层状结构复合材料的最高值。
相比于比较例2制备的碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料，实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料由于宏观界面极化的存在而具有更高介电常数。但由于实施例7制备的四层结构复合材料的界面极化层数少于实施例10，因此实施例10制备的四层结构复合材料具有最高的介电常数。
比较例3制备的CNT/CEP-CNT/CEP双层结构复合材料和比较例4 制备的CNT/CEP-MP-CNT/CEP三层结构复合材料，它们在100Hz下拥有相似的介电常数。虽然CNT/CEP-MP-CNT/CEP三层结构复合材料的单张云母纸的厚度是120μm与实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料两张云母纸的厚度总和相等，但实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料的两层云母纸之间还存在浸润树脂层，即在有限的空间结构内拥有更多的界面极化层，因此拥有更高的介电常数。
比较例5制备的云母粉/CNT/CEP复合材料的介电常数高于比较例2制备的碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料的值，但远低于实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料。这是由于云母粉的加入使得云母粉/CNT/CEP复合材料内部拥有多于CNT/CEP复合材料内部的微观界面极化，但其内部却未形成宏观界面极化所致。
参见附图5，它是本发明比较例制备的CEP树脂（比较例1）、碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料（比较例2）、CNT/CEP- CNT/CEP双层结构复合材料（比较例3）、CNT/CEP-MP-CNT/CEP三层结构复合材料（比较例4）、云母粉/CNT/CEP复合材料（比较例5）和实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料的介电损耗-频率曲线。比较例1制备的CEP树脂没有导体存在，因此具有极低的介电损耗。比较例2制备的碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料由于CNT含量大于其渗流阈值，故其具有很高的介电损耗。比较例3制备的CNT/CEP-CNT/CEP双层结构复合材料，由于两层之间出现了CNT断层，在一定程度上降低了介电损耗，在100Hz下其介电损耗为3.03。比较例4 制备的CNT/CEP-MP-CNT/CEP三层结构复合材料，中间单层云母纸的存在阻碍了导电通路的形成，并且阻碍作用强于比较例3制备的CNT/CEP-CNT/CEP双层结构复合材料，因此使其获得了低的介电损耗，在100Hz下为0.45。比较例5制备的云母粉/CNT/CEP复合材料具有更高的介电损耗，这是因为云母粉的加入不但没有阻碍其内部导电通路的形成，反而促使其导电网络进一步形成，加大了复合材料的漏电现象，使其介电损耗在100Hz下达到了1830。
实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料的介电损耗在100Hz下仅为0.07、0.18。这是由于两层云母纸及其中间的浸润树脂层对导电通路的形成有巨大的阻碍作用，它们电导率相比于比较例2制备的碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料分别降低了4个和2个数量级，阻碍了漏电现象，从而使它们具有更低的介电损耗。但实施例7制备的四层结构树脂基复合材料的中的云母纸和两张云母纸之间的浸润树脂对导电网络的阻碍作用远高于实施例10，因此漏电现象更少，从而使得实施例7制备的四层结构树脂基复合材料的介电损耗远低于实施例10。
参见附图6，它是本发明比较例制备的碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料（比较例2）、CNT/CEP- CNT/CEP双层结构复合材料（比较例3）、CNT/CEP-MP-CNT/CEP三层结构复合材料（比较例4）、云母粉/CNT/CEP复合材料（比较例5）与实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料的击穿强度。由图可知，比较例2制备的碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料的击穿强度极低，仅为0.89。比较例3制备的CNT/CEP-CNT/CEP双层结构复合材料的击穿强度略低于CNT/CEP复合材料，这是由于层间界面的存在导致电场出现局部畸形所致。比较例4 制备的CNT/CEP-MP-CNT/CEP三层结构复合材料由于层云母纸的存在，其击穿强度相比于比较例2制备的碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料得到了提高，但提高幅度仅为30%。比较例5制备的云母粉/CNT/CEP复合材料的击穿强度并未因云母粉的存在而使其击穿强度得到明显提高。
实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料，它们的击穿强度分别达到了比较例2制备的碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料的2.4、1.6倍。由于两层云母纸与其之间的聚合物均对导电通路的形成起到阻碍作用，使它们的击穿强度远大于比较例2-5所制备的复合材料。但由于实施例10制备的四层结构树脂基复合材料中两张云母纸之间的浸润聚合物含有CNT，因此CNT在复合材料内部没有形成断层，相比于比较例7制备的四层结构树脂基复合材料更容易引发击穿通路的形成。因此，实施例7制备的四层结构树脂基复合材料具有更高的击穿强度。
参见附图7，它是本发明比较例制备的CEP树脂（比较例1）、碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料（比较例2）、CNT/CEP- CNT/CEP双层结构复合材料（比较例3）、CNT/CEP-MP-CNT/CEP三层结构复合材料（比较例4）、云母粉/CNT/CEP复合材料（比较例5）与实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料的储能密度。由图可知，实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料具有最高的储能密度，相比于比较例2制备的碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料的增幅分别高达1550%、880%。这是因为线性材料的储能密度分别正比于复合材料的介电常数和击穿强度的平方，因此，四层结构树脂基复合材料凭借更高的击穿强度与介电常数得到了更高的储能密度。虽然实施例7制备的四层结构树脂基复合材料的介电常数低于实施例10，但它的击穿强度却是实施例10制备的复合材料的1.5倍。而他们的储能密度正比于击穿强度的平方，因此实施例7制备的四层结构树脂基复合材料拥有最高的储能密度。
参见表1，它是本发明比较例制备的CEP树脂（比较例1）、碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料（比较例2）、CNT/CEP-CNT/CEP双层结构复合材料（比较例3）、CNT/CEP-MP-CNT/CEP三层结构复合材料（比较例4）、云母粉/CNT/CEP复合材料（比较例5）与实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料的介电常数、介电损耗、储能密度与它们的储能密度相比于比较例2制备的碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料的增幅。由表1可知，实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料具有更高的介电常数，在100Hz下分别达到了158、182。这是由于实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料在有限的空间结构内拥有更多的界面电荷的积累，从而导致更多的宏观界面极化。因此，它们获得了最高的介电常数。同时，两张云母纸的存在使得实施例7制备的四层结构树脂基复合材料相比于比较例2-5制备的复合材料能够承受更高的电压，获得更高的击穿强度。虽然比较例1制备的氰酸酯/环氧固化树脂具有极高的击穿强度，但实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料的介电常数分别是比较例1制备的氰酸酯/环氧固化树脂的52、60倍（@100Hz）。因此实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料凭借大的介电常数与高的击穿强度获得了远高于比较例1-5制备的复合材料的储能密度。
实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料相比于比较例2-5制备的复合材料具有更低的介电损耗，这是由于两张云母纸与它们之间的浸润树脂层对导电通路的阻碍作用更大，极大地降低了漏电形象，使得材料的损耗大幅降低。
表1 比较例1-5和实施例7和10制备的材料的相关性能参数
与比较例2制备的碳纳米管/氰酸酯/环氧固化树脂复合材料相比，虽然其他比较例制备的复合材料的储能密度均有提高，但增幅远低于实施例7和10制备的四层结构树脂基复合材料（1550%、880%）。这也是目前已经报道的导体/聚合物-绝缘层层状结构复合材料中的最高增幅。
实施例11
将40g2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CEP，作为可热固化树脂液。
将0.8g羧基化单壁碳纳米管、40g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min。而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到羧基化单壁碳纳米管（SCNT）/CEP树脂复合材料预固化片。
将2.5g的两张云母纸（单张厚60μm）在CNT/CEP树脂中浸润，放在上述预固片上，排除气泡，得到三层结构复合材料，记为2MPⅠ-SCNT/CEP；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于2MPⅠ-SCNT/CEP上，在150℃下真空脱泡30min后，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h进行固化和后处理，得到四层结构树脂基复合材料。
实施例12
将0.3gCNT、40g 双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CNT/CEP，作为可热固化树脂液。
将0.2g 多壁碳纳米管、0.2g 单壁碳纳米管和40g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min。而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到混合碳纳米管（HCNT）/ CEP树脂复合材料预固化片。
将2.5g的两张云母纸（单张厚60μm）在CNT/CEP树脂中浸润，放在上述预固片上，排除气泡，得到三层结构复合材料，记为2MPII-HCNT/CEP；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于2MPII-HCNT/CEP上，在150℃下真空脱泡30min 后，按照工艺150℃ /2h+180℃ /2h+200℃/2h+220℃ /2h 和220℃ /8h 进行固化和后处理，得到四层结构树脂基复合材料。
实施例13
将0.3gCNT、40g 双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CNT/CEP，作为可热固化树脂液。
将0.2g多壁碳纳米管、40g 双酚A型氰酸酯和10g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺单体混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min。而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到多壁碳纳米管/氰酸酯-双马来酰亚胺树脂复合材料预固化片，记为MWCNT/CEM。
将2.5g的两张云母纸（单张厚60μm）在CNT/CEP树脂中浸润，放在上述预固片上，排除气泡，得到三层结构复合材料,记为2MPII-MWCNT/CEM；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于2MPII-MWCNT/CEM上，在150℃下真空脱泡30min后，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和220℃/8h进行固化和后处理，得到四层结构树脂基复合材料。
实施例14
将40g2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CEP，作为可热固化树脂液。
将0.16g单壁碳纳米管、28.74g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和21.26g 2,2’-二烯丙基双酚 A混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1 份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min。而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到单壁碳纳米管/双马来酰亚胺树脂复合材料预固化片，记为SWCNT/BD。
将2.23g两张云母纸（单张厚50μm）在CEP树脂浸润，放在上述预固片上，排除气泡，得到三层结构复合材料，记为2MPⅠ-CNT/BD；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于2MPⅠ-CNT/BD上，在150℃下真空脱泡30min 后，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和240℃/4h进行固化和后处理，得到四层结构树脂基复合材料。
实施例15
将40g2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CEP，作为可热固化树脂液。
将0.5gCNT和50g双酚A型氰酸酯混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1份倒入预热好的模具中，在150℃下真空脱气泡30min。而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，冷却后得到CNT/氰酸酯树脂复合材料预固化片，记为CNT/CE。
将1.95g两张云母纸（单张厚40μm）在CEP树脂中浸润，放在上述预固片上，排除气泡，得到三层结构复合材料，记为2MPⅠ-CNT/CE；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于2MPⅠ-CNT/CE上，在150℃下真空脱泡30min后，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/3h进行固化和后处理，得到四层结构树脂基复合材料。
实施例16
将40g2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）和10g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在145℃下预聚5h，得到树脂，记为CEP，作为可热固化树脂液。
将0.7g CNT和50g环氧树脂（牌号E-44）单体混合，于80℃下超声振荡搅拌20min，得到均匀混合液；将该混合液在80℃下加2g三乙烯二胺（固化剂）预聚30min。预聚结束后，将预聚物分成两等份。将其中1 份倒入预热好的模具中，在80℃下真空脱气泡30min。而后将模具放入烘箱中，在80℃下预固化1h，冷却后得到CNT/环氧树脂复合材料预固化片，记为CNT/EP。
将1.35g两张云母纸（单张厚28μm）在CEP树脂中浸润，放在上述预固片上，排除气泡，得到三层结构复合材料，记为2MPⅠ-CNT/EP；将另一份已经脱气泡的预聚物浇于2MPⅠ-CNT/EP上，在80℃下真空脱泡30min后，按照工艺80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h的工艺进行固化并在150℃下后处理4h，得到四层结构树脂基复合材料。

Claims (5)

1.一种四层结构树脂基复合材料，其特征在于，所述四层结构树脂基复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）按重量计，将100份热固性树脂体系与0.1～1.8份碳纳米管混合；然后预聚得到预聚物；
（2）取步骤（1）制备的预聚物的一半进行预固化，得到碳纳米管/热固性树脂预固化片A；
（3）将两张云母纸分别浸润可热固化树脂液后，依次平铺在步骤（2）制备的碳纳米管/热固性树脂预固化片A上，得到三层结构复合材料B；
（4）取步骤（1）制备的预聚物的一半浇注到步骤（3）制备的三层结构复合材料B上，然后进行固化得到所述四层结构树脂基复合材料。
2.根据权利要求1所述四层结构树脂基复合材料，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；所述碳纳米管未经表面处理或经表面处理。
3.根据权利要求1所述四层结构树脂基复合材料，其特征在于：所述热固性树脂体系包括热固性树脂或者所述热固性树脂体系包括热固性树脂与固化剂；所述可热固化树脂液由可热固化树脂预聚得到或者所述热固性树脂液由可热固化树脂与导电填料预聚得到。
4.根据权利要求3所述四层结构树脂基复合材料，其特征在于：所述热固性树脂包括氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂中的一种或几种；所述可热固化树脂包括氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述四层结构树脂基复合材料，其特征在于：步骤（1）中，预聚的温度为90～150℃，时间为4～6小时；步骤（2）中，预固化的温度为140～160℃，时间为0.5～2小时；步骤（4）中，固化的温度为150～240℃，时间为10～12小时。
CN201910245822.9A 2017-09-11 2017-09-11 四层结构树脂基复合材料 Active CN110014541B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910245822.9A CN110014541B (zh) 2017-09-11 2017-09-11 四层结构树脂基复合材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910245822.9A CN110014541B (zh) 2017-09-11 2017-09-11 四层结构树脂基复合材料
CN201710813840.3A CN107538661B (zh) 2017-09-11 2017-09-11 四层结构树脂基复合材料及其制备方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710813840.3A Division CN107538661B (zh) 2017-09-11 2017-09-11 四层结构树脂基复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110014541A true CN110014541A (zh) 2019-07-16
CN110014541B CN110014541B (zh) 2021-08-27

Family

ID=60963474

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910245822.9A Active CN110014541B (zh) 2017-09-11 2017-09-11 四层结构树脂基复合材料
CN201710813840.3A Active CN107538661B (zh) 2017-09-11 2017-09-11 四层结构树脂基复合材料及其制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710813840.3A Active CN107538661B (zh) 2017-09-11 2017-09-11 四层结构树脂基复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN110014541B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020147020A1 (zh) * 2019-01-15 2020-07-23 苏州大学 三层结构树脂基复合材料及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1666303A (zh) * 2002-07-04 2005-09-07 株式会社东芝 高导热性绝缘部件及其制造方法、电磁线圈及电磁设备
JP2006120665A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 銀とカーボンナノチューブを含む導電性樹脂ペースト組成物およびこれを用いた半導体装置
US20080152870A1 (en) * 2006-12-22 2008-06-26 Katsunori Takada Transparent electrically-conductive hard-coated substrate and method for producing the same
CN101480858A (zh) * 2008-01-11 2009-07-15 清华大学 碳纳米管复合材料及其制备方法
CN102673070A (zh) * 2012-05-24 2012-09-19 苏州大学 一种不对称层状树脂基复合材料及其制备方法
CN102702745A (zh) * 2012-06-15 2012-10-03 苏州大学 一种碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法
CN103374207A (zh) * 2012-04-18 2013-10-30 国家纳米科学中心 一种环氧复合材料及其制备方法
CN105813833A (zh) * 2013-12-13 2016-07-27 塞特工业公司 具有导电性和抗分层性质的复合材料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105172270A (zh) * 2014-05-27 2015-12-23 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂夹心预浸体、制备方法及覆铜板
ES2954423T3 (es) * 2015-11-30 2023-11-22 Cytec Ind Inc Materiales de revestimiento para estructuras de material compuesto

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1666303A (zh) * 2002-07-04 2005-09-07 株式会社东芝 高导热性绝缘部件及其制造方法、电磁线圈及电磁设备
JP2006120665A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 銀とカーボンナノチューブを含む導電性樹脂ペースト組成物およびこれを用いた半導体装置
US20080152870A1 (en) * 2006-12-22 2008-06-26 Katsunori Takada Transparent electrically-conductive hard-coated substrate and method for producing the same
CN101480858A (zh) * 2008-01-11 2009-07-15 清华大学 碳纳米管复合材料及其制备方法
CN103374207A (zh) * 2012-04-18 2013-10-30 国家纳米科学中心 一种环氧复合材料及其制备方法
CN102673070A (zh) * 2012-05-24 2012-09-19 苏州大学 一种不对称层状树脂基复合材料及其制备方法
CN102702745A (zh) * 2012-06-15 2012-10-03 苏州大学 一种碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法
CN105813833A (zh) * 2013-12-13 2016-07-27 塞特工业公司 具有导电性和抗分层性质的复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN107538661B (zh) 2019-05-28
CN107538661A (zh) 2018-01-05
CN110014541B (zh) 2021-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tian et al. Multifunctional nanocomposites with high strength and capacitance using 2D MXene and 1D nanocellulose
Wu et al. Epoxy composites with high cross-plane thermal conductivity by constructing all-carbon multidimensional carbon fiber/graphite networks
Chang et al. The production of carbon nanotube/epoxy composites with a very high dielectric constant and low dielectric loss by microwave curing
CN109913185B (zh) 一种含导热膜的多层结构导热复合材料及其制备方法
Wang et al. Epoxy composites with high thermal conductivity by constructing three-dimensional carbon fiber/carbon/nickel networks using an electroplating method
CN110626030B (zh) 一种高导热聚酰亚胺多层复合薄膜及其制备方法
Jia et al. Robust, flexible, and stable CuNWs/MXene/ANFs hybrid film constructed by structural assemble strategy for efficient EMI shielding
CN107415118B (zh) 一种三层结构树脂基复合材料及其制备方法
Zhang et al. Rational design and fabrication of lightweight porous polyimide composites containing polyaniline modified graphene oxide and multiwalled carbon nanotube hybrid fillers for heat-resistant electromagnetic interference shielding
CN108822317B (zh) 一种石墨烯聚酰亚胺发热膜的制备方法
Tian et al. Differential shrinkage induced formation of yolk-shell carbon microspheres toward enhanced microwave absorption
CN103400638A (zh) 一种耐电晕槽绝缘材料及其制备方法
Liu et al. Construction of 3D interconnected and aligned boron nitride nanosheets structures in phthalonitrile composites with high thermal conductivity
Zhu et al. Mechanism of greatly increasing dielectric constant at lower percolation thresholds for epoxy resin composites through building three-dimensional framework from polyvinylidene fluoride and carbon nanotubes
Luo et al. Synergistic effect of multiscale BNs/CNT and 3D melamine foam on the thermal conductive of epoxy resin
CN107538661B (zh) 四层结构树脂基复合材料及其制备方法
US20100055465A1 (en) Carbon-carbon composites for use in thermal management applications
CN103554909B (zh) 聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料、其制备方法、半固化片及覆铜基板
Shi et al. Carbon fiber/phenolic composites with high thermal conductivity reinforced by a three-dimensional carbon fiber felt network structure
Devaraju et al. Dielectric behavior of three phase polyimide percolative nanocomposites
Li et al. Flexible and thermally conductive epoxy‐dispersed liquid crystal composites filled with functionalized boron nitride nanosheets
CN101921479B (zh) 一种氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法
CN110775969A (zh) 一种石墨烯复合膜及其制备方法
US20220072817A1 (en) Resin-based composite material of three-layer structure and use thereof
Jiang et al. Preparation of functionalized boron nitride sheets/epoxy resin composites by using a green and efficient approach for elevated thermal conductivity

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant