CN107415118B - 一种三层结构树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三层结构树脂基复合材料及其制备方法；得到的三层结构复合材料中，中间层为绝缘体，其两侧为导电层，从而导致中间层与上下两表面层电性能存在差异，既提高了三层结构复合材料的击穿强度，又使得其具有非常高的介电常数以及足够低的介电损耗；有效解决了现有技术复合材料介电常数很低，无法满足高储能密度材料的问题；本发明三层结构树脂基复合材料兼具高介电常数、低介电损耗和高储能密度，并且制备工艺简单易行，适合大规模应用。

Description

一种三层结构树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种同时具备高储能密度、高介电常数（>300，100Hz）和低介电损耗（<0.05，100Hz）树脂基复合材料及其制备方法，特别涉及一种三层结构树脂基复合材料及其制备方法，属于介电功能复合材料技术领域。
背景技术
基于渗流效应，当导体含量接近渗流阈值时，导体/聚合物复合材料会发生从绝缘体到导体的转变，从而在较低的导体含量下使介电常数得到大幅提高，满足了嵌入式电容器对于高介电常数的要求（>100，100Hz）。近些年来，随着电容器制造向更小型化封装应用的发展，对于嵌入式电容器储能密度方面的要求不断提高。然而，导体/聚合物复合材料的介电常数大幅提高的背后往往伴随着介电损耗的显著增加和击穿强度的严重降低，前者影响了嵌入式电容器可靠性和使用寿命，后者则限制了其储能密度的提高。
对聚合物及其复合材料来说，其能量存储密度与材料的介电常数和击穿强度平方成正比。因此介电常数或击穿强度的提高都可以改善材料的储能密度。为了提高导体/聚合物复合材料的介电常数和储能密度，同时保持低的介电损耗，人们采取了多种方法。其中引起人们浓厚兴趣的是层状复合材料。例如，现有技术报道了一种上下为聚酰亚胺绝缘层、中间为多壁碳纳米管/聚酰亚胺的三明治结构复合材料PI/PI-MWCNT/PI，当MWCNT的含量为5wt%时，复合材料获得最大的储能密度，约是单层复合材料MWCNT/PI的1.6倍，但是对应的介电常数仅为25（100Hz），当MWCNT的含量为10wt%时，三明治结构复合材料PI/PI-MWCNT/PI获得最高的介电常数32（100Hz），此时的能量密度约是单层MWCNT/PI的1.1倍；现有技术还公开了一种两端为钛酸钡/聚偏氟乙烯、中间为石墨烯/聚偏氟乙烯的三层材料，当中间层的石墨烯含量为20.3wt%，外层的钛酸钡含量为40.6wt%时复合材料的储能密和介电常数都为最高值，但是介电常数只有90（1kHz），仍无法满足嵌入式电容器对介电常数的要求。
因此，在电容器制造向更小型化封装应用发展的需求下，如何获得高储能密度、高介电常数（>300，100Hz）、低介电损耗（<0.05，100Hz），以满足嵌入式电容器对介电常数的要求是一项非常有意义的工作。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种兼具高储能密度、高介电常数（>300，100Hz）、低介电损耗（<0.05，100Hz）的三层结构树脂基复合材料及其制备方法。
实现本发明目的采取的技术方案是:
一种三层结构树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量计，将100份可热固化树脂体系与0.4～0.7份碳纳米管混合均匀，预聚得到预聚物C；然后将预聚物C进行预固化处理，得到半固化片C；
（2）按重量计，将100份可热固化树脂体系与10～40份纳米六方氮化硼熔融混合后，加入溶剂，分散后得到溶液B；
（3）将步骤（2）制备的溶液B旋涂在步骤（1）制备的半固化片C的表面，然后进行预固化，得到双层结构预固化体BC；
（4）按重量计，将100份可热固化树脂体系与0.4～0.7份碳纳米管混合均匀，预聚得到预聚物C；然后将预聚物C浇注在步骤（3）制得的双层结构预固化体BC的B的表面，得到三层结构CBC；
（5）对步骤（4）制得的三层结构CBC进行固化，得到所述三层结构树脂基复合材料。
本发明还公开了一种三层结构树脂基复合材料用前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量计，将100份可热固化树脂体系与0.4～0.7份碳纳米管混合均匀，预聚得到预聚物C；然后将预聚物C进行预固化处理，得到半固化片C；
（2）按重量计，将100份可热固化树脂体系与10～40份纳米六方氮化硼熔融混合后，加入溶剂，分散后得到溶液B；
（3）将步骤（2）制备的溶液B旋涂在步骤（1）制备的半固化片C的表面，然后进行预固化，得到双层结构预固化体BC；
（4）按重量计，将100份可热固化树脂体系与0.4～0.7份碳纳米管混合均匀，预聚得到预聚物C；然后将预聚物C浇注在步骤（3）制得的双层结构预固化体BC的B的表面，得到所述三层结构树脂基复合材料用前驱体。
本发明同时公开了根据上述三层结构树脂基复合材料的制备方法制备的三层结构树脂基复合材料以及根据三层结构树脂基复合材料用前驱体的制备方法制备的三层结构树脂基复合材料用前驱体。
本发明中，所述碳纳米管未经表面处理；所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，相比于其它导体材料，碳纳米管具有明显优势，包括大的长径比、独特的电学与力学性能、良好的耐热和耐腐蚀性等；所述溶剂为乙醇和/或丙酮。本发明未采用常规的表面处理手段，得到复合材料性能均匀，并且保持碳纳米管良好的电性能。同时本发明采用碳纳米管作为导电添加剂，与其他添加剂相比，不会影响热固性树脂的固化性能，使得复合材料固化后性能稳定均一，从而利于介电常数、击穿强度等提高，并且碳纳米管在最终产品中的几何长径比通常>100，从而对于特定的电阻率所需要的含量更低，既不影响固化，又可以减少脱落。
本发明中，所述可热固化树脂体系包括可热固化树脂或者所述可热固化树脂体系包括可热固化树脂与固化剂；所述可热固化树脂为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂中的一种或几种；固化剂对应于树脂选择，比如酸酐固化剂。
本发明中，预固化、预固化处理以及固化可以选用阶梯升温的工艺，也可以选用非阶梯升温的工艺，优选预固化处采用非阶梯升温，预固化以及固化采用阶梯升温；步骤（1）中，预聚的温度为80～150℃，时间为1～8小时，预固化处理的温度为80～150℃，时间为1～5小时；步骤（3）中，预固化的温度为150～180℃，时间为1～5小时；步骤（4）中，预聚的温度为80～150℃，时间为1～8小时；步骤（5）中，固化的温度为150～220℃，时间为5～10小时。
本发明公开的三层结构复合材料中，中间层为绝缘体，其两侧为导电层，从而导致中间层与上下两表面层电性能存在差异，既提高了三层结构复合材料的击穿强度，又使得其具有非常高的介电常数以及足够低的介电损耗；有效解决了现有技术复合材料介电常数很低，无法满足高储能密度材料的问题。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1、与现有技术不同，本发明选择纳米六方氮化硼（BN）为中间绝缘层的功能体，从而改善了复合材料的热耗散能力，可以阻止表面击穿的发生；而其本发明的多层结构中，当施加外部电场作用时，低介电常数层将承受更高的局部电场作用，随着低介电常数层与高介电常数层间的介电常数之差的增大，低介电常数层将承受更高的局部电场，从而缓解高介电常数的电场强度，使复合材料免受完全击穿，改善复合材料的击穿强度；与现有技术相比，本发明中高介电常数层与低介电常数层的介电常数相差很大，从而低介电常数层可以有效缓解高介电常数层的击穿，赋予三层结构复合材料高击穿强度。
2、本发明提供的三层结构树脂基导体/聚合物复合材料中，导电层C中碳纳米管含量大于渗流阈值，因此具有高介电常数；此外，导电层C与中间绝缘层B之间的电导率具有很大的差异，使得界面处有大量电荷的积累，从而赋予三层结构树脂基导体/聚合物复合材料CBC更高的高介电常数。
3、本发明提供的三层结构树脂基导体/聚合物复合材料CBC同时具有高介电常数和高击穿强度，因此具有高储能密度。
4、本发明提供的三层结构树脂基导体/聚合物复合材料中，绝缘层的存在阻断了导电通路的形成，从而获得低介电损耗。
5、本发明提供的三层结构树脂基导体/聚合物复合材料的制备方法简单易行，适合大规模应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC、比较例1制备的两层结构树脂基复合材料BC及比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB的结构示意图；
图2是本发明实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC、比较例1制备的两层结构树脂基复合材料BC及比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB断面的SEM图（放大3k倍）；
图3是本发明实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC、比较例1制备的两层结构树脂基复合材料BC、比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB、比较例3制备的CE树脂及比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料的电导率-频率曲线；
图4是本发明实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC、比较例1制备的两层结构树脂基复合材料BC、比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB、比较例3制备的CE树脂及比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料的介电常数-频率曲线；
图5是本发明实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC、比较例1制备的两层结构树脂基复合材料BC、比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB、比较例3制备的CE树脂及比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料的介电损耗-频率曲线；
图6是是本发明实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC、比较例1制备的两层结构树脂基复合材料BC、比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB、比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料的击穿强度；
图7是本发明实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC、比较例1制备的两层结构树脂基复合材料BC、比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB、比较例3制备的CE树脂及比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料的储能密度；
图8是比较例5制备的固化氮化硼/氰酸酯树脂复合材料（固化B层）的介电常数-频率曲线。
具体实施方式
下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将20g的2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷（又称双酚A型氰酸酯）在80℃熔融，在其中加入0.1g多壁碳纳米管（MWCNT，外径7-15μm，长度＞5μm），于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），并继续搅拌30min，得到多壁碳纳米管/氰酸酯（MWCNT/CE）预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到MWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将8g双酚A型氰酸酯树脂、2g环氧树脂（牌号E-51）与2g纳米氮化硼粉（BN）在100℃下混合均匀后，加入30mL丙酮，并于25℃超声分散10min，得到均匀混合溶液。使用旋转涂膜仪将混合溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下进行预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片，其中B层为含有BN的复合材料层（下面实施例中不再赘述）。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将20双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1gMWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），并继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片的B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。其结构示意图、断面SEM图、电导率-频率曲线、介电常数-频率曲线、介电损耗-频率曲线、击穿强度、储能密度分别如附图1、2、3、4、5、6、7所示。
实施例2
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，在其中加入0.125gMWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到MWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将8g双酚A型氰酸酯树脂、2g环氧树脂（牌号E-51）与1gBN在100℃下混合均匀，加入30mL丙酮，并于25℃超声分散10min，得到混合溶液；使用旋转涂膜仪将混合溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.125gMWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
实施例3
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将22g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.15g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入3g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到MWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将8g双酚A型氰酸酯树脂、2g环氧树脂（牌号E-51）与1gBN在100℃下混合均匀，加入30mL丙酮，并于25℃超声分散10min，得到混合溶液；使用旋转涂膜仪将混合溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.15gMWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
实施例4
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.175g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却后得到MWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将8g双酚A型氰酸酯树脂、2g环氧树脂（牌号E-51）与1gBN在100℃下混合均匀，加入30mL丙酮，并于25℃超声分散10min，得到混合溶液；使用旋转涂膜仪将混合溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.175gMWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
实施例5
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将20 g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却后得到MWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将8g双酚A型氰酸酯树脂、2g环氧树脂（牌号E-51）与1gBN在100℃下混合均匀，加入30mL丙酮，并于25℃超声分散10min，得到混合溶液；使用旋转涂膜仪将混合溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1gMWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
比较例1 双层结构树脂基复合材料的制备
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1gMWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），并继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到MWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构树脂基复合材料的制备
将8g双酚A型氰酸酯树脂、2g环氧树脂（牌号E-51）与2gBN在100℃下混合均匀后，加入30mL丙酮，并于25℃超声分散10min，得到混合溶液；然后使用旋转涂膜仪将混合溶液均匀涂在上述C层的表面，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得到双层结构树脂基复合材料，记为BC。其结构示意图、断面SEM图、电导率-频率曲线、介电常数-频率曲线、介电损耗-频率曲线、击穿强度、储能密度分别如附图1、2、3、4、5、6、7所示。
比较例2三层结构树脂基复合材料的制备
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1gMWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到MWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将8g双酚A型氰酸酯树脂、2g环氧树脂（牌号E-51）与2gBN在100℃下混合均匀，加入30mL丙酮，并于25℃超声分散10min，得到混合溶液；使用旋转涂膜仪将混合溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将8g双酚A型氰酸酯树脂、2g环氧树脂（牌号E-51）与2g的BN在100℃下混合均匀，加入30mL丙酮，并于25℃超声分散10min，得到混合溶液；使用旋转涂膜仪将混合溶液均匀涂在上述BC半固化片C层的表面，最后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得到三层结构树脂基基复合材料，记为BCB。其结构示意图、断面SEM图、电导率-频率曲线、介电常数-频率曲线、介电损耗-频率曲线、击穿强度、储能密度分别如附图1、2、3、4、5、6、7所示。
参见附图1，它是实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC、比较例1制备两层结构树脂基复合材料BC及比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB的结构示意图。三种结构复合材料均由B层和C层组成且总厚度相等（均为D），而B层的总厚度为d。在实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC和比较例1制备的两层结构树脂基复合材料BC中，B层只有一层，厚度为d，分别位于复合材料的中间和一端；而在比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB中，B层分布在复合材料的两端，两端的厚度均为d/2。
参见附图2，它是实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC（中间部分）、比较例1制备两层结构树脂基复合材料BC（上端）和比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB（上端和下端）的断面SEM图（放大3k倍）。其中，实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC的B层厚度约5μm，比较例1制备两层结构树脂基复合材料BC的B层厚度约4.9μm，比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB上端的B层和下端的B层厚度分别为2.6μm和2.5μm。即CBC、BC、BCB三种复合材料的结构虽然不同，但B层的总厚度大致相等。此外，三种复合材料的层与层之间连接紧密且有明显的界面。
比较例3 氰酸酯固化树脂的制备
将20g双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）和5g环氧树脂（牌号E-51）在80℃混合熔融，135℃预聚3h，得到预聚物。预聚结束后，将预聚物倒入预热好的模具中，在135℃下真空脱气30min，而后将模具放入烘箱中，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h 和240℃/4h 进行固化和后处理，冷却后，得到氰酸酯固化树脂，记为CE树脂。其电导率-频率曲线、介电常数-频率曲线、介电损耗-频率曲线、击穿强度、储能密度分别如附图4、5、6、7、8所示。
比较例4 多壁碳纳米管/氰酸酯树脂基复合材料的制备
将一定质量的双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入一定比例的MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h后加入一定量环氧树脂（牌号E-51）（与双酚A型氰酸酯的质量比为1:4）；继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却后，即得到多壁碳纳米管/氰酸酯树脂基复合材料，记为xMWCNT/CE。其中，x指的是MWCNT占树脂的质量分数。当x为0.4wt%时，0.4MWCNT/CE复合材料的电导率-频率曲线、介电常数-频率曲线、介电损耗-频率曲线、击穿强度、储能密度分别如附图3、4、5、6、7所示。
参加附图3，它是实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC、比较例1制备两层结构树脂基复合材料BC、比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB、比较例3制备的CE树脂、比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料的电导率-频率曲线。可以看出，100Hz下，电导率的大小关系是MWCNT/CE>CBC>BC>BCB>CE树脂。CE树脂作为绝缘体，其电导率最小，在10-12数量级；0.4MWCNT/CE复合材料中的MWCNT的含量高于渗流阈值，所以其电导率高达10-8数量级。与比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料相比，实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC、比较例1制备两层结构树脂基复合材料BC和比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB的电导率降低了2-3个数量级，这是因为B层绝缘层的存在降低了复合材料的电导率。其中，B层位于两端（比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB）对电导率的降低效果稍好于B层在中间（实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC）以及比较例1制备两层结构树脂基复合材料BC。
参见附图4，它是实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC、比较例1制备的两层结构树脂基复合材料BC、比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB、比较例3制备的CE树脂、比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料的介电常数-频率曲线。可以看出，与比较例1制备两层结构树脂基复合材料BC、比较例4制备的导体/聚合物复合材料0.4MWCNT/CE相比，实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC的介电常数提升了10倍，其值高达323（100Hz），是目前报道的带有绝缘层的三层结构导体/聚合物复合材料介电常数的最大值。
理论上，多层材料的介电常数应介于各层复合材料的介电常数之间，即本发明制备的三层结构树脂基复合材料的理论介电常数应介于固化B层介电常数（<6，100Hz，见附图8）和C层介电常数（32，100Hz）之间。本发明通过合理设置三层材料的结构以及组成，制备的CBC三层结构树脂基复合材料中间为氮化硼掺杂热固性树脂层，两侧为未处理的碳纳米管掺杂热固性树脂层，从而存在优异的界面效应，界面处存在大量由界面极化带来的电荷积累，导致复合材料的介电常数大幅提高；并且结合两表面都是导电层，更增加了复合材料本身可供极化的电子数，因此本发明的三层结构树脂基复合材料通过结构与组成的设计，取得了意想不到的技术效果。
参见附图5，它是实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC、比较例1制备两层结构树脂基复合材料BC、比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB、比较例3制备的CE树脂、比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料的介电损耗-频率曲线比较图。比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料由于MWCNT的含量超过渗流阈值，所以其介电损耗与比较例3制备的CE树脂相比出现了突增的情况。
由附图3可知，与比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料相比，实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC、比较例1制备两层结构树脂基复合材料BC和比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB均具有降低的电导率，电导率降低带来的好处是电导损耗的降低，同时表明复合材料内部的导电通路得到了阻断、漏电电流得到了抑制。所以与比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料相比，实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC的介电损耗得到了显著的降低，在100Hz时由19降低到了0.049，表明B层绝缘层的存在起到了阻止导电通路的作用，从而有效降低了复合材料的介电损耗。
参见附图6，它是实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC、比较例1制备两层结构树脂基复合材料BC、比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB、比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料的击穿强度图。比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料由于MWCNT的含量超过渗流阈值，复合材料内部形成了导电通路，所以击穿强度比较低。与比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料相比，实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC、比较例1制备两层结构树脂基复合材料BC和比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB均具有改善的击穿强度。这主要源于以下三个方面的原因，其一是因为利用纳米六方BN为B层绝缘层的填料，具有的高热导率改善了复合材料的热耗散能力，可以阻止表面击穿的发生；其二，B层绝缘层的存在降低了复合材料的电导率，阻止了复合材料内部导电通路的形成；第三，B层作为低介电常数层，与高介电常数层（碳纳米管/聚合物层）的介电常数具有很大的差异，因此在外部电场作用下会承受更高的电场，有效缓解外层高介电常数层的电场强度，使复合材料免受完全击穿。
参见附图7，它是实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC、比较例1制备两层结构树脂基复合材料BC、比较例2制备的三层结构树脂基复合材料BCB、比较例3制备的CE树脂、比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料的储能密度比较图，储能密度正比于介电常数和击穿强度的平方，二者共同决定了储能密度的大小。从图中可以看出，实施例1制备的三层结构树脂基复合材料CBC具有最高的储能密度，分别是比较例3制备的CE树脂、比较例4制备的0.4MWCNT/CE复合材料的2.3倍和25倍，这得益于CBC结构的介电常数和击穿强度的大幅改善，说明本发明通过结构设计以及组成限定，得到了介电常数、击穿强度优异的复合材料，从而获得储能密度高的产品，并且其介电损耗低，取得了意想不到的技术效果。
比较例5 氮化硼/氰酸酯树脂复合材料的制备
将8g双酚A型氰酸酯树脂、2g环氧树脂（牌号E-51）与2g纳米氮化硼粉（BN）在100℃下混合均匀后，于100℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌4h，得到BN/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后，倒入预热好的模具中，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却后，即得到固化的纳米氮化硼/氰酸酯树脂复合材料，记为固化B层。其介电常数-频率曲线见附图8。
实施例6
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将23g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入2g环氧树脂（牌号E-44），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到MWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将9.2g双酚A型氰酸酯树脂、0.8g环氧树脂（牌号E-44））与3gBN在100℃下混合均匀后，加入30mL丙酮，并于25℃超声分散10min，然后使用旋转涂膜仪将溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下经过预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将23g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1gMWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入2g环氧树脂（牌号E-44），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
实施例7
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将24g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入1g环氧树脂（牌号E-44），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到MWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将9.2g双酚A型氰酸酯树脂、0.8g环氧树脂（牌号E-44）与4g纳米六方氮化硼粉在100℃下混合均匀后，加入30mL丙酮，并于25℃超声分散10min，然后使用旋转涂膜仪将溶液均匀涂在上述MWCNT/CE半固化片的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下经过预固化处理并自然冷却后，得到预固化的双层结构树脂基复合材料，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将23g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1gMWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入2g环氧树脂（牌号E-44），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
实施例8
（1）单壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.15g单壁碳纳米管（SWCNT），于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到单壁碳纳米管/氰酸酯（SWCNT/CE）预聚物。将其倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到SWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将8g双酚A型氰酸酯树脂、2g环氧树脂（牌号F-51）与2g的BN在100℃下混合均匀后，加入30mL丙酮，并于25℃超声分散10min，然后使用旋转涂膜仪将溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下经过预固化处理并自然冷却后，得到预固化的双层结构树脂基复合材料，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.15g的SWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到SWCNT/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
实施例9
（1）碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，分别加入0.075g的SWCNT和0.075g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到碳纳米管/氰酸酯（CNTs/CE）预聚物。将其倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到CNTs/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将8g双酚A型氰酸酯树脂、2g环氧树脂（牌号E-51）与2g的BN在100℃下混合均匀后，加入30mL丙酮，并于25℃超声分散10min，然后使用旋转涂膜仪将溶液均匀涂在上述CNT/CE半固化片的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下经过预固化处理并自然冷却后，得到预固化的双层结构树脂基复合材料，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，分别加入0.075g的SWCNT和0.075gMWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到CNTs/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
实施例10
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到MWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将8双酚A型氰酸酯树脂、2g环氧树脂（牌号E-51）与2g的BN在100℃下混合均匀后，加入30mL乙醇，并于25℃超声分散10min，然后使用旋转涂膜仪将溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下经过预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g的MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
实施例11
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到MWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将8g双酚A型氰酸酯树脂、2g环氧树脂（牌号E-51）与1g的BN在100℃下混合均匀后，分别加入15mL丙酮和15mL乙醇，并于25℃超声分散10min，然后使用旋转涂膜仪将溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下经过预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g的MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
实施例12
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将22g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入3g环氧树脂（牌号E-44），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到MWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将6.3g双酚A型氰酸酯树脂、3.7g环氧树脂（牌号E-51）与2g的BN在100℃下混合均匀后，分别加入15mL丙酮和15mL乙醇，并于25℃超声分散10min，然后使用旋转涂膜仪将溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下经过预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将23g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g的MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入2g环氧树脂（牌号E-44），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
实施例13
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到MWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将8g双酚A型氰酸酯树脂、2g环氧树脂（牌号E-51）与3gBN在100℃下混合均匀后，分别加入15mL丙酮和15mL乙醇，并于25℃超声分散10min，然后使用旋转涂膜仪将溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下经过预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g的MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
实施例14
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将22g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在145℃下搅拌6h；于150℃下，加入3g环氧树脂（牌号E-44），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到MWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将6.3g双酚A型氰酸酯树脂、3.7g环氧树脂（牌号F-51）与4g的BN在100℃下混合均匀后，分别加入15mL乙醇和15mL丙酮，并于25℃超声分散10min，然后使用旋转涂膜仪将溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下经过预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将22g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g的MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在145℃下搅拌6h；于150℃下，加入3g环氧树脂（牌号E-44），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
实施例15
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到MWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将8g双酚A型氰酸酯树脂、2g环氧树脂（牌号E-51）与2g的BN在100℃下混合均匀后，分别加入10mL丙酮和20mL乙醇，并于25℃超声分散10min，然后使用旋转涂膜仪将溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下经过预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g的MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；于150℃下，加入5g环氧树脂（牌号E-51），继续搅拌30min，得到MWCNT/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
实施例16
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯树脂半固化片的制备
将25g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；得到MWCNT/CE预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化3h，自然冷却，得到MWCNT/CE半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将10g双酚A型氰酸酯树脂与2gBN在100℃下混合均匀后，加入30mL丙酮，并于25℃超声分散10min，然后使用旋转涂膜仪将溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下经过预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将25g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；得到MWCNT/CE预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，并在240℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
实施例17
（1）多壁碳纳米管/环氧树脂半固化片的制备
将10g环氧树脂（牌号E-51）在80℃熔融，加入0.032g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min；加入6g甲基六氢邻苯二甲酸酐，在80℃油浴温度下不断搅拌1h后得到多壁碳纳米管/环氧（MWCNT/EP）预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在80℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在80℃下预固化1h，自然冷却，得到MWCNT/EP半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将10g环氧树脂（牌号E-51）、6g甲基六氢邻苯二甲酸酐（固化剂）与2gBN在100℃下混合均匀后，加入30mL丙酮，并于25℃超声分散10min，然后使用旋转涂膜仪将溶液均匀涂在上述C层的表面，在80℃/2h+100℃/2h的条件下经过预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将10g环氧树脂（牌号E-51）在80℃熔融，加入0.032g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min；加入6g甲基六氢邻苯二甲酸酐，在80℃油浴温度下不断搅拌1h后得到MWCNT/EP预聚物。将该预聚物在80℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h 工艺固化，并在150℃下后处理4h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
实施例18
（1）多壁碳纳米管/双马来酰亚胺树脂半固化片的制备
将14.36gN,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和10.64g 2,2’-二烯丙基双酚 A混合在130℃熔融后加入0.1g MWCNT，并在130℃油浴温度下不断搅拌10min后，得到多壁碳纳米管/双马来酰亚胺（MWCNT/BD）预聚物。将其倒入预热好的模具中，在130℃真空脱泡10min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到MWCNT/BD半固化片，记为C层。
（2）双层结构半固化片的制备
将5.74gN,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4.26g 2,2’ -二烯丙基双酚 A与2gBN在130℃下混合均匀后，加入30mL丙酮，并于25℃超声分散10min，然后使用旋转涂膜仪将溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下经过预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将14.36gN,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和10.64g 2,2’-二烯丙基双酚 A混合在130℃熔融后加入0.1g MWCNT，并在135℃油浴温度下不断搅拌15min后，得到MWCNT/BD预聚物。将该预聚物在130℃真空脱泡10min后，浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/3h+170℃/2h+190℃/2h工艺固化，并在220℃下后处理8h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。
实施例19
（1）多壁碳纳米管/氰酸酯/双马来酰亚胺树脂半固化片的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1g MWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；加入5g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺；继续搅拌30min，得到MWCNT/CE/双马来酰亚胺预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，在150℃真空脱泡30min，而后将模具放入烘箱中，在150℃下预固化1h，自然冷却，得到MWCNT/CE/双马来酰亚胺半固化片，记为C。
（2）双层结构半固化片的制备
将10g双酚A型氰酸酯树脂与2gBN在100℃下混合均匀后，加入30mL丙酮，并于25℃超声分散10min，然后使用旋转涂膜仪将溶液均匀涂在上述C层的表面，在150℃/2h+180℃/2h的条件下经过预固化处理，自然冷却后，得到双层结构半固化片，记为BC半固化片。
（3）三层结构树脂基复合材料的制备
将20g双酚A型氰酸酯在80℃熔融，加入0.1gMWCNT，于80℃下超声震荡搅拌30min，并在150℃下搅拌5h；加入5gN,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，并继续搅拌30min，得到MWCNT/CE/双马来酰亚胺预聚物。将该预聚物在150℃真空脱泡30min后浇注在上述BC半固化片B层的表面；按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺固化，并在230℃下后处理6h，自然冷却，即得三层结构树脂基复合材料，记为CBC。

Claims (6)

1.一种三层结构树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按重量计，将100份可热固化树脂体系与0.4～0.7份碳纳米管混合均匀，预聚得到预聚物C；然后将预聚物C进行预固化处理，得到半固化片C；
（2）按重量计，将100份可热固化树脂体系与10～40份纳米六方氮化硼熔融混合后，加入溶剂，分散后得到溶液B；
（3）将步骤（2）制备的溶液B旋涂在步骤（1）制备的半固化片C的表面，然后进行预固化，得到双层结构预固化体BC；
（4）按重量计，将100份可热固化树脂体系与0.4～0.7份碳纳米管混合均匀，预聚得到预聚物C；然后将预聚物C浇注在步骤（3）制得的双层结构预固化体BC的B的表面，得到三层结构CBC；
（5）对步骤（4）制得的三层结构CBC进行固化，得到所述三层结构树脂基复合材料。
2.根据权利要求1所述三层结构树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管未经表面处理；所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；所述溶剂为乙醇和/或丙酮。
3.根据权利要求1所述三层结构树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述可热固化树脂体系包括可热固化树脂或者所述可热固化树脂体系包括可热固化树脂与固化剂。
4.根据权利要求3所述三层结构树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述可热固化树脂为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述三层结构树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，预聚的温度为80～150℃，时间为1～8小时，预固化处理的温度为80～150℃，时间为1～5小时；步骤（3）中，预固化的温度为150～180℃，时间为1～5小时；步骤（4）中，预聚的温度为80～150℃，时间为1～8小时；步骤（5）中，固化的温度为150～220℃，时间为5～10小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法制备的三层结构树脂基复合材料。
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