JP2017501904A - 導電特性及び耐層間剥離特性を有する複合材料 - Google Patents

Abstract

高い機械的性能及び高い導電率の両方が必要とされる用途で使用できる硬化性複合材料。硬化性複合材料は、硬化性マトリックス樹脂を浸み込ませたまたは含浸させた２層以上の補強繊維の層と、例えばカーボンナノチューブなどのカーボンナノ材料及び不溶性ポリマー系強化用粒子を含有する層間領域と、を含む。カーボンナノ材料はポリマー系強化用粒子と比較して大幅に小さいサイズである。ポリマー系強化用粒子は複合材料の硬化時にマトリックス樹脂に実質的に不溶であり、硬化後に層間領域で離散粒子として残存する。硬化性複合材料の製造方法及び硬化した複合材構造体も開示される。【選択図】図３

Description

航空宇宙産業では、航空機の一次構造及び二次構造に繊維補強ポリマー複合材料を使用することが一般的になってきている。複合材構造体は、従来、樹脂を含浸させた繊維状の補強材（プリプレグとして知られている）を成形面に複数層（または複数プライ）積層し、次いで一体化及び／または硬化することによって作られている。繊維補強ポリマー複合材料の利点としては、高い強度対重量比、優れた耐疲労性、耐腐食性、及び柔軟性が挙げられ、これによって大幅に構成部品を減らし、また留め具及びジョイントの必要性を減らすことができる。しかしながら、マトリックス樹脂の誘電特性のため、最新の航空機の一次構造及び二次構造にこれらの材料を利用することには特有の課題が存在する。複合材料中の補強繊維として炭素繊維を使用すると、その黒鉛特性のため長手方向に沿った導電性に関してはある程度生じさせることができるものの、複合材料中のマトリックス樹脂の誘電特性によって複合材料の全体としての導電性は低下してしまう。

航空機の落雷保護のための要求を満たすためには、また複合材翼部組立体で特に問題となる「エッジグロー」と呼ばれる現象を回避するためには、繊維補強ポリマー複合材料の導電率を向上させることが望ましい。エッジグロー現象は、燃料蒸気の潜在的発火源となるのに十分なエネルギーを有する、複合材スキン／スパー組立体における明るい白熱または火花として発現する。

このエッジグロー現象は、落雷時に、特にはＺ軸方向導電率が低い複合積層体で現れる場合がある。２つの複合材部品を連結している留め具のため、落雷時には大きい電流を伴う過渡電荷がスキンを通って流れ、その後にウイング構造体（例えば構造のスパーまたはリブ）に入る。そのため典型的には、複合材スキン／スパー組立体では電流は一部はスキン上を流れ、そして一部は燃料タンクの壁の１つとなっているスパーを通る。

電流は、留め具から隣接するスパーの複合材層を横方向に通過し、そして、樹脂マトリックスと比較した繊維の高い導電率のため、繊維に沿って流れる傾向にある。この経路がスパー／リブのキャップエッジで典型的な明るい白熱または火花を生じさせる場合があり、これは当業者に「エッジグロー」現象と呼ばれている。

図１は複合材ウイングボックスに対する落雷時の、想定される臨界電流の経路を示している。繊維補強材の層間の樹脂の抵抗が非常に大きく、その結果として電流が隣接する層間で流れにくい場合に、エッジグロー現象はより深刻に現れる。Ｚ方向の導電率が低すぎる場合、落雷時に層間で大幅な電圧降下が生じる場合があり、その結果エッジグローのリスクが増大する。

当業者に知られているように、エッジグロー現象は、複合材料端部での電子の表面放出またはプラズマの発生と関係しており、多くの場合、一種の樹脂の爆発として現れる。この現象の本質が不確かであることから、落雷時の燃料蒸気の発火可能性に関連して複数の注意事項が提起されてきた。

従来の解決方法は燃料タンクにシーラントを塗工することである（図２参照）。このような燃料タンクシーラントの例は、ＬＥ ＪＯＩＮＴ ＦＲＡＮＣＡＩＳのＰＲ １７７６ Ｃｌａｓｓ Ｂシーラントである。しかし、このような方法は重量を増加させることになり、また標準化されていないことやシーラント塗工の困難さから、必ずしも有効であるとは限らない。経時的に、シーラントが劣化のため効果がなくなったり、タンク中の燃料によって完全に洗い落とされたりする場合がある。更に、落雷によってカットエッジで高圧ガスが生じる場合があり、これはエッジのシールを破る可能性がある。耐衝撃性及び耐層間剥離性などの優れた機械的特性を備えつつも、上述したエッジグローの問題に対処することができる多機能性複合材料が、引き続き求められている。

本明細書では、導電特性及び耐衝撃特性を有する複合材料が開示される。これらの複合材料は、隣接する補強繊維層同士の間の層間領域に、ポリマー系強化用粒子と、炭素を主成分とするナノサイズ構造体とを含む。ポリマー系強化用粒子は、複合材料の硬化時に層間領域で熱硬化性マトリックス樹脂に実質的に不溶であり、硬化した複合材料の層間領域で離散粒子として残存する。

複合材ウイングボックスに対する落雷時の、「エッジグロー」現象を生じさせる典型的な電流経路である。 複合材翼部の典型的な構造のスパーキャップエッジに塗工されたシーラントである。 本開示のある実施形態にかかる、強化用粒子とカーボンナノ材料とを含む層間領域を有する硬化性複合材料の模式図である。 本開示のある別の実施形態にかかる、マトリックス中に均一に分散された強化用粒子とカーボンナノ材料とを含む層間領域を有する硬化性複合材料の模式図である。 ある実施形態にかかる複合材料を製造するための方法である。 ある実施形態にかかる複合材料を製造するための方法である。 本開示のある別の実施形態にかかる複合材料を製造するための方法である。 本開示のある別の実施形態にかかる複合材料を製造するための方法である。 カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で修飾した複合材積層体の機械的特性対非修飾複合材積層体の機械的特性である。 カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で修飾した複合材積層体の機械的特性対非修飾複合材積層体の機械的特性である。 ＣＮＴ修飾した複合材料の機械的特性に対する様々なポリマー系強化用粒子の影響である。 ＣＮＴ修飾した複合材料の機械的特性に対する様々なポリマー系強化用粒子の影響である。 ＣＮＴとポリフタルアミド粒子とを含む硬化積層体（４ｂ）の断面の顕微鏡像である。 ＣＮＴと芳香族ポリイミド粒子とを含む硬化積層体（４ａ）の断面の顕微鏡像である。 ＣＮＴ修飾した複合材積層体のＺ方向ＤＣ導電率及びＣＮＴで修飾していない複合積層体のＺ方向ＤＣ導電率に対する、様々なポリマー系強化用粒子の影響である。

航空宇宙産業では、航空機複合材構造体のための主な設計ドライバーのうちの２つが特定の衝撃に対する耐性と衝撃後の損傷の伝搬によって生じる重大な不具合に対する耐性とであることが広く受け入れられている。

複合材積層体の層間領域には、対処すべき最も困難な破損機構の１つが存在する。このような複合材積層体の層間剥離が複合材料の重要な破損様式である。層間剥離は、２つの積層された層が互いから剥がれる場合に生じる。重要な設計制限要因としては、層間剥離が始まるために必要とされるエネルギー及びそれが伝搬するために必要なエネルギーが挙げられる。

複合材構造体の、特に航空機の一次構造体に関しての、耐衝撃性能を向上させる必要性が、層間粒子で強化された新世代の複合材料の開発のきっかけとなった。この技術的な解決手段によって、炭素繊維補強複合材に高い耐衝撃性能が付与されるだけでなく、隣接する層同士の間に電気絶縁性の層間領域も形成され、その結果複合材構造体全体としての導電率が特にＺ方向で大幅に低下することになる。「ｚ方向」とは、補強繊維が複合材構造体中に並んでいる平面と直交する方向、または複合材構造体の厚みを通る軸のことをいう。

複合材料の導電率は、導電性粒子などの様々な導電性材料を、繊維補強ポリマー複合材料のマトリックス樹脂中に取り込ませることによって、または例えばプリプレグ積層体などの多層複合材構造体の層間領域に取り込ませることによって、改善することができる。例えば、樹脂の導電率を上げるために高い充填量で金属フィラーを添加してもよいが、これは大幅に重量を増加させることになり、また衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）及びモードＩ及びＩＩにおける破壊靭性（Ｇ_Ｉｃ及びＧ_ＩＩｃ）などの耐衝撃性に関連する特性を低下させることになる。そのため、最新の解決方法では複合材料のＺ方向導電率を改善することができるものの、それと同時にはその機械特性を改善することができない。改善された衝撃性能を有する硬化複合材料（例えばプリプレグ積層体）は、改善されたＣＡＩ及び破壊靭性（Ｇ_Ｉｃ及びＧ_ＩＩｃ）を有するものである。ＣＡＩは、複合材料の損傷に耐える能力を測定する。ＣＡＩを測定するための試験では、硬化させた複合材料に所定のエネルギーの衝撃を与え、その後に圧縮荷重をかける。衝撃後、圧縮試験の前に損傷面積と窪み深さが測定される。この試験の間、複合材料は弾性不安定現象が生じないように拘束され、複合材料の強度が記録される。

破壊靭性は、亀裂を有する材料の破壊に耐える能力を特徴づける特性であり、航空宇宙用途の材料の最も重要な特性の一つである。破壊靭性は、亀裂が存在する場合の、脆性破壊に対する材料の抵抗力を表現する定量的な方法である。

破壊靭性は歪みエネルギー解放率（Ｇ_ｃ）として定量化することができ、これは新たに形成された割れ表面積単位当たりの、割れの際に散逸するエネルギーである。Ｇ_ｃには、Ｇ_Ｉｃ（モード１−開口モード）またはＧ_ＩＩｃ（モードＩＩ−面内せん断）が含まれる。下付き「ＩＣ」はモードＩ亀裂開口を表し、これは亀裂に通常の垂直引張応力の下で形成される。下付き「ＩＩＣ」は亀裂面と平行かつ亀裂前縁と垂直に作用するせん断応力によって生じるモードＩＩ亀裂を表す。層間剥離の開始及び成長は、多くの場合モードＩとモードＩＩの破壊靭性を調べることによって決定される。

多層複合材料の層間領域でのカーボンナノ材料と特定のポリマー粒子との組み合わせが、Ｚ方向導電率の改善と、それと同時のＣＡＩ及びＧ_ＩＣの改善とを含む、相乗効果を生むことが発見された。相乗効果は、カーボンナノ材料のプラスの効果と、強化用粒子のプラスの効果とを結び付けることによって見出された。これによって複合材料中のこれらの構成成分の相互作用がこれらそれぞれの効果の足し合わせよりも大きな効果を生じさせる。

本明細書では、優れた機械的特性及び高い導電率が必要とされる航空機用途で効果的に使用することができる、硬化性の多機能性複合材料が開示される。硬化した状態では、複合材料の改良された導電率が、落雷などによって生じたものなどの電流を、複合材料から製造された複合材構造体のより広い面積にわたって分散または散逸させるために機能することができ、それによって複合材構造体の局部が壊滅的に損傷する可能性を低減できる。そのため、この多機能性複合材料を使用することは、落雷の直接的な影響を軽減するための、及び上述した複合材料におけるエッジグロー現象を回避するための、有効な解決手段になりうる。また、硬化した複合材料によって、電磁波を遮蔽するという追加的な利益がもたらされる。

本開示の１つの態様は、硬化性マトリックス樹脂を、好ましくは熱硬化性樹脂を浸み込ませた、または含浸させた、２つ以上の補強繊維層からなる硬化性複合材料を対象とする。隣接する補強繊維層同士の間の層間領域には、全体にわたって分散されたカーボンナノ材料を有する硬化性マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂中に埋め込まれたポリマー系強化用粒子とが含まれる。カーボンナノ材料は、ポリマー系強化用粒子と比較してはるかに小さいサイズである。ポリマー系強化用粒子は、複合材料を硬化した際にマトリックス樹脂中に実質的に不溶であり、硬化後の層間領域で離散粒子として残存する。ある実施形態では、ポリマー系強化用粒子は膨潤性粒子である。層間領域には、硬化した際にマトリックス樹脂に溶解する可溶性の熱可塑性粒子が存在しないことが好ましい。

層間領域の樹脂（ナノ材料及び強化用粒子なし）は、補強繊維を含浸するマトリックス樹脂と同じであっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、補強繊維を含浸するマトリックス樹脂は、その中に分散されているカーボンナノ材料も含む。

図３には、本開示のある実施形態にかかる硬化性複合材料２０が概略的に図示されている。複合材料２０は、硬化性マトリックス樹脂を浸み込ませたあるいは含浸させた補強繊維の層２１、２２、２３の間に形成された、層間領域２０ａ及び２０ｂを含んでいる。各層間領域２０ａ及び２０ｂは、それらの中に分散されたカーボンナノ材料２５を有する硬化性マトリックス樹脂（それぞれ２４ａ、２４ｂ）と、該マトリックス樹脂中に埋め込まれたポリマー系強化用粒子２６とを含んでいる。層間領域の樹脂組成物（ナノ材料及び強化用粒子なし）２４ａ及び２４ｂは、繊維層２１、２２、２３を含浸しているマトリックス樹脂と同様であっても異なっていてもよい。層間樹脂（２４ａ、２４ｂ）が繊維層２１、２２、２３を含浸しているマトリックス樹脂と同様のものである場合、樹脂マトリックスは共通の１種以上の熱可塑性樹脂を含む。ポリマー系強化用粒子２６は並んで配置されていてもよく、また全体として粒子の単層を形成していてもよい。この場合、層間領域の深さは粒子の大きさによって決定される。好ましくは、強化用粒子２６は同様の大きさ（例えばほぼ同じ直径の球状粒子）であり、層間領域の深さは強化用粒子２６の平均直径とほぼ同じか、それよりわずかに大きい。

図４には、本開示のある別の実施形態にかかる硬化性複合材料４０が概略的に図示されている。複合材料４０は、補強繊維の層４１、４２、４３の間に形成された層間領域４０ａ及び４０ｂを含んでおり、層間領域はポリマー系強化用粒子４６を含んでいる。補強繊維（４１、４２、４３）とポリマー粒子４６は、中に分散されたカーボンナノ材料４５を含む硬化性マトリックス樹脂に浸されているあるいはその中に埋め込まれている。図３で示されている実施形態のように、ポリマー系粒子４６は並んで配置されていてもよく、また全体として粒子の単層を形成してもよい。更に、層間領域の深さは粒子の大きさによって決定されてもよい。好ましくは、強化用粒子４６は同様の大きさ（例えばほぼ同じ直径の球状粒子）であり、層間領域の深さは強化用粒子４６の平均直径とほぼ同じか、それよりわずかに大きい。

本明細書に開示された実施形態にかかる硬化複合材料は、硬化時に次の特性を有する：４プローブ試験法に従ったＤＣ条件で測定したＺ方向導電率が１Ｓ／ｍ（シーメンス毎メートル）超であり、ＡＳＴＭ７１３６／３７に従って測定した３０Ｊでの衝撃後ＣＡＩが２５０ＭＰａ超であり、ＥＮ６０３３に従って測定したモードＩ（Ｇ_ＩＣ）の層間破壊靭性が３００Ｊ／ｍ^２超である。

カーボンナノ材料
本明細書において、用語「カーボンナノ材料」、または炭素を主成分とするナノサイズ構造体とは、約０．１マイクロメートル（＜１００ナノメートル）より小さい少なくとも一方向の寸法を有し、分子スケールで五角形もしくは六角形、またはその両方に並んだ炭素原子から完全にまたはほぼ構成されている材料のことをいう。

カーボンナノサイズ構造体は、５０：１〜５０００：１のアスペクト比を有していてもよい。本明細書において、用語「アスペクト比」とは三次元の物体の最も長い寸法対最も短い寸法の比率のことをいう。この用語は、任意の形状及び大きさの構造体に適用可能である。この用語が球状の粒子または実質的に球状の粒子との関連において使用される場合には、当該比率は球状体の最大断面径対最小断面径の比率であろう。例えば、完全に球状の粒子は１：１のアスペクト比を有するであろう。

本明細書で意図される目的に好適なカーボンナノサイズ構造体としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノロープ、カーボンナノリボン、カーボンナノフィブリル、カーボンナノニードル、カーボンナノシート、カーボンナノロッド、カーボンナノコーン、カーボンナノスクロール(巻物状の形）、カーボンナノオーム、カーボンブラック、黒鉛ナノプレートレットもしくはナノドット、グラフェン、及び他の種類のフラーレン系物質が挙げられるが、これらに限定されない。これらのフラーレン系物質のいずれも部分的にまたは完全に金属コーティングされていてもよい。ナノ粒子は、例えば球体、楕円体、回転楕円体、円盤状、樹状、棒状、円板状、立方体、多角体などを含む、任意の適切な三次元形状であってもよい。

好ましいカーボンナノ材料はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である。典型的には、ＣＮＴは外径が０．４ｎｍ〜約１００ｎｍの、好ましくは外径が５０ｎｍ未満の、より好ましくは２５ｎｍ未満の、筒形螺旋状の構造である。

ＣＮＴはいずれのキラリティーを有していてもよい。アームチェア型ナノチューブが考えられる。更に、ＣＮＴは半導体性のナノチューブであってもよいし、導電性を示す任意の他の種類であってもよい。好適なＣＮＴとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を挙げることができる。好ましいカーボンナノ材料はＭＷＣＮＴである。

本明細書で意図される目的のためのカーボンナノ材料は、複合材料中の総樹脂含有量の０．１重量％〜１０重量％の範囲、好ましくは０．５重量％〜２重量％の間、より好ましくは１重量％〜１．５重量％の間で存在していてもよい。本明細書において、「重量％」とは重量百分率のことをいう。

ポリマー系強化用粒子
本明細書の目的に好適なポリマー系強化用粒子としては、熱可塑性粒子またはエラストマー粒子が挙げられる。上で論述したように、好適な強化用粒子は、複合材料の熱硬化性マトリックス樹脂に、その硬化時には実質的に不溶であり、硬化後に硬化したマトリックス樹脂中で離散粒子として残存する粒子である。ある実施形態では、ポリマー系強化用粒子は、硬化時の複合材料の熱硬化性マトリックス樹脂中の膨潤性粒子であってもよい。更に、ポリマー系強化用粒子は、金属などの非ポリマー系コーティングを有さない。

強化用粒子は、複合材料中に含まれるマトリックス樹脂全体の重量基準で２％〜２０％の含量で、好ましくは５％〜１５％の範囲内で、より好ましくは５％〜１２％の範囲内で、補強繊維の隣接する層同士の間に形成される層間領域に均一に分散されていることが好ましい。

ポリマー系強化用粒子はいずれの三次元形状であってもよいが、これらは実質的に球状であることがこの好ましい。強化用粒子が５：１未満のアスペクト比を有していることも好ましく、好ましくは、アスペクト比は約１：１である。強化用粒子に関連して、用語「アスペクト比」とは、粒子の最大断面寸法対粒子の最少断面寸法に対する比率のことをいう。

球状粒子（約１：１のアスペクト比）については、平均粒径はその直径のことをいう。非球状の粒子については、平均粒径は粒子の最大断面寸法のことをいう。

本明細書で開示した目的のためには、ポリマー系強化用粒子は、例えば０．００２ナノメートルから２０００ミクロンの範囲で作動するＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用するなどの、レーザー回折法によって測定した平均粒径（ｄ５０）が１００μｍ未満であってもよく、好ましくは５０μｍ〜９０μｍの範囲、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍの範囲であってもよい。

「ｄ５０」は、粒径分布のメジアンを表す、もしくは５０％の粒子がその値以下の粒径を有するような、分布における値である。

また、ポリマー系強化用粒子は、カーボンナノ構造体と比較してサイズが大きい。ポリマー系強化用粒子の平均粒径（ｄ５０）は、カーボンナノ構造体の最小寸法よりも少なくとも１００倍大きいことが好ましい。

例えば、カーボンナノ構造がカーボンナノチューブの場合、強化用粒子の平均粒径（ｄ５０）はカーボンナノチューブの直径よりも少なくとも１００倍大きい。

ある粒子が不溶か可溶の決定は、これらが存在する具体的な樹脂系中への粒子の溶解性と関係する。樹脂系は１種以上の熱硬化性樹脂、硬化剤、及び／または触媒を含んでいてもよく、また未硬化のもしくは硬化したマトリックス樹脂の特性を修正するための少量の任意選択的な添加剤も含んでいてもよい。

粒子が樹脂系に不溶か、部分的に可溶か、または膨潤性かを決定するために、加熱ステージ顕微鏡観察を用いることができる。最初に、平均粒径及び体積を決定するために、乾燥ポリマー粒子の試料（樹脂と混ぜられていないもの）を、顕微鏡観察と、アメリカ国立衛生研究所（米国、メリーランド州ベセスダ）のＩｍａｇｅＪソフトウエアを使用して分析した画像とによってキャラクタリゼーションする。二番目に、粒子の試料を機械的な混合によって目的のマトリックス樹脂中に分散させる。三番目に、得られた混合物の試料を顕微鏡スライドの上に置き、次いでこれを顕微鏡の加熱ステージ装置の中に置く。その後、試料を望ましい加熱速度で目的とする硬化温度まで加熱し、粒子の大きさ、体積、または形状のあらゆる変化を毎秒１０フレームで連続的に記録する。ＩｍａｇｅＪソフトウエアを用いて大きさ及び体積についての変化を決定するために、球状粒子については通常直径が測定され、非球状粒子の場合は最も長い辺が測定される。全ての加熱ステージ試験は、硬化剤または触媒を含まないマトリックス樹脂への１０重量％の粒子添加で行うことができる。

強化用粒子に対して上述の加熱ステージ顕微鏡分析を行って、元の「乾燥」粒子と比較して粒子の直径変化または体積変化がゼロまたは５％未満である場合、粒子は不溶性であり膨潤性でないとみなされる。強化用粒子に対して上述の加熱ステージ顕微鏡分析を行って、５％を上回る粒子の直径または体積の増加がみられた場合、粒子は不溶性であるだけでなく「膨潤性」であるとみなされる。膨潤は、粒子の外表面への周囲の樹脂の浸出によって生じる。

いくつかの実施形態では、不溶性粒子には、加熱ステージ顕微鏡分析中は溶融するがマトリックス樹脂とは非相溶性であり、その結果冷却時に離散粒子へと再形成される粒子が含まれる。分析の目的のみのためには、不溶性粒子は加熱ステージ顕微鏡分析中に流動していてもよく、また結晶化度も変化してもよい。

直径または体積を決定するのが困難な可能性がある場合には、別の分析法を使用してもよい。一方向性プリプレグテープから作られた、樹脂リッチな層間領域のマトリックス樹脂の総重量基準で１０％の粒子充填物を含有する１６層疑似等方性複合材パネルを、硬化スケジュールに従って製造し、その後、硬化したパネルを顕微鏡で評価するために断面方向に切断する。粒子が硬化後に識別できる離散粒子として残存している場合、粒子は不溶性粒子とみなされる。粒子が層間領域と繊維床を取り囲むマトリックスとの両方に完全に溶解しており、冷却時に離散粒子として識別できない場合、粒子は不溶性の層間粒子とみなされない。

エポキシ系マトリックス樹脂に関して、不溶性ポリマー系粒子の組成物には、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）等のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶性ポリマー（ＬＣＰ）、これらのコポリマー、並びにこれらの誘導体から選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー系粒子の組成物は、架橋ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、これらのコポリマー、及びこれらの誘導体（Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃから販売されているＤｕｏＭｏｄ ＤＰ５０４５等）から選択される少なくとも１種のエラストマー系のポリマーあるいは物質を含む。

好ましい実施形態では、不溶性粒子は、硬化工程時に溶解せず硬化した複合材料の層間領域中に残存する、不溶性の熱可塑性粒子である。好適な不溶性の熱可塑性粒子の例としては、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）粒子及びポリアミド（ＰＡ）粒子（例えばナイロン）、またはポリフタルアミド（ＰＰＡ）粒子が挙げられ、これらは、その硬化サイクル時にエポキシ樹脂系に不溶である。

特定のグレードのポリイミド粒子が不溶性の強化用粒子として好適な場合がある。例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、及び２，４−トルエンジアミン（ＴＤＡ）から合成され、９０〜９２％の芳香族炭素を含む非フタルイミド炭素分を有するポリイミドである。

不溶性の熱可塑性粒子は、高温／ウエット性能の低下を回避するための層間強化剤として有効であることが見出された。これらの熱可塑性樹脂は硬化後でもマトリックス樹脂に不溶のままでいることから、これらは硬化した樹脂に対して改良された靭性、損傷許容性、高温／ウエット性能、加工性、微小亀裂に対する耐性を付与し、また硬化した樹脂の溶媒に対する感受性を低下させる。

本明細書で述べる不溶性粒子を製造するための方法としては、任意の順序での乳化、析出、乳化重合、洗浄、乾燥、抽出、製粉、粉砕、凍結粉砕、ジェット粉砕、及び／または粒子ふるい分けが挙げられる。当業者であれば、当該技術分野で公知の任意の様々な方法によってこれらの工程を行えることを理解するであろう。

本明細書で意図される目的のために使用される不溶性粒子には、架橋熱可塑性粒子が含まれる。ある実施形態によれば、架橋熱可塑性粒子は、１つ以上の反応性基を有する１種以上の架橋性熱可塑性ポリマーを、この反応性基に対して化学的に反応性である架橋剤と反応させることによって形成される架橋網目から構成されており、この架橋剤は反応性基を介してポリマー鎖を互いに直接架橋する。反応性基はポリマー主鎖の末端基であってもペンダント基であってもよい。この実施形態の直接的架橋反応は、１つ以上の反応性基を用いたポリマー鎖の直接的架橋によるポリマー分子の「結び付け（ｔｙｉｎｇ ｕｐ)」と表現することができる。

上述した架橋熱可塑性粒子は、２０１０年１２月２日に公開された米国特許出願公開第２０１０／０３０４１１８号に記載の方法により製造することができ、これは参照により本明細書に包含される。この方法には、反応性官能基を有する熱可塑性ポリマーと、架橋剤と、触媒とを、水に混和しない汎用溶媒に溶解させることが含まれる。その後、非イオン性界面活性剤を使用することによって水中でエマルションを形成し、これによって乳化粒子が形成される。乳化粒子は引き続き乾燥され、ポリマー鎖を化学的に架橋するために硬化される。反応条件と架橋剤の種類は粒子の最終特性を決定するであろう。温度などの反応条件はより架橋を進めさせる。２つ以上の反応部位（すなわち官能基）を有する架橋剤が好ましい。得られる架橋した熱可塑性粒子は、硬化性樹脂に添加することができる、離散的な自由に動く粒子である。

架橋されやすい反応性基を有する好適な熱可塑性ポリマーの例としては、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などのポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリヒドロキシエーテル、スチレン−ブタジエン、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド−イミド、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、これらのブレンド物、もしくはこれらのコポリマー、ＰＥＳホモポリマー（住友化学株式会社のＳＵＭＩＫＡＥＸＣＥＬ ５００３ＰまたはＳｏｌｖａｙのＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＥＳ等）、またはＰＥＥＳホモポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。ＰＥＳコポリマーの具体例としては、様々な繰り返し単位比のＰＥＳ／ＰＥＥＳコポリマーが挙げられる。上に列挙した熱可塑性樹脂は、粒子を形成するための単一構成要素として使用することができ、また２種以上の熱可塑性ポリマーが使用される場合には、ハイブリッド構造またはハイブリッド粒子が形成される。

別の実施形態では、熱可塑性ポリマーのブレンド物から架橋粒子が形成される。また別の実施形態では、本明細書で述べる架橋粒子は２種以上の熱可塑性ポリマーが使用されているハイブリッド構造から形成されていてもよい。

架橋性の熱可塑性ポリマー上の反応性基は、アミン、ヒドロキシル、無水物、グリシジル、カルボン酸、マレイミド、イソシアネート、フェノール、ナジイミド、シアン酸エステル、アセチレン、ビニル、ビニルエステル、ジエン、またはこれらの誘導体のうちの１種以上であってもよい。いくつかの場合においては、ポリマー鎖上の不飽和が架橋点（アクリル酸又はメタクリル酸系のみならず複数の不飽和ゴム、ビニルエステル、または不飽和ポリエステルについて）として機能する場合がある。反応性基の数は１つの鎖あたり最低１つの反応性基とすることができ、いくつかの実施形態では、これは連結したポリマー主鎖を形成するために必要とされる最も小さいフラクションとみなされる。緊密に架橋したポリマーまたは相互貫入網目を製造するためには約１または１より大きい数が好ましい。２より大きい官能性のポリマーは高度に反応したゲルを容易に生成するであろう。

熱可塑性ポリマーの末端基／官能性基の化学特性に応じて、多数の反応部位を有する適切な多官能性架橋剤を選択することができる。そのような架橋剤の例は、アルキル化メラミン誘導体（例えばＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３）、酸塩化物（例えば１，３，５ベンゼントリカルボニルトリクロリド）、多官能性エポキシ（例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５００、ＭＹ７２１）、カルボン酸（例えばベンゼンテトラカルボン酸）である。

別の実施形態では、架橋粒子は相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）からなり、これは独立した架橋網目と絡み合う熱可塑性ポリマー鎖から構成される。ＩＰＮは、熱可塑性ポリマーの存在下で、１つ以上の反応性基を有する１種以上の化合物（例えば架橋性モノマーまたはポリマー）を、反応性基に対して化学的に反応性である架橋剤と反応させることによって形成される。反応（これは特定の架橋条件または硬化条件で生じる）によって、化合物が反応性基を介して架橋し、これによって独立した架橋網目が形成される。そのため、熱可塑性ポリマー鎖は分子レベルで独立した架橋網目と絡み合ってＩＰＮを形成する。この手法は分離独立した架橋網目の形成を介した熱可塑性ポリマー鎖の「結び付け」と表現することができ、これによって相互貫入網目が形成される。したがって、この実施形態では、熱可塑性ポリマーはその中に反応性基を有する必要がない。このタイプの架橋粒子は、２０１０年１２月２日に公開された米国特許出願公開第２０１０／０３０５２３９号に記載の方法により製造することができ、これは参照により本明細書に包含される。得られる架橋熱可塑性粒子は硬化性樹脂に添加することができる離散粒子である。

例えば、ＩＰＮを有する架橋粒子は、（ｉ）熱可塑性ポリマーと、多官能性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂を架橋することが可能なアミン系硬化剤とを含むエマルションを形成する、（ｉｉ）エマルションから溶媒を取り除いて、固体粒子の形態である濃縮物を集める、（ｉｉｉ）粒子を乾燥した後、エポキシ樹脂が架橋するように硬化（例えば加熱）させる、ことによって形成することができる。硬化することによって、架橋エポキシが各粒子の中に熱可塑性ポリマーを有するＩＰＮを形成する。

特定の膨潤性の架橋熱可塑性粒子が層間強化用粒子として特に好ましい。これらの架橋熱可塑性粒子は硬化中にエポキシを主成分とする樹脂系の中で膨潤するが、硬化した樹脂の中で離散粒子として残存する。膨潤は、粒子の外表面への周囲の樹脂の浸出によって生じる。

これらの膨潤性の架橋熱可塑性粒子は、硬化時にこれらが存在する周囲のマトリックス樹脂と「勾配界面」も形成する。本明細書において、用語「勾配界面」とは各粒子とその周りのマトリックス樹脂との間の勾配のある強固な界面のことをいう。勾配界面は、例えばエポキシなどの熱硬化性樹脂と熱力学的に相溶性がある、設計された架橋熱可塑性粒子を使用することによって得ることができる。マトリックス樹脂は外表面から粒子に入り込みコアに向けて移動することから、架橋熱可塑性粒子のコアにおける熱可塑性ポリマーの濃度は中心で最も高く、粒子の外表面に向けて徐々に低下する。熱可塑性粒子のコアから外表面へ向けての熱可塑性樹脂濃度のこの漸減によって、各熱可塑性粒子と周囲のマトリックス樹脂との間に勾配界面が形成される。そのため、熱硬化性樹脂と熱可塑性粒子との間にははっきりとした線引きあるいは変わり目が存在しない。はっきりとした線引きあるいは変わり目が存在する場合には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との間の界面は勾配界面を有する複合材料と比較して複合材料中ではるかに弱いものになるであろう。したがって、樹脂が加熱されてその粘度が低下すると粒子の周りの樹脂が粒子の外表面を通って粒子の中へ拡散し、それによって粒子サイズが大きくなることから、これらの架橋熱可塑性粒子は「膨潤性」であるとみなされる。しかし、架橋粒子は樹脂の硬化後、離散的な識別できる粒子として残存するであろう。

本明細書に記載の架橋熱可塑性粒子は、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂に添加することができる、離散的な自由に動く粒子（すなわち分離された状態）であり、また、これらは樹脂の硬化サイクル時に樹脂に完全に溶解するのを防ぐために化学的に架橋される。更に、これらは熱硬化性樹脂と熱力学的に相溶性であるように設計される。

本明細書において、「離散粒子」とは、マトリックス樹脂中で識別でき、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、光学顕微鏡、または微分干渉顕微鏡（ＤＩＣ）を用いて検出することができる粒子のことをいう。

マトリックス樹脂
補強繊維を含浸する／浸み込ませるための硬化性マトリックス樹脂（または樹脂組成物）は、好ましくは１種以上の未硬化の熱硬化性樹脂を含有する、硬化可能なあるいは熱硬化可能な樹脂であり、これにはエポキシ樹脂、イミド（ポリイミドまたはビスマレイミドなど）、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ベンゾオキサジン、ホルムアミド縮合樹脂（尿素、メラミン、またはフェノールとなど）、ポリエステル、アクリル、ハイブリッド物、ブレンド物、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

好適なエポキシ樹脂としては、芳香族ジアミン、芳香族モノ１級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸のポリグリシジル誘導体が挙げられる。好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びビスフェノールＫなどのビスフェノールのポリグリシジルエーテル、並びにクレゾール及びフェノール系ノボラックのポリグリシジルエーテルが挙げられる。

具体的な例は、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体（ＴＧＤＤＭ）、レゾルシノールジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、またはテトラフェニルエタンのテトラグリシジルエーテルである。

ホストマトリックス樹脂中での使用に適した市販のエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎのＭＹ９６６３、ＭＹ７２０、及びＭＹ７２１）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソ−プロピルベンゼン（例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＥＰＯＮ１０７１）； Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＥＰＯＮ１０７２）；ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えばＨｕｎｓｔｍａｎのＭＹ０５１０）；ｍ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えばＨｕｎｓｔｍａｎのＭＹ０６１０）；２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系材料（例えばＤｏｗのＤＥＲ６６１、またはＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＥＰＯＮ８２８であり、好ましくは２５℃で８〜２０Ｐａ・ｓの粘度のノボラック樹脂；フェノールノボラックのジグリシジルエーテル樹脂（例えばＤｏｗのＤＥＮ４３１またはＤＥＮ４３８）；ジシクロペンタジエン系フェノールノボラック（例えばＨｕｎｔｓｍａｎのＴａｃｔｉｘ５５６）；ジグリシジル１，２−フタレート（例えばＧＬＹ ＣＥＬ Ａ−１００）；ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジル誘導体（ビスフェノールＦ）（例えばＨｕｎｔｓｍａｎのＰＹ３０６）が挙げられる。他のエポキシ樹脂としては、３’，４’−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えばＨｕｎｔｓｍａｎのＣＹ１７９）などの脂環式化合物が挙げられる。

通常、硬化性マトリックス樹脂は、１種以上の熱硬化性樹脂と共に、硬化剤、硬化触媒、コモノマー、レオロジー制御剤、粘着付与剤、無機もしくは有機フィラー、強化剤としての熱可塑性及び／またはエラストマー性ポリマー、安定剤、抑制剤、顔料、染料、難燃剤、反応希釈剤、並びに、硬化前後のマトリックス樹脂の特性を修正するために当業者によく知られている他の添加剤、などの他の添加剤を含む。

硬化性樹脂組成物用に好適な強化剤としては、ポリアミド、コポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリケトン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）及び変性ＰＰＯ、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）及びポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリフェニルスルホン、高性能炭化水素ポリマー、液晶性ポリマー、エラストマー、並びにセグメント化エラストマーの、ホモポリマー、またはこれら単独または組み合わせのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。

硬化性マトリックス樹脂への硬化剤（類）及び／または触媒（類）の添加は任意選択的であるが、これらを使用すると、必要に応じて硬化速度を上げること及び／または硬化温度を下げることができる。硬化剤は、例えば芳香族もしくは脂肪族のアミンやグアニジン誘導体などの公知の硬化剤から適切に選択される。芳香族アミン硬化剤が好ましく、好ましくは一分子あたり少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に好ましいのは例えばスルホン基に対してメタ−またはパラ−の位置にアミノ基があるジアミノジフェニルスルホンである。具体的な例は、３，３’−及び４−，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；メチレンジアニリン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；４，４’メチレンビス−（２，６−ジエチル）−アニリン（ＬｏｎｚａのＭＤＥＡ）；４，４’メチレンビス−（３−クロロ，２，６−ジエチル）−アニリン（ＬｏｎｚａのＭＣＤＥＡ）；４，４’ メチレンビス−（２，６−ジイソプロピル）−アニリン（ＬｏｎｚａのＭ−ＤＩＰＡ）；３，５−ジエチルトルエン−２，４／２，６−ジアミン（ＬｏｎｚａのＤ−ＥＴＤＡ８０）；４，４’メチレンビス−（２−イソプロピル−６−メチル）−アニリン（ＬｏｎｚａのＭ−ＭＩＰＡ）；４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えばＭｏｎｕｒｏｎ）；３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えばＤＩＵＲＯＮ ＴＭ）、及びジシアノジアミド（例えばＰａｃｉｆｉｃ Ａｎｃｈｏｒ ＣｈｅｍｉｃａｌのＡＭＩＣＵＲＥ ＴＭ ＣＧ １２００）である。

好適な硬化剤には無水物、特にはナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、及びトリメリット酸無水物などのポリカルボン酸無水物も含まれる。

層間領域の硬化性マトリックス樹脂は、上述したタイプの１種以上の未硬化熱硬化性樹脂を含む、硬化可能なもしくは熱硬化可能な樹脂でもある。ある実施形態では、層間領域の硬化性マトリックス樹脂は、補強繊維を含む領域のマトリックス樹脂と同じである。他の実施形態では、層間領域の樹脂は補強繊維を含む領域のマトリックス樹脂と異なる。

補強繊維
高性能複合材料及びプリプレグを製造するための適切な補強繊維は、高い引張強度、好ましくは５００ｋｓｉ（または３４４７ＭＰａ）より高い引張強度を有する繊維であるが、これらに限定されない。この目的のために有用な繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、及び炭化ケイ素やアルミナやホウ素や石英等から形成される繊維、並びに、例えばポリオレフィンやポリ（ベンゾチアゾール）やポリ（ベンズイミダゾール）やポリアリーレートやポリ（ベンゾオキサゾール）や芳香族ポリアミドやポリアリールエーテル等の有機ポリマーから形成される繊維が挙げられ、このような繊維のうちの２種以上を有する混合物も挙げることができる。好ましくは、繊維はガラス繊維、炭素繊維、及びＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＫＥＶＬＡＲとして販売されている繊維などの芳香族ポリアミド繊維、から選択される。補強繊維は、マルチフィラメントで構成された不連続もしくは連続のトウの形態で、連続的な一方向もしくは多方向のテープとして、または織布、非捲縮布、もしくは不織布として、使用されてもよい。織物形態は平織、サテン織、または綾織の様式から選択することができる。非捲縮布は多数の層及び繊維配向を有していてもよい。

繊維はサイジングされていてもサイジングされていなくてもよい。繊維は典型的には５〜３５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の濃度で添加することができる。構造的な用途に関しては、例えばガラスまたは炭素の連続繊維を、特には３０〜７０体積％、更には５０〜７０体積％で使用することが好ましい。

複合材プリプレグ及び積層体の製造
ある実施形態によれば、補強繊維の含浸の前に（すなわちプリプレグ製造の前に）、特定量のカーボンナノ材料及びポリマー系強化用粒子が硬化性樹脂組成物と混合される。この実施形態では、剥離紙上に粒子含有樹脂組成物をコーティングすることによって最初に樹脂フィルムを製造する。次いで、熱及び圧力によって１枚もしくは２枚のこの樹脂フィルムを補強繊維層の片面もしくは両面に積層して繊維を含浸することによって、特定の繊維面積重量及び樹脂含量を有する繊維補強ポリマー層（またはプリプレグ層）が形成される。強化用粒子のサイズが繊維フィラメント間の空間よりも大きいことから、積層工程時、強化用粒子は濾過されて繊維層の外側に残される。得られるプリプレグ層は、ポリマー系強化用粒子が埋め込まれたマトリックス樹脂の一層または二層に隣接する構造的に繊維で補強された層を含む。その後、中に強化用粒子を含む２つ以上のプリプレグ層が積層工程によって互いに重ねるように積層される際、強化用粒子は２つの隣接する繊維層同士の間の層間領域に位置する。この実施形態では、層間領域におけるマトリックス樹脂（ポリマー系強化用粒子なし）は、構造的に繊維で補強された層に含まれるマトリックス樹脂と同じであり、均一に分散されたカーボンナノ材料を含んでいる。

第二の実施形態では、カーボンナノ材料またはポリマー系強化用粒子を含まない硬化性マトリックス樹脂を剥離紙の上にコーティングして樹脂フィルムを形成する。次いで、この樹脂フィルムを繊維層の片面と接触させる。圧力をかけると樹脂フィルムは繊維を含浸し、繊維層の外表面には樹脂が少ししか、あるいは全く残らない。その後、カーボンナノ材料とポリマー系強化用粒子とを含有する硬化性樹脂のフィルムを、樹脂含浸繊維層の露出した外表面に積層する。ナノ材料とポリマー系強化用粒子とを有する硬化性樹脂は、補強繊維を含浸するマトリックス樹脂と同じであっても異なっていてもよい。結果として、粒子を含有する樹脂層は含浸された繊維層の外側にとどまり、繊維を更に含浸することはない。複数のこのような構造体が互いに積層されて、層間領域に位置するカーボンナノ材料とポリマー系強化用粒子とを有する複合材構造体が形成される。

第三の実施形態では、カーボンナノ材料を含むがポリマー系強化用粒子を含まない硬化性マトリックス樹脂を剥離紙の上にコーティングして樹脂フィルムを形成する。次いで、この樹脂フィルムを繊維層の片面と接触させる。圧力をかけると樹脂フィルムが繊維を含浸し、繊維層の外表面に少ししか、あるいは全く樹脂が残らない。その後、カーボンナノ材料とポリマー系強化用粒子とを含有する硬化性マトリックス樹脂のフィルムを、樹脂含浸繊維層の露出した外表面に積層する。複数のこのような構造体が互いに積層されて複合材構造体が形成されると、補強繊維を含む層と、強化用層間粒子を含む層間領域とに、カーボンナノ材料が均一に分散される。

ある別の実施形態では、図５に示されるように、カーボンナノ材料または強化用層間粒子を含まない硬化性マトリックス樹脂の２つのフィルム３１、３２を、繊維層３３の対向する２つの面に積層する。樹脂フィルム３１、３２は繊維を含浸し、繊維層の外表面には樹脂が少ししか、あるいは全く残らず、その結果、樹脂で含浸された繊維層３４が得られる。その後、カーボンナノ材料とポリマー系強化用粒子とを含む硬化性マトリックス樹脂の２つのフィルム３５、３６を、図６に示されるように樹脂含浸繊維層３４の対向する表面と接触させて、サンドイッチ構造を形成する。このような手法は、硬化した積層体中に輪郭のはっきりとした規則正しい層間領域を作りやすい。

更に別の実施形態では、図７に示されるように、カーボンナノ材料を含むがポリマー系強化用粒子を含まない硬化性マトリックス樹脂の２つのフィルム５１、５２を、繊維層５３の対向する２つの面に積層する。樹脂フィルム５１、５２は繊維を含浸し、繊維層の外表面には樹脂が少ししか、あるいは全く残らず、その結果、樹脂で含浸された繊維層５４が得られる。その後、カーボンナノ材料とポリマー系強化用粒子とを含む硬化性マトリックス樹脂の２つのフィルム５５、５６を、図８に示されるように樹脂含浸繊維層５４の対向する表面と接触させて、サンドイッチ構造を形成する。このような手法は、秩序ある積層体及び積層体中に均一に分散されたカ−ボンナノチューブを与えやすい。

本明細書において、用語「プリプレグ」とは、繊維体積の少なくとも一部の中を硬化性樹脂組成物で含浸した繊維のシート又は層のことをいう。航空宇宙用構造体を製造するために使用されるプリプレグは、通常は樹脂で含浸された例えば炭素繊維などの一方向の補強繊維のシートであり、これはよく「テープ」または「一方向テープ」と呼ばれる。プリプレグは、完全に含浸されたプリプレグであっても部分的に含浸されたプリプレグであってもよい。補強繊維を含浸するマトリックス樹脂は部分的に硬化された状態であっても未硬化の状態であってもよい。

典型的には、プリプレグは積層が容易な柔軟性または可撓性のある形態であり、三次元構造へと成形され、その後最終的な複合材部品／構造体へと硬化される。この種のプリプレグは特に航空機の翼、胴体、バルクヘッド、及び操縦翼面などの耐力構造部品の製造に好適である。硬化したプリプレグの重要な特性は、軽量でありながらも高い強度及び剛性を有することである。

複合材構造体を形成するためには、複数のプリプレグ層を治具上で積層配置で積層して「プリプレグ積層体」を形成する。積層体中のプリプレグ層は互いに対して特定の方向で、例えば０°、±４５°、９０°等で配置されていてもよい。プリプレグ積層体は、ハンドレイアップ、自動テープ積層（ＡＴＬ）、改良型繊維配列（ＡＦＰ）、及びフィラメントワインディングが含まれていてもよい手法によって製造することができるが、これらに限定されない。

本明細書に開示の複合材料またはプリプレグ積層体の硬化は、通常最大２００℃、好ましくは１７０℃〜１９０℃の範囲の高温で行われ、また漏出ガスによる変形の影響を抑えるために、あるいは空隙の形成を抑制するために、高圧を使用して、好適には最大１０ｂａｒ（１ＭＰａ）の圧力で、好ましくは３ｂａｒ（０．３ＭＰａ）〜７ｂａｒ（０．７ＭＰａ）の範囲で行われる。好ましくは、最大５℃／分、例えば２℃／分〜３℃／分で加熱することによって硬化温度にされ、最大９時間、好ましくは最大６時間、例えば２時間〜４時間の必要とされる時間、維持される。マトリックス樹脂中に触媒を使用すると、更に低い硬化温度にできる場合がある。圧力を完全に開放し、最大５℃／分、例えば最大３℃／分で冷却することによって温度が下げられる。マトリックス樹脂のガラス転移温度を改善するために、適切な加熱速度を用いて、１９０℃〜３５０℃の範囲の温度及び大気圧で後硬化を行ってもよい。

用途
本明細書で述べた組成物は、鋳造または成形される構造体材料を製造するために使用することができ、特には、改良された体積導電率を有する、繊維補強された、耐荷重性または耐衝撃性の複合材構造体の製造に特に適している。

本明細書で開示した複合材料は、航空宇宙、航空、海上、及び陸上の輸送機、自動車、並びに鉄道を含む輸送用途のための部品の製造に適用することができる。例えば、複合材料は一次及び二次の航空機構造体、宇宙構造物、並びにバリスティック構造体の製造に使用することができる。このような構造部品には複合材翼部構造体も含まれる。本明細書に開示の複合材料は、建物及び構造物の用途だけでなく、他の商業用途でも有用である。特には、複合材料は耐荷重性または耐衝撃性の構造体の製造に特に好適である。

実施例
測定方法
開示した組成物は、以下に記載の方法に従って特性評価した。

体積導電率−ｚ方向
硬化した複合材積層体表面に対して直交方向の導電率を、ブリッジ法における印加電圧と電流との間の比率として抵抗値を記録するＢｕｒｓｔｅｒ−Ｒｅｓｉｓｔｏｍａｔ ２３１６ミリオームメーターによって測定した。２つの試料表面を接触させるために、ケルビン試験プローブを使用した。全ての測定は、標準湿度条件、室温での４線式測定法に従って行った。

測定は、ＥＮ２５６５の方法Ｂに従って準備した欠陥のない準等方性のパネルから採取した試験片に対して行った。約３ｍｍの厚さの正方形試料を特性評価した。

下にある炭素繊維をむき出しにして電極を直接接触させるために、一番上の樹脂リッチな層を取り除くことによって複合材試験片表面を準備した。その後、市販の銀ペーストを使用して対向する試験片表面に２つの電極を形成した。

１つの材料及び積層体あたり最低５つの試料について試験した。

ＤＣ導電率は次式にしたがって［Ｓ／ｍ］単位で計算される。

Ｒ：測定した抵抗［Ｏｈｍ］
ｌ：試料の厚さ［ｍ］
Ｓ：試料の表面積［ｍ^２］

機械的特性
３０ジュールの衝撃の後の衝撃後圧縮（ＣＡＩ）を、２４層の準等方性積層体を使用して決定した。測定は、ＥＮ２５６５の方法Ｂに従って準備した欠陥のないパネルから採取し、１８０℃で２時間硬化させた試験片に対して室温で行った。試験片をＡＳＴＭ７１３６／３７に従って機械加工し、衝撃を与え、試験した。

モードＩの層間破壊靭性は、平面中央部でクラックスターターとしてのフルオロエチレンポリマー（ＦＥＰ）フィルムと共に硬化した、１６層の一方向積層体を使用して決定した。Ｇ_ＩＣ測定は、ＥＮ６０３３に従って、欠陥のないパネルから採取した試験片に対して室温で行った。

比較例１
複合材料に対するポリマー系強化用粒子の影響
表１に示される処方に従って、ポリマー系強化用粒子（１ａ、１ｂ、１ｃ、及び１ｄ）を有するマトリックス樹脂と、ポリマー系強化用粒子を含まないマトリックス樹脂（対照１）を準備した。全ての量は、配合物の重量基準の重量パーセント（ｗ／ｗ％）で示されている。

表１において、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ３０６はＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能なビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂であり、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０はＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能なｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル樹脂であり、ＳＵＭＩＫＡＥＸＣＥＬ ５００３Ｐは住友化学株式会社から入手可能なポリエーテルスルホンポリマーである。粒子Ａはガラス転移温度が約３４０℃で平均粒径が４０ミクロンの芳香族ポリイミドであり、Ｅｖｏｎｉｋから商品名Ｐ８４として販売されている。粒子Ｂは融点が約２５０℃で平均粒径が３５ミクロンのポリフタルアミドであり、Ｅｖｏｎｉｋから商品名Ｖｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）ＴＧＰ３５５１として販売されている。粒子ＣはＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃからの、平均粒径が２５ミクロンの膨潤性架橋ＰＥＳ−ＰＥＥＳ粒子である。粒子ＤはＥｖｏｎｉｋから商品名ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ（登録商標）Ｚ２６４９として供給されている、平均粒径２５ミクロンの脂肪族ナイロン粒子である。

マトリックスは、エポキシ成分中に５００３Ｐを分散させ、１２５℃で約１時間加熱して５００３Ｐを溶解させることによって調製した。得られた混合物を８０℃まで冷却し、次いで残りの成分を添加して十分に混合した。

その後、樹脂組成物を使用して様々な一方向性（ＵＤ）プリプレグを製造した。表１に開示されている各硬化性樹脂組成物を使用して、剥離紙の上に組成物をコーティングすることにより樹脂フィルムを製造した。次に、２枚のこの樹脂フィルムを、熱と圧力によって一方向性炭素繊維（米国、Ｔｏｈｏ ＴｅｎａｘのＩＭＳ６５Ｅ）の連続層の両面に積層し、ＵＤプリプレグを作製した。得られたそれぞれのプリプレグは、１９７ｇｓｍの平均ＦＡＷ（繊維面積重量）と、プリプレグ総重量基準で３５％ｗ／ｗの樹脂含量を有していた。試験用複合材積層体は、上で述べたＥＮ２５６５法に従ってプリプレグから作成した。

機械的な結果
試験用複合材積層体に対して機械的な試験を行った。結果は表２に示されている。表２から分かるように、繊維層同士の間に層間ポリイミド、ポリフタルアミド、架橋ＰＥＳ−ＰＥＥＳ、またはポリアミドの強化用粒子を有する硬化した複合材積層体では、対照２（強化用粒子なしのベースライン）と比較して損傷許容性（３０ＪでのＣＡＩ）及び層間破壊靭性（Ｇ_ＩＣ）の値が改善された。

電気的な結果
硬化した複合材積層体のＺ方向体積導電率も測定した。結果は表３に示されている。

表２の機械的な結果とは逆に、硬化した複合材積層体中に層間ポリマー系強化用粒子が含まれていると、はっきりとした層間領域がない複合材料（対照２）と比較した場合にＺ方向ＤＣ導電率が劇的に減少した。この減少は、主にポリマー系強化用粒子の誘電特性によるものである。例えば、ベースラインの系に粒子Ｃを添加すると、硬化積層体２ＣのＺ方向導電率は未修飾のベースライン（対照２）と比較してほぼ一桁減少した。

実施例２
ＣＮＴ修飾した複合材料に対するポリマー系強化用粒子の影響
炭素純度＞９８％、平均径１５ｎｍ、及び平均長約１ｍｍの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）１．３５重量％〜１．５５重量％を分散させることによって、実施例１の表１に開示されているのと同じ硬化性樹脂組成物を修飾した。ＭＷＣＮＴ修飾樹脂組成物は表４に示されている。全ての量は配合物の重量基準の重量パーセント（ｗ／ｗ％）で示されている。

硬化性マトリックス樹脂は表４の処方に基づいて調製した。その後、マトリックス樹脂を使用して、実施例１に記載の方法と同じ製造方法に従ってＵＤ炭素繊維補強プリプレグを作製した。各プリプレグは、１９７ｇｓｍの平均ＦＡＷと、プリプレグ総重量基準で３５％ｗ／ｗの樹脂含量を有していた。試験用複合材積層体は、上で述べたＥＮ２５６５法に従ってプリプレグから作成した。

機械的な結果
試験用複合材積層体に対して機械的な試験を行った。結果は表５に示されている。表５で報告されている機械的な結果は、マトリックス樹脂中にＭＷＣＮＴと組み合わせてポリマー系強化用粒子を導入すると、ＭＷＣＮＴのみで修飾した別の同じ材料（対照４）またはポリマー系強化用粒子を有さない別の同じ材料（対照２）と比較して、ＣＡＩ（３０Ｊ）及びＧ_ＩＣの値を大幅に改善できることを示している。

２つの機械的特性−ＣＡＩ［３０Ｊ］及びＧ_ＩＣ−が同時に改良されるのは、ＭＷＣＮＴとポリマー系強化用粒子との間の相乗効果の結果であると考えられる。

図９Ａ及び９Ｂは、ポリマー系強化用粒子なしの積層体にＭＷＣＮＴを添加しても（対照４）、未修飾の積層体（対照２）と比較して、ＣＡＩ及びＧ_ＩＣの性能に関してほとんど改善がみられないことを示している。

図１０Ａ及び１０Ｂは、ポリマー系強化用粒子を含む積層体にＭＷＣＮＴを添加すると（積層体４ａ、４ｂ、４ｃ、及び４ｄ）、ＭＷＣＮＴなしの同じ積層体（積層体２ａ、２ｂ、２ｃ、及び２ｄ）と比較して、より高いＣＡＩ及びＧ_ＩＣの値になることを示している。

図１１は、ＭＷＣＮＴとポリフタルアミド粒子（粒子Ｂ）とを含む硬化させた積層体４ｂの断面顕微鏡像である。図１１から分かるように、ポリマー系粒子は、繊維層同士の間で輪郭のはっきりした延性のある層間領域を形成している樹脂リッチ層の中に分散されている。

電気的な結果
表７に、層間ポリマー系粒子を有するＭＷＣＮＴ修飾積層体（積層体４ａ、４ｂ、４ｃ、及び４ｄ）及び層間ポリマー系粒子なしの積層体（対照４）の、平均のＺ方向導電率の値が報告されている。

硬化の際にマトリックス樹脂（３ａ）に可溶な粒子Ａの添加は、Ｚ方向導電率の値に対して中立的な効果を有することが観察された。図１２は、ＭＷＣＮＴと芳香族ポリイミド粒子（粒子Ａ）とを含む硬化させた積層体４ａの断面顕微鏡写真である。

驚くべきことに、不溶性粒子（粒子Ｂ及びＤ）、及び膨潤性粒子（粒子Ｃ）を添加すると、ＭＷＣＮＴのみで修飾された積層体（対照４）よりもより優れた導電率になった。層間領域に絶縁成分を添加すると、ＭＷＣＮＴなしの対応する積層体（実施例１、表３、積層体２ａ、２ｂ、２ｃ、及び２ｄ参照）の場合のように、硬化した複合材の体積導電率を大幅に下げると従来予測されていたことから、この結果は驚くべきものである。このような改良が樹脂系中の全体のＭＷＣＮＴ含量を１．５５％ｗ／ｗ（対照３）から１．３５％ｗ／ｗ（マトリックス樹脂３ｂ、３ｃ、及び３ｄ）へと減らすことによって得られたことは注目に値する。

図１３は、対照２、２ｂ、２ｃ、２ｄ、対照４、４ｂ、４ｃ、及び４ｄの積層体のＺ方向導電率を示している。図１３に示されているように、不溶性かつ膨潤性の架橋粒子を添加すると未修飾積層体のＺ方向導電率が低下した一方で、ＭＷＣＮＴを含む積層体に同じポリマー系強化用粒子を添加するとＺ方向導電率の値が改善した。

実施例３
ＣＮＴ修飾した複合材料に対する不溶性エラストマー粒子の影響
表８に示されている処方に従って、不溶性エラストマー粒子を有するマトリックス樹脂（対照５）を調製した。同じ硬化性樹脂組成物を、炭素純度＞９８％、平均径１５ｎｍ、平均長約１ｍｍの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）１．３５重量％を分散させることによって修飾した。ＭＷＣＮＴ修飾した樹脂組成物（５ａ）は表８に示されている。全ての量は配合物の重量基準の重量パーセント（ｗ／ｗ％）で示されている。

表８において、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ３０６はＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能なビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂であり、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０はＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能なｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル樹脂であり、ＳＵＭＩＫＡＥＸＣＥＬ ５００３Ｐは住友化学株式会社から入手可能なポリエーテルスルホンポリマーである。粒子Ｅはガラス転移温度が約−５℃で平均粒径が５０ミクロンの粉末形態のカルボキシル官能性エラストマーであり、Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌ．Ｐ．から商品名ＤｕｏＭｏｄ（登録商標）ＤＰ５０４５として販売されている。

樹脂マトリックスは、エポキシ成分中に５００３Ｐ熱可塑性樹脂を分散させ、１２５℃で約１時間加熱して５００３Ｐ熱可塑性樹脂を溶解させることによって調製した。得られた混合物を８０℃まで冷却し、次いで残りの成分を添加して十分に混合した。

その後、樹脂組成物を使用して様々な一方向性（ＵＤ）プリプレグを製造した。表８に開示されている各硬化性樹脂組成物を使用して、剥離紙の上に樹脂組成物をコーティングすることによって樹脂フィルムを製造した。次に、２枚のこの樹脂フィルムを、熱と圧力によって一方向性炭素繊維（米国、Ｔｏｈｏ ＴｅｎａｘのＩＭＳ６５Ｅ）の連続層の両面に積層し、ＵＤプリプレグを作製した。得られたそれぞれのプリプレグは、１９７ｇｓｍの平均ＦＡＷ（繊維面積重量）と、プリプレグ総重量基準で３５％ｗ／ｗの樹脂含量を有していた。試験用複合材積層体は、上で述べたＥＮ２５６５法にしたがってプリプレグから作成した。

機械的な結果
粒子Ｅ及びＭＷＣＮＴを有する試験用複合材積層体に対して機械的な試験を行った。結果は表９に示されている。表９に報告されている機械的な結果は、マトリックス樹脂にＭＷＣＮＴと組み合わせて不溶性エラストマー粒子を添加すると、ＭＷＣＮＴのみで修飾した別の同じ材料（実施例２で開示の対照４、表５）、またはＭＷＣＮＴもしくはポリマー系強化用粒子なしの材料（比較例１で開示の対照２、表２）と比較して、ＣＡＩ（３０Ｊ）及びＧ_ＩＣの値を大幅に改善できることを示している。

２つの機械的特性−ＣＡＩ［３０Ｊ］及びＧ_ＩＣの−が同時に改良されるのは、ＭＷＣＮＴとポリマー系強化用粒子との間の相乗効果の結果であると考えられる。

電気的な結果
表１０に、対照５及び５ａの樹脂組成物による粒子Ｅを含むプリプレグから作成された試験用複合材積層体の、平均のＺ方向導電率の値が報告されている。

不溶性エラストマー粒子（粒子Ｅ）を含有するがＭＷＣＮＴを含有しない試験用複合材積層体のＺ方向ＤＣ導電率は０．５６Ｓ／ｍである（対照６）。ＭＷＣＮＴのみを含み層間ポリマー系粒子を含まない試験用複合材積層体のＺ方向ＤＣ導電率は６．００Ｓ／ｍである（対照４）。驚くべきことに、不溶性粒子（粒子Ｅ）を添加すると、ＭＷＣＮＴのみで修飾された積層体（６．００Ｓ／ｍ）よりもより優れた導電性能となった（８．２５Ｓ／ｍ）。層間領域に絶縁成分を添加すると、ＭＷＣＮＴなしの対応する積層体（表１０、対照２及び対照６）の場合のように硬化した複合材の体積導電率が大幅に下がると従来予測されていたことから、この結果は驚くべきことである。このような改良が樹脂系中の全体のＭＷＣＮＴ含量を１．５５％ｗ／ｗ（対照４）から１．３５％ｗ／ｗ（積層体６ａ）へと減らすことによって得られたことは注目に値する。

Claims (24)

1. 硬化性マトリックス樹脂で含浸された少なくとも２つの補強繊維の層と、隣接する補強繊維層同士の間に形成された少なくとも１つの層間領域とを有する硬化性複合材料であって、前記層間領域は（ｉ）硬化性マトリックス樹脂の中に分散された炭素を主成分とするナノサイズ構造体と、（ｉｉ）前記硬化性マトリックス樹脂中に埋め込まれた不溶性ポリマー系強化用粒子とを含有しており、
   前記炭素を主成分とするナノサイズ構造体は１００ｎｍ（０．１μｍ）より小さい少なくとも一方向の寸法を有しており、
   前記ポリマー系強化用粒子は前記炭素を主成分とするナノサイズ構造体の最も小さい寸法よりも少なくとも１００倍大きい平均粒径（ｄ５０）を有しており、前記平均粒径は１０〜１００μｍの範囲であり、
   前記ポリマー系強化用粒子は前記複合材料の硬化時に前記層間領域で前記マトリックス樹脂に不溶であり、硬化後に離散粒子として残存し、
   硬化時、前記複合材料はＺ方向導電率が１Ｓ／ｍ超であり、ＡＳＴＭ７１３６／３７に従って測定した３０Ｊでの衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が２５０ＭＰａ超であり、ＥＮ６０３３に従って測定したモードＩ（Ｇ_ＩＣ）の層間破壊靭性が３００Ｊ／ｍ^２超である、
   硬化性複合材料。
2. 前記強化用ポリマー系粒子が、前記複合材料中の前記マトリックス樹脂成分の総重量基準で２重量％〜２０重量％の含量で前記層間領域に分散されている、請求項１に記載の硬化性複合材料。
3. 前記炭素を主成分とするナノサイズ構造体が、前記複合体材料中の前記マトリックス樹脂成分の総重量基準で０．１重量％〜１０重量％の範囲の量で存在する、請求項１または２に記載の硬化性複合材料。
4. 前記ポリマー系強化用粒子が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶性ポリマー、これらのコポリマー、及びこれらの誘導体、からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む不溶性熱可塑性粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性複合材料。
5. 前記不溶性のポリマー系強化用粒子が、架橋ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、これらのコポリマー、及びこれらの誘導体、からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーまたは高分子材料を含む不溶性エラストマー粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性複合材料。
6. 前記不溶性のポリマー系強化用粒子が架橋粒子であって、各粒子は、
   （ａ）１種以上の反応性基を有する架橋性熱可塑性ポリマーを、前記反応性基に対して化学的に反応性である架橋剤で架橋することによって形成される架橋網目、及び
   （ｂ）独立した架橋網目と絡み合った熱可塑性ポリマー鎖を含む相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）であって、１つ以上の反応性基を有する少なくとも１つの化合物と、前記反応性基に対して化学的に反応性である架橋剤と、熱可塑性ポリマーと反応することによって形成される前記ＩＰＮ、
   のうちの１つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性複合材料。
7. 前記架橋粒子が架橋ＰＥＳ−ＰＥＥＳ粒子である、請求項６に記載の硬化性複合材料。
8. 前記炭素を主成分とするナノサイズ構造体が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、カーボンナノロープ、カーボンナノリボン、カーボンナノフィブリル、カーボンナノニードル、カーボンナノシート、カーボンナノロッド、カーボンナノコーン、カーボンナノスクロール(巻物状の形）及びカーボンナノオーム、カーボンブラック、黒鉛ナノプレートレットもしくはナノドット、グラフェン、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性複合材料。
9. 前記炭素を主成分とするナノサイズ構造体がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性複合材料。
10. 前記炭素を主成分とするナノサイズ構造体が多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性複合材料。
11. 前記カーボンナノチューブが５０：１〜５０００：１のアスペクト比を有する、請求項９または１０に記載の硬化性複合材料。
12. 前記不溶性ポリマー系強化用粒子が５：１〜１：１の範囲のアスペクト比を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性複合材料。
13. 硬化時に前記マトリックス樹脂に溶解する可溶性熱可塑性樹脂が前記層間領域に存在しない、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性複合材料。
14. 前記強化用粒子が実質的に球状であり、前記層間領域が前記強化用粒子の直径によって規定される深さを有するように前記層間領域で粒子の単層を形成する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性複合材料。
15. 前記補強繊維を含浸している前記硬化性マトリックス樹脂と、前記層間領域における前記硬化性マトリックス樹脂が、両方のマトリックスに共通の１種以上の熱硬化性樹脂を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性複合材料。
16. 前記補強繊維を含浸している前記硬化性マトリックス樹脂が、前記ナノサイズ構造体及び強化用粒子なしの前記層間領域における前記硬化性マトリックス樹脂と実質的に同じである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性複合材料。
17. 前記補強繊維を含浸している前記硬化性マトリックス樹脂及び前記層間領域における前記硬化性マトリックス樹脂が、均一に分散された炭素を主成分とするナノサイズ構造体を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化性複合材料。
18. 前記補強繊維が炭素繊維である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性複合材料。
19. 前記ポリマー系強化用粒子が実質的に球形であり、炭素を主成分とするナノサイズ構造体がカーボンナノチューブであり、前記ポリマー系強化用粒子が前記カーボンナノチューブの直径よりも少なくとも１００倍大きい平均粒径（ｄ５０）を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化性複合材料。
20. 前記マトリックス樹脂が主成分としてエポキシまたはビスマレイミドを含む熱硬化性樹脂である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の硬化性複合材料。
21. （ａ）炭素を主成分とするナノサイズ構造体とポリマー系強化用粒子とを第一の硬化性マトリックス樹脂の中に分散させて硬化性の導電性マトリックス樹脂を形成することと、
    （ｂ）前記硬化性の導電性マトリックス樹脂から少なくとも１枚の樹脂フィルムを形成することと、
    （ｃ）ポリマー系強化用粒子を含まない第二の硬化性マトリックス樹脂で含浸した補強繊維の層を含む構造体層を形成することと、
    （ｄ）前記構造体層の外表面に前記少なくとも１枚の樹脂フィルムを配置することと、
    を含む硬化性複合材料の製造方法であって、
    前記炭素を主成分とするナノサイズ構造体は１００ｎｍ（０．１μｍ）より小さい少なくとも一方向の寸法を有しており、
    前記ポリマー系強化用粒子は前記炭素を主成分とするナノサイズ構造体の最も小さい寸法よりも少なくとも１００倍大きい平均粒径（ｄ５０）を有しており、前記平均粒径は１０〜１００μｍの範囲であり、
    前記ポリマー系強化用粒子は前記複合材料の硬化時に前記層間領域で前記マトリックス樹脂に不溶であり、硬化後に離散粒子として残存する、
    硬化性複合材料の製造方法。
22. 前記第二の硬化性マトリックス樹脂が炭素を主成分とするナノサイズ構造体を更に含む、請求項２１に記載の方法。
23. （ａ）炭素を主成分とするナノサイズ構造体とポリマー系強化用粒子とを硬化性マトリックス樹脂の中に分散させて硬化性マトリックス樹脂を形成することと、
    （ｂ）前記ポリマー系強化用粒子が前記補強繊維の層の少なくとも一つの面上に存在するように前記硬化性マトリックス樹脂で補強繊維の層を含浸することによって複合材料を形成することと、
    を含む硬化性複合材料の製造方法であって、
    前記炭素を主成分とするナノサイズ構造体は１００ｎｍ（０．１μｍ）より小さい少なくとも一方向の寸法を有しており、
    前記ポリマー系強化用粒子は前記炭素を主成分とするナノサイズ構造体の最も小さい寸法よりも少なくとも１００倍大きい平均粒径（ｄ５０）を有しており、前記平均粒径は１０〜１００μｍの範囲であり、
    前記ポリマー系強化用粒子は前記複合材料の硬化時に層間領域で前記マトリックス樹脂に不溶であり、硬化後に離散粒子として残存する、
    硬化性複合材料の製造方法。
24. （ａ）請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法により製造される少なくとも２つの前記硬化性複合材料を、積層配置で積層して積層体を形成することと、
    （ｂ）前記積層体を硬化することと、
    を含む複合材構造体の製造方法であって、
    硬化後、前記硬化した複合材構造体はＺ方向導電率が１Ｓ／ｍ超であり、ＡＳＴＭ７１３６／３７に従って測定した３０Ｊでの衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が２５０ＭＰａ超であり、ＥＮ６０３３に従って測定したモードＩ（Ｇ_ＩＣ）の層間破壊靭性が３００Ｊ／ｍ^２超である、
    複合材構造体の製造方法。

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