JP6184974B2 - 導電性ナノフィラーを含む複合材 - Google Patents
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Description
tanδε =ε’’/ε’ tanδμ=μ’’/μ’
ーでコーティングされ、または覆われているものとする。このように、本発明の第1の態様の組成物は、未硬化の熱硬化樹脂前駆体を含まない。
w(CNF)=m(CNF)/(m(A)+m(CNF))
のように計算され、
m(CNF)は組成物における導電性ナノフィラーの質量であり、m(A)は組成物における熱可塑性ポリマー(A)の質量である。
もよい。繊維は、複数の単一フィラメントからなる糸または一つおよび複数の単一フィラメントから作られる糸の両方であってもよい。マイクロファイバは、シース/コア、サイド/サイド、パイセグメント、海島型(islands−in−a−sea)のような、より複雑な構造物を有することとしてもよく、異なるポリマーまたはその混合物から作られることとしてもよい。ポリマーマイクロファイバは、さらなる有機もしくは無機フィラーまたは調節剤を含むこととしてもよい。
は硬化時に相分離し、マイクロメートルまたはサブミクロンの粒子形態を得る。驚くべきことに、得られた樹脂の機械および熱特性が維持されるかまたは向上さえなされる。
ポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー(A)は、エーテル結合された繰り返し単位を含み、任意にさらにチオエーテル結合された繰り返し単位をさらに含み、単位は−[ArSO2Ar]n−および任意に−[Ar]a−から選択され、
Arはフェニレンであり、
n=1〜2であって分数でもよく、
a=1〜3であって分数でもよく、aが1を超える場合には、フェニレン基は単化学結合または−SO2−以外の二価基で直線的に結合し(好ましくは、二価基は−C(R9)2−基であり、各R9は、同じまたは異なってもよく、HおよびC1-8アルキル(特にメチル)から選択されてもよい。)、または互いに融合しており、ただし、繰り返し単位−[ArSO2Ar]n−は、存在する各ポリマー鎖で、平均して少なくとも2つの−[ArSO2Ar]n−単位が連続するような割合で、常にポリアリールエーテルスルホンに存在することを条件とし、
ポリアリールエーテルスルホンは、1つまたはそれ以上の反応性ペンダント基および/または末端基を有する。
割合が75:25〜50:50の範囲である。
(I):−X−Ar−SO2−Ar−X−Ar−SO2−Ar−(本明細書では、「PES単位」を指す)および
(II):−X−(Ar)a−X−Ar−SO2−Ar−(本明細書では、「PEES単位」を指す)であって、
XはOまたはS(好ましくはO)であり、単位と単位で異なってもよく、
I:IIの割合は、好ましくは10:90〜80:20の範囲であり、より好ましくは10:90〜55:45の範囲であり、より好ましくは25:75〜50:50の範囲であり、一実施形態では、I:IIの割合は、20:80〜70:30の範囲であり、より好ましくは30:70〜70:30の範囲であり、最も好ましくは35:65〜65:35の範囲である。
炭化水素基である)であり、または他の架橋作用を提供する基、例えば、ビニル、アリル、またはマレインイミド、無水物、オキサザリン(oxazaline)および飽和を含むモノマーにおける、特にベンズオキサジン、エポキシ、(メタ)アクリレート、シアネート、イソシアネート、アセチレン、またはエチレンである。他の架橋作用を提供する基は、直接結合を介して、または、本明細書で上述したようにエーテル、チオエーテル、スルホン、−CO−、または二価炭化水素ラジカル結合を介して、最も典型的にはエーテル、チオエーテル、スルホン結合を介して、ポリアリールエーテルスルホンのAr基に結合することとしてもよい。さらなる実施形態では、末端基は、好ましくは比較的少量以下の割合であるが、ハロ基(特に、クロロ)から選択されることとしてもよい。反応性末端基は、分離の前にまたはその後に、モノマーの反応により、またはその後の生成物ポリマーの変換により得ることとしてもよい。例えば、ポリマーの出発材料として活性化した芳香族ハロゲン化物(例えば、ジクロロジフェニルスルホン)を用いた反応性ペンダント基および/または末端基の導入の一方法では、合成方法は、化学量論よりも少し多くの活性化された芳香族ハロゲン化物を用い、末端ハロゲン化基を有する得られたポリマーは、その後アミノフェノール(例えば、m−アミノフェノール)と反応させて、アミノ末端基をつくる。
用語「導電性ナノフィラー」は、本明細書で用いられる場合、当該技術において一重壁カーボンナノチューブ(SWCNT)、二重壁カーボンナノチューブ(DWCNT)、および多層カーボンナノチューブ(MWCNT)を含むカーボンナノチューブ(CNTs)、カーボンナノ粒子、カーボンナノ繊維、カーボンナノロープ、カーボンナノリボン、カーボンナノ原線維、カーボンナノニードル、カーボンナノシート、カーボンナノロッド、カーボンナノコーン、カーボンナノスクロール、およびカーボンナノオームと称される成分、並びに対応する窒化ホウ素成分を含むがこれらに限定されるものではない。一実施形態では、用語「導電性ナノフィラー」は、炭素系導電性ナノフィラーを指し、上述の炭素系成分を含むがこれに限定されるものではない。用語「導電性ナノフィラー」は、さらに、部分的にまたは全体に金属コーティングもしくは他のフラーレン材料およびその組み合わせを有するまたは有しない、グラファイトナノ小板、もしくはナノドット、切断された/短い炭素繊維、カーボンブラック、またはこれらの組み合わせを含む。
り産生することとしてもよく、または当業者にとって公知の他の方法を本発明の処理に用いることとしてもよい。
本明細書で用いられる場合、「硬化性ポリマー組成物」は、硬化前の組成物を指し、「熱硬化樹脂組成物」は、硬化後の組成物を指す。
(i)1つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー(A)と、1つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体(P)と、任意にそのための1つまたはそれ以上の硬化剤とを含む組成物にまたは組成物とともに導電性ナノフィラーを混合または分散すること、または
(ii)好ましい実施形態では、本発明の第1の態様に係る組成物を、1つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体(P)に、任意にそのための1つまたはそれ以上の硬化剤と、混合または分散すること、または
(iii)さらに好ましい実施形態では、本発明の第1の態様に係る組成物を、1つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体(P)を含み、さらに本明細書に定義される(第1の態様の組成物におけるポリアリールエーテルスルホンと同じまたは異なる)1つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホンと、本明細書に定義される(第1の態様の組成物におけるナノフィラーと同じまたは異なる)1つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーと、任意にそのための1つまたはそれ以上の硬化剤とを含む組成物に、またはこれらを含む組成物とともに混合または分散することにより、得られることができる。
ルスルホンと、導電性ナノフィラーとの混合の後の、硬化剤の添加により得られる。
(i)ビスフェノールA、ビスフェノールF、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、およびジヒドロキシジフェニルのグリシジルエーテル;
(ii)ノボラックに基づくエポキシ樹脂;および
(iii)m−またはp−アミノフェノール、m−またはp−フェニレンジアミン、2,4−、2,6−、または3,4−トルイレンジアミン、3,3’−または4,4’−ジアミノジフェニルメタンのグリシジル官能基反応生成物から選択され、
特に当該エポキシ樹脂前駆体は、1分子あたり少なくとも2つのエポキシド基を有する。
リシジルジアミノジフェニルメタン(たとえば、グレードMY9663、MY720またはMY721;Huntsman);N,N,N’,N’−テトラグリシジル−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソ−プロピルベンゼン(例えば、EPON1071;Momentive);N,N,N’,N’−テトラクリシジル(tetraclycidyl)−ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン,(例えば、EPON1072;Momentive);p−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル(例えば、MY0510;Hunstman);m−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル(例えば、MY0610;Hunstman);2,2−ビス(4,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパンのようなビスフェノールA系材料のジグリシジルエーテル(例えば、DER661(Dow)、またはEPON828(Momentive)およびノボラック樹脂であって好ましくは25℃で粘度が8〜20Paのもの;フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル(例えば、DEN431またはDEN438;Dow);ジ−シクロペンタジエン系フェノールのノボラック(例えば、Tactix556,Huntsman);ジグリシジル1,2−フタレート(たとえば、GLY CEL A−100);ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジル誘導体(ビスフェノールF)(例えば、PY306;Huntsman)を含む。他のエポキシ樹脂前駆体は、3’,4’−エポキシシクロヘキシル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(例えば、CY179;Huntsman)のような環状脂肪族を含む。
(i)約0重量%〜約60重量%のエポキシ樹脂前駆体(P2);
(ii)約0重量%〜約55重量%のエポキシ樹脂前駆体(P3);および
(iii)約0重量%〜約80重量%のエポキシ樹脂前駆体(P4)
を含む。
硬化剤および/または触媒の添加は任意であるが、所望する場合には、そのような使用は硬化率を増加させおよび/または硬化温度を低減する。好ましい実施形態では、1つまたはそれ以上の硬化剤が、任意に1つまたはそれ以上の触媒とともに使用される。代替的な実施形態では、本明細書に記載されている熱硬化樹脂系または硬化性ポリマー組成物が、硬化剤または触媒を使用することなく熱硬化される。
168号、または米国特許第6013730号に記載されている、アミノ基あたり500までの分子量を有するアミノ化合物など(例えば、芳香族アミンまたはグアニジン誘導体)の公知の硬化剤から適切に選択される。芳香族アミン硬化剤が好ましく、好ましくは1分子あたり少なくとも2つのアミノ基を有する芳香族アミン、特に好ましくはジアミノジフェニルスルホンであって、例えば、アミノ基は、スルホン基に対してメタ−またはパラ−位である。具体例は、3,3’−および4−,4’−ジアミノジフェニルスルホン(DDS);メチレンジアニリン;ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン;ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン;4,4’メチレンビス−(2,6−ジエチル)−アニリン(MDEA;Lonza);4,4’メチレンビス−(3−クロロ,2,6−ジエチル)−アニリン(MCDEA;Lonza);4,4’メチレンビス−(2,6−ジイソプロピル)−アニリン(M−DIPA;Lonza);3,5−ジエチルトルエン−2,4/2,6−ジアミン(D−ETDA80;Lonza);4,4’メチレンビス−(2−イソプロピル−6−メチル)−アニリン(M−MIPA;Lonza);4−クロロフェニル−N,N−ジメチル−ウレア(例えばMonuron);3,4−ジクロロフェニル−N,N−ジメチル−ウレア(例えば、Diuron(商標))およびジシアノジアミド(Amicure(商標)CG1200;Pacific Anchor Chemical)である。ビスフェノール−Sまたはチオジフェノールのようなビスフェノール鎖延長剤は、エポキシ樹脂の硬化剤としても有用である。本発明で特に使用に好ましいのは3,3’−および4−,4’−DDSである。適切な硬化剤は、無水物、特に、ポリカルボン酸無水物、例えば、ナディック無水物、メチルナディック無水物、フタル無水物、テトラヒドロフタル無水物、ヘキサヒドロフタル無水物、メチルテトラヒドロフタル無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル無水物、またはトリメリット酸無水物も含む。
(i)本明細書に記載された熱可塑性物質被覆ナノフィラーを準備することと、
(ii)本明細書に記載された1つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体(P)で当該熱可塑性物質被覆ナノフィラーを混合および/または溶解することと、
(iii)例えば、低下させた温度で硬化剤/触媒に溶解/分散し、その後の硬化をもた
らすことにより、混合物を硬化すること、のステップを含む。
本明細書に記載された組成物を、鋳物または成形構造材料の製造に用いることができ、特に、繊維補強耐荷重性または耐衝撃性複合体構造物の製造に適する。組成物をそのままでまたはフィラーまたは繊維で補強された複合材として用いることとしてもよい。いくつかの実施形態では、組成物を、複合体のz方向の電気的伝導性の向上のために用いることができ、いくつかの他の実施形態では、組成物を、複合体構造物にシグネチャーコントロール性能を付与するために用いることができる。
で)金属化され得る。本発明で特に有用であると認められたグラファイト繊維は、商品記号T650−35、T650−42、およびT300のCytecにより供給されるもの;商品記号T800−HBのTorayにより供給されるもの;商品記号AS4、AU4、IM8、およびIM7のHexcelにより供給されるものである。
合で、ハロゲン化炭化水素およびアルコールである。従来、そのような混合物における溶剤は、100℃未満、1atmの圧力で加熱し、用いられる割合で相互に混和するべきものである。あるいは、成分をホットメルトおよび/または高せん断により合わせてもよい。混合物を十分均一になるまで撹拌する。その後、あらゆる溶剤を蒸発により取り除く。蒸発は50〜200℃が適切であり、少なくとも最終段階では、準大気圧、例えば13.33Pa〜1333Pa(0.1〜10mmHg)の範囲であり得る。組成物は、好ましくは揮発性溶剤の5重量%まで含み、繊維を含浸させる場合に流れを補助する。この残りの溶剤は、含浸装置のホットローラに接触して取り除かれる。
barの範囲の圧力で、ともに積層され得る。
減は、例えば、空港の近くのウインドファームおよび沖合設備の重要な要件である。さらに、低減されたレーダー断面積を有する航空機複合体構造物は、電磁波の伝播の制御、および搭載されたアンテナにより発生したシグナルに対する散乱現象および攪乱の低減を可能とする。さらに、本発明の組成物は、低視認車両用の複合体構造物における利用性をも見出す。本発明は、低レーダー断面を必要とする、レーダー吸収複合材および構造物の作成を可能とする。
本発明の組成物は、以下に記載される方法を用いて特徴づけられる。
硬化したプラークおよび複合体の導電率を、ブリッジ法における印加電圧と電流間の比として抵抗値を記録するBurster−Resistomat 2316ミリオーム計を用いて測定した。Kelvin test Probesを使用して、2つのサンプル表面間の接触を作成した。全ての測定は、4端子測定法にそって、標準湿度状態の室温で行われた。
lはサンプルの厚さ[m];
Sはサンプルの表面面積[m2]である。
硬化樹脂組成物で電磁的データを測定した。液体樹脂は、6mmの厚さを有する標準的な矩形のアルミニウムWR90フランジに流し込み硬化した。硬化樹脂のサンプルを含む長方形のフランジを、その後導波管ATM WR90−120 A−666によりネットワーク解析装置Anritsu 37347Cに接続し、8〜12GHzの周波数範囲でスキャンした。効果的な複合相対誘電率εeffは、一般的に、実数と虚数の部分(それぞれ、ε’およびε’’)で表されている。8〜12GHzの周波数範囲における誘電率の実数と虚数の部分は、サンプル全体にわたって反射したシグナル、S11、および透過したシグナル、S21の測定から算出される。
レーダー吸収効果の測定を40cm×40cmの四角い試料で行った。テストセットアップは、標準的な四角い導波管ATM WR90−120 A−666により、ホーンアンテナATM90−441−6に接続したネットワーク解析装置Anritsu 37347Cを含む。アンテナを、パネルの前に配置し、自由空間条件におけるパネルから反射したEMシグナルのエミッタおよびレシーバーとして使用した。下記の式を用いて、各周波数で反射係数を算出した。
ΓdB(f)=20*log10(Γ(f))
ここで、Γ=|Γp(f)/Γm(f)|は、テストパネルで測定した反射係数Γp(f)間の比および参照金属板で測定した反射係数Γm(f)である。
形態は、Field Emission Gun−Scanning Electron Microscopy(FEG−SEM)を用いて測定した。SEM分析の前に、試料を5分間液体窒素中の状態にし、破砕してクリアな破面を得た。試料を、その後Quorum Technologies SC7620イオンスパッタ装置により金膜で覆い、LEO152 Gemini 1525 FEG−SEMにより実験した。得られた形態分析を、均一なものまたは相分離したもののいずれかとして分類した。相分離では、形態を以下のように分類した。
(i)マクロ相分離:樹脂系の不均質を目で視認可能である。樹脂はマクロスケールで不均質である。
(ii)ミクロンサイズの形態:樹脂はマクロスケールで均質であるが、SEMにより精査すると、ミクロンスケールで不均質を示す(特に1〜100μm)。
(iii)サブミクロンサイズの形態:樹脂はマクロスケールで均一である。SEMにより精査すると、20nmより大きく1μmまでの寸法の第2の相を示す。
(a)共連続体:熱硬化性マトリックスの2つの完全に入り組んだ連続相で形成される第2の相を表すもの(つまり、無限クラスタ)。その系は、相互侵入高分子網目(interpenetrated polymer network:IPN)として表すこともできる。
(b)半連続:連続熱硬化性マトリックス内の分断連続網目(つまり、有限クラスタ)を形成する第2の相を表すもの。その系は、半高分子網目(semi−IPN)として表すこともできる。
(c)微粒子体:第2の相が微粒子に分散する形態を表すもの。微粒子は、分散するかまたは集合して連続網目を形成することとしてもよい。微粒子形態は「海島型(islan
ds−in−the−sea)」構造物であって、海が連続する樹脂マトリックスに対応し、島が微粒子に対応するものとして表すこととしてもよい。
微粒子サイズ分布を、0.02μm〜2000μmの範囲で操作されるMalvern
Mastersizer2000を用いて測定した。
ガラス転移温度は、サンプルが、振動変位に供されたときに、温度の上昇とともに機械的に劇的な変化および減衰挙動を示す温度として定義される。Tgオンセットは、ガラス転移事象発生の前後の貯蔵弾性率曲線(storage modulus curve)の観点から記載される外挿タンジェントの温度交点(intersection)の温度として定義される。試験は、単一片持曲げモードで、約50℃〜300℃の温度の範囲、5±0.2℃/分の加熱率および1Hzの周波数にて、TAQ800を用いて行われた。これらの試料は試験され、Tgの結果がこれらの平均の±2℃以内であった。
ASTM D5045−99スタンダートによる小型引張(CT)方法を用いて、硬化したエポキシの破壊靱性を測定した。CT試料は、基準寸法41.2×39.6×5mmを有した。鋭い予亀裂をレザーブレードタッピング方法により各CT試料に入れ、残留応力の影響および亀裂まわりの塑性変形を最小限にした。ASTM D5045−99一定の負荷速度10mm/分を推奨するものとして適用した。A MTS 60484(最大1.8mm)伸縮計を使用して亀裂開口変位を測定した。
I:CNT変性熱可塑性ポリマーの調製
3つの異なる濃度のNanocyl(登録商標)NC7000多壁カーボンナノチューブ(90%C純度;9.5nm平均直径,1.5μm平均長さ;ベルギーのNanocylより入手)を、二軸押出機における融解混合処理を介して、アミン末端ポリアリールエーテルスルホン熱可塑性物質(本明細書で成分(A)として定義される、分子量9000〜12000のPES:PEESコポリマー)に分散した。同じポリアリールエーテルスルホンの純粋なサンプルを対照として使用した。ナノフィラーの完全性を損傷することなく分散レベルを最適にする筒内で、せん断力と圧力との間の最適なバランスを形成するためのカオス混合ユニットに伴う従来の混合セグメントを含む、高せん断力スクリュー性が用いられた。温度プロファイルおよび使用した処理条件を表1.Aに報告する。
このように、例1bおよび1cのサンプルは、異なる回転粉砕媒体を備えるAlpine低温ミルシステム用いて、90μm未満の平均粒度に低温粉砕される。具体的には、目標微粒子サイズ分布を達成するために、スタッド(stud)、ビーター(beater
)、旋回ビーター、プレートビーターを用いる複数のパスが必要とされる。CNT変性熱可塑性物質を、硬化剤(Aradur 9664; Huntsman)を加える前に、配合物のエポキシ成分に溶解した(Araldite MY0510およびAraldite PY306;Huntsmanより)。サンプルを、硬化前に180℃で3時間脱気し、例2aおよび2bを産生した。対照配合物を同様に硬化した。2つのさらなる実験では、熱可塑性物質(PES:PEESコポリマー)の溶解および硬化剤(Aradur9664;Huntsman)を添加する前に、高速回転インペラミキサーを用いて、同様の配合物を、同じ濃度で同じMWCNTをエポキシ樹脂(Araldite MY0510およびAraldite PY306; Huntsman)に直接分散することにより調製した。得られた配合物を、その後、同様に脱気して硬化した。10GHzでのDC電気的伝導性および誘電率の結果を表2.A.に報告する(「TP」は「熱可塑性物質」を表す。)。
率(ε’)の実数の部分)および図7b(誘電率(ε’’)の虚数の部分)に、周波数の関数として示される。
例2bの樹脂系を用いて、シリコン剥離紙上でフィルムにした。得られた樹脂フィルムを、パイロットスケールのUD樹脂浸透加工材を用いて、一方向性の中間弾性率炭素繊維上で含浸させ、樹脂含量38%にて、196g/m2繊維範囲重さでプリプレグを産生した。
4つの異なる濃度の多壁カーボンナノチューブ(98%C純度、平均径15nm、Future Carbon(登録商標)、ドイツより入手)を、例Iに記載される手順にしたがって、溶解混合処理を介して、アミン末端ポリアリールエーテルスルホン熱可塑性物質(成分(A)に関して本明細書で定義される分子量9000〜12000のPES:PEESコポリマー)に分散した。
Engineered Materialsより入手)を用いて、121℃、90分のオートクレーブにて産生した。
5のパネルを、その後、上記FM(登録商標)300−2M 0.030psf接着剤フィルムを用いて、同一の準等方性炭素繊維補強パネルにて互いに結合した。測定した吸収効率性は、測定された周波数の範囲で(8〜12GHz)2dB未満であった。
エポキシ樹脂系の電気的伝導性を高める可能性を、市販のカーボンナノチューブ生成物を用いて調査した。ナノチューブを、樹脂系の様々な濃度のエポキシ成分で混合し、その後、ソニケーションまたは3回の高せん断力ロールミルのいずれかを用いて分散した。
比較例に関し、対照2の配合物を、目的ナノフィラー濃度に応じて、例1cの異なる含有量のポリアリールエーテルスルホン(polyarylethersulfone)/CNTプレ分散を用いて変性した。
Nanocyl(登録商標)NC3100(MWCNT;外径9.5nm;95+%純度)を、Hielscher UP200Sソニケーター(24kHZ;室温;30分で操作)を用いて、報告した配合物のエポキシ樹脂に分散した。
NanoAmor(登録商標)MWCNT(内径5〜10nm;外径50〜100nm;95%純度;米国のNanostructured&Amorphous Materials Incより入手)を、Cole Parmer 750Wソニケーター(20kHZ;振幅=37%;パルス=3秒ON,1秒OFF;室温;30分で操作)を用いて、報告した配合物のエポキシ樹脂に分散した。
NanoAmor(登録商標)MWCNTを、Exaktトリプルロールミルを用いて2回通し、報告した配合物のエポキシ樹脂に分散した。1回目の通過では、最初の隙間は15μm、2番目の隙間は5μmであった。2回目の通過では、最初の隙間は5μmであり、1μm未満の2番目の隙間を維持するために力を加えた。
/mまでのかなり高い導電量が、低純度ナノフィラー(90%)で達成された。
いくつかのエポキシ樹脂前駆体におけるカーボンナノチューブのプレ分散が市販されており、一連の実験は以下の製品を用いて行った:
(A):EpoCyl(登録商標)NC E128−02(ビスフェノールAエポキシにおけるNC7000 MWCNT(90%C純度)マスターバッチ;Nanocyl(登録商標));
(B):EpoCyl(登録商標)NC E1MY−02(TGMDA(テトラグリシジルメチレンジアニリン)エポキシにおけるNC7000 MWCNT(90%C純度)マスターバッチ;Nanocyl(登録商標));
(C):Graphistrength CS1−25ペレット(ビスフェノールAエポキシにおける25%w/wMWCNT(90%C純度)マスターバッチ;Arkema(登録商標))。
静電気放電(ESD)保護アプリケーション用に設計された熱可塑性物質ターポリマー(スチレン/ブタジエン/メチルメタクリレート)における高配合(約30%w/w)のMWCNTを有するGraphistrength(登録商標)C M13−30(Arkema,France)は市販のマスターバッチである。表に報告した樹脂系のエポキシ成分に、超音波破砕(Cole Parmerソニケーター 130℃の操作温度を除いて上述のように操作した)しながら溶解した、異なる濃度のC M13−30マスターバッチを用いて一連の実験を行った。総樹脂系組成物に対するMWCNTの濃度は、0.5〜3%w/wの範囲であった。
一連の実験は、例1〜5で用いたポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマーを、エポキシ樹脂系の導電率を増加させる性能に関する市販の熱可塑性物質強化剤と比較するために行われた。用いた熱可塑性物質(TP)はポリイミド(Matrimid(登録商標)9725;Huntsman)およびポリエーテルイミド(Ultem(登録商標)1000;GE Plastics)であった。熱可塑性物質における10%w/wCNT濃度を実験全体で用いた。Nanocyl NC7000工業用MWCNTs(90%C純度)を、24mm連れ回りツインスクリューを備えるPrism押出機を用いて、40:1のL/D比で熱可塑性ポリマーに分散した。表8.Bに報告する温度プロファイル
は、筒に沿って最適なせん断/圧力量を確保するため、熱可塑性物質マトリックスにおける最適なナノフィラー分散レベルを確保するために開発された。
一連の実験は、エポキシ樹脂系の導電率の増加性能について、例1〜5で用いたアミン末端ポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマーを、100%非反応性塩素末端ポリアリールエーテルスルホン(polyarylethersulfone)強化剤と比較するために行われた。中程度に過剰な活性化した芳香族ハロゲン化物を用いて、100%末端ハロゲン化基を有するポリマーを産生するために、国際公開第9943731A2号に記載の手順に従って熱可塑性物質を合成した。
1gの単壁カーボンナノチューブ(Thomas Swan;英国)を、100mlのスルホランを含む容器に加え、ソニケーターを用いて分散した。ソニケーターマイクロチップは、懸濁液に約1cm浸漬し、37%振幅に設定した。プローブを3秒オンにし1秒オフにして振動させた。これを4時間行い、そのため、合計の振動がオンの時間は3時間となった。この材料は、本明細書に組み込まれる国際公開第9943731A2号の例1.1に記載されている合成ルートを用いたPES:PEESコポリマーの合成のために溶剤の200mlの半分として用いた。65.000gのジクロロジフェニルスルホン(dichlorodiphenylsulfone)、21.741gのビスフェノールS、14.348gのヒドロキノン、および2.002gのメタアミノフェノールを500mlの反応容器に添加した。100mlのCNT/スルホランのプレ分散は、さらなる100mlのスルホランとともに現段階でなされた。モノマーは、室温にて窒素下で一晩混合した。32.203gの炭酸カリウムを、さらなる50mlのスルホランとともに、混合物に添加した。容器を180℃に加熱し、30分維持し、その後210℃まで上げて1時間維持し、最後に230℃まで上げて4時間維持した。得られた黒色の粘性のある液体ポリマーを水に沈殿させて、熱水で数回洗浄した。洗浄段階では、最終的に灰色の粉末を得た。
得られたポリアリールエーテルスルホン(polyarylethersulfone)/CNT分散を、L/D比が40:1の24mm連れ回りツインスクリューを備えるPrism押出機に供給した。表1の例1a/bの報告されるものと同じ温度プロファイルを、筒に沿って最適なせん断/圧力量および熱可塑性マトリックスにおいて最適なナノフィラー分散レベルを確保するために使用した。約100〜200ミクロンの繊維を産生した。
Claims (11)
- 硬化性組成物の製造方法であって、
(a)(i)導電性ナノフィラーの不活性溶媒中の懸濁液を調製し、(ii)前記懸濁液にポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー(A)を形成するための単量体の反応物を添加して重合反応を行なうことにより、1つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー(A)のマクロ分子でコーティングまたは覆われた1つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーを含む第1の組成物を形成し、
(b)前記第1の組成物を、1つまたはそれ以上の未硬化エポキシ樹脂前駆体(P)と任意にそのための1つまたはそれ以上の硬化剤とを含む第2の組成物とともに、またはその中に、混合または分散する、ただし前記第1の組成物は未硬化エポキシ樹脂前駆体を含んでいない、
ことから成る方法。 - 前記第1の組成物は、質量分率w(CNF)が1%〜20%までとなるような量で前記導電性ナノフィラー(CNF)を含み、
w(CNF)は、w(CNF)=m(CNF)/(m(A)+m(CNF))として計算され、
m(CNF)は、前記第1の組成物における前記導電性ナノフィラーの質量であり、m(A)は、前記第1の組成物における前記熱可塑性ポリマー(A)の質量であり、
前記樹脂前駆体と組み合わされる熱可塑性ポリマー(A)の量は、前記質量分率w(A)がw(A)=m(A)/mとして計算され(m(A)は、前記質量mを有する前記硬化したエポキシ樹脂組成物に存在する前記熱可塑性ポリマー(A)の質量である)、0.5%〜40%となる量である、請求項1に記載の方法。 - 前記第1の組成物は、微細化された微粒子形状であり、前記微細化された微粒子が10μm〜150μmの範囲の平均粒度を示す、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー(A)が、エーテル結合された繰
り返し単位を含み、任意でさらにチオエーテル結合された繰り返し単位を含み、前記単位は−[ArSO2Ar]n−および任意に−[Ar]a−から選択され、
Arはフェニレンであり、
n=1〜2であって分数でもよく、
−[Ar] a −が存在する場合には、a=1〜3あって分数でもよく、aが1を超える場合には、前記フェニレン基は単化学結合または−SO2−以外の二価基で直線的に結合しており、ただし前記繰り返し単位−[ArSO2Ar]n−は、存在する各ポリマー鎖で、平均して少なくとも2つの前記−[ArSO2Ar]n−単位が連続するような割合で、常に前記ポリアリールエーテルスルホンに存在することを条件とし、
前記ポリアリールエーテルスルホンは、1つまたはそれ以上の反応性ペンダント基および/または末端基を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 前記ポリアリールエーテルスルホンにおける前記繰り返し単位は、
(I):−X−Ar−SO2−Ar−X−Ar−SO2−Ar−および
(II):−X−(Ar)a−X−Ar−SO2−Ar−であって、
XはOまたはSであり、単位と単位で異なってもよく、
単位Iと単位IIの割合は10:90〜80:20の範囲である、請求項4に記載の方法。 - 前記反応性ペンダント基−および/または末端基は、OH、NH2、NHRb、および−SHから選択され、Rbは、8つまでの炭素原子を含む炭化水素基である、請求項5に記
載の方法。 - 1つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーは、カーボンナノチューブである、請求項1に記載の方法。
- 前記第2の組成物は更に1つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーを含み、前記第2の組成物における前記導電性ナノフィラーは、前記第1の組成物の前記導電性ナノフィラーと同じまたは異なってもよい、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマーは、ステップ(b)において前記未硬化エポキシ樹脂前駆体に溶解される、請求項1に記載の方法。
- 1つまたはそれ以上の硬化剤が存在し、前記硬化剤は、前記1つまたはそれ以上の未硬化のエポキシ樹脂前駆体(P)と前記第1の組成物との混合後に添加される、請求項1に記載の方法。
- 前記エポキシ樹脂前駆体は、芳香族ジアミン、芳香族モノ第一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、およびポリカルボン酸からなる群から選択される1つまたはそれ以上の化合物のモノグリシジル誘導体またはポリグリシジル誘導体である、請求項1に記載の方法。
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