TW201335281A - 包含導電奈米填料之複合材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造包含一或多種導電奈米填料、一或多種聚芳醚碸熱塑性聚合物(A)、一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)及視需要之用於其之一或多種固化劑之組合物之方法，其中該方法包括使包含一或多種導電奈米填料及一或多種聚芳醚碸熱塑性聚合物(A)之第一組合物與一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)及視需要之用於其之一或多種固化劑混合或分散於其中。

Description

包含導電奈米填料之複合材料
本發明係關於一種導電奈米填料(特定言之碳基導電奈米填料)於聚合物基質(特定言之環氧樹脂系統)中之分散體及自其製得之複合物及其製造方法。本發明另外關於一種使該等奈米填料分散於聚合物基質及複合結構中之改良方法，其係藉由使用可溶性熱塑性聚合物以將該等奈米填料遞送至該聚合物基質中。本發明亦係關於一種具有改良之電性能及電磁性能之複合材料及結構。
包含聚合物樹脂及填料之複合材料因其具有吸收負荷及應力的能力而係熟知的結構材料，且其勝過金屬及陶瓷的優點在於該等聚合物複合物係重量輕，容易製造且易於為特定應用而定製，且其顯示高比剛度及強度及低熱膨脹係數。然而，此等材料在應用至現代飛機一級及二級結構時因該樹脂基質之介電性質而存在特殊挑戰。就電及電磁(EM)性質而言，通常要求複合材料及/或結構改良符合該等組件之嚴格的功能及認證要求。
用於現代飛機之一級結構應具有雷擊保護、潛在放電、靜電消散(ESD)、電磁干擾(EMI)、接地及電磁屏蔽的能力。為使碳纖維增強聚合物材料實現該等特徵，需要獲得可提高電荷消散之均勻導電材料。此外，「第三代材料」於該等結構中之最新用意味著需要提高該複合物之z方向導電性以避免因雷擊事件導致飛機機翼油箱中之燃料蒸氣 燃燒而引起的潛在災難性事故。如文中所使用，「z方向」係指與其中複合結構中配置有增強纖維之飛機正交的方向或貫穿該複合結構之厚度的軸。
因此，在其中需要控制EM輻射傳播、反射、吸收及透明度之若干應用中，需要具有定製電磁性質之複合結構。飛機複合結構需要高電磁屏蔽效能以減少外部源(例如，雷擊、高強度輻射場(HIRF)及電磁脈衝(EMP))對機載系統的干擾。飛機結構的主要屏蔽機制係反射且效率通常為導電率的函數。用於飛機、戰艦、潛艇、導彈及機翼渦輪葉片之低可見結構及組件亦需要具有EM輻射吸收性質的複合結構。最新技術水準之雷達吸收材料(RAM)係大體上基於包含高含量之相當重金屬或合金之聚合物化合物。
另一途徑可係基於單-或多層雷達吸收結構(RAS)，其係設計成藉由相消干涉機制來減少EM輻射反射。該類結構之典型實例係Dallenbach層、Salisbury屏及Jaumann層。
可藉由使用具有定製複介電常數(ε)及磁導率(μ)性質之材料設計具有特定厚度之結構來減小反射率。
材料之能量吸收能力係虛部與實部比的函數或相當於損耗正切值(根據以下表達式)：tan δε=ε"/ε' tan δμ=μ"/μ'
就經導電填料改質之介電材料而言，可藉由修飾其複介電常數(其在微波頻率下與導電率密切相關)來增強吸收能力。
碳奈米管(CNT)係一種可用於改良電及電磁特徵的導電 填料，因為其具有低密度、極佳導電性及極佳機械性質、高導熱性及高熱安定性。然而，由於使CNT有效分散於複合基質中(此對提高該基質的導電性而言係重要)且由此不損害熱機械性能的問題，其在複合材料中的用途已受到限制。當達到臨界填料含量(稱作「滲濾臨限值」)時，CNT複合材料開始出現導電性且該等導電填料形成傳導通路。如文中所使用，該滲濾臨限值係在直流電(DC)條件下獲得等於或大於10-6 S/m的導電率的填料含量。
已進行各種嘗試以使CNT增容並分散於聚合物基質中。US-2004/0186220-A揭示一種使用溶劑輔助步驟使高含量單壁碳奈米管(SWCNT)增容並分散於電絕緣基質中並藉由聚合物塗佈/包覆方法製造複合纖維、薄膜及固體之方法。US-2010/0009165-A、US-2008/0194737-A、US-2008/0187482-A及US-2006/0054866-A描述使用官能化共軛聚合物(例如聚伸芳基伸乙炔基)使CNT以「非包覆」方式官能化，且隨後分散於熱塑性及熱固性塑膠中。WO-2010/007163-A指出使用CNT改質型黏結劑塗佈複合結構中的結構纖維，據稱此解決與高度CNT負載系統之黏度相關的製造問題(尤其對浸漬應用而言)。US-2009/0298994-A揭示一種於聚烯烴基質中之CNT分散方法，其包括使聚烯烴於該奈米填料表面上原位聚合及隨後使所得材料分散於該基質中。US-2010/0189946-A指出使用直鏈及官能化/接枝氟化聚合物之組合使CNT增容於聚合物基質中。US-2009/0176924-A揭示一種製造含於各種聚合物中之高濃度 CNT粉狀母料之方法。WO-2009/147415-A指出一種包含至少一種熱固性樹脂、碳導電添加劑材料及至少一種熱塑性聚合物樹脂(其係溶解於該樹脂中且在固化時相分離)之材料。另外，存在其中CNT係預分散於樹脂前驅物系統中之各種市售CNT產品(例如CNT/環氧母料)，其等據稱在環氧或環氧摻合樹脂系統中實現最佳分散程度，但相當昂貴。
仍需要一種使導電碳基奈米填料分散於結構聚合物基質(尤其係環氧樹脂及其他熱固性樹脂系統)中以修飾或改良該等聚合物基質之性質(特定言之，其導電性及介電常數)之有效且經濟的方法。另外，仍需要使該等奈米填料分散於該等聚合物基質中而在處理及固化期間無再凝聚或分離。另外，仍需要提高導電碳基奈米填料於該等結構聚合物基質及複合物中之濃度而不對其可加工性及熱機械性能產生不利影響。本發明之目標係滿足此等需求中一或多者。
本發明提供一種製造包含一或多種導電奈米填料、一或多種聚芳醚碸熱塑性聚合物(A)、一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)及視需要用於其之一或多種固化劑之組合物之方法，其中該方法包括使包含一或多種導電奈米填料及一或多種聚芳醚碸熱塑性聚合物(A)之第一組合物與一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)及視需要用於其之一或多種固化劑混合或分散於其中。
本發明另外提供如下文所述之各種組合物。
因此，在本發明之第一態樣中，提供一種包含一或多種導電奈米填料(特定言之碳基導電奈米填料)及一或多種聚芳醚碸熱塑性聚合物(A)之組合物。
在本發明第一態樣之組合物中，該奈米填料係經一或多個熱塑性聚合物(A)分子塗佈或包覆。該奈米填料與該聚芳醚碸之間的相互作用不依賴於(且據信不包括)其間的共價鍵或其他化學鍵。相反地，該聚芳醚碸之化學主鏈及端基可與該奈米填料之電子結構相互作用以提供非共價結合。本發明者認為強吸電子基團(-SO2-)及強供電子基團(-O-)的分子級特定順序促進該聚合物與該奈米填料之間的電子相互作用，其導致高度奈米填料分散、高電荷轉移及高導電性。據信π電子相互作用會促進該聚合物與該奈米填料之間的相互作用。
術語「塗佈」或「包覆」係指該(等)聚芳醚碸大分子與該奈米填料之表面接觸或結合且包括該(等)聚芳醚碸大分子覆蓋該表面之全部或部分。在其中該奈米填料係奈米管之實施例中，經該(等)聚芳醚碸分子塗佈或包覆的表面係外表面。術語「塗佈」或「包覆」係無意賦予該(等)聚芳醚碸大分子在該奈米填料表面上的排列任何規則性或對稱組態。
在本發明之一較佳實施例中，必須使該導電奈米填料之至少部分在與該(等)熱固性樹脂前驅物混合或接觸之前分散於該熱塑性聚合物中或經其塗佈或包覆。因此，本發明 第一態樣之組合物不包含未固化熱固性樹脂前驅物。
包含經聚芳醚碸包覆之奈米填料之組合物允許將該等奈米填料遞送、操作及分散至熱固性聚合物基質中以製造具有改良性質之複合材料。使用該聚芳醚碸可使該樹脂中之奈米填料具有更高水準的可加工性及分散性而無奈米填料之再凝聚且由此使該複合物具有更高水準的導電率及介電常數。可藉由顯微鏡技術(例如高解析度場發射掃描電子顯微術(FEG-SEM)或透射電子顯微術(TEM)來監測分散水準。在本發明中，該導電奈米填料係適宜分散於整個固化組合物或複合物中且當該熱塑性聚合物及熱固性樹脂前驅物在固化期間已經歷相分離時，該導電奈米填料係適宜存在於該熱塑性聚合物相及該熱固性樹脂基質相中或與其結合。如文中所述，在固化時，該熱塑性聚合物適宜地經歷與該熱固性樹脂基質之相分離，此形成微米級或亞微米級顆粒形態，且在所得固化樹脂中，該導電奈米填料係均勻地分散於整個熱塑性聚合物相及熱固性樹脂基質相中。因此，本發明固化樹脂可區別於其中在相分離後實質上所有(即至少90重量%)導電奈米填料係存在於該熱固性樹脂基質相(即，非熱塑性相)中之系統。
本發明之一優點係可在無需該奈米填料之任何中間純化或官能化或分散步驟的情況下獲得高導電率及介電常數，即可將具有相當低C純度(90%)的市售工業等級奈米填料在未進行預處理的情況下直接分散於該聚芳醚碸熱塑性聚合物中。如在下文中所說明，可使用純度低至90% C純度之 多壁CNT(MWCNT；例如購自Nanocyl(Belgium)的NC7000等級)且無需額外的純化及/或官能化處理。額外純化步驟通常使純度提高至大於95% C純度(例如購自Nanocyl的NC3100 MWCNT等級)。官能化步驟可包括(例如)-COOH官能化(例如購自Nanocyl的NC3101 MWCNT等級，其亦係>95% C純度)。
另外，本發明之另一優點係可在不藉助昂貴的市售單壁或高純度(>95%)CNT或CNT-環氧母料的情況下獲得高導電率及介電常數。相反地，本發明使用低純度及廉價工業用多壁CNT來提供高導電率及介電常數。
因此，在本發明之一實施例中，該等CNT係相當低純度(不大於95% C純度且較佳至少約90% C純度)的多壁CNT(其較佳係未經官能化)。
另外，本發明之另一優點係其允許使用習知樹脂混合及預浸漬設備及方法實現高CNT含量在樹脂系統及複合物中的更安全操作及更佳分散控制。
本發明第一態樣之組合物較佳包含使得質量分率w(CNF)為約0.1%至約30%(較佳約0.1%至約20%，約0.1%至約19%，約0.1%至約15%，較佳約1%至約10%且通常約3%至約8%)的含量的導電奈米填料(CNF)，其中w(CNF)係計算為：w(CNF)=m(CNF)/(m(A)+m(CNF))， 其中m(CNF)係該組合物中導電奈米填料之質量，且m(A)係該組合物中熱塑性聚合物(A)之質量。
本發明第一態樣之組合物可呈此項技術中習知之各種物理形式，包括粒狀物、微粉顆粒物、連續或短切纖維、纖維材料、織布及不織布。較佳地，本發明第一態樣之組合物係非粉狀組合物，即不呈粉末形式。
在一實施例中，本發明第一態樣之組合物係呈粒狀形式，該等顆粒係藉由將該奈米填料混合至熔融熱塑性聚合物中製得，例如於單-或雙螺桿擠壓機中使用習知熔融擠壓法。該熱塑性聚合物及奈米填料可同時或依序饋入該擠壓機中，且較佳係奈米填料及聚合物之均質物理摻合物。該擠壓機內之溫度應適於該熱塑性聚合物於該擠壓機內之最佳流變性且通常在約230℃至約400℃的範圍內。可沿該擠壓機之長度使用可變溫度分佈。根據填料類型及含量及聚合物流變行為，可為該擠壓機配備具有習知低或高剪切/混合特徵或其組合之螺桿。在一實施例中，可使用一系列低剪切習知混合螺桿區段以獲得令人滿意之分散水準。在一較佳實施例中，為在套筒中建立剪切力與壓力之間的最佳平衡並使分散程度最佳化，該擠壓機係配備有包含與混沌混合單元有關的習知混合區段的高剪切螺桿型態，且該等製程條件可藉由使用配備有LD比為40：1之24 mm共旋轉雙螺桿系統之Prism TS24HC擠壓機來獲得。可使用具有適應不同材料(奈米填料或聚合物顆粒)之不同進料螺桿之兩種不同進料系統。為獲得60-95%的最大扭矩，可針對指定摻合物開發約200至300 RPM的螺桿速度及在多個加熱區域中之特定溫度分佈。
在一較佳實施例中，本發明第一態樣之組合物係呈微粉顆粒形式，因為此提高該奈米填料在該熱固性樹脂基質中的可分散性並減少其再凝聚。該微粉顆粒形式通常係自該組合物的粒狀及/或擠壓形式獲得。可根據此項技術中已知的習知技術(例如旋轉衝擊研磨、rotoplex研磨、旋轉分級研磨、球磨、contrapex研磨、流化床對撞型氣流磨、螺旋流噴射研磨、低溫研磨)進行微粉化。在一較佳實施例中，使用配備有不同旋轉研磨介質之低溫研磨系統(例如Alpine系統)。可開發使用螺栓、錘、擺錘及板錘盤的一系列步驟以獲得平均粒度分佈(d50)在約5至約300 μm(較佳約10至約150 μm，更佳約20至約90 μm)範圍內的微粉顆粒。
在另一較佳實施例中，本發明第一態樣之組合物係呈纖維、薄膜、或織布或不織布、氈片、織物或面紗或類似物形式(如US-2006/0252334中所揭示，該案之揭示內容以引用之方式併入本文中)。該纖維可呈紡絲股、擠壓股、澆鑄股、連續股、連續纖維、雙或多組分纖維、無規纖維、人造短纖維、不連續纖維、短切纖維、鬚晶、空心纖維及長絲及其組合之單絲紗形式。該纖維可係由多種單絲或單一及多種單絲組成之紗。微纖維可具有更複雜結構(例如外鞘/核心、並列、扇形、海島結構)且其等可由不同聚合物或其摻合物製得。聚合物微纖維可包含其他有機或無機填料或改質劑。
該組合物可呈條帶、膠帶、面紗、纖維網及其組合形式且可與前述纖維形式組合。較佳地，該纖維(或紗)包含各 具有直徑不大於約100 μm的纖維。較佳地，纖維或長絲具有直徑d或係具有厚度t之薄膜、膠帶或條帶，其中d或t係在至多且包括約100 μm(較佳約1至約80 μm，更佳約10至約50 μm)的範圍內。所提供的面紗較佳具有約2 cm至約500 cm寬(較佳約50 cm至約200 cm寬)的尺寸。自本發明第一態樣之組合物製得之面紗係特別適宜插置在預製坯(尤其係適用於下文中另外論述之樹脂浸漬技術之預製坯)中之相鄰結構增強纖維(例如碳纖維)層之間並與其等接觸。適用於製備該等纖維、薄膜、不織布氈片及面紗及類似物之方法係揭示於US-2006/0252334中，該案之揭示內容以引用之方式併入本文中。
包含自本發明第一態樣之組合物製得之纖維之織布或紡織物包括另外包含增強劑纖維(例如碳纖維)之混雜織物，其包括共紡織增強纖維。該等織物之實例包括可以PRIFORMTM(Cytec Engineered Materials)購得的包含樹脂可溶纖維之紡織物。
本發明第一態樣之組合物亦可藉由其中在合成該熱塑性聚合物期間存在該導電奈米填料之方法(在文中稱作原位聚合)製得。可於引發聚合反應之前或在聚合反應期間使反應混合物視需要於任何觸媒之存在下簡單地與該奈米填料接觸。因此，可將該奈米填料簡單地引入聚合反應器中，以使該奈米填料可在反應開始時完整存在，或可隨反應的進行將該奈米填料連續或逐步引入該反應混合物中或使該奈米填料與其接觸。例如，原位聚合方法可包括以下 步驟：(i)製備含於惰性溶劑中之該導電奈米填料之懸浮液；及(ii)藉由添加單體反應物自該奈米填料懸浮液及可選觸媒製備反應混合物並進行聚合反應。
該原位聚合反應可包括使該熱塑性聚合物於該導電奈米填料之表面處或其上聚合並促使該熱塑性聚合物更有效地塗佈或包覆該導電奈米填料。另外，原位聚合可改善該奈米填料於該熱塑性聚合物中之分散並減小隨後再凝聚之趨勢。使用習知技術自該反應混合物回收經塗佈之奈米填料顆粒且可將其製粒、微粉化或以標準方式另外處理。
因此，在第二態樣中，本發明提供一種製造如文中所述之包含導電奈米填料及一或多種聚芳醚碸熱塑性聚合物(A)之組合物之方法。在一較佳實施例中，藉由使該奈米填料與熔融熱塑性聚合物(A)於(例如)雙螺桿擠壓機(其較佳利用高剪切及混沌混合特徵)中混合，接著視需要進行微粉化並溶解於熱固性調配物中來製備該組合物。在一較佳實施例中，該聚芳醚碸在固化時經歷相分離並形成微米級或亞微米級顆粒形態。令人驚訝地，可維持或甚至改良所得樹脂之機械及熱性質。
聚芳醚碸熱塑性聚合物(A)
該聚芳醚碸熱塑性聚合物(A)包含醚連接重複單元，其視需要另外包含硫醚連接重複單元，該等單元係選自：-[ArSO2Ar]n-
且視需要選自：-[Ar]a-
其中：Ar係伸苯基；n=1至2且可係分數；a=1至3且可係分數且當a大於1時，該等伸苯基係經由單一化學鍵或除-SO2-以外之二價基團(較佳地，其中該二價基團係基團-C(R9)2-，其中各R9可係相同或不同且選自H及C1-8烷基(尤其甲基))線性連接或稠合在一起，限制條件為該重複單元-[ArSO2Ar]n-係始終以使得該等-[ArSO2Ar]n-單元中平均至少兩個係連續出現在所存在的各聚合物鏈中的比例存在於該聚芳醚碸中；且其中該聚芳醚碸具有一或多個反應性側基及/或端基。
「分數」係指包含具有n或a之各種值之單元之指定聚合物鏈之平均值。
在一實施例中，該等聚芳醚碸中之伸苯基係經由單鍵連接。
該等聚芳醚碸中之伸苯基可經一或多個取代基取代，該等取代基各獨立地選自C1-8分支鏈或直鏈脂族飽和或不飽和脂族基團或部分(其視需要包含一或多個選自O、S、N或鹵素(例如Cl或F)之雜原子)；及/或提供活性氫之基團(尤其係OH、NH2、NHRa或-SH，其中Ra係包含至多8個碳原子之烴基)或提供其他交聯活性之基團(尤其係苯并噁嗪、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯(例如乙烯基)、烯丙基或馬來醯亞胺、酐、噁唑啉及包含不飽和鍵之單體)。
較佳地，該等伸苯基係間位-或對位-(較佳係對位)。構象(尤其間位-及對位構象)混合物可沿該聚合物主鏈存在。
較佳地，該聚芳醚碸包含經醚及/或硫醚鍵(較佳經醚鍵)連接之-[ArSO2Ar]n-及-[Ar]a-重複單元之組合。因此，較佳地，該聚芳醚碸包含聚醚碸(PES)及聚醚醚碸(PEES)醚連接重複單元之組合。
-[ArSO2Ar]n-與-[Ar]a-重複單元之相對比例係使得所存在的各聚合物鏈中平均至少兩個-[ArSO2Ar]n-重複單元緊密相鄰，且-[ArSO2Ar]n-單元對-[Ar]a-單元之比例較佳係在1：99至99：1(更佳10：90至90：10)的範圍內。通常，[ArSO2Ar]n：[Ar]a比係在75：25至50：50的範圍內。
在一實施例中，該等聚芳醚碸中之較佳重複單元係：
(I)：-X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-(文中稱作「PES單元」)
及
(II)：-X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-(文中稱作「PEES單元」)
其中：X係O或S(較佳O)且在單元之間可係不同；且 單元I：II之比例較佳係在10：90至80：20的範圍內，更佳在10：90至55：45的範圍內，更佳在25：75至50：50的範圍內，且在一實施例中，I：II之比例係在20：80至70：30的範圍內，更佳在30：70至70：30的範圍內，最佳在35：65至65：35的範圍內。
該聚芳醚碸中之重複單元之較佳相對比例可以重量百分 比SO2含量表示，其定義為100×(SO2重量)/(平均重複單元之重量)。該較佳SO2含量係至少22%，較佳23%至25%。當a=1時，此相當於PES/PEES比係至少20：80，較佳在35：65至65：35的範圍內。
聚醚醚碸之流動溫度通常係低於對應Mn聚醚碸之流動溫度，但兩者具有類似機械性質。因此，可藉由測定以上a及n的值來測定該比例。
US-6437080揭示以單離所需選定分子量之單體前驅物之方式自該等組合物之單體前驅物獲得該等組合物之方法，且彼等揭示內容以引用之方式併入本文中。
上述比例係僅指所提及之單元。除該等單元以外，該聚芳醚碸可包含至多50莫耳%(較佳至多25莫耳%)之其他重複單元：較佳的SO2含量範圍則適用於整體聚合物。該等單元可係(例如)下式：
其中L係直接鍵、氧、硫、-CO-或二價基團(較佳係二價烴基，較佳地，其中該二價基團係基團-C(R12)2-，其中各R12可係相同或不同且選自H及C1-8烷基(尤其甲基))。
當該聚芳醚碸係親核合成之產物時，其單元可已衍生自(例如)一或多個選自氫醌、4,4'-二羥基聯苯、間苯二酚、二羥基萘(2,6及其他異構體)、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2'-二(4-羥苯基)丙烷及-甲烷之雙酚及/或對應的雙硫醇或酚硫醇。若使用雙硫醇，則其可原位形成，即可使二鹵化物 與鹼性硫化物或多硫化物或硫代硫酸鹽反應。
該等其他單元之其他實例係下式：
其中Q及Q'(其可係相同或不同)係CO或SO2；Ar'係二價芳基；且p係0、1、2或3，限制條件為當Q係SO2時，p不為零。Ar'較佳係選自伸苯基、伸聯苯基或伸三聯苯基之至少一個二價芳基。特定單元具有下式：
其中q係1、2或3。當該聚合物係親核合成之產物時，該等單元可已衍生自選自(例如)4,4'-二鹵代二苯甲酮、4,4'-雙(4-氯苯磺醯基)聯苯、1,4-雙(4-鹵代苯甲醯基)苯及4,4'-雙(4-鹵代苯甲醯基)聯苯之一或多種二鹵化物。當然，其等可已部分衍生自對應雙酚。
該聚芳醚碸可係鹵代酚及/或鹵代硫酚之親核合成之產物。在任何親核合成中，可於銅觸媒之存在下激活鹵素(若為氯或溴)。若該鹵素經吸電子基團激活，則該激活通常係非必要。在任何情況下，氟化物通常比氯化物更具活性。該聚芳醚碸之任何親核合成係較佳於一或多種超過化學計量至多10莫耳%之鹼金屬鹽(KOH、NaOH或K2CO3)之存在下進行。
如上所述，該聚芳醚碸包含一或多個反應性側基及/或 端基，且在一較佳實施例中，該聚芳醚碸包含兩個該反應性側基及/或端基。在一實施例中，該聚芳醚碸包含一個該反應性側基及/或端基。較佳地，該等反應性側基及/或端基係提供活性氫之基團(尤其係OH、NH2、NHRb或-SH(其中Rb係包含至多8個碳原子之烴基))或提供其他交聯活性之基團(尤其係苯并噁嗪、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯(例如乙烯基)、烯丙基或馬來醯亞胺、酐、噁唑啉及包含不飽和鍵之單體)。在一實施例中，該等反應性側基及/或端基係式-A'-Y，其中A'係鍵或二價烴基(較佳係芳族基(較佳係苯基))。Y之實例係提供活性氫之基團(尤其係OH、NH2、NHRb或-SH(其中Rb係包含至多8個碳原子之烴基))或提供其他交聯活性之基團(尤其係苯并噁嗪、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯(例如乙烯基)、烯丙基或馬來醯亞胺、酐、噁唑啉及包含不飽和鍵之單體)。該等提供其他交聯活性之基團可經由直接鍵或經由如上文所述之醚、硫醚、碸、-CO-或二價烴基鍵(最典型係經由醚、硫醚或碸鍵)鍵結至該聚芳醚碸之Ar基。在另一實施例中，該等端基(但較佳不超過其相對較小比例)可選自鹵基(尤其氯)。反應性端基可藉由單體反應或藉由產物聚合物於單離之前或之後的後續轉化獲得。在一引入反應性側基及/或端基之方法(例如使用活性芳族鹵化物(例如二氯二苯碸)作為聚合物之初始材料)中，該合成方法利用略高於化學計量的活性芳族鹵化物，且隨後使該具有末端鹵代基團之所得聚 合物與胺基苯酚(例如間胺基苯酚)反應以生成胺基端基。
該(等)反應性側基及/或端基較佳係選自提供活性氫之基團(尤其OH及NH2(尤其NH2))。較佳地，該聚合物包含兩個該等基團。
該聚芳醚碸之數量平均莫耳質量Mn係適宜地在約2,000至約30,000(較佳約2,000至約25,000，較佳約2,000至約15,000，且在一實施例中約3,000至約10,000 g/莫耳)的範圍內。
該聚芳醚碸之合成係另外描述於US-2004/0044141及US-6437080中，且彼等揭示內容係以引用之方式併入本文中。
導電奈米填料
如文中所使用，術語「導電奈米填料」包括(但不限於)在此項技術中稱作奈米管(CNT)(其包括單壁碳奈米管(SWCNT)、雙壁碳奈米管(DWCNT)及多壁碳奈米管(MWCNT))、碳奈米顆粒、碳奈米纖維、碳奈米繩、碳奈米帶、碳奈米纖絲、碳奈米針、碳奈米片、碳奈米棒、碳奈米錐、碳奈米卷及碳奈米歐姆的組分以及對應氮化硼組分。在一實施例中，術語「導電奈米填料」係指碳基導電奈米填料且包括(但不限於)上述碳基組分。術語「導電奈米填料」另外包括具有或不具有部分或全部金屬塗層或其他富勒烯材料及其組合之石墨奈米小板或奈米點、短切/短碳纖維、碳黑或其組合。
該等碳奈米管可具有任何對掌性。該等碳奈米管可係扶 手椅式奈米管。該等奈米管可係半導體奈米管或顯示導電性之任何其他類型。
可藉由化學氣相沈積(CVD)、觸媒化學氣相沈積(CCVD)、碳觸媒氣相沈積(CCVD)、高壓一氧化碳法(HiPco)、電弧放電、雷射汽化來製造碳奈米管或亦可在本發明方法中使用一般技術者已知的其他方法。
本發明之較佳奈米填料係碳奈米管，尤其多壁碳奈米管。通常，碳奈米管係外徑為約0.4 nm至約100 nm的管形股狀結構。較佳地，該外徑係不大於約50 nm，較佳不大於約25 nm且在一實施例中不大於約15 nm。較佳地，該外徑係至少約1 nm且在一實施例中至少約5 nm。
該導電奈米填料較佳具有不大於10000：1(較佳不大於1000：1)的縱橫比。較佳地，該導電奈米填料具有至少100：1的縱橫比。應理解文中所使用之術語縱橫比係指三維物體之最長尺寸對最短尺寸之比例。
熱固性聚合物基質
如文中所使用，「可固化聚合物組合物」係指固化前之組合物且「熱固性樹脂組合物」係指固化後組合物。
在本發明之第三態樣中，提供一種熱固性樹脂系統或可固化聚合物組合物，其包含一或多種導電奈米填料、一或多種聚芳醚碸熱塑性聚合物(A)及一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)及視需要之用於其之一或多種固化劑。
在一較佳實施例中，本發明第三態樣之熱固性樹脂系統或可固化聚合物組合物包含文中所定義之本發明第一態樣 之聚芳醚碸包覆型奈米填料組合物及一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)及視需要之用於其之一或多種固化劑。
如上所述，較佳地，必須使該導電奈米填料之至少一部分在與該(等)熱固性樹脂前驅物混合或接觸之前分散於該熱塑性聚合物中或經其塗佈或包覆。因此，本發明第三態樣之組合物可藉由以下方式來獲得：(i)使導電奈米填料與包含一或多種聚芳醚碸熱塑性聚合物(A)及一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)及視需要之用於其之一或多種固化劑之組合物混合或分散於其中；或(ii)在一較佳實施例中，使本發明第一態樣之組合物與一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)及視需要之用於其之一或多種固化劑混合或分散於其中；或(iii)在另一較佳實施例中，使本發明第一態樣之組合物與包含一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)且另外包含一或多種如文中所定義之聚芳醚碸(與第一態樣組合物中的聚芳醚碸相同或不同)及一或多種如文中所定義之導電奈米填料(與第一態樣組合物中的奈米填料相同或不同)及視需要之用於其之一或多種固化劑之組合物混合或分散於其中。
當存在固化劑時，本發明第三態樣之組合物較佳係藉由在使該一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)、一或多種聚芳醚碸及導電奈米填料混合後添加該(等)固化劑來獲得。
在本發明之第四態樣中，提供一種衍生自如本發明第三 態樣所定義之組合物(其包含一或多種導電碳基奈米填料、一或多種聚芳醚碸熱塑性聚合物(A)及一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)及視需要用於其之一或多種固化劑)之固化熱固性樹脂組合物(R)。
在一較佳實施例中，本發明第四態樣之組合物係衍生自包含如文中所定義之聚芳醚碸包覆型奈米填料及一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)及視需要用於其之一或多種固化劑之組合物。
在處理期間，該熱塑性聚合物在該樹脂系統之膠凝點之前溶解至該樹脂系統中，並提供奈米填料之分子級良好分散網絡而無再凝聚。此網絡使該樹脂基質及使用此基質形成之複合材料之導電性及介電常數顯著增加。
本發明係主要關於衍生自一或多種環氧樹脂前驅物之熱固性環氧樹脂。該環氧樹脂前驅物較佳每分子具有至少兩個環氧基且可係每分子具有三、四或更多個環氧基之多官能環氧化物。該環氧樹脂前驅物在室溫下適宜係液體。適宜的環氧樹脂前驅物包括由芳族二胺、芳族單一級胺、胺基苯酚、多元酚、多元醇、多羧酸及類似物或其混合物組成之化合物群中之一或多者之單-或多縮水甘油基衍生物。
較佳的環氧樹脂前驅物係選自：(i)雙酚A、雙酚F、二羥基二苯碸、二羥基二苯甲酮及二羥基聯苯之縮水甘油醚；(ii)酚醛清漆型環氧樹脂；及 (iii)間-或對胺基苯酚；間-或對苯二胺；2,4-、2,6-或3,4-甲苯二胺；3,3'-或4,4'-二胺基二苯基甲烷的縮水甘油基官能反應產物，特定言之，其中該環氧樹脂前驅物每分子具有至少兩個環氧基。
特別佳的環氧樹脂前驅物係選自雙酚A之二縮水甘油醚(DGEBA)、雙酚F之二縮水甘油醚(DGEBF)、O,N,N-三縮水甘油基-對胺基苯酚(TGPAP)、O,N,N-三縮水甘油基-間胺基苯酚(TGMAP)及N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)。在一實施例中，環氧樹脂前驅物係選自DGEBA及DGEBF。在一較佳實施例中，環氧樹脂前驅物係選自DGEBF及TGPAP及其摻合物。
該環氧基對胺基氫之當量比較佳係在1.0至2.0的範圍內。就精確化學計量而言，以顯示過量環氧基之調配物較佳。
適用於本發明之市售環氧樹脂前驅物包括N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺二苯基甲烷(例如MY 9663、MY 720或MY 721等級；Huntsman)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯(例如EPON 1071；Momentive)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙苯(例如EPON 1072；Momentive)、對胺基苯酚之三縮水甘油醚(例如MY 0510；Hunstman)、間胺基苯酚之三縮水甘油醚(例如MY 0610；Hunstman)、基於雙酚A之材料(例如2,2-雙(4,4'-二羥基苯基)丙烷)之二縮水甘油醚(例 如DER 661(Dow或EPON 828(Momentive))及於25℃下之黏度較佳為8至20Pas之酚醛清漆樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂之縮水甘油醚(例如DEN 431或DEN 438；Dow)、二環戊二烯基酚系酚醛清漆(例如Tactix 556，Huntsman)、1,2-鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(例如GLY CEL A-100)、二羥基二苯基甲烷(雙酚F)之二縮水甘油基衍生物(例如PY 306；Huntsman)。其他環氧樹脂前驅物包括環脂族化合物，例如3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己酯(例如CY 179；Huntsman)。
在本發明之一實施例中，該熱固性樹脂系統或可固化聚合物組合物包含具有相同或不同官能度(其中本文中之術語「官能度」意指環氧官能基之數量)之環氧樹脂前驅物之摻合物。該環氧樹脂前驅物之摻合物可包含一或多種每分子具有兩個環氧基之環氧樹脂前驅物(在下文中稱作前驅物P2)及/或一或多種每分子具有三個環氧基之環氧樹脂前驅物(在下文中稱作前驅物P3)及/或一或多種每分子具有四個環氧基之環氧樹脂前驅物(在下文中稱作前驅物P4)。該摻合物亦可包含一或多種每分子具有多於四個環氧基之環氧樹脂前驅物(在下文中稱作前驅物PP)。在一實施例中，僅可存在P3前驅物。在另一實施例中，僅可存在P4前驅物。在一實施例中，環氧樹脂前驅物之摻合物包含：(i)約0重量%至約60重量%之環氧樹脂前驅物(P2)；(ii)約0重量%至約55重量%之環氧樹脂前驅物(P3)；及(iii)約0重量%至約80重量%之環氧樹脂前驅物(P4)。
在一實施例中，該摻合物包含上述比例之僅一種具有指定官能度之環氧樹脂前驅物。
本發明熱固性樹脂系統或可固化聚合物組合物係可熱固化。可視需要添加固化劑及/或觸媒，但使用該等固化劑及/或觸媒可提高固化速率及/或降低固化溫度(若需要)。在一較佳實施例中，使用一或多種固化劑及視需要之一或多種觸媒。在另一實施例中，文中所述之熱固性樹脂系統或可固化聚合物組合物係在未使用固化劑或觸媒之情況係經熱固化。
然而，較佳地，該熱固性樹脂系統或可固化聚合物組合物包含一或多種固化劑。該固化劑係適宜選自如(例如)EP-A-0311349、EP-A-0486197、EP-A-0365168或US-6013730(該等案件以引用之方式併入本文中)中所揭示之已知固化劑，例如每個胺基具有至多500的分子量之胺基化合物(例如芳香胺或胍衍生物)。以芳香胺固化劑較佳，以每分子具有至少兩個胺基之芳香胺較佳，且以二胺基二苯碸(例如，其中該等胺基相對於碸基係處在間位或對位)特別佳。特定實例係3,3'-及4-,4'-二胺基二苯碸(DDS)、亞甲基二苯胺、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙苯、雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、4,4'-亞甲基雙-(2,6-二乙基)-苯胺(MDEA；Lonza)、4,4'-亞甲基雙-(3-氯-2,6-二乙基)-苯胺(MCDEA；Lonza)、4,4'-亞甲基雙-(2,6-二異丙基)-苯胺(M-DIPA；Lonza)、3,5-二乙基甲苯-2,4/2,6-二胺(D-ETDA 80；Lonza)、4,4'-亞甲基雙-(2-異丙基-6-甲基)-苯胺 (M-MIPA；Lonza)、4-氯苯基-N,N-二甲基脲(例如Monuron)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(例如DiuronTM)及雙氰胺(AmicureTMCG 1200；Pacific Anchor Chemical)。雙酚增鏈劑(例如雙酚-S或硫二酚)亦可用作環氧樹脂之固化劑。用於本發明之特別佳固化劑係3,3'-及4-,4'-DDS。適宜固化劑亦包括酐，尤其多羧酸酐，例如耐地酸酐(nadic anhydride)、甲基耐地酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、或偏苯三甲酸酐。
在一實施例中，該熱固性樹脂系統或可固化聚合物組合物包含一或多種用於加快固化反應之觸媒。適宜觸媒係此項技術中所熟知且包括路易士(Lewis)酸或鹼。具體實例包括包含三氟化硼之組合物(例如其醚合物或胺加成物(例如三氟化硼與乙胺之加成物)，尤其當環氧樹脂前驅物與前述胺固化劑結合使用時)。
該可固化聚合物組合物可包含如(例如)US-6265491(其內容以引用之方式併入本文中)中所揭示之固化劑及觸媒。
與該樹脂前驅物組合或添加至其中之熱塑性聚合物(A)的含量較佳係使得質量分率w(A)(計算為w(A)=m(A)/m，其中m(A)係該質量為m之固化熱固性樹脂組合物中存在的熱塑性聚合物(A)之質量)為0.5%至40%，較佳1%至35%，且更佳2%至30%。
該固化劑通常係以該組合物中熱固性樹脂前驅物及固化劑之總重量之約1至60重量%(較佳約20至50重量%，通常 約25至40重量%)存在。
因此，本發明提供一種製備固化熱固性樹脂組合物(R)之方法，該方法包括以下步驟：(i)如文中所述，製備經熱塑性樹脂包覆之奈米填料；(ii)如文中所述，使該等經熱塑性樹脂包覆之奈米填料與一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)混合及/或溶解於其中；及(iii)使該混合物固化，例如藉由於低溫下使其溶解/分散於固化劑/觸媒中且隨後進行固化。
應用
文中所述組合物可用於製造鑄造或模製結構材料且係尤其適用於製造纖維增強型載承式或耐衝擊複合結構。該等組合物可單獨或以纖維或填料增強型複合材料形式使用。在一些實施例中，可使用該組合物以提高複合物z方向導電性；在另外一些實施例中，可使用該組合物以賦予複合結構信號控制特徵。
因此，根據本發明之另一態樣，提供一種包含文中所定義之熱固性樹脂組合物或可衍生自文中所定義之可固化聚合物組合物之模製或鑄造物件。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含(或可衍生自)上述熱固性樹脂組合物或可固化聚合物組合物之複合材料，特定言之，其中該複合材料係或包含預浸物。
可藉由以下一般步驟自本發明組合物獲得模製品：使經熱塑性樹脂包覆之導電奈米填料與一或多種未固化熱固性 樹脂前驅物(P)混合；視需要添加固化劑及觸媒；使由此獲得之混合物均質化；將該混合物澆鑄至模具中以獲得模製品及使該模製品於至少100℃的高溫下固化以形成固化模製品。
在一較佳實施例(尤其係用於製造載承式或耐衝擊結構)中，該等組合物係另外包含增強劑(例如纖維或填料)之複合材料。
可添加平均纖維長度通常不大於約2 cm且通常為至少約0.1 mm(例如約6 mm)之短纖維或短切纖維。或者，且較佳地，該等纖維係連續且可係(例如)用於形成預浸物的單向配置纖維或織布或編織物、針織物或不織布。如文中所使用，術語「預浸物」係指預浸漬且未固化之纖維增強複合材料。預浸物通常包含連續纖維，但可使用短及/或短切纖維及連續纖維之組合。就某些應用而言，該等預浸纖維可僅選自短及/或短切單向纖維。該纖維增強可選自包含合成或天然纖維或其組合之混雜或混合纖維系統。
纖維可經上漿或未經上漿。纖維可通常以5至35重量%(較佳至少20重量%)的濃度來添加。就結構應用而言，較佳使用尤其30至70體積%(更尤其50至70體積%)之連續纖維(例如玻璃或碳)。
該纖維可係有機(例如芳族聚醯胺纖維、金屬化聚合物纖維(其中該聚合物可係可溶於或不溶於該樹脂基質)、聚對伸苯基對苯二甲醯胺纖維)或無機或其組合。在此等無機纖維中，可使用玻璃纖維(例如「E」、「A」、「E- CR」、「C」、「R」、「S」)或石英纖維或氧化鋁、氧化鋯、碳化矽、金屬化玻璃、其他複合陶瓷或金屬。極適宜增強纖維係碳，尤其呈石墨形式。石墨或碳纖維亦可經金屬化(具有非連續或連續金屬層)。已發現尤其適用於本發明之石墨纖維係彼等由Cytec以商標名稱T650-35、T650-42及T300供應者；彼等由Toray以商標名稱T800-HB供應者及彼等由Hexcel以商標名稱AS4、AU4、IM 8及IM 7供應者。
有機或碳纖維較佳係未經上漿，或就可溶於液體前驅物組合物且無不良反應或結合至該纖維及文中所述之熱固性/熱塑性組合物而言，經可與本發明組合物相容之材料上漿。特定言之，以未經上漿或經樹脂前驅物或聚芳醚碸上漿之碳或石墨纖維較佳。無機纖維較佳係經結合至該纖維與該聚合物組合物之材料上漿；實例係應用於玻璃纖維之有機矽烷偶合劑。
上文所定義之聚芳醚碸熱塑性聚合物(A)係用作該熱固性樹脂中之導電奈米填料之相容劑及該熱固性樹脂之增韌劑。文中所述組合物可另外包含其他增韌劑(例如均聚物或共聚物)，其係單獨存在或與以下物質組合：聚醯胺、共聚醯胺、聚醯亞胺、芳族聚醯胺、聚酮、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚碸、多硫化物、聚苯醚(PPO)及改質PPO、聚(環氧乙烷)(PEO)及聚環氧丙烷、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸系化合物、 聚苯碸、高性能烴聚合物、液晶聚合物、彈性體及嵌段式彈性體及上文所定義之聚芳醚碸)；顆粒增韌劑，例如預成形顆粒(例如聚合物顆粒、陶瓷顆粒、碳顆粒、玻璃珠、金屬及金屬合金顆粒、橡膠顆粒及橡膠塗層玻璃珠)；填料(例如聚四氟乙烯、氧化鋁、矽石、碳酸鈣、氧化鈣、石墨、氮化矽、雲母、滑石及蛭石；顏料/染料；成核劑；潤濕劑；黏度調節劑/流動控制劑；阻燃劑；增塑劑；UV吸收劑；抗真菌化合物；增黏劑；抑制劑及安定劑(例如磷酸鹽)。亦可使用具有反應性基團之液體橡膠。該等材料及任何纖維增強劑在該組合物中之總量通常係至少20體積%(以該組合物總體積之百分比計)。纖維及該等其他材料之百分比係根據於在下文所述之溫度下反應或處理後之總組合物來計算。在一實施例中，該組合物中存在的增韌劑包含高Tg工程熱塑性塑膠(較佳係上文所定義之聚芳醚碸熱塑性聚合物)且較佳由其組成。
該等複合物係自藉由使上述可固化聚合物組合物之組分與纖維增強劑及/或其他材料組合製得之可固化聚合物組合物獲得。例如，預浸物之製造通常包括以下步驟：使經熱塑性樹脂包覆之奈米填料與未固化熱固性樹脂前驅物(P)混合；視需要添加固化劑及觸媒；使由此獲得之混合物均質化；及將該均質化混合物施加至一束或一股平行對準之纖維或纖維織物或編織物或針織物或不織布上以形成該預浸物。可存在溶劑以助於處理。該溶劑及其比例係經選擇以使該等組分之混合物形成至少安定乳液(較佳係安 定的明顯單相溶液)。通常使用溶劑之混合物，例如比例適宜在99：1至85：15範圍內的鹵代烴及醇之混合物。便利地，該混合物中之溶劑應在低於100℃及1 atm壓力下沸騰且應在所用比例下互溶。或者，可藉由熱熔融及/或高剪切使該等組分混合在一起。攪拌該混合物直至足夠均勻。之後，藉由蒸發移除任何溶劑。蒸發係適宜在50-200℃下且至少在其最後階段，可在低於大氣壓(例如在13.33 Pa至1333 Pa(0.1至10 mm Hg)的範圍內)下進行。當該組合物用於浸漬纖維時，其較佳包含至多5%(重量/重量)的揮發溶劑以助於流動。此殘餘溶劑將在與浸漬機之熱輥接觸時被移除。
更明確言之，自本發明組合物製造物件及複合物係如下所述。將呈樹脂溶液形式之組合物轉移至適用於製備面板、預浸物或類似物之模具或工具上，該模具或工具已經預熱至所需除氣溫度。將該安定乳液與任何增強、增韌、填充、成核材料或試劑或類似物組合，且提高溫度以引發其固化。適宜地，於至多200℃(較佳在160至200℃的範圍內，更佳約170至190℃)之高溫下進行固化並使用高壓(適宜在至多10 bar，較佳3至7 bar abs的壓力下)以抑制逸出氣體之變形效應或抑制空隙形成。適宜地，該固化溫度係藉由以至多5℃/分鐘(例如2℃-3℃/分鐘)加熱來獲得並維持至多9小時(較佳至多6小時，例如2至4小時)之所需時間。使用觸媒可允許甚至更低之固化溫度。完全釋放壓力並藉由以至多5℃/分鐘(例如至多3℃/分鐘)冷卻來降低溫度。 可於大氣壓下在190℃至200℃範圍內的溫度下進行後固化，並使用適宜加熱速率來提高該產物之玻璃轉化溫度或其他方式。該模具或工具可由任何適宜材料(例如不飽和聚酯或熱固性樹脂(如具有高於欲使用之成形溫度的耐熱性之環氧樹脂或雙馬來醯亞胺))構成。增強係適宜以玻璃纖維形式提供。可以習知方式製備複合物模具。
該組合物(可包含已存在或新添加之某些揮發溶劑)可用作(例如)黏著劑或用於塗佈表面或用於製造固體結構(藉由可能於發泡狀態下鑄造)。可將短纖維增強於組合物固化前併入其中。較佳地，纖維增強組合物係藉由使基本上連續纖維接觸該樹脂組合物製得。所得之浸漬纖維增強劑可單獨或與其他材料(例如額外量的相同或不同聚合物或樹脂前驅物或混合物)一起使用以形成成形物件。此技術係更詳細地描述於EP-A-56703、102158及102159中。
另一製程包括：藉由(例如)壓縮模塑、擠壓、熔融鑄造或帶式鑄造使未完全固化組合物形成薄膜；將該等薄膜層壓至呈(例如)相當短纖維之非織氈、織布或基本上連續纖維形式之纖維增強劑上(此係於足以使該混合物流動並浸漬該等纖維之條件下進行)並使所得層壓物固化。
可藉由熱及壓力(例如藉由高壓釜、真空或壓縮模塑或藉由熱輥)，於高於該熱固性樹脂之固化溫度或(若已發生固化)高於該混合物之玻璃轉化溫度之溫度(方便為至少180℃且通常為至多200℃)下及尤其大於1 bar(較佳1至10 bar範圍內)的壓力下，將多層浸漬纖維增強劑(尤其如藉由EP- A 56703、102158、102159中之一或多者之製程所製得)層壓在一起。
所得多層層壓物可係各向異性(其中該等纖維係連續及單向，基本上相互平行定向)或準各向同性(在各層中，該等纖維係定向成與上下層中之纖維成45°角(如在大多數準各向同性層壓物中)，但可係(例如)30°或60°或90°或中間值)。可使用介於各向異性與準各向同性之間之定向及組合層壓物。適宜層壓物包含至少4(較佳至少8)層。層數係取決於該層壓物之應用(例如強度要求)且包含32或甚至更多(例如幾百)層之層壓物可係理想。如上文所提及，在層間區域中可存在聚集體。織布係準各向同性或介於各向異性與準各向同性之間之實例。
該可固化聚合物組合物係適於在低於構成模具或工具(在其上或其中意欲使該樹脂組合物固化)之材料變得熱敏感時之溫度下以任何方式固化。
根據本發明另一態樣，提供一種製造熱固性樹脂組合物之方法，其包括：將文中所定義之可固化聚合物組合物置於適宜模具或工具中或使其處於待成形之相當狀態下；使該組合物於適宜壓力(例如大氣壓)下經歷所需高溫並維持該溫度一段所需時間(如上文所定義)。
根據本發明之另一態樣，提供一種複合物，其包含如文中所述之預浸物，該等預浸物係藉由熱及加壓(例如藉由高壓釜、壓縮模塑或藉由熱輥)於高於該聚合物組合物之固化溫度之溫度下層壓在一起。
根據本發明之另一態樣，提供一種在1至40 GHz範圍內之一或多個雷達頻帶中具有吸收能力之雷達吸收複合物，該雷達吸收複合物包含一或多個層，其包含如文中所定義或可衍生自文中所定義之可固化聚合物組合物之樹脂組合物。如文中所定義，該等雷達頻帶係選自以下一或多者：L頻帶(1-2GHz)、S頻帶(2-4GHz)、C頻帶(4-8GHz)、X頻帶(8-12GHz)、Ku頻帶(12-18GHz)、K頻帶(18-26.5GHz)、Ka頻帶(26.5-40GHz)。在一實施例中，提供一種可吸收X頻帶中之雷達之雷達吸收複合物。
如文中所定義，各層可衍生自不同的可固化聚合物組合物或可具有不同的纖維增強或填料。各層可係如文中所定義之單層層壓物或多層層壓物。
該雷達吸收複合物可係設計成具有定製的複介電常數及厚度以減少/最大程度降低選定頻率範圍內之電磁反射之單吸收層1(圖1)，或可係包含如文中所定義或可衍生自文中所定義之可固化聚合物組合物之樹脂組合物之多層吸收體，如層3、4、5(圖2)。該多層吸收體可(例如)包括具有低介電常數之層3及沿該吸收體正交方向具有漸增複介電常數值之一系列層4、5。該吸收體之各層可包含如文中所定義之熱固性樹脂組合物及不同的奈米填料含量。
該等組合物可單獨或以纖維或填料增強型複合材料形式使用。該纖維增強較佳包含具有低介電常數之纖維(例如石英或玻璃類型，例如「E」、「A」、「E-CR」、「C」、「D」、「R」及「S」玻璃)。該等纖維可係連續 或可係(例如)用於形成預浸物之單向配置纖維或織布或編織物、針織物或不織布或可呈氈片、紡織物或面紗或類似物形式。在本發明之一實施例中，可使用宇航石英織布。
該等組合物可另外包含磁性填料以提供改良之吸收能力或進一步減小雷達吸收材料之厚度，該等磁性填料包含金屬磁性微粒，例如羰基鐵粉、鐵氧體及六方鐵氧體、金屬磁性奈米顆粒及奈米晶體。
根據本發明之另一態樣，提供一種在1-40 GHz範圍內之一或多個雷達頻帶中具有低雷達截面之雷達吸收面板，其中該雷達吸收面板包含如文中所定義之雷達吸收複合物及高導電基板2，其中該高導電基板較佳係結構碳纖維增強複合物。該結構係特別適用於製造具有信號控制特徵及低雷達截面之載承式或耐衝擊組件。
本發明係適用於藉由習知預浸漬技術及藉由樹脂浸漬技術(如(例如)US-2004/0041128中所述)來製造複合物。樹脂浸漬係通用術語，其包括加工技術(例如樹脂轉移模塑(RTM)、液體樹脂浸漬(LRI)、真空輔助樹脂轉移模塑(VARTM)、可撓性模具上樹脂浸漬(RIFT)、真空輔助樹脂浸漬(VARI)、樹脂薄膜浸漬(RFI)、控制大氣壓樹脂浸漬(CAPRI)、VAP(真空輔助法)及單線注射法(SLI))。文中所述之複合物尤其包括藉由在如US-2006/0252334(該案之揭示內容以引用之方式併入本文中)中所述之樹脂浸漬方法中使用樹脂可溶性熱塑性面紗形成之複合物。在一實施例中，藉由其中將包含結構增強纖維(乾燥)及該樹脂可溶性 熱塑性面紗元件之支撐結構放置於帶囊、模具或工具中以提供預成形物，將可固化樹脂基質組合物直接注射/浸漬至該組合之結構增強纖維及面紗中且隨後使其固化之樹脂浸漬製備該複合物。
根據本發明之另一態樣，提供一種熱塑性或熱塑性塑膠改質型熱固性樹脂成形產物，其包含或係衍生自如上文所定義之組合物、預浸物或複合物，尤其係藉由上文所定義之方法獲得者。
本發明組合物可用於其中要求賦予複合材料高導電性之任何領域中。根據本發明之一實施例，導電性之提高相對於習知碳纖維增強材料係一個數量級或更多。可賦予不包含導電增強之複合材料更大之導電性提高。
本發明組合物可用於其中要求在選定頻率範圍內定製介電常數值或其中要求賦予複合組件信號控制能力或其中要求控制電磁環境之任何領域中。例如，風力渦輪葉片之較大雷達截面及高端速可影響用於空中交通控制、海上導航及天氣監測之雷達系統。因此，減小風力渦輪葉片之雷達截面係(例如)機場附近之風力發電廠及離岸設備之重要要求。另外，具有低雷達截面之飛機複合結構允許控制電磁波傳播並減少散射現象及對機載天線所產生之訊號之干擾。此外，本發明組合物亦可用於低可觀測運載工具用複合結構。本發明允許製備要求低雷達截面之雷達吸收複合材料及結構。
本發明係可用於製造適用於運輸應用(包括航空航天、 航空、航海及陸地運載工具且包括汽車、鐵路、客車工業)之組件，其包括(例如)一級及二級飛機結構及空間及彈道結構。該等結構組件包括複合機翼結構。本發明亦可用於建築/建造應用及其他商業應用。如文中所述，本發明組合物係特別適用於製造載承式或耐衝擊結構。
現參照以下實例以非限制性方式說明本發明。
實例 測量方法
可使用下述方法對本發明組合物進行特徵分析。
導電率
於橋接法中使用Burster-Resistomat 2316毫歐計記錄電阻值(施加電壓與電流的比值)以測定固化塊及複合物之導電率。使用Kelvin測試探針在該兩個樣品表面之間建立接觸。所有測量係根據4線測量法於RT及標準濕度條件下進行。
對自平滑均勻塊獲取之固化樹脂試樣塊測量樹脂系統導電率。對約3 mm厚的正方形試樣塊(邊長=40 mm±0.1 mm)進行特徵分析。使用市售銀膏在相對的試樣塊表面上建立兩個電極。
對自根據EN 2565方法B製得之無缺陷面板獲取之試樣塊測量複合物z方向導電率。對約2 mm厚的準各向同性正方形樣品(邊長=40 mm±0.1 mm)進行特徵分析。
藉由移除頂部富樹脂層以曝露下層碳纖維製得來準備複合物樣品表面，以確保與該電極直接接觸。隨後使用市售 銀膏在相對的試樣塊表面上建立兩個電極。
測試每種材料及積層之至少5個樣品。
根據以下等式計算DC導電率([S/m])：
其中：R係實測電阻[Ohm]；l係樣品厚度[m]；S係樣品表面積[m2]
在8-12 GHz頻率範圍內之複介電常數
測定固化樹脂組合物之電磁數據。於具有6 mm厚度之標準矩形鋁WR90凸緣中澆鑄液體樹脂並使其固化。隨後藉由波導ATM WR90-120 A-666將包含該等樹脂樣品之矩形凸緣連接至網路分析儀Anritsu 37347C並於8-12 GHz的頻率範圍內掃描。有效相對複介電常數εeff通常係以其實部及虛部(分別為ε'及ε")表示。在8-12 GHz頻率範圍內之介電常數之實部及虛部係自整個樣品中反射訊號S11及傳輸訊號S21之測量值算得。
自由空間條件下之雷達吸收
對40 cm x 40 cm正方形樣品進行雷達吸收效率之測量。該測試裝置包含網路分析儀Anritsu 37347C，其係藉由標準矩形波導ATM WR90-120 A-666連接至喇叭天線ATM 90-441-6。該天線係定位在面板前方並用作於自由空間條件下自該面板反射之EM訊號之發射器及接收器。使用以下公式計算各頻率下的反射係數：ΓdB(f)=20*log10(Γ(f))
其中Γ=|Γp(f)/Γm(f)|係該測試面板之實測反射係數Γp(f)與參照金屬板之實測反射係數Γm(f)之比值。
掃描8至12 GHz之頻率範圍。
形態
使用場發射槍-掃描電子顯微術(FEG-SEM)測定形態。在SEM分析前，將樣品於液氮中處理5分鐘並使其斷裂以獲得透明裂縫表面。然後，藉由Quorum Technologies SC7620濺射塗佈機使用金膜塗佈該等樣品並藉由LEO152 Gemini 1525 FEG-SEM進行檢測。將所分析之觀察形態分類為均質型或相分離型。在相分離型中，該形態係分類為：
(i)宏觀相分離：肉眼可觀察到該樹脂系統之異質性。該樹脂在宏觀程度上係異質。
(ii)微米級形態：該樹脂在宏觀程度上係均質，但藉由SEM進行之更仔細研究顯示微米級(尤其1至100 μm)異質性。
(iii)亞微米形態：該樹脂在宏觀程度上係均質。藉由SEM進行之仔細研究顯示尺寸大於20 nm且至多1 μm之二次相。
微米級及亞微米級形態可根據其結構分類為：
(a)共連續：描述與該熱固性基質形成兩個完全複雜型連續相(即無限團簇)之二次相。該系統亦可描述為互穿式聚合物網絡(IPN)。
(b)半連續：描述於連續熱固性基質中形成間斷式連續 網絡(即有限團簇)之二次相。該系統亦可描述為半互穿式聚合物網絡(半IPN)。
(c)顆粒：描述其中該二次相分佈成顆粒之形態。該等顆粒可分散或聚集形成連續網絡。顆粒形態亦可經描述為「海島型」結構，其中海洋相當於該連續樹脂基質且島相當於該等顆粒。
粒度
使用於0.02 μm至2000 μm範圍內操作之Malvern Mastersizer 2000來測量粒度分佈。
玻璃轉化溫度
玻璃轉化溫度係定義為當該樣品經歷振動位移時，其隨溫度升高而展現機械及阻尼行為之劇烈變化之溫度。Tg初始值係定義為自該玻璃轉化事件開始前後之儲存模量曲線上的點繪出的外推切線之溫度交叉點之溫度。使用TA Q800以單懸臂彎曲模式於約50℃至300℃的溫度範圍內(5±0.2℃/min的加熱速率及1 Hz頻率)進行該測試。測試三個樣品且Tg結果係在其平均值之±2℃內。
斷裂韌度
根據ASTM D5045-99標準，使用緊湊拉伸(CT)法測量該等固化環氧樹脂之斷裂韌度。該CT樣品具有41.2 x 39.6 x 5 mm的標稱尺寸。藉由刀片敲擊法將銳利預裂物引入各CT樣品中，以使裂縫尖端周圍之殘餘應力及塑性變形效應最小化。如ASTM D5045-99所建議，採用10 mm/min之恆定負載速率。使用MTS 60484(最大1.8 mm)伸長儀來測量 裂縫開口位移。
實驗 I：CNT改質型熱塑性聚合物之製法
在雙螺桿擠壓機中，使三種不同濃度之Nanocyl® NC7000多壁碳奈米管(90% C純度；9.5 nm平均直徑、1.5 μm平均長度；購自Nanocyl®，Belgium)經由熔融混合方法分散於胺封端型聚芳醚碸熱塑性塑膠(如文中針對組分(A)所定義之分子量9000-12000之PES：PEES共聚物)中。使用相同聚芳醚碸之純樣品作為對照。使用包含與混沌混合單元有關之習知混合區段之高剪切螺桿型態，以在套筒中建立剪切力與壓力之間的最佳平衡並使分散程度最佳化且不損害該奈米填料之完整性。所使用之溫度分佈及製程條件係示於表1.A中
使用Collin P300 P熱平行板壓力機將所得化合物製粒並隨後將其澆鑄至圓柱形模具(直徑=5 cm；2 mm厚)中。然後如前所述測試每種摻合物之五個樣品。對應的導電率結果係示於表1.B中。
該等結果顯示該分散方法在相當低MWCNT含量下顯著提高該聚芳醚碸之導電率之效率。明確言之，在10%重量/重量之奈米填料含量下，實現大於15個數量級之提高。
II：CNT改質型固化環氧樹脂之製法
因此，使用配備有不同旋轉研磨介質之Alpine低溫研磨系統將實例 1b 及 1c 之樣品低溫研磨至小於90 μm之平均粒度。明確言之，需要使用螺栓、錘、擺錘及板錘之多次操作以獲得目標粒度分佈。使該CNT改質型熱塑性塑膠溶解於該調配物之環氧組分(Araldite MY0510及Araldite PY306；購自Huntsman)中，然後添加固化劑(Aradur 9664；Huntsman)。然後，將該等樣品除氣，接著使其等於180℃下固化3小時，以製造實例 2a 及 2b 。使對照調配物以相同方式固化。在另外兩個實驗中，藉由使用高轉速葉輪混合機使相同MWCNT以相同濃度直接分散於該等環氧樹脂(Araldite MY0510及Araldite PY306；Huntsman)中且隨後溶解該熱塑性塑膠(PES：PEES共聚物)及添加固化劑(Aradur 9664；Huntsman)來製備類似調配物。隨後將所得調配物除氣且使其以相同方式固化。DC導電率及在10 GHz下之介電常數結果係示於表2.A(其中「TP」表示「熱 塑性塑膠」)中。
該等結果顯示：與其中該等奈米填料係直接分散於該環氧調配物中之樣品相比，當該等奈米填料經該熱塑性聚合物預處理時，該等奈米填料於該環氧樹脂中之分散係有效地多。實例 2b 顯示最佳結果，其使該固化樹脂之體積導電率比未改質樣品提高超過15個數量級。圖3及4(分別顯示實例 2a 及 2b 調配物之固化樣品之FEG-SEM顯微照片)證實在所評估的兩種MWCNT濃度下均實現極佳分散程度。
相反地，在包含相同濃度之相同奈米填料之實例 2c 及 2d 之固化調配物中可清晰地觀察到大奈米管團簇(40-70 μm)(圖5及6)。該顯微分析另外顯示聚芳醚碸分散方法在獲得於熱固性樹脂組合物中之最佳奈米填料分散程度且在處理及固化期間無再凝聚之效率。
使用文中所述方法測定複介電常數。結果係作為頻率之函數示於圖7a(介電常數之實部(ε'))及7b(介電常數(ε")之虛部)中。
奈米填料於該樹脂中之聚芳醚碸輔助分散決定實部及虛部之實質提高。據觀察，該複介電常數之虛部(其與能量損耗直接相關)作為填料含量之函數在聚芳醚碸/MWCNT改質型系統中比在其中奈米填料係直接分散於該環氧調配物中之樣品中增加快得多。該等結果可根據由本發明中所揭示之分散方法獲得之更佳分散程度來解釋。於相對較低CNT含量下獲得之複介電常數之更高虛部值可提供給設計者減小厚度且由此減小單-及多層微波吸收體之重量之有力工具。
藉由動態化學分析(DMA)評估MWCNT/PES：PEES分散體對固化樹脂組合物熱性質之影響。
將實例 2b 及對照2之組合物除氣並使其於180℃下固化3小時。自無缺陷塊獲取每種調配物之3個試樣塊。
使用聚芳醚碸MWCNT分散體實質上不影響該改質型固化樹脂之玻璃轉化溫度。測得未改質型(對照2)與CNT改質型(實例 2b )調配物之間的差異係小於1℃。
根據文中所述之緊湊拉伸(CT)法評估MWCNT PES：PEES分散體對該固化樹脂組合物斷裂韌度(K1c)之影響。在實例 2b 中使用聚芳醚碸MWCNT分散體實質上不影響該改質系統之斷裂韌度值。觀察到對照2與實例 2b 之MWCNT改質型調配物之間的性能差異係小於5%。
III：纖維增強複合物樣品之製法
於聚矽氧離型紙上施加實例 2b 中所使用之樹脂系統之薄膜。使用試驗級UD預浸機將所得樹脂薄膜浸漬於單向中 模量碳纖維上，以製造纖維單位面積重量為196 g/m2且具有38%樹脂含量之預浸物。
根據EN2565，使8層預浸物(準各向同性積層)於高壓釜中於180℃下固化3小時以製造測試面板(文中稱作實例3)。
為進行比較，使用對照2之樹脂系統製備其他方面係相同之單向膠帶及測試面板(對照3)。然後，根據4線伏特安培法測量所得複合物樣品之DC體積導電率。結果係示於表3.A中。
對根據實例3及對照3製得之批料進行各種機械測試且結果係示於下表3.B中。
除非文中另有說明或除非所引用之測試方法及步驟中另有說明，否則所列示之所有測試及物理性質係已於大氣壓及室溫(即20℃)下測定。可觀察到使用本發明中所揭示之方法分散至多3%之NC 7000 MWCNT不顯著影響該結構複合材料之機械性質。
IV：單層EM吸收面板之製法
根據實例I中所述之步驟，將四種不同濃度之多壁碳奈米管(98% C純度，15 nm平均直徑，購自Future Carbon®，Germany)經由熔融混合方法分散於胺基封端型聚芳醚碸熱塑性塑膠(如文中針對組分(A)所定義之分子量9000-12000之PES：PEES共聚物)中。
使用配備有不同旋轉研磨介質之Alpine低溫研磨系統將所得化合物製粒並低溫研磨至小於90 μm之平均粒度。使 該CNT改質型熱塑性塑膠溶解於表4B中所示之調配物之環氧組分(Araldite MY0510及Araldite PY306；購自Huntsman)中，然後添加固化劑(Aradur 9664；Huntsman)。
將所得組合物除氣，澆鑄於WR90矩形凸緣中並使其於180℃下固化3小時。
就實例 4e 、 4f 、 4g 及 4h 及對照 2 中所述之調配物而言，作為頻率之函數之介電常數的實部(ε')及虛部(ε")係分別記錄於圖8a及8b(介電常數之虛部)中。該等實驗結果顯示提高多壁碳奈米管含量可在8-12 GHz的頻率範圍內獲得介電常數之控制增量。文中所揭示之聚合物分散方法提供給調配者細微地調整奈米填料濃度及隨後調整該改質型樹脂系統之複介電常數之有力工具。
首先使實例 4c 中所指出之樹脂系統於聚矽氧離型紙上成膜且隨後用其浸漬Astroquartz®III 8-Harness緞紋織物以製造纖維單位面積重量為285 g/m2且具有38%重量/重量樹脂含量之預浸物。層壓12層預浸物並在高壓釜中於6 atm壓力及180℃下固化3小時，以製造具有3.0 mm標稱厚度之複 合面板。藉由使8層實例3(對照3)中所述之單向預浸物(藉由使用對照2樹脂浸漬中模量纖維製得)在相同條件下固化來製造第二纖維增強準各向同性[QI]2s複合面板。根據圖1中之圖示，於高壓釜中使用FM®300-2M 0.030 psf黏著劑薄膜(購自Cytec Engineered Materials)使該兩個面板於121℃下共結合90分鐘以製造單層雷達吸收面板。
圖9顯示在如文中所述之自由空間條件下測得之複合面板之反射損耗。該複合面板在整個8-12 GHz頻帶內顯示大於10 dB之吸收效率，其中在10 GHz下具有約30 dB的最大值。就使用本發明而言，此結果一般被視為令人滿意。
為進行比較，使用對照2之樹脂系統製備其他方面係相同之預浸漬Astroquartz織物及測試面板(對照5面板)。然後，使用前述FM®300-2M 0.030 psf黏著劑薄膜使對照5面板與相同的準各向同性碳纖維增強面板共結合。在實測頻率範圍(8-12 GHz)內，所測得之吸收效率係小於2 dB。
使用具有相同厚度及結構之面板(對照6)無法獲得本發明結構之性能。
CNT於樹脂基質中之CNT聚合物輔助分散提供用於精確控制允許設計並製造輕量結構性EM吸收面板之改質型樹脂組合物及預浸漬材料之介電常數值之靈活工具。
V：比較例5：乾燥CNT於環氧樹脂前驅物中之分散
使用市售碳奈米管產品研究增強環氧樹脂系統之導電率之潛勢。將該等奈米管以各種濃度與該樹脂系統之環氧組分混合且隨後使用超音波或高剪切3輥研磨使其分散。
比較例5a-5b
為進行比較，根據目標奈米填料濃度使用不同含量之實例 1c 之聚醚碸/CNT預分散體改質對照2調配物。
比較例5c-5d
使用Hielscher UP200S超音波儀(在24 kHZ下操作；室溫；30分鐘)將Nanocyl® NC3100(MWCNT；外徑9.5 nm；95+%純度)分散於指定調配物之環氧樹脂中。
比較例5e-5f
使用Cole Parmer 750W超音波儀(在20 kHZ下操作；振幅=37%；脈衝=3秒開，1秒關；室溫；30分鐘)將NanoAmor® MWCNT(內徑5-10 nm；外徑50-100 nm；95%純度；購自Nanostructured & Amorphous Materials Inc，US)分散於指定調配物之環氧樹脂中。
比較例5g-5h
使用Exakt三輥研磨機以兩次操作將NanoAmor® MWCNT分散於指定調配物之環氧樹脂中。在第一次操作中，初始間隙係15 μm且第二間隙係5 μm。在第二次操作中，初始間隙係5 μm並施加力以維持該第二間隙小於1 μm。
就比較例 5a 至 5h 之各者而言，隨後於100℃下將固化劑添加至該環氧預分散體中並將所得系統除氣並使其於180℃下固化3小時。然後根據文中所述之測試測量該等固化樣品之導電率。以相同方式固化之對照2樣品之導電率係小於1 x 10-14 S/m。
經高純度Nanocyl® NC3100改質之樣品比NanoAmor® MWCNT樣品具有更佳導電率。由於使用相同的標稱碳純度(>95%)、分散方法及條件，因此性能差異可能源自不同的奈米填料縱橫比及合成方法。該等經超音波處理之NanoAmor®樣品比該等經研磨之NanoAmor®樣品具有稍佳導電率，此可係由高剪切研磨方法期間之不良分散程度或對MWCNT之破壞所導致。然而，通常，在MWCNT濃度大於0.2%重量/重量時，觀察到導電率增加11至12個數量級。所得之最佳導電率係約1.5 x 10-2 S/m，其係在藉由超音波處理以1%重量/重量濃度分散於環氧組分中之高純度(>95%)Nanocyl® 3100 MWCNT中所觀察到。
上表5.A中所示之本發明實例之導電率顯示聚芳醚碸熱塑性聚合物使CNT分散於該環氧樹脂基質中之效率(相對於比較例 5b )。實際上，在使用低純度奈米填料(90%)時， 於1%重量/重量CNT含量下獲得高得多的導電率值最高達(1.4 x 10-1 S/m)。
VI：比較例6：CNT於環氧樹脂前驅物中之預分散體
碳奈米管於環氧樹脂前驅物中之若干預分散體係購得，且使用以下產品進行一系列實驗：(A)：EpoCyl® NC E128-02(NC7000 MWCNT(90% C純度)母料/雙酚-A環氧樹脂；Nanocyl®)；(B)：EpoCyl® NC E1MY-02(NC7000 MWCNT(90% C純度)母料/TGMDA(四縮水甘油基亞甲基二苯胺)環氧樹脂；Nanocyl®)；(C)；Graphistrength CS1-25顆粒(25%重量/重量MWCNT(90% C純度)母料/雙酚-A環氧樹脂；Arkema®)。
使用此等分散體代替對照2樹脂系統中之全部或部分環氧組分。就比較例 6a 而言，EpoCyl® NC E128-02係用作調配物中之唯一環氧組分以評估該產品之全部潛勢。就比較例 6b 而言，該預分散體係不可在嘗試的任何溫度及真空條件下單獨處理且因此係與比較例 6a 之雙酚A環氧樹脂分散體組合(50：50 w/w)使用。於100℃下將固化劑添加至所有該等環氧摻合物中並於真空下將該等混合物除氣，然後使其於180℃下固化3小時。然後根據文中所述方案測試該等樣品之導電率。
就比較例 6a 及 6b 而言，所獲得之最佳導電率值分別係6 x 10-6 S/m及3 x 10-11 S/m，且因此顯著遜於本發明組合物。
就比較例 6c.1 、 6c.2 、 6c.3 而言，根據目標MWCNT含量，使用各種濃度之Arkema Graphistrength®CS1-25環氧預分散體代替對照2樹脂系統中之部分雙官能環氧組分。測得良好的導電率提高，其中在該環氧樹脂中具有3%重量/重量CNT之最終濃度之樣品中觀察到0.3 S/m之最大值。
圖10顯示實例 6c.2 調配物之固化樣品之FEG-SEM顯微照片。雖然可觀察到不連續滲透網絡，但可明顯看到20-40 μm範圍內的較大MWCNT凝聚物，此顯示CS1-25環氧樹脂/MWCNT母料在使奈米填料充分分散於環氧樹脂組合物中之無效性。
該等結果顯示本發明組合物可有效實現比先前技術者好得多的導電率值且無需藉助相當昂貴之市售母料。所揭示之技術因高濃度MWCNT而對調配者提供特定優點。其亦 提供可使用習知混合設備且在標準預浸物製造方法期間有效控制該樹脂調配物中之MWCNT引入之方法優點。
VII：比較例7：CNT於用於將該等CNT遞送至環氧樹脂中之習知熱塑性聚合物中之預分散體
Graphistrength®C M13-30(Arkema，France)係在經設計用於靜電放電(ESD)保護應用之熱塑性三聚物(苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯)中具有高MWCNT含量(約30%重量/重量)之市售母料。使用溶解於表中所示樹脂系統之環氧組分中之不同濃度的C M13-30母料且同時使其經歷超音波處理(除操作溫度為130℃以外，如上操作Cole Parmer超音波儀)來進行一系列實驗。MWCNT相對於總樹脂系統組合物之濃度係在0.5至3%重量/重量的範圍內。
隨後添加固化劑並將所得系統除氣且使其於180℃下固化3小時。然後根據文中所述方案測試該等樣品之導電率。
僅在大於約1.2%重量/重量之MWCNT濃度下獲得滲透臨限值。所獲得之最高導電率僅係在3%重量/重量CNT含量 下之約2 x 10-1 S/m。導電率增加較少可係由奈米填料與甲基丙烯酸酯聚合物之間之有限或無相互作用及因該母料於該樹脂調配物中之次佳可相容性而不可獲得充分分散程度所導致。圖11顯示實例 8a 調配物之固化樣品之FEG-SEM顯微照片。該固化系統顯示其中樹脂基質中分佈有微米級熱塑性域之顆粒形態。由於奈米填料於該樹脂基質中之有限分散及不良分佈，因此可明顯看到尺寸在3-5 μm範圍內之MWCNT凝聚物。
表2中所示之本發明實例之導電值顯示聚芳醚碸熱塑性聚合物使CNT分散於該環氧樹脂基質中之效率(相對於比較例7)。
VIII：比較例8：使CNT分散於熱塑性聚合物中以將該等CNT遞送至環氧樹脂中
進行一系列實驗以比較實例1至5中所使用之聚芳醚碸熱塑性聚合物與市售熱塑性增韌劑提高環氧樹脂系統之導電率之能力。所使用之熱塑性塑膠(TP)係聚醯亞胺(Matrimid®9725；Huntsman)及聚醚醯亞胺(Ultem®1000；GE Plastics)。在所有該等實驗中，使用該熱塑性塑膠中之10%重量/重量CNT濃度。使用配備有LD比為40：1之24 mm共旋轉雙螺桿之Prism擠壓機，將Nanocyl NC7000工業MWCNT(90% C純度)分散於該等熱塑性聚合物中。開發表8.B中所示之溫度分佈以確保沿套筒之最佳剪切/壓力值及於該熱塑性基質中之最佳奈米填料分散程度。
使該CNT改質型熱塑性塑膠與如上文實例2中所述之樹脂系統之環氧組分組合，然後添加固化劑。然後將該等樣品除氣且接著使其於180℃下固化3小時。根據文中所述之方法測量導電率。各CNT改質型固化環氧樹脂系統之結果係示於下表8.C中。
該等結果顯示其中使用聚芳醚碸使CNT分散於環氧樹脂中之樣品相對於使用市售聚醯亞胺及聚醚醯亞胺熱塑性增韌劑而言具有高導電率。
IX：比較例9：使CNT分散於熱塑性聚合物中以將該等CNT遞送至環氧樹脂中
進行一系列實驗以比較實例1至5中所使用之胺封端型聚芳醚碸熱塑性聚合物與100%非反應性氯封端型聚醚碸增韌劑提高環氧樹脂系統之導電率之能力。該熱塑性塑膠係根據WO9943731A2中所述之製程合成，該製程利用適當過量之活性芳族鹵化物以製造具有100%末端鹵代基之聚合物。
將兩種不同濃度之Nanocyl® NC7000多壁碳奈米管(90% C純度；9.5 nm平均直徑，1.5 μm平均長度；購自Nanocyl®，Belgium)經由如實例1中所述之熔融混合法分散於氯封端聚醚碸熱塑性塑膠(分子量15-18K之PES聚合物)中。所使用之溫度分佈及製程條件係示於表9.A中。
使該CNT改質型熱塑性塑膠與如上文實例2中所述之樹脂系統之環氧組分組合，然後添加固化劑。然後將該等樣品除氣且接著使其於180℃下固化3小時。根據文中所述之方法測量導電率。各CNT改質型固化環氧樹脂系統之結果 係示於下表9.C中。
該等結果顯示其中使用本發明申請專利範圍中所述之反應性聚芳醚碸使CNT分散於環氧樹脂中之樣品相對於使用非反應性氯封端聚醚碸而言具有高導電率。
X：經由原位聚合途徑之聚醚碸/CNT分散體之製法
將1 g單壁碳奈米管(Thomas Swan；UK)添加至含有100 ml環丁碸之容器中並使用超音波儀使其分散。將該超音波儀微尖端浸沒於該懸浮液中約1 cm並設定為37%振幅。使探針脈衝開啟3秒且關閉1秒。此係進行4小時；因此總脈衝開啟時間係3小時。使用此材料作為用於合成PES：PEES共聚物(使用WO9943731A2(併入本文中)之實例1.1中所述之合成途徑)之200 ml溶劑之一半。將65.000 g二氯二苯碸、21.741 g雙酚S、14.348 g氫醌及2.002 g間胺基苯酚添加至500 ml反應容器中。在此階段，添加100 ml CNT/環丁碸預分散液及另外100 ml環丁碸。於室溫及氮氣下攪拌該等單體過夜。將32.203 g碳酸鉀及另外50 ml環丁碸一起添加至該混合物中。將該容器加熱至180℃並維持30分鐘，隨後斜升至210℃並維持1小時且最終斜升至230℃並維持4 小時。使所得之黑色黏性液體聚合物沉澱至水中並用若干批熱水沖洗。該等沖洗階段最終產生灰色粉末。
XI：經由原位聚合/熔融擠壓組合途徑之聚醚碸/CNT纖維之製法
將所得之聚芳醚碸/CNT分散液進料至配備有LD比為40：1之24 mm共旋轉雙螺桿之Prism擠壓機中。使用表1(實例 1a/b )中所示之相同溫度分佈以確保沿套筒之最佳剪切/壓力值及於該熱塑性基質中之最佳奈米填料分散程度。製得約100-200微米之纖維。
1‧‧‧吸收層
2‧‧‧高導電基板
3‧‧‧吸收層
4‧‧‧吸收層
5‧‧‧吸收層
圖1顯示單層雷達吸收面板。
圖2顯示多層吸收體。
圖3及4顯示實例 2a 及 2b 調配物之固化樣品之FEG-SEM顯微照片。
圖5及6顯示實例 2c 及 2d 調配物之固化樣品之FEG-SEM顯微照片。
圖7a及7b顯示複介電常數結果。
圖8a及8b顯示複介電常數結果。
圖9顯示在自由空間條件下測得之複合面板之反射損耗。
圖10顯示實例6c.2調配物之固化樣品之FEG-SEM顯微照片。
圖11顯示實例 8a 調配物之固化樣品之FEG-SEM顯微照片。
1‧‧‧吸收層
2‧‧‧高導電基板

Claims (41)

  1. 一種製造包含一或多種導電奈米填料、一或多種聚芳醚碸熱塑性聚合物(A)、一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)及視需要之用於其之一或多種固化劑之組合物之方法，其中該方法包括使包含一或多種導電奈米填料及一或多種聚芳醚碸熱塑性聚合物(A)之第一組合物與一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)及視需要之用於其之一或多種固化劑混合或分散於其中。
  2. 如請求項1之方法，其中該奈米填料係經該熱塑性聚合物(A)之一或多個大分子塗佈或包覆。
  3. 如請求項1之方法，其中該第一組合物包含使得質量分率w(CNF)為約1%至約20%的含量的該導電奈米填料(CNF)，其中w(CNF)係計算為：w(CNF)=m(CNF)/(m(A)+m(CNF))，其中m(CNF)係該第一組合物中之導電奈米填料之質量，且m(A)係該第一組合物中之熱塑性聚合物(A)之質量。
  4. 如請求項1之方法，其中該第一組合物係呈微粉顆粒形式，且在一實施例中，其中該微粉顆粒呈現約10至約150 μm範圍內的平均粒度。
  5. 如請求項1之方法，其中該聚芳醚碸熱塑性聚合物(A)包含醚連接重複單元且視需要另外包含硫醚連接重複單元，該等單元係選自：-[ArSO2Ar]n- 且視需要選自：-[Ar]a-其中：Ar係伸苯基；n=1至2且可係分數；a=1至3且可係分數，且當a大於1時，該等伸苯基係經由單一化學鍵或除-SO2-以外之二價基團(較佳地，其中該二價基團係基團-C(R9)2-，其中各R9可係相同或不同且選自H及C1-8烷基(尤其甲基))線性連接或係稠合在一起，限制條件為該重複單元-[ArSO2Ar]n-係始終以使得該等-[ArSO2Ar]n-單元中平均至少兩個係連續出現在所存在的各聚合物鏈中的比例存在於該聚芳醚碸中；且其中該聚芳醚碸具有一或多個反應性側基及/或端基。
  6. 如請求項1之方法，其中該聚芳醚碸包含經醚鍵連接之-[ArSO2Ar]n-及-[Ar]a-重複單元之組合。
  7. 如請求項1之方法，其中該等聚芳醚碸中之重複單元係：(I)：-X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-及(II)：-X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-其中：X係O或S且在單元之間可係不同；且在一實施例中係O；且 單元I：II之比例較佳係在10：90至80：20的範圍內。
  8. 如請求項1之方法，其中該聚芳醚碸之數量平均莫耳質量Mn係在約2,000至約30,000的範圍內。
  9. 如請求項1之方法，其中該聚芳醚碸包含一或多個選自提供活性氫之基團及提供其他交聯活性之基團之反應性側基及/或端基，特定言之，其中該聚合物中不大於相對較小比例的端基係鹵基。
  10. 如請求項9之方法，其中該(等)反應性側基及/或端基係選自提供活性氫之基團，其係選自OH、NH2、NHRa及-SH(其中Rb係包含至多8個碳原子之烴基)，且在一實施例中選自OH及NH2。
  11. 如請求項1之方法，其中該導電奈米填料係選自碳奈米管，且在一實施例中選自多壁碳奈米管。
  12. 如請求項1之方法，其包括使該第一組合物與包含一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)及另外包含一或多種聚芳醚碸及一或多種導電奈米填料及視需要之用於其之一或多種固化劑之第二組合物混合或分散於其中，其中該第二組合物中之該(等)聚芳醚碸可與該第一組合物中之該(等)聚芳醚碸相同或不同且該第二組合物中之該(等)導電奈米填料可與該第一組合物中之該(等)導電奈米填料相同或不同。
  13. 如請求項1之方法，其中分散在該(等)熱塑性聚合物中或經其塗佈或包覆之該(等)導電奈米填料係溶解於該熱固性樹脂前驅物調配物中。
  14. 如請求項1之方法，其中存在一或多種固化劑，其中該(等)固化劑係在使該(等)一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)、一或多種聚芳醚碸及導電奈米填料混合後添加。
  15. 如請求項1之方法，其另外包括使該組合物固化之步驟。
  16. 如請求項1之方法，其中該(等)導電奈米填料之至少一部分係在與該(等)熱固性樹脂前驅物(P)混合或接觸之前分散於該(等)熱塑性聚合物(A)中或經其塗佈或包覆。
  17. 如請求項1之方法，其包括該(等)熱塑性聚合物(A)之聚合反應，其中在該熱塑性聚合物之合成期間存在該導電奈米填料；且在一實施例中，其中於引發該聚合反應之前或在該聚合反應期間使反應混合物視需要於觸媒之存在下與該奈米填料接觸；且在另一實施例中，其中該方法包括以下步驟：(i)製備含於惰性溶劑中之該(等)導電奈米填料之懸浮液；及(ii)藉由添加單體反應物自該奈米填料懸浮液及可選觸媒製備反應混合物並進行聚合反應。
  18. 如請求項1之方法，其包括使該奈米填料與熔融熱塑性聚合物(A)於利用高剪切及混沌混合特徵之單-或雙螺桿擠壓機中混合以製造第一組合物，其包含分散於該(等)熱塑性聚合物(A)中或經其塗佈或包覆之至少一部分該(等)導電奈米填料。
  19. 如請求項1之方法，其中該第一組合物係呈粒狀物、微 粉顆粒物、連續或短切纖維、纖維材料或織布及不織布形式。
  20. 如請求項1之方法，其包括使該第一組合物微粉化之步驟，以使該第一組合物在與該(等)熱固性樹脂前驅物(P)混合或接觸之前呈微粉顆粒形式。
  21. 如請求項1之方法，其中該(等)熱固性樹脂前驅物(P)係選自每分子具有至少兩個環氧基之環氧樹脂前驅物。
  22. 如請求項1之方法，其中該(等)樹脂前驅物係選自由芳族二胺、芳族單一級胺、胺基苯酚、多元酚、多元醇、多羧酸及類似物或其混合物組成之化合物群中之一或多者的單-或多縮水甘油基衍生物，且在一實施例中，其中該(等)環氧樹脂前驅物係選自：(i)雙酚A、雙酚F、二羥基二苯碸、二羥基二苯甲酮及二羥基聯苯之縮水甘油醚；(ii)酚醛清漆型環氧樹脂；及(iii)間-或對胺基苯酚、間-或對苯二胺、2,4-、2,6-或3,4-甲苯二胺、3,3'-或4,4'-二胺基二苯基甲烷的縮水甘油基官能反應產物，特定言之，其中該環氧樹脂前驅物每分子具有至少兩個環氧基。
  23. 如請求項1之方法，其中該等樹脂前驅物係選自雙酚A之二縮水甘油醚(DGEBA)、雙酚F之二縮水甘油醚(DGEBF)、O,N,N-三縮水甘油基-對胺基苯酚(TGPAP)、O,N,N-三縮水甘油基-間胺基苯酚(TGMAP)及N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)，且在一實施 例中選自DGEBA及DGEBF。
  24. 如請求項1之方法，其中與該樹脂前驅物組合之熱塑性聚合物(A)的含量係使得質量分數w(A)(計算為w(A)=m(A)/m，其中m(A)係質量為m之固化熱固性樹脂組合物中存在的熱塑性聚合物(A)之質量)為0.5%至40%。
  25. 一種可固化聚合物組合物，其係藉由如請求項1之方法製得。
  26. 一種固化熱固性樹脂組合物(R)，其係藉由如請求項1之方法製得。
  27. 一種複合物，其包含如請求項25之可固化聚合物組合物。
  28. 一種組合物，其包含一或多種導電奈米填料及一或多種聚芳醚碸熱塑性聚合物(A)，其中該奈米填料係經該熱塑性聚合物(A)之一或多個大分子塗佈或包覆。
  29. 一種可固化聚合物組合物，其包含如請求項28之組合物及一或多種未固化熱固性樹脂前驅物(P)及視需要之用於其之一或多種固化劑。
  30. 如請求項29之可固化組合物，其中該(等)熱固性樹脂前驅物(P)係選自每分子具有至少兩個環氧基之環氧樹脂前驅物。
  31. 一種熱固性樹脂組合物，其係衍生自如請求項29之組合物之固化。
  32. 如請求項28之組合物，其中該聚芳醚碸熱塑性聚合物(A) 包含醚連接重複單元且視需要另外包含硫醚連接重複單元，該等單元係選自：-[ArSO2Ar]n-且視需要選自：-[Ar]a-其中：Ar係伸苯基；n=1至2且可係分數；a=1至3且可係分數，且當a大於1時，該等伸苯基係經由單一化學鍵或除-SO2-以外之二價基團(較佳地，其中該二價基團係基團-C(R9)2-，其中各R9可係相同或不同且選自H及C1-8烷基(尤其甲基))線性連接或係稠合在一起，限制條件為該重複單元-[ArSO2Ar]n-係始終以使得該等-[ArSO2Ar]n-單元中平均至少兩個係連續出現在所存在的各聚合物鏈中的比例存在於該聚芳醚碸中；其中該聚芳醚碸具有一或多個反應性側基及/或端基；且其中該聚芳醚碸包含一或多個選自提供活性氫之基團及提供其他交聯活性之基團之反應性側基及/或端基，特定言之，其中該聚合物中不大於相對較小比例的端基係鹵基。
  33. 如請求項32之組合物，其中該(等)反應性側基及/或端基係選自提供活性氫之基團，其係選自OH、NH2、NHRb及-SH(其中Rb係包含至多8個碳原子之烴基)，且在一實施例中選自OH及NH2。
  34. 一種複合物，其包含或可衍生自如請求項28至33中任一項之熱固性樹脂組合物或可固化聚合物組合物或組合物。
  35. 如請求項34之複合物，其另外包含增強纖維，其中該等纖維係以5至70重量%的濃度存在。
  36. 如請求項35之複合物，其中該等纖維係無機或有機，其中無機纖維係選自玻璃、石英、氧化鋁、氧化鋯、碳化矽、複合陶瓷、金屬及碳，且其中有機纖維係選自芳族聚醯胺及聚對伸苯基對苯二甲醯胺。
  37. 一種在1至40 GHz範圍內之一或多個頻帶中具有吸收能力之雷達吸收複合物，該雷達吸收複合物包含一或多層如請求項35之複合物。
  38. 如請求項37之雷達吸收複合物，其中該複合物另外包含磁性填料。
  39. 如請求項38之雷達吸收複合物，其中該等磁性填料包含選自羰基鐵粉、鐵氧體及六方鐵氧體(hexaferrites)、金屬磁性奈米顆粒及奈米晶體之金屬磁性微粒。
  40. 一種面板，其包含導電基板及如請求項37之外層雷達吸收材料，該面板適合作為具有經降低雷達截面之結構之組件。
  41. 如請求項40之面板，其中該導電基板係結構碳纖維增強基板。
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