CN117545619A - 用于制造复合制品的方法及由其制成的复合制品 - Google Patents

用于制造复合制品的方法及由其制成的复合制品 Download PDF

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P-Y·拉哈利
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Abstract

本披露涉及一种用于制造复合制品的方法及由其制成的复合制品。本文所描述的方法使用可固化组合物，该可固化组合物含有具有某些类型的缝合纱线的NCF织物。根据本披露的可固化组合物和根据本披露制成的复合制品特别适合于生产用于许多应用如航空、汽车和海上应用中的复合零件。

Description

用于制造复合制品的方法及由其制成的复合制品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年6月14日提交的美国临时申请号63/210,168的优先权，将该临时申请的全部内容通过援引特此并入。
技术领域
本发明涉及一种用于制造复合制品的方法及由其制成的复合制品。本文所描述的方法使用可固化组合物，该可固化组合物含有具有某些类型的缝合纱线的NCF织物。根据本披露的可固化组合物和根据本披露制成的复合制品特别适合于生产用于许多应用如航空、汽车和海上应用中的复合零件。
背景技术
纤维增强聚合物(“FRP”)复合材料在包括飞行器、汽车、船舶、工业和基础设施/建筑领域的各种应用中被宣传为更传统材料的现代替代材料。具体地，根据应用领域，FRP复合材料可以用于替代金属和合金，诸如钢和铝，以及混凝土。
对于FRP复合材料的推动可以归因于多种因素，诸如对金属替代物以及具有可以包括韧性和耐化学性的所期望特性的平衡的轻质材料的期望。更具体地，维持或甚至提高FRP复合材料的所期望特性，而同时降低总重量，消除与金属疲劳和腐蚀相关的问题，从而允许生产具有较好燃料经济性而不牺牲其性能的飞行器、汽车和运输车辆、和船舶及其零件。此外，通过使用FRP复合材料制造飞行器、车辆和船舶的零件和部件，不仅可以降低飞行器、车辆和船舶的总重量，而且可以减少制造和机械加工零件和部件所需的时间。类似地，关于建筑和基础设施应用，FRP复合材料可以提供传统建筑和构造材料的替代物，同时降低结构的总成本、重量(以及相关的应力和载荷)以及构造(即，通过预制造过程)和维护其所需的时间。
为了生产FRP复合材料，将可以以各种形式提供的增强纤维如无屈曲织物与基质树脂组合。然后，使组合典型地在模具中，在给定的温度和压力下固化，以形成最终FRP复合材料。然而，所得FRP复合材料对于某些应用，尤其对于飞行器应用，可能缺乏所期望的强度和韧性。
无屈曲织物(NCF)通常包含一层或多层结构纤维、长丝、或纱线，每层具有的纤维、长丝、或纱线是在离散方向上取向的。纤维、长丝、或纱线也被称为增强纤维、长丝、或纱线。这样的无屈曲织物还可以进一步包括一个或多个层间层，每个层间层包括例如网、编织物(weave)、面纱、粗布等。这些层典型地通过缝合纱线固结。
复合零件，如NCF复合材料，当用于各种应用中时，经常经受热循环和潮湿周期。随着温度变化，此类复合零件根据其热膨胀系数(CTE)经历在不同方向上的膨胀和收缩，这取决于层片(ply)的取向。对于独立且无应力的层片，膨胀或收缩小心地发生，并且不产生应力，无论层片的取向如何。但是当层片以不同的取向翻转并层压在一起时，由于相邻层片的应力，各层片将不能根据其自身的CTE膨胀或收缩。这在层片中产生高应力。由于基质具有比纤维低的原位破坏应力，因此在基质中典型地出现微裂纹。此外，已知引入典型地用于将层片固定在一起的缝合会在缝合纱线附近产生由于层片的膨胀或收缩而易于形成微裂纹的区域。微裂纹会导致特性(如刚性)的重大变化。因此，减轻微裂纹形成一直是该领域的研究课题。
Beraud等人的美国专利9,695,533和Wockatz的美国专利8,613,257分别描述了通过减少缝合纱线的纤度来最小化复合零件中富树脂区的尺寸的策略，以改善复合材料的微开裂行为和复合材料的平面内方向上的机械特性。然而，所描述的微开裂行为的改善对于某些应用是不够的。
因此，持续需要减轻或防止在复合零件，尤其是由NCF制成的复合零件并且经受湿热应力的复合零件中出现微裂纹。本文描述了一种用于限制复合制品的微开裂行为的新策略，在该策略中根据本发明的方法固化某些可固化组合物。
发明内容
此目的以及将从以下详细描述变得明显的其他目的通过本披露的组合物、方法和/或工艺来全部或部分实现。
在第一方面，本披露涉及一种用于制造复合制品的方法，该方法包括：
a)提供可固化组合物，该可固化组合物包含基质树脂和无屈曲织物，该无屈曲织物包含至少一层的单向取向的复丝碳纱线和将该复丝碳纱线互连的复丝缝合纱线，其中该缝合纱线包含热塑性聚合物并且具有小于或等于80分特的线密度；
b)将该可固化组合物加热至温度T1，其中T1高于该缝合纱线的熔融温度(Tm)，并且其中该基质树脂在Tm或T1下的转化率小于或等于30％、典型地小于或等于20％、更典型地小于或等于10％；以及
c)维持该温度T1或加热至温度T2持续足以使该可固化组合物固化的时间，从而制造该复合制品。
在第二方面，本披露涉及一种根据本文所描述的方法制造的复合制品。
附图说明
图1示出了代表亚音速喷气机在其生命周期期间的典型操作条件的加速湿热负载。
具体实施方式
如本文使用的，除非另外说明，否则术语“一个/一种(a/an)”、或“该(the)”意指“一个/一种或多个/多种”或“至少一个/一种”并且可互换地使用。
如本文使用的，以“A和/或B”的形式在短语中使用的术语“和/或”意指单独的A、单独的B、或A和B一起。
如本文使用的，术语“包含(comprises)”包括“基本上由……组成(consistsessentially of)”和“由……组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”包括“基本上由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consisting of)”。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与由本说明书涉及的领域中的技术人员通常理解的相同的含义。
如本文使用的，并且除非另外指明，否则术语“约”或“大约”意指如由本领域普通技术人员确定的特定值的可接受误差，该可接受误差部分地取决于如何测量或确定该值。在某些实施例中，术语“约”或“大约”意指在1、2、3、或4个标准差内。在某些实施例中，术语“约”或“大约”意指在给定的值或范围的50％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、或0.05％内。
另外，应理解本文列举的任何数值范围旨在包括其中包括的全部子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在并且包括所列举的最小值1与所列举的最大值10之间的全部子范围；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为所披露的数值范围是连续的，所以它们包括在最小值与最大值之间的每个值。除非另外清楚地指明，否则在本申请中指定的各种数值范围是近似值。
贯穿本披露，不同出版物可以通过援引方式并入。除非另外指明，否则如果通过援引方式并入的此类出版物中的任何语言的含义与本披露的语言的含义相冲突，则本披露的语言的含义应该优先。
在第一方面，本披露涉及一种用于制造复合制品的方法，该方法包括：
a)提供可固化组合物，该可固化组合物包含基质树脂和无屈曲织物，该无屈曲织物包含至少一层的单向取向的复丝碳纱线和将该复丝碳纱线互连的复丝缝合纱线，其中该缝合纱线包含热塑性聚合物并且具有小于或等于80分特的线密度；
b)将该可固化组合物加热至温度T1，其中T1高于该缝合纱线的熔融温度(Tm)，并且其中该可固化组合物在Tm或T1下的转化率小于或等于30％、典型地小于或等于20％、更典型地小于或等于10％；以及
c)维持该温度T1或加热至温度T2持续足以使该可固化组合物固化的时间，从而制造该复合制品。
在该方法的步骤a)中，提供了可固化组合物，该可固化组合物包含基质树脂和无屈曲织物，该无屈曲织物包含至少一层的单向取向的复丝碳纱线和将该复丝碳纱线互连的复丝缝合纱线，其中该缝合纱线包含热塑性聚合物并且具有小于或等于80分特的线密度。
术语“无屈曲织物(non-crimp fabric或non-crimped fabric)”，有时称为“NCF”，是指包含一层或多层纤维、长丝、或纱线的构造物。单层中的纤维、长丝、或纱线被布置从彼此平行并且在单一方向上取向(即，单向的)。可以堆叠多个层，使得一层的纤维、长丝、或纱线与相邻层的纤维、长丝、或纱线平行取向，或者与相邻层的纤维、长丝、或纱线交叉取向。当一层的纤维、长丝、或纱线与相邻层的纤维、长丝、或纱线交叉取向时，一层的轴线(该轴线是由该层中的纤维、长丝、或纱线的方向确定的)与相邻层的轴线之间的角度实质上是无限可调的。例如，相邻纤维层之间的角度可以是0°或90°，或此角度加或减25°、加或减30°、加或减45°、或者加或减60°，零度方向是通过本领域普通技术人员已知的方法确定的。例如，机器方向可以被指定为0°方向。因此，术语“多轴”是指NCF织物具有多于一个层，每个层沿不同方向取向。多轴织物包括其中的层在两个方向上取向的双轴织物和其中的层在三个方向上取向的三轴织物等等。可以例如通过经向针织织布机或缝编机来生产多轴无屈曲织物。
在一个实施例中，无屈曲织物包含一层单向取向的复丝碳纱线。
在另一个实施例中，该无屈曲织物包含多于一层的单向取向的复丝碳纱线。
在一个实施例中，该无屈曲织物包含多于一层的单向取向的复丝碳纱线，这些层沿相同方向取向。在另一个实施例中，该无屈曲织物包含多于一层的单向取向的复丝碳纱线，这些层沿不同方向取向。
如本文使用的，纱线是一根或多根纤维、一根或多根长丝的连续股线，或者呈适合用于生产纺织品、缝制、钩编、针织、编织、缝合等的形式的材料。纱线包括，例如，(1)在没有施加或有意加捻的情况下铺设或捆扎在一起的多根长丝，有时称为零捻纱线或非加捻纱线；(2)铺设或捆扎在一起的并且交织(有假捻)或以某种方式有纹理的多根长丝；(3)铺设或捆扎在一起的具有一定程度的捻度的多根长丝，有时被称为加捻纱线；(4)具有或没有捻度的单根长丝，有时被称为单丝或单丝纱线。变形纱线可以是通过物理、化学、或热处理或这些的组合而具有明显更大体积的长丝或纺成纱线。在一些情况下，纱线被称为长丝纱线或复丝纱线，二者通常都是由多根长丝制成的纱线。
如本文使用的，“纤维”是指具有高的长度与厚度之比的材料。纤维可以是连续的，在这种情况下，此类纤维被称为长丝，或者是短纤维长度(即离散长度)。
因此，在实施例中，该缝合纱线包含一种或多种热塑性纤维或长丝。
本披露的NCF的单层内的单向取向的复丝碳纱线通过具有某些特性的复丝缝合纱线互连，这些特性有助于减小NCF织物中分离区如鱼眼的尺寸，并且从而在由NCF织物制成的复合制品中减小不期望的富树脂区的尺寸。
该缝合纱线包含热塑性聚合物并具有小于或等于80分特的线密度。
热塑性聚合物可以是本领域普通技术人员已知的任何热塑性聚合物。示例性热塑性聚合物包括但不限于聚碳酸酯、聚氨酯及其共聚物。合适的共聚物包括但不限于共聚酯、共聚酰胺、共聚酰亚胺、共聚碳酸酯、共聚氨酯、聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚邻苯二甲酰胺(polyphtalamide)、和聚(酯)碳酸酯。
在实施例中，热塑性聚合物包括聚酰胺、聚酯、或其共混物或共聚物。
合适的聚酰胺的实例包括但不限于PA 6、PA 6/6、PA 6T、PA 12、PA 6/10、PA 9T、PA 10/10、PA 10T、PA 11、PA 6/12、PA 10/12、PA 6/18、PA 6/36、PA 4/6、PA 4T、及其共混物或共聚物。
在实施例中，缝合纱线的热塑性聚合物是半结晶聚合物。
缝合纱线的特征可以在于其熔融温度或Tm。在实施例中，该缝合纱线具有低于或等于230℃、典型地低于或等于220℃的熔融温度。在另一个实施例中，该缝合纱线的熔融温度是从70℃至200℃、典型地90℃至180℃。
复丝缝合纱线的特征可以在于某些特性，如线性质量密度和/或长丝支数(当纱线包括多于一根长丝时)。
纱线的线性质量密度以特(tex)、或更常见地以分特(dtex)为单位给出。一特定义为每1000米纱线按克计的质量。因此，一分特是每10,000米纱线按克计的质量。根据本发明，复丝缝合纱线的线密度小于或等于80分特。典型地，该复丝缝合纱线的线密度是在1至55分特、更典型地1至40分特的范围内。在实施例中，复丝缝合纱线的线密度是在15至55分特的范围内。
复丝缝合纱线的纤维或长丝的特征可以在于密度。如本文使用的，密度是指用于制造纤维的聚合物材料的密度。复丝缝合纱线的纤维或长丝具有从0.5至2.0g/cm3、典型地从0.8至1.8g/cm3、更典型地从0.9至1.5g/cm3的密度。在实施例中，复丝缝合纱线的纤维或长丝具有从0.9至1.4g/cm3的密度。
如本文使用的长丝支数是构成纱线的长丝的数目。复丝缝合纱线的长丝支数小于或等于缝合纱线的分特值的1.0倍、典型地小于或等于该分特值的0.9倍、更典型地小于或等于该分特值的0.8倍。
在一些实施例中，长丝支数是在该纱线的分特值的0.1至0.8倍、典型地该纱线的分特值的0.1至0.6倍、更典型地该纱线的分特值的0.1至0.5倍的范围内。
根据本领域普通技术人员已知的方法，可以将复丝缝合纱线的纤维或长丝交织，也被称为缠结或交缠(intermingled)。例如，可以通过将多根长丝暴露于局部流体射流(如空气流)来交织纱线长丝。交织产生缠结点，被称为结点，这些结点由未缠结的长丝空间隔开。
缝合纱线的特征还可以在于捻度。如本文使用的，捻度是指纤维或长丝围绕纱线轴线的螺旋排列。本披露的复丝缝合纱线可以含有或可以不含有捻度。当存在捻度时，捻度以每单位长度的转数(典型地转/米)提供。复丝缝合纱线通常具有小于200转/米的捻度。在实施例中，该缝合纱线具有小于150r/m、典型地小于100r/m、更典型地小于50r/m的捻度。在实施例中，该缝合纱线不具有捻度。
在实施例中，无屈曲织物是多轴的并且包含多于一层的单向取向的复丝碳纱线。多轴NCF织物的层可以根据本领域普通技术人员已知的方法彼此连接和固定，例如，通过彼此平行布置并且彼此平行递送并形成针迹的多个缝合或针织线。用于将多轴NCF织物的层彼此连接和固定的缝合或针织线可以与本文所述的复丝缝合纱线相同或不同。
在实施例中，用于将多轴NCF织物的层彼此连接和固定的缝合或针织线与本文所述的复丝缝合纱线相同。
复丝缝合纱线将NCF的单层内的单向取向的复丝纱线保持在一起和/或将NCF织物中的两层或更多层彼此固定，并且不提供任何结构增强。因此，根据本披露的用于将NCF的单层内的单向取向的复丝碳纱线互连和/或将NCF织物中的两层或更多层固结的复丝缝合纱线是非结构性的。相反，单向取向的复丝碳纱线是结构性的，因为它们在由其制成的复合材料或制品中提供结构增强。
无屈曲织物可以进一步包含一层或多层的面纱、典型地非织造面纱。例如，无屈曲织物可以包含单向取向的复丝碳纱线层连同面纱层。可以使用本领域普通技术人员已知的任何面纱。构成NCF织物(包括一层或多层的面纱)的层可以根据本领域普通技术人员已知的方法来彼此连接和固定，例如通过多个缝合或针织线。当使用面纱层时，有利地提供改善的工艺性能如渗透性，以及机械性能如抗冲击性和抗分层性。可以使用的示例性面纱在PCT公开WO 2017/083631和WO 2016/003763中描述，将这些公开通过援引并入。面纱可以由本领域普通技术人员熟知的材料制成。
无屈曲织物可以从商业来源获得或根据本领域普通技术人员已知的方法制成。单向取向的复丝碳纱线可以互连以形成NCF的单层。多个这样的NCF的单层可以组合以形成多层NCF织物，在该多层NCF织物中多个层是使用本文所描述的缝合纱线互连的。
NCF单层内的单向取向的复丝碳纱线的互连和/或NCF织物中的两层或更多层的固结可以使用本领域普通技术人员已知的多种针迹类型、针迹宽度(即，在纬向上的点之间的距离)、和针迹长度(即，在经向上的点之间的距离)来实现。合适的针迹式样包括直形针迹、链式针迹、锁缝针迹、之字形针迹、经编针迹、或其组合。在实施例中，针迹式样是经编针迹、典型地之字形经编针迹。可以使用的针迹宽度和针迹长度没有特别限制。例如，针迹宽度可以在1至20mm、典型地1至10mm的范围内。例如，针迹长度可以在1至20mm、典型地1至10mm的范围内。
当NCF织物包含多于一个层时，可以根据已知方法使用缝合纱线(如本文所述的复丝缝合纱线)通过缝合或针织将多层彼此连接并固定。当NCF织物是多轴时，此种多轴NCF的生产是已知的并且利用常规技术，例如，在Tsu Wei Chou和Franck K.Ko的书“TextileStructural Composites,Composite Materials Series Volume 3[纺织结构复合材料，复合材料系列第3册]”，ISBN-0-44442992-1,爱思唯尔科学出版社有限责任公司(ElsevierScience Publishers B.V.),1989,第5章,第3.3段中描述的。
可固化组合物可以通过模制包含本文所描述的NCF的支撑结构并在多个液体模制过程中用热固性树脂灌注或注入该支撑结构来提供。
如本文使用的，术语“支撑结构”是指其中将一层或多层增强材料(如本文所描述的NCF织物)在没有基质树脂的情况下铺设在模具中用于进一步加工(如灌注或注入基质树脂)以形成可固化组合物(其进而可以固化以形成复合制品)的构造物。支撑结构的实例是纤维预成型件。
支撑结构可以进一步包括普通技术人员已知的用于制造复合材料的任何类型的纺织品的层。合适的织物类型或配置的实例包括但不限于：所有织造织物，其实例是平纹编织、斜纹编织、缎纹编织、螺旋编织、和单编织(uni-weave)织物；经向针织织物；针织织物；编织织物；所有非织造织物，其实例包括但不限于，非织造面纱、由短切和/或连续纤维长丝构成的垫织物、毡、及上述织物类型的组合。
在实施例中，支撑结构可以进一步包括面纱、典型地非织造面纱。可以使用本领域普通技术人员已知的任何面纱。例如，可以使用在PCT国际公开WO 2017/083631中描述的面纱。粘合剂组分可以分布在面纱层的至少一侧上或穿透面纱的部分，或者分布在整个无屈曲织物(包括在单向取向纤维之间的空间中和在面纱的部分上)中。例如，可以使用在PCT国际公开WO 2016/003763(将该公开通过援引并入本申请)中描述的粘合剂。粘合剂可以以小于或等于最终织物的按重量计15％或更少的量存在。典型地，粘合剂组分在纤维材料的表面不形成连续的膜。面纱可以由本领域普通技术人员熟知的材料制成。例如，面纱可以由与本文所描述的缝合线相同的材料制成。
可以使用的液体模制方法包括但不限于真空辅助树脂传递模制(VARTM)，其中使用真空产生的压差将树脂灌注到支撑结构中。另一种方法是树脂传递模制(RTM)，其中在压力下将树脂灌注到密闭模具中的支撑结构中。第三种方法是树脂膜灌注(RFI)，其中将半固态树脂放置在支撑结构的底下或顶上，在零件上放置适当的工具，将零件装袋，并且然后放入高压釜中融化并将树脂灌注到支撑结构中。
用于浸渍、灌注或注入本文所描述的支撑结构的基质树脂包含可固化树脂和任选的本领域普通技术人员已知的合适的添加剂。本披露中的“固化(curing或cure)”是指通过聚合物链的化学交联使聚合物材料硬化。关于组合物的术语“可固化的”意指该组合物能够经受将使该组合物达到硬化状态的条件。在实施例中，基质树脂是含有一种或多种未固化热固性树脂的热固性树脂组合物。
合适的热固性树脂包括但不限于环氧树脂、氧杂环丁烷、酰亚胺(如聚酰亚胺或双马来酰亚胺)、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、苯并噁嗪、甲醛缩合树脂(如与脲、三聚氰胺或苯酚)、聚酯、丙烯酸树脂、其混合物、共混物及组合。
合适的环氧树脂包括芳族二胺、芳族单伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、多元羧酸的缩水甘油基衍生物和通过烯烃双键的过氧化而产生的非缩水甘油基树脂。合适的环氧树脂的实例包括双酚如双酚A、双酚F、双酚S、双酚K和双酚Z的聚缩水甘油醚；甲酚和苯酚基酚醛清漆的聚缩水甘油醚，酚醛加合物的缩水甘油醚，脂族二醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，芳族环氧树脂，脂族聚缩水甘油醚，环氧化烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油胺，杂环缩水甘油酰亚胺(imidine)和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，或其组合。
具体实例是4,4'-二氨基二苯基甲烷(TGDDM)的四缩水甘油基衍生物、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、三缩水甘油基-间-氨基苯酚、溴双酚F二缩水甘油醚、二氨基二苯基甲烷的四缩水甘油基衍生物、三羟基苯基甲烷三缩水甘油醚、苯酚-甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油醚、邻甲酚酚醛清漆的聚缩水甘油醚或四苯基乙烷的四缩水甘油醚。
合适的氧杂环丁烷化合物是每分子包含至少一个氧杂环丁烷基团的化合物，包括以下化合物，例如像3-乙基-3[[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷、氧杂环丁烷-3-甲醇、3,3-双-(羟甲基)氧杂环丁烷、3-丁基-3-甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3,3-二丙基氧杂环丁烷、和3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷。
在实施例中，该基质树脂包含环氧树脂。
可固化基质树脂可以任选地包含一种或多种添加剂，如固化剂、固化催化剂、共聚单体、流变控制剂、增粘剂、无机或有机填充剂、作为增韧剂的热塑性和/或弹性体聚合物、稳定剂、抑制剂、颜料、染料、阻燃剂、活性稀释剂、UV吸收剂以及本领域普通技术人员熟知的用于改性固化之前和/或之后的基质树脂的特性的其他添加剂。
合适的固化剂的实例包括但不限于芳族、脂族和脂环族胺，或胍衍生物。合适的芳族胺包括4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)、和3,3'二氨基二苯砜(3,3'-DDS)、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、苯二胺(BDA)；合适的脂族胺包括乙二胺(EDA)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)、间二甲苯二胺(mXDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三氧杂十三烷二胺(TTDA)、聚氧丙烯二胺、以及另外的同系物；脂环族胺，如二氨基环己烷(DACH)、异佛尔酮二胺(IPDA)、4,4'二氨基二环己基甲烷(PACM)、双氨基丙基哌嗪(BAPP)、N-氨基乙基哌嗪(N-AEP)；其他合适的固化剂还包括酸酐，典型地是多元羧酸酐，如纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、氯桥酸酐(chloroendic anliydride)以及偏苯三酸酐。
还其他固化剂是路易斯酸:路易斯碱络合物。合适的路易斯酸:路易斯碱络合物包括例如以下各项的络合物：BCl3:胺络合物；BF3:胺络合物，如BF3:单乙胺、BF3:丙胺、BF3:异丙胺、BF3:苄胺、BF3:氯苄胺、BF3:三甲胺、BF3:吡啶、BF3:THF；AlCl3:THF；AlCl3:乙腈；和ZnCl2:THF。
额外的固化剂是聚酰胺、聚胺、酰胺基胺、聚酰胺基胺、聚脂环族、聚醚酰胺、咪唑、双氰胺、取代的脲和脲酮(urone)、肼和硅酮。
基于脲的固化剂是以商品名DYHARD(由阿兹肯公司(Alzchem)销售)可获得的一系列材料，以及脲衍生物，如作为UR200、UR300、UR400、UR600和UR700可商购的那些。脲酮促进剂包括例如4,4-亚甲基二亚苯基双(N,N-二甲基脲)(从Onmicure公司作为U52 M可获得)。
当存在固化剂时，固化剂的总量在树脂组合物的1wt％至60wt％的范围内。典型地，固化剂以15wt％至50wt％的范围、更典型地20wt％至30wt％的范围存在。
合适的增韧剂可以包括但不限于单独或与以下各项组合的均聚物或共聚物：聚酰胺、共聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酮、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚酯、聚氨酯、聚砜、多硫化物、聚苯醚(PPO)和改性的PPO、聚(环氧乙烷)(PEO)和聚环氧丙烷、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸化物、聚苯砜、高性能烃聚合物、液晶聚合物、弹性体、链段弹性体和核-壳颗粒。
当存在增韧颗粒或增韧剂时，增韧颗粒或增韧剂可以以树脂组合物的0.1wt％至30wt％的范围存在。在一个实施例中，增韧颗粒或增韧剂可以以10wt％至25wt％的范围存在。在另一个实施例中，增韧颗粒或增韧剂可以以从0.1至10wt％的范围存在。合适的增韧颗粒或增韧剂包括例如来自索尔维公司(Solvay)的Virantage VW10200 FRP、VW10300 FP和VW10700 FRP，BASF Ultrason E2020和来自住友化学公司(Sumitomo Chemicals)的Sumikaexcel 5003P。
增韧颗粒或增韧剂可以是呈直径小于或等于5微米、典型地小于或等于1微米的颗粒形式。可以选择增韧颗粒或增韧剂的尺寸，使得它们不被纤维增强材料过滤。任选地，该组合物还可以包含硅胶、硅酸钙、氧化硅、磷酸盐、钼酸盐、气相二氧化硅、无定形二氧化硅、无定形熔融石英、粘土(如膨润土、有机粘土)、三水合铝、中空玻璃微球、中空聚合物微球、微空心球(microballoon)和碳酸钙。
该组合物还可以含有导电颗粒，如在PCT国际公开WO 2013/141916、WO 2015/130368和WO 2016/048885中描述的导电颗粒。
复丝碳纱线的碳可以是呈石墨的形式。碳可以用不连续或连续的金属层进行金属化。已经发现在本发明中尤其有用的石墨纤维是由苏威公司以商品名称T650-35、T650-42和T300供应的那些；由东丽公司(Toray)以商品名称T700、T800和T1000供应的那些；以及由赫氏公司(Hexcel)以商品名称AS4、AS7、IM7、IM8和IM10供应的那些。碳纤维(典型地长丝)可以不上浆或用与树脂组合物相容的材料上浆。
用于树脂灌注的模具可以是双组分封闭模具或真空袋密封的单面模具。
可固化组合物可以根据本领域普通技术人员已知的任何合适的方法来制备。一种用于制备可固化组合物的合适方法包括在模具中提供支撑结构，然后用本文所描述的基质树脂灌注或注入一层或多层的无屈曲织物。通常，在灌注或注入过程期间，支撑结构和/或基质树脂处于一定的温度。本文中，“灌注”或“注入”是指支撑结构与基质树脂的组合，并且这些术语可以互换使用。然而，为了简单起见，“注入温度”将用于指支撑结构和基质树脂组合时的温度。因此，可固化组合物可以在一定的灌注温度下提供，该灌注温度典型地高于环境温度，即高于25℃。
在该方法的步骤b)中，将该可固化组合物加热至温度T1，其中T1高于该缝合纱线的熔融温度(Tm)，并且该可固化组合物在Tm或T1下的转化率小于或等于30％、典型地小于或等于20％、更典型地小于或等于10％。
可固化组合物的转化率是指已转化为聚合物的树脂的百分比。使用已知的仪器和方法通过差示扫描量热法(DSC)确定可固化组合物的样品的转化率。可以使用DSC使可固化组合物的样品经受期望的加热曲线，并且可以确定可固化组合物在沿着加热曲线的选定点处的转化率。根据本发明的方法，可固化组合物在Tm或T1下的转化率应小于或等于30％，典型地小于或等于20％，更典型地小于等于10％。
有利地，已经发现，将可固化组合物加热至高于缝合纱线的Tm的温度T1同时可固化组合物在Tm或T1下的转化率小于或等于30％允许生产对微裂纹形成展现出显著抵抗力的复合零件。不希望受理论约束，认为在小于或等于30％的转化率下，基质树脂处于不足以保持缝合纱线形状的粘性或硬度的状态。因此，在熔融时，缝合纱线能够与基质树脂相互扩散(将在下文中解释)。这种效果的表现是最终复合制品中微裂纹的显著减少。
通常，将组合物加热至温度T1可以以本领域普通技术人员已知的任何方式实现。在实施例中，将该可固化组合物加热至该温度T1包括以约10℃/分钟或更小的斜升速率加热该可固化组合物。在另一个实施例中，将该可固化组合物加热至该温度T1包括以从0.2至10℃/分钟、典型地从0.5至2℃/分钟的斜升速率加热该可固化组合物。
任何高于缝合纱线熔融温度Tm的温度T1都适合用于进行该方法。然而，在实施例中，温度T1是可固化组合物的固化温度。可固化组合物的固化温度是指组合物固化所需的温度，并且典型地取决于可固化组合物中使用的树脂体系。在一些情况下，可固化组合物可以在一定的灌注温度下提供，该灌注温度典型地高于环境温度，即高于25℃。因此，在一些实施例中，可固化组合物是在灌注温度下提供的，并且T1高于灌注温度和缝合纱线的Tm两者。
在该方法的步骤c)中，维持温度T1或进行加热至温度T2持续足以使该可固化组合物固化的时间，从而制造复合制品。
在固化过程期间，基质树脂在整个可固化组合物中形成交联，并且树脂被称为凝胶。在凝胶化后，基质树脂不再流动，而是表现为固体。发生凝胶化的温度是凝胶化温度T凝胶化。特定组合物的T凝胶化典型地通过使用已知方法对可固化组合物的样品进行动态流变学测量来确定。典型地，在不同频率(1、3、5和10Hz)下应用温度扫描至300℃。在一定温度下，不同频率下的tanδ(＝G”/G’)曲线相交，其被解释为聚合物样品的凝胶化温度。在一些实施例中，缝合纱线的Tm低于可固化组合物的T凝胶化。
当进行进一步加热至温度T2时，只要固化过程不受损，T2可以是高于T1的任何合适温度。
任何足以使可固化组合物固化的时间都适合用于该方法的实践。然而，在实施例中，该足以使该可固化组合物固化的时间小于或等于6小时、典型地小于或等于5小时。在一些实施例中，该足以使该可固化组合物固化的时间小于或等于3小时、典型地小于或等于2小时。
出乎意料地，根据本文所描述的方法制成的复合制品相对于使用相同方法用不包含热塑性聚合物且线密度小于或等于80分特的缝合纱线制成的复合制品或者甚至用包含热塑性聚合物且线密度小于或等于80分特的缝合纱线但使用不同的方法制成的复合制品，展现出微裂纹的减少。不希望受理论约束，认为当可固化组合物被加热至高于缝合纱线的Tm的温度T1，同时可固化组合物的转化率被控制为小于或等于30％时，在基质树脂和缝合纱线之间获得了独特的相互作用，本文称为相互扩散。认为在该方法期间无屈曲织物的缝合纱线和基质树脂相互扩散，使得几乎没有仅具有缝合纱线的化学性质的区域。换言之，认为缝合纱线在其熔化时向基质树脂扩散，同时还没有凝胶化并且也没有足以呈缝合纱线形状的粘性或硬度的基质树脂也向缝合纱线扩散。因此，在可固化组合物中存在两种材料的相互扩散，这导致期望的体特性，如减少的微裂纹。
可以使用本领域普通技术人员已知的方法来评估根据本文所描述的方法制成的复合制品的微裂纹。通常，对复合制品中的微裂纹进行基线评估，因为已知微裂纹是由于制造过程出现。为了评估由于暴露于热循环和潮湿周期而引起的微裂纹，可以使复合制品的样品经受这样的条件：在该条件中，周围温度和/或湿度水平保持指定的时间量，然后以指定的速率调节到另一温度和/或湿度水平，然后维持指定的时间量。典型地被称为湿热负载或循环的该过程可以根据用户的期望来重复，以模拟可以使用复合制品的真实世界条件。一旦经受湿热负载条件，就可以观察复合制品的微裂纹。微裂纹定量通常使用光学显微镜在每一个片层中并在纤维的尺度上进行。
通过以下非限制性实例进一步说明包括其中使用的NCF织物、缝合纱线、支撑结构和可固化组合物的方法，以及所制成的复合制品。
实例
实例1.NCF复合材料的制造
除非另有说明，否则本文使用的无屈曲织物(NCF)由科纺勒公司(CHOMARAT)(法国)制造和提供。使用碳纤维(Toho Tenax IMS6524k E23)在卡尔迈耶公司(Karl Mayer)的MAX 5多轴设备上制造NCF。该NCF是双向NCF，其中叠加了2个碳纤维层(取向的第一上层+45°和第二下层-45°)。构造是双轴的，并且NCF宽度为125cm。两层用各种缝合纱线缝合。缝合图案是之字形经编缝合图案，特别是缝合长度为3.3mm的Tricot E5。每个片层的表面质量是196±5g/m2。
双轴NCF铺层(layup)使用真空辅助树脂灌注工艺用树脂(EP2400 PRISMTM，从索尔维公司获得)浸渍，并根据供应商的说明书进行固化。首先在真空烘箱中将树脂加热至100℃，然后真空脱气15分钟。在约10毫巴的真空下在100℃下进行灌注。
使用两种不同的固化曲线来固化NCF复合材料。在一种固化曲线，曲线A中，将板以2℃/分钟加热至180℃，并在180℃下保持2小时，然后以0.5℃/分钟冷却至80℃。在另一种固化曲线，曲线B中，将板以2℃/分钟加热至110℃，并在110℃下保持12小时，然后再次以2℃/分钟加热至180℃，并在180℃下保持2小时，然后以0.5℃/分钟冷却至80℃。对于曲线A，NCF复合材料在180℃下的转化率是约6％。对于曲线B，NCF复合材料在其被加热至180℃时的转化率是约50％。所制成的NCF复合材料汇总在下表1中。
表1.
实例2.NCF复合材料的湿热负载
将根据实例1制成的NCF复合材料用加速湿热负载(代表亚音速喷气机在其生命周期期间的典型操作条件)负载2000次(参见图1)。在这种负载中，存在5个400次循环的区块，每个区块由两个不同的加载阶段构成：第一个固定阶段“水吸收”，其中将样品在50℃下暴露于95％ RH持续12小时，以及第二个热-干燥循环阶段。在该最后一个阶段期间，使样品在-54℃至80℃的温度范围内以9℃/分钟的温度速率循环400次。每个循环持续一小时(4×15分钟)，并且从逻辑上讲，这给予每个温度上升/下降15分钟的持续时间，以及在80℃和-54℃下的每个等温步骤15分钟的持续时间。达成2000个循环总共花费约3个月。待循环样品的最小尺寸为50×50mm2。
实例3.微裂纹定量
在每400次循环，即在400、800、1200、1600和2000次循环之后，取经受实例2中描述的湿热负载程序的NCF复合材料的样品(即循环过的样品)。在每400次湿热循环(12h的湿调节之后是400次热循环)之后。从循环过的样品的中心取出尺寸为20×20×3.2mm3的微裂纹分析样品。这些用于分析的样品用微型纵切机小心地切割，以避免切割造成损坏。用自动抛光机(Struers TegraPol)对观察截面(20×3.2mm2)进行抛光。对于每种材料，微裂纹分析步骤(例如，400次循环)需要在单个循环过的样品上进行准备(一个切割和三个抛光步骤)。因此，2000次循环(5×400次湿热循环)的完整分析需要每种类型的材料的5个样品(一个分析步骤一个样品)。所分析的每种复合材料的总微裂纹密度(密度，cm-1)汇总在下表2中。
表2.
循环 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5
0 0 0 0 0 0
400 0.12 0.23 0 0.02 0
800 0.27 0.62 0 0.03 0.04
1200 0.44 0.91 0 0.06 0.24
1600 0.83 1.22 0 0.21 0.5
2000 1.06 1.41 0.02 0.27 0.8
实例4.NCF复合材料的表征
通过红外光谱法对固化的NCF复合材料进行了检查。使用红外ATR锗技术在反射模式下确定聚合物缝合线/固化环氧树脂区域的化学组成。切割20×20mm的样品，然后在具有0.3μm的颗粒的Struers Caldo Fix环氧树脂抛光中进行涂覆。用于红外分析的设备是Bruker Vertex 70，并且用于显微镜检查的设备是Hyperion 2000。
在样品的区域中，沿着限定的路径每10-30μm确定组成分布(制图)。对样品3和5进行分析。感兴趣的IR带是对应于缝合纱线的聚酰胺的那些，即1637cm-1处的C＝O带(带1，C＝O的伸缩)、1550cm-1处的NH(带2，N-H的变形和C-N的伸缩)、以及3082和3086cm-1，带2在1550cm-1处的谐波。对于环氧树脂，在1237cm-1处环氧树脂循环的C-O和C-C的对称耦合振动是感兴趣的。
在样品5中观察到，缝合纱线的熔化似乎不会导致缝合纱线的长丝形状的消失。在缝合长丝区域，红外光谱显示了归因于聚酰胺的振动带，表明该区域的化学组成是缝合纱线的化学组成。在环氧树脂区域，红外光谱显示了归因于环氧树脂的振动带，表明该区域的化学组成是基质树脂的化学组成。
然而，在样品3中，缝合纱线的熔化似乎导致缝合纱线的长丝形状的消失。无论选择哪一个区域，不论是缝合长丝区域还是环氧树脂区域，红外光谱都显示了归因于聚酰胺的振动带和归因于环氧树脂的振动带，这表明所选区域的化学组成是由于固化的环氧树脂和来自缝合纱线的聚合物二者的混合物。

Claims (20)

1.一种用于制造复合制品的方法，该方法包括：
a)提供可固化组合物，该可固化组合物包含基质树脂和无屈曲织物，该无屈曲织物包含至少一层的单向取向的复丝碳纱线和将该复丝碳纱线互连的复丝缝合纱线，其中该缝合纱线包含热塑性聚合物并且具有小于或等于80分特的线密度；
b)将该可固化组合物加热至温度T1，其中T1高于该缝合纱线的熔融温度(Tm)，并且其中该基质树脂在Tm或T1下的转化率小于或等于30％、典型地小于或等于20％、更典型地小于或等于10％；以及
c)维持该温度T1或加热至温度T2持续足以使该可固化组合物固化的时间，从而制造该复合制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该足以使该可固化组合物固化的时间小于或等于6小时、典型地小于或等于5小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该缝合纱线具有低于或等于230℃、典型地低于或等于220℃的熔融温度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，该缝合纱线的熔融温度是从70℃至200℃、典型地90℃至180℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，该缝合纱线包含一种或多种热塑性纤维或长丝。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，该缝合纱线的热塑性聚合物是选自由以下组成的组中的聚合物：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨酯、及其共聚物，如选自由以下组成的组中的聚合物：共聚酯、共聚酰胺、共聚酰亚胺、共聚碳酸酯、共聚氨酯、聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚邻苯二甲酰胺、和聚(酯)碳酸酯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，该复丝缝合纱线的线密度是在1至55分特、更典型地1至40分特的范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，该无屈曲织物是多轴的并且包含多于一层的单向取向的复丝碳纱线。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，该无屈曲织物进一步包含面纱、典型地非织造面纱。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，将该可固化组合物加热至该温度T1包括以约10℃/分钟或更小的斜升速率加热该可固化组合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，将该可固化组合物加热至该温度T1包括以从0.2至10℃/分钟、典型地从0.5至2℃/分钟的斜升速率加热该可固化组合物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，该温度T1是该可固化组合物的固化温度。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，该缝合纱线的Tm低于该可固化组合物凝胶化的温度(T凝胶化)。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，该可固化组合物是在灌注温度下提供的，并且T1高于该灌注温度和该缝合纱线的Tm两者。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，该缝合纱线的热塑性聚合物是半结晶聚合物。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，该基质树脂包含环氧树脂。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，在该方法期间该无屈曲织物的缝合纱线和该基质树脂相互扩散，使得几乎没有仅具有该缝合纱线的化学性质的区域。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，所制造的该复合制品相对于用不包含热塑性聚合物且线密度小于或等于80分特的缝合纱线制成的复合制品，展现出微裂纹的减少。
19.一种复合制品，其根据权利要求1-18中任一项所述的方法制造。
20.一种通过包括以下的方法制成的复合制品：
a)提供可固化组合物，该可固化组合物包含基质树脂和无屈曲织物，该无屈曲织物包含至少一层的单向取向的复丝碳纱线和将该复丝碳纱线互连的复丝缝合纱线，其中该缝合纱线包含热塑性聚合物并且具有小于或等于80分特的线密度；
b)将该可固化组合物加热至温度T1，其中T1高于该缝合纱线的熔融温度(Tm)，并且其中该基质树脂在Tm或T1下的转化率小于或等于30％、典型地小于或等于20％、更典型地小于或等于10％；以及
c)维持该温度T1或加热至温度T2持续足以使该可固化组合物固化的时间。
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FR2939451B1 (fr) 2008-12-09 2011-01-07 Hexcel Reinforcements Nouveau materiau intermediaire destine a limiter les microfissurations de pieces composites.
RU2555688C2 (ru) 2010-03-18 2015-07-10 Тохо Тенакс Ойропе Гмбх Прошитое мультиаксиальное многослойное нетканое полотно
GB201122296D0 (en) 2011-12-23 2012-02-01 Cytec Tech Corp Composite materials
GB201322093D0 (en) 2013-12-13 2014-01-29 Cytec Ind Inc Compositive materials with electrically conductive and delamination resistant properties
AU2015284500B2 (en) 2014-06-30 2019-03-07 Cytec Industries Inc. Dry fibrous tape for manufacturing preform
EP3197674B1 (en) 2014-09-22 2021-11-10 Cytec Industries Inc. Composite materials with high z-direction electrical conductivity
MX2018005764A (es) 2015-11-12 2018-08-01 Cytec Ind Inc Velo hibrido como capa intercalar en materiales compuestos.
WO2019113025A1 (en) * 2017-12-04 2019-06-13 Cytec Industries Inc. Stitching yarn and ncf fabric containing such yarn

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