KR20160096101A - 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 입자 함유 수지 조성물 - Google Patents

프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 입자 함유 수지 조성물 Download PDF

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KR20160096101A
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마사키 미나미
다카유키 마쓰모토
요시히로 후쿠다
나오유키 세키네
마사노리 나카지마
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제이엑스 에네루기 가부시키가이샤
후지 주코교 카부시키카이샤
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Abstract

프리프레그는, 강화 섬유와, 강화 섬유의 섬유 사이에 함침된, (A) 벤조옥사진 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 강화 섬유층과, 강화 섬유층의 표면 위에 제공된, (A) 벤조옥사진 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제, 및 (D) 평균 입자 직경이 5 내지 50μm인 폴리아미드 수지 입자를 함유하는 표면층을 구비하고, 폴리아미드 수지 입자가 카프로락탐과 라우로락탐을 1:9 내지 3:7의 몰비로 공중합시킨 공중합체로 이루어진 폴리아미드 수지 입자 및 폴리아미드 1010 수지 입자를 포함한다.

Description

프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 입자 함유 수지 조성물{PREPREG, FIBRE-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, AND PARTICLE-CONTAINING RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 이들의 제작에 사용할 수 있는 입자 함유 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 특히, 항공기 용도, 선박 용도, 자동차 용도, 스포츠 용도, 기타 일반 산업 용도의 섬유 강화 복합 재료 및 당해 복합 재료를 얻기 위해 이용되는 프리프레그에 관한 것이다.
각종 섬유와 매트릭스 수지로 이루어진 섬유 강화 복합 재료는, 그 우수한 역학 물성으로 인해 항공기, 선박, 자동차, 스포츠 용품이나 기타 일반 산업 용도 등에 널리 사용되고 있다. 최근, 그 사용 실적을 쌓음에 따라 섬유 강화 복합 재료의 적용 범위는 점점 확대되고 있다.
이러한 섬유 강화 복합 재료로서 벤조옥사진 수지를 이용한 것이, 예를 들어, 특허문헌 1 및 2에 제안되어 있다. 벤조옥사진 수지는 우수한 내습성 및 내열성을 갖지만, 인성(靭性)이 떨어지는 문제가 있어, 에폭시 수지나 각종 수지 미립자 등을 배합하여 그 결점을 보완하는 연구가 이루어지고 있다.
일본 공개특허공보 특개2007-16121호 일본 공개특허공보 특개2010-13636호
그런데, 항공기 용도의 섬유 강화 복합 재료는 경량화가 더욱 요구되고 있다. 재료의 경량화를 위해서는, 특히 항공기 용도에서 필요한 역학 특성 중에서도 충격 후 압축 강도(이하 CAI라고 약칭한다) 및 굴곡 탄성률을 고차원으로 동시에 달성시킬 필요가 있고, 추가로 고온 특성을 유지하기 위해, 사용하는 수지 재료의 유리 전이 온도도 높게 유지할 필요가 있다. 또한, 섬유 강화 복합 재료는, 통상 프리프레그를 복수 적층하고 이들을 가열함으로써 형성되는데, 섬유층 사이에서의 박리가 발생하기 어려운 것도 중요한 특성의 하나가 되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌에 구체적으로 기재된 예로는 이들이 반드시 고차원으로 동시에 달성될 수 있다고는 말할 수 없다.
본 발명의 과제는, 우수한 내습성 및 내열성을 갖는 벤조옥사진 수지를 이용하면서 층간 파괴인성, CAI 및 굴곡 탄성률을 고차원으로 동시에 달성할 수 있고, 또한 수지 재료의 유리 전이 온도도 높게 유지할 수 있는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 프리프레그 및 이러한 프리프레그를 얻기 위한 입자 함유 수지 조성물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 강화 섬유와, 상기 강화 섬유의 섬유 사이에 함침된, (A) 벤조옥사진 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 강화 섬유층과, 상기 강화 섬유층의 적어도 한 쪽의 표면 위에 제공된, (A) 벤조옥사진 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제, 및 (D) 평균 입자 직경이 5 내지 50μm인 폴리아미드 수지 입자를 함유하는 표면층을 구비하고, 폴리아미드 수지 입자가 카프로락탐과 라우로락탐을 1:9 내지 3:7의 몰비로 공중합시킨 공중합체로 이루어진 폴리아미드 수지 입자 및 폴리아미드 1010 수지 입자를 포함하는 프리프레그를 제공한다.
본 발명의 프리프레그에 따르면, 복수 적층하고, 가압하에서 가열함으로써 우수한 내습성 및 내열성을 갖는 벤조옥사진 수지를 이용하면서 층간 파괴인성, CAI 및 굴곡 탄성률을 고차원으로 동시에 달성할 수 있고, 또한 수지 재료의 유리 전이 온도도 높게 유지할 수 있는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
상기 프리프레그에 의해 층간 파괴인성, CAI 및 굴곡 탄성률을 향상시킬 수 있는 이유를 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 벤조옥사진 수지의 경화제인 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 존재에 의해, 폴리아미드 수지 입자의 융해 온도의 저하가 생긴다. 여기서, 폴리아미드 수지 입자의 융해 온도가 너무 낮아지면, 프리프레그를 사용하여 섬유 강화 복합 재료를 제작할 때의 열경화 수지의 경화 시에 폴리아미드 수지 입자가 융해되기 쉬워지고, 융해된 폴리아미드 수지 입자가 강화 섬유층에 파고들기 쉬워진다. 이에 반해, 상기 특정의 폴리아미드 수지 입자를 2종류 사용함으로써 상기 (A) 내지 (C) 성분을 충분히 경화시키는 온도 조건에서 한 쪽의 폴리아미드 수지 입자가 유동하기 어려운 상태에서 다른 쪽의 폴리아미드 수지 입자를 적당히 융해시킬 수 있고, 그 결과, 섬유층 사이에 접착성, 박리 저항 및 굴곡 탄성이 우수한 수지 경화층이 형성되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 1종류의 폴리아미드 수지 입자를 사용한 프리프레그의 경우, 이들의 적층체를 가열할 때의 승온 조건에 따라서는 CAI, 모드 I 층간 파괴인성(G1c). 모드 II 층간 파괴인성(G2c) 등의 평가 결과에 영향을 미치는 경우가 있는 것이 판명되었다. 본 발명의 프리프레그에 의하면, 이러한 가열 조건의 차이에 기인하는 물성의 편차를 억제할 수 있어, 안정적으로 고수준의 층간 파괴인성 및 CAI를 얻을 수 있다.
상기 표면층은, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에, 상기 (A) 성분을 65 내지 78질량부, 상기 (B) 성분을 22 내지 35질량부, 상기 (C) 성분을 5 내지 20질량부, 및 상기 (D) 성분을 15 내지 45질량부 함유하는 것이 바람직하다. 표면층에서의 각 성분의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 표면층 중에서의 카프로락탐과 라우로락탐을 1:9 내지 3:7의 몰비로 공중합시킨 공중합체로 이루어진 폴리아미드 수지 입자 및 폴리아미드 1010 수지 입자의 융해 온도를 적당한 범위로 할 수 있고, 카프로락탐과 라우로락탐을 1:9 내지 3:7의 몰비로 공중합시킨 공중합체로 이루어진 폴리아미드 수지 입자가 강화 섬유층에 파고드는 것을 충분히 억제하면서 적당한 융해를 일으킬 수 있어, 층간 파괴인성, CAI 및 굴곡 탄성률을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 프리프레그를 복수 적층하고, 가압하에 가열하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료를 제공한다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명에 따른 프리프레그에서 얻어짐으로써, 우수한 내습성 및 내열성을 갖는 동시에, 층간 파괴인성, CAI 및 굴곡 탄성률을 고차원으로 동시에 달성할 수 있다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 의하면, 상기의 우수한 물성에 의해 재료의 경량화를 도모할 수 있다.
본 발명은 또한, (A) 벤조옥사진 수지와, (B) 에폭시 수지와, (C) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제와, (D) 평균 입자 직경이 5 내지 50μm인 폴리아미드 수지 입자를 함유하고, 폴리아미드 수지 입자가 카프로락탐과 라우로락탐을 1:9 내지 3:7의 몰비로 공중합시킨 공중합체로 이루어진 폴리아미드 수지 입자 및 폴리아미드 1010 수지 입자를 포함하는, 입자 함유 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 입자 함유 수지 조성물에 따르면, 상술한 본 발명에 따른 프리프레그의 표면층을 제작할 수 있다.
본 발명에 의하면, 우수한 내습성 및 내열성을 갖는 벤조옥사진 수지를 이용하면서 층간 파괴인성, CAI 및 굴곡 탄성률을 고차원으로 동시에 달성할 수 있고, 또한 수지 재료의 유리 전이 온도도 높게 유지할 수 있는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 프리프레그 및 이러한 프리프레그를 얻기 위한 입자 함유 수지 조성물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 항공기 용도, 선박 용도, 자동차 용도, 스포츠 용도, 기타 일반 산업 용도에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 항공기 용도에 유용하다.
[도 1] 본 발명의 일 실시형태에 따른 프리프레그에 대해 설명하기 위한 모식 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 일 실시형태에 따른 프리프레그를 제조하는 방법에 대하여 설명하기 위한 모식 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 일 실시형태에 따른 프리프레그를 제조하는 방법에 대하여 설명하기 위한 모식 단면도이다.
[도 4] 본 발명의 일 실시형태에 따른 섬유 강화 복합 재료에 대해 설명하기 위한 모식 단면도이다.
[도 5] 실시예 1의 제2 수지 조성물의 DSC 차트이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 실시형태의 일 실시형태에 따른 프리프레그에 대해 설명하기 위한 모식 단면도이다. 도 1의 (a)에 도시된 프리프레그(10)는, 강화 섬유(1)와, 강화 섬유(1)의 섬유 사이에 함침된 수지 조성물(2)을 포함하는 강화 섬유층(3)과, 강화 섬유층(3)의 표면 위에 제공된 카프로락탐과 라우로락탐을 1:9 내지 3:7의 몰비로 공중합시킨 공중합체로 이루어진 폴리아미드 수지 입자(4a) 및 폴리아미드 1010 수지 입자(4b) 및 수지 조성물(5)을 함유하는 표면층(6a)을 구비한다. 프리프레그(10)의 표면층(6a)에서는, 카프로락탐과 라우로락탐을 1:9 내지 3:7의 몰비로 공중합시킨 공중합체로 이루어진 폴리아미드 수지 입자(4a) 및 폴리아미드 1010 수지 입자(4b)가 수지 조성물(5)의 층 내에 포함되어 있다. 도 1의 (b)에 도시된 프리프레그(12)는, 프리프레그(10)에서의 표면층(6a) 대신에 카프로락탐과 라우로락탐을 1:9 내지 3:7의 몰비로 공중합시킨 공중합체로 이루어진 폴리아미드 수지 입자(4a) 및 폴리아미드 1010 수지 입자(4b)가 수지 조성물(5)의 층의 강화 섬유층(3)과는 반대측의 표면에 부착하여 이루어지는 표면층(6b)을 구비한 것 이외에는 프리프레그(10)와 같은 구성을 구비한다.
본 실시형태에 따른 프리프레그(10, 12)는, 수지 조성물(2)이 (A) 벤조옥사진 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제를 함유하고, 표면층(6a, 6b)이 (A) 벤조옥사진 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제, 및 (D) 평균 입자 직경이 5 내지 50μm인 폴리아미드 수지 입자를 함유하고, 폴리아미드 수지 입자가 카프로락탐과 라우로락탐을 1:9 내지 3:7의 몰비로 공중합시킨 공중합체로 이루어진 폴리아미드 수지 입자 및 폴리아미드 1010 수지 입자를 포함한다.
본 실시형태에서 사용하는 (A) 벤조옥사진 수지(이하, (A) 성분이라고 하는 경우도 있다)로서는, 하기 화학식 A-1으로 표시되는 벤조옥사진 환을 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pct00001
[화학식 A-1 중,
R5는 탄소수 1 내지 12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 12의 쇄상 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 아릴기를 나타낸다. 결합손에는 수소 원자가 결합되어 있어도 좋다.]
탄소수 1 내지 12의 쇄상 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 탄소수 3 내지 8의 환상 알킬기로서는, 예를 들어 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다. 탄소수 6 내지 14의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 페난트릴기, 비페닐기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 12의 쇄상 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 아릴기로서는, 예를 들어 o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-t-부틸페닐기, m-t-부틸페닐기, p-t-부틸페닐기, o-클로로페닐기, o-브로모페닐기를 들 수 있다.
R5로서는, 상기 예시 중에서도 양호한 취급성을 부여하는 것으로부터, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, o-메틸페닐기가 바람직하다.
또한, (A) 벤조옥사진 수지로서는 하기 화학식 A-2로 표시되는 벤조옥사진 환을 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 A-2]
Figure pct00002
[화학식 A-2 중,
L은 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.]
(A) 성분의 벤조옥사진 수지로서는, 예를 들어, 이하의 식으로 표시되는 단량체, 당해 단량체가 수 분자 중합한 올리고머, 이하의 식으로 표시되는 단량체 중 적어도 1종과, 이들 단량체와는 다른 구조를 갖는 벤조옥사진 환을 갖는 화합물의 반응물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
(A) 성분은, 벤조옥사진 환이 개환 중합함으로써 페놀 수지와 동일한 골격을 만들기 때문에 난연성이 우수하다. 또한, 그 치밀한 구조로부터 저흡수율이나 고탄성율과 같은 우수한 기계 특성을 얻을 수 있다.
(A) 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 (B) 에폭시 수지(이하, (B) 성분이라고 하는 경우도 있다)는, 조성물의 점도를 제어하고, 또한 조성물의 경화성을 높이는 성분으로서 배합된다. (B) 성분으로서는 예를 들어, 아민류, 페놀류, 카르복실산, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물 등의 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지가 바람직하다.
아민류를 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 자일렌디아민의 글리시딜 화합물, 트리글리시딜 아미노페놀, 및 글리시딜아닐린, 및 각각의 위치 이성체 및 알킬기나 할로겐으로의 치환체를 들 수 있다. 이하, 시판품을 예시하는 경우, 액상인 것에는 후술하는 동적 점탄성 측정 장치에 의해 얻어지는 25℃에서의 복소 점탄성률 η*을 점도로서 기재하고 있다.
테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄의 시판품으로서는, 예를 들어, 「스미에폭시」(등록 상표, 이하 같다) ELM434(스미토모 가가쿠 (주) 제조), 「아랄다이트」(등록 상표, 이하 같다) MY720, 「아랄다이트」 MY721, 「아랄다이트」 MY9512, 「아랄다이트」 MY9612, 「아랄다이트」 MY9634, 「아랄다이트」 MY9663(이상 헌츠맨 어드밴스드 머티리얼즈사 제조), 「jER」(등록 상표, 이하 같다) 604(미쓰비시 가가쿠 (주) 제조)를 들 수 있다.
트리글리시딜 아미노페놀의 시판품으로서는 예를 들어, 「jER」 630(점도: 750mPa·s)(미쓰비시 가가쿠(주) 제조), 「아랄다이트」 MY0500(점도: 3500mPa·s), MY0510(점도: 600mPa·s)(이상 헌츠맨 어드밴스드 머티리얼즈사 제조), ELM100(점도: 16000mPa·s)(스미토모 가가쿠 제조)을 들 수 있다.
글리시딜아닐린류의 시판품으로서는 예를 들어, GAN(점도: 120mPa·s), GOT(점도: 60mPa·s)(이상 닛폰 가야쿠 (주) 제조)를 들 수 있다.
페놀류를 전구체로 하는 글리시딜 에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 디페닐플루오렌형 에폭시 수지, 및 각각의 각종 이성체 및 알킬기나 할로겐으로의 치환체를 들 수 있다. 또한, 페놀류를 전구체로 하는 에폭시 수지를 우레탄이나 이소시아네이트로 변성시킨 에폭시 수지도 이 유형에 포함된다.
액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 「jER」 825(점도: 5000mPa·s), 「jER」 826(점도: 8000mPa·s), 「jER」 827(점도: 10000mPa·s), 「jER」 828(점도: 13000mPa·s)(이상 미쓰비시 가가쿠 (주) 제조), 「에피클론」(등록 상표, 이하 같다) 850(점도: 13000mPa·s)(DIC (주) 제조), 「에포토트」(등록 상표, 이하 같다) YD-128(점도: 13000mPa·s)(신닛테츠 가가쿠 (주) 제조), DER-331(점도: 13000mPa·s), DER-332(점도: 5000mPa·s)(다우 케미컬사 제조)를 들 수 있다. 고형 또는 반고형의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 「jER」 834, 「jER」 1001, 「jER」 1002, 「jER」 1003, 「jER」 1004, 「jER」 1004AF, 「jER」 1007, 「jER」 1009(이상 미쓰비시 가가쿠 (주) 제조)를 들 수 있다.
액상의 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 「jER」 806(점도: 2000mPa·s), 「jER」 807(점도: 3500mPa·s), 「jER」 1750(점도: 1300mPa·s)(이상 미쓰비시 가가쿠 (주) 제조), 「에피클론」 830(점도: 3500mPa·s)(DIC (주) 제조), 「에포토트」 YD-170(점도: 3500mPa·s), 「에포토트」 YD-175(점도: 3500mPa·s)(이상, 신닛테츠 가가쿠 (주) 제조)를 들 수 있다. 고형의 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 4004P, 「jER」 4007P, 「jER」 4009P(이상 미쓰비시 가가쿠 (주) 제조), 「에포토트」 YDF2001, 「에포토트」 YDF2004(이상 신닛테츠 가가쿠 (주) 제조)를 들 수 있다.
비스페놀 S형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, EXA-1515(DIC (주) 제조)를 들 수 있다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 「jER」 YX4000H, 「jER」 YX4000, 「jER」 YL6616(이상, 미쓰비시 가가쿠 (주) 제조), NC-3000(닛폰 가야쿠 (주) 제조)을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 「jER」 152, 「jER」 154(이상 미쓰비시 가가쿠 (주) 제조), 「에피클론」 N-740, 「에피클론」 N-770, 「에피클론」 N-775(이상, DIC (주) 제조)를 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 「에피클론」 N-660, 「에피클론」 N-665, 「에피클론」 N-670, 「에피클론」 N-673, 「에피클론」 N-695(이상, DIC (주) 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 닛폰 가야쿠 (주) 제조)를 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 「데나콜」(등록 상표, 이하 같다) EX-201(점도: 250mPa·s)(나가세 켐텍스 (주) 제조)을 들 수 있다.
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 「에피클론」HP4032(DIC (주) 제조), NC-7000, NC-7300(이상, 닛폰 가야쿠 (주) 제조)을 들 수 있다.
트리페닐메탄형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, TMH-574(스미토모 가가쿠 (주) 제조)를 들 수 있다.
디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 「에피클론」 HP7200, 「에피클론」 HP7200L, 「에피클론」 HP7200H(이상, DIC (주) 제조), 「Tactix」(등록 상표) 558(헌츠맨 어드밴스드 머티리얼즈사 제조), XD-1000-1L, XD-1000-2L(이상, 닛폰 가야쿠 (주) 제조)을 들 수 있다.
우레탄 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 옥사졸리돈 환을 갖는 AER 4152(아사히 가세이 이-머티리얼즈 (주) 제조)를 들 수 있다.
카르복실산을 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 프탈산의 글리시딜 화합물이나, 헥사하이드로프탈산의 글리시딜 화합물, 및 다이머산의 글리시딜 화합물, 및 각각의 각종 이성체를 들 수 있다.
프탈산 디글리시딜 에스테르의 시판품으로서는, 예를 들어, 「에포믹」(등록 상표, 이하 같다) R508(점도: 4000mPa·s)(미쓰이 가가쿠 (주) 제조), 「데나콜」 EX-721(점도: 980mPa·s)(나가세 켐텍스 (주) 제조)을 들 수 있다.
헥사하이드로프탈산 디글리시딜 에스테르의 시판품으로서는 예를 들어, 「에포믹」 R540(점도: 350mPa·s)(미쓰이 가가쿠 (주) 제조), AK-601(점도: 300mPa·s)(닛폰 가야쿠 (주) 제조)을 들 수 있다.
다이머산 디글리시딜 에스테르의 시판품으로서는, 예를 들어, 「jER」 871(점도: 650mPa·s)(미쓰비시 가가쿠 (주) 제조), 「에포토트」 YD-171(점도: 650mPa·s)(신닛테츠 가가쿠 (주) 제조)을 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 지환식 에폭시 수지로서는, (3',4'-에폭시사이클로헥산)메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, (3',4'-에폭시사이클로헥산)옥틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄을 들 수 있다.
(3',4'-에폭시사이클로헥산)메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트의 시판품으로서는, 예를 들어, 「셀록사이드」(등록 상표, 이하 같다) 2021P(점도: 250mPa·s)(다이셀 가가쿠 고교 (주) 제조), CY179(점도: 400mPa·s)(헌츠맨 어드밴스드 머티리얼즈사 제조), (3',4'-에폭시사이클로헥산)옥틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트의 시판품으로서는, 예를 들어, 「셀록사이드」 2081(점도: 100mPa·s)(다이셀 가가쿠 고교 (주) 제조), 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄의 시판품으로서는, 예를 들어, 「셀록사이드」 3000(점도: 20mPa·s)(다이셀 가가쿠 고교 (주) 제조)을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 택이나 드레이프성의 관점에서 25℃에서 액상인 에폭시 수지를 배합할 수 있다. 25℃에서 액상인 에폭시 수지의 25℃에서의 점도는 낮으면 낮을수록 택이나 드레이프성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 에폭시 수지의 시판품으로서 얻을 수 있는 하한인 5mPa·s 이상 20000mPa·s 이하가 바람직하고, 5mPa·s 이상 15000mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 25℃에서의 점도가 20000mPa·s를 초과하면 택이나 드레이프성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 내열성의 관점에서, 25℃에서 고형인 에폭시 수지를 배합할 수 있다. 25℃에서 고형인 에폭시 수지로서는, 방향족 함유량이 높은 에폭시 수지가 바람직하며, 예를 들어, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지나, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지를 들 수 있다.
(B) 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 (C) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제(이하, (C) 성분이라고 하는 경우도 있다)로서는, 비스페놀류 등의 다관능 페놀을 들 수 있고, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 티오디페놀, 하기 화학식 C-1로 표시되는 비스페놀류를 들 수 있다.
[화학식 C-1]
Figure pct00007
[화학식 C-1 중,
R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R3 또는 R4가 탄화수소기인 경우, 이들은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이거나, 또는 이웃하는 R1 및 R2 또는 이웃하는 R3 및 R4가 결합하여 탄소수 6 내지 10의 치환 또는 무치환의 방향족환 또는 탄소수 6 내지 10의 치환 또는 무치환의 지환 구조를 형성하고 있고,
x는 0 또는 1을 나타낸다.]
상기 화학식 C-1로 표시되는 경화제로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
본 실시형태에서는, 수지 경화물의 유리 전이 온도를 충분히 높이는 관점에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 티오비스페놀(이하, TDP라고 하는 경우도 있다), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(이하, BPF라고 하는 경우도 있다), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산(이하, BPC라고 하는 경우도 있다)이 바람직하다.
(C) 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는 상기 (C) 성분 이외의 경화제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아닐린을 대표로 하는 3급 방향족 아민, 트리에틸아민 등의 3급 지방족 아민, 이미다졸 유도체, 피리딘 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 (D) 평균 입자 직경이 5 내지 50μm인 폴리아미드 수지 입자(이하, (D) 성분이라고 하는 경우도 있다)는, (D1) 카프로락탐과 라우로락탐을 1:9 내지 3:7의 몰비로 공중합시킨 공중합체로 이루어진 폴리아미드 수지 입자(이하, (D1) 성분이라고 하는 경우도 있다) 및 (D2) 폴리아미드 1010 수지 입자(이하, (D2) 성분이라고 하는 경우도 있다)를 포함한다. 여기서, 평균 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에서 200 내지 500배로 확대한 입자의 임의로 선택한 100개의 입자에 대해 측정한 각 입자의 장경의 길이의 평균치를 의미한다.
상기 카프로락탐과 라우로락탐을 1:9 내지 3:7의 몰비로 공중합시킨 공중합체는 폴리아미드 6/12 등으로 불리는 것이다. 상기 공중합체는 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.
상기 공중합체에서, 카프로락탐과 라우로락탐의 공중합비(몰비)는 1:9 내지 3:7의 범위 내인 것이 필요하며, 1:9 내지 25:75의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1:9 내지 2:8의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 공중합비를 상기 범위 내로함으로써, 폴리아미드 수지 입자의 융점 및 입자 함유 수지 조성물 중에서의 폴리아미드 수지 입자의 융해 온도를 적당한 범위로 조정할 수 있어, 층간 파괴인성, CAI 및 굴곡 탄성률을 향상시킬 수 있다.
폴리아미드 6/12 수지 입자의 융점은, 섬유 강화 복합 재료의 제작 시에 폴리아미드 6/12 수지 입자를 적당히 융해시키는 관점에서 140℃ 내지 180℃인 것이 바람직하고, 145℃ 내지 175℃인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서 폴리아미드 수지 입자의 융점은, 시차 열량계(DSC)를 사용하여 25℃에서 10℃/분의 속도로 승온하고, 얻어진 흡열 피크의 탑의 온도를 측정하여 구할 수 있다. 흡열 피크가 복수인 경우는, 가장 흡열이 큰 피크의 탑의 온도를 융점으로 한다.
본 실시형태에 사용하는 폴리아미드 6/12 수지 입자로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, Orgasol 4000EXD(등록 상표, 아르케마 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다.
폴리아미드 6/12 수지 입자의 평균 입자 직경은, 표면층 두께를 제어하는 관점에서 5 내지 50μm가 바람직하고, 10 내지 30μm가 보다 바람직하다.
본 명세서에서 폴리아미드 1010 수지란, 세박산과 데카메틸렌디아민을 중축합한 폴리아미드 수지를 가리킨다.
본 실시형태에 사용하는 폴리아미드 1010 수지 입자로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 「베스토진트 9158」, 「베스토진트 9159」(등록 상표, 다이셀 에보닉 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
폴리아미드 1010 수지 입자의 평균 입자 직경은, 표면층 두께를 제어하는 관점에서 5 내지 50μm가 바람직하고, 10 내지 30μm가 보다 바람직하다.
본 실시형태에서, 수지 조성물(2)에서의 (A) 성분 및 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에, (A) 성분이 65 내지 78질량부, (B) 성분이 22 내지 35질량부인 것이 바람직하다. (A) 성분의 함유 비율이 65질량부를 하회하는, 즉 (B) 성분의 함유 비율이 35질량부를 초과하는 경우에는, 얻어지는 섬유 강화 복합체의 탄성률·내수성이 저하되는 경향이 있고, 또한 수지 경화물의 유리 전이 온도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 수지 조성물(2)에서의 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에 5 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 7 내지 15질량부가 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유량 5질량부 미만에서는, 섬유 강화 복합 재료에서의 층간 파괴인성, CAI 및 굴곡 탄성률을 충분히 높게 하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있고, 20질량부를 초과하면 경화물의 유리 전이 온도 등의 기계 물성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태에서, 표면층(6a, 6b)에서의 (A) 성분 및 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에, (A) 성분이 65 내지 78질량부, (B) 성분이 22 내지 35질량부인 것이 바람직하다. (A) 성분의 함유 비율이 65질량부를 하회하는, 즉 (B) 성분의 함유 비율이 35질량부를 초과하는 경우에는, 얻어지는 섬유 강화 복합체의 탄성률·내수성이 저하되는 경향이 있고, 또한 수지 경화물의 유리 전이 온도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 표면층(6a, 6b)에서의 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에 5 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 7 내지 15질량부가 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유량 5질량부 미만에서는, 섬유 강화 복합 재료에서의 CAI 및 굴곡 탄성률을 충분히 높게 하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있고, 20질량부를 초과하면 경화물의 유리 전이 온도 등의 기계 물성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 표면층(6a, 6b)에서의 (D) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에 15 내지 45질량부인 것이 바람직하고, 25 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하다. (D) 성분의 함유량 15질량부 미만에서는, 섬유 강화 복합 재료에서의 층간 파괴인성, CAI 및 굴곡 탄성률을 충분히 높게 하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있고, 45질량부를 초과하면 굴곡 탄성률이 저하되는 경향이 있다. 본 실시형태에서는, (D1) 성분과 (D2) 성분의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
(D1) 성분과 (D2) 성분의 배합비는 CAI 및 층간 파괴인성을 충분히 높게 하는 점에서 (D1) 성분 100질량부에 대하여 (D2) 성분이 10 내지 1000질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 500질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 300질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그에서의 표면층(6a, 6b)이란, 프리프레그 표면에서 강화 섬유층의 강화 섬유까지의 사이를 가리키며, 표면층에서의 (D) 성분의 상기 함유량은, 예를 들어, 프리프레그 표면에서 강화 섬유층의 강화 섬유까지의 사이에 검출되는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 함유량에 기초하여 산출할 수 있다.
본 실시형태의 프리프레그에서, 표면층 및 강화 섬유층에는 그 물성을 해치지 않는 범위에서, 예를 들어, (E) 인성 향상제 등의 기타 성분을 배합할 수 있다. (E) 인성 향상제로서는, 페녹시 수지 「YP-70」, 「YP-50」, 「FX-316」(이상, 등록 상표, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조), 폴리에테르 설폰 「스미카엑셀 PES」(이상, 등록 상표, 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
또 다른 성분으로서는 나노 카본이나 난연제, 이형제 등을 배합할 수 있다. 나노 카본으로서는, 예를 들어, 탄소 나노튜브, 풀러렌이나 각각의 유도체를 들 수 있다. 난연제로서는, 예를 들어 적린, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자일레닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 자일레닐 디페닐 포스페이트, 레조르시놀 비스페닐 포스페이트, 비스페놀 A 비스디페닐 포스페이트 등의 인산 에스테르나 붕산 에스테르 등을 들 수 있다. 이형제로서는, 예를 들어, 실리콘 오일, 스테아르산 에스테르, 카나우바 왁스 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 말하는 강화 섬유로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유 등을 사용할 수 있다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 보다 경량이며, 보다 내구성이 높은 성형품을 얻기 위해 탄소 섬유 또는 흑연 섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 탄소 섬유를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에서 사용하는 탄소 섬유로서는 PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 중 어느것이라도 사용 가능하다.
본 실시형태에서는, 용도에 따라 모든 종류의 탄소 섬유 또는 흑연 섬유를 사용하는 것이 가능하다. 내충격성이 우수하며, 높은 강성 및 기계 강도를 갖는 복합 재료를 얻을 수 있기 때문에, 탄소 섬유 또는 흑연 섬유의 스트랜드 인장 시험에서의 인장 탄성률은 150 내지 650GPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 550GPa이고, 더욱 바람직하게는 230 내지 500GPa이다. 또한, 스트랜드 인장 시험이란, 다발 모양의 탄소 섬유 또는 흑연 섬유에 에폭시 수지를 함침시켜 130℃의 온도에서 35분간 경화시킨 후, JIS R7601(1986)에 기초하여 실시하는 시험을 말한다.
본 실시형태의 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료에서 강화 섬유의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 한 방향으로 모아 정렬한 장섬유, 토우, 직물, 매트, 니트, 끈목, 10mm 미만의 길이로 자른 단섬유 등을 사용할 수 있다. 여기서 장섬유란 실질적으로 10mm 이상 연속적인 단섬유 또는 섬유 다발이다. 단섬유란 10mm 미만의 길이로 절단된 섬유 다발이다. 비강도, 비탄성률이 높은 것이 요구되는 용도에는, 본 실시형태의 프리프레그와 같이 강화 섬유 다발이 단일 방향으로 모아 정렬된 배열이 가장 적합하지만, 취급이 용이한 클로스(직물)상의 배열도 적용 가능하다.
본 실시형태의 프리프레그는, 단위 면적당 강화 섬유량이 25 내지 3000g/m2인 것이 바람직하다. 강화 섬유량이 25g/m2 미만에서는, 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 소정의 두께를 얻기 위해 적층 매수를 많게 할 필요가 있어, 작업이 번잡하게 되는 경우가 있다. 한편, 강화 섬유량이 3000g/m2를 초과하면 프리프레그의 드레이프성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 프리프레그가 평면 또는 단순한 곡면이면, 강화 섬유량은 3000g/m2를 초과해도 좋다. 또한, 프리프레그에서의 섬유 함유율은 바람직하게는 30 내지 90질량%이고, 보다 바람직하게는 35 내지 85질량%이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 80질량%이다. 함유율이 30질량% 미만에서는, 수지의 양이 너무 많아서 비강도와 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점을 얻을 수 없거나, 섬유 강화 복합 재료의 성형 시, 경화 시의 발열량이 너무 커지는 경우가 있다. 함유율이 90질량%를 초과하면 수지의 함침 불량이 생기고, 얻어지는 복합 재료는 공동이 많은 것이 되는 경향이 있다.
다음으로, 본 실시형태에 따른 프리프레그를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 프리프레그를 제조하는 방법에 대해 설명하기 위한 모식 단면도이다. 도 2에 도시된 방법은 상술한 본 실시형태에 따른 프리프레그(10)를 제조하는 방법의 일 실시형태이다. 이 방법에서는 강화 섬유(1)를 한 방향으로 모아 정렬한 강화 섬유 다발(7)을 준비하고(a), 강화 섬유 다발(7)에 상기 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 제1 수지 조성물(2)을 함침하여 강화 섬유층(3)을 형성하고(b), 강화 섬유층(3)의 양면에 상기 (A) 내지 (C) 성분과 (D) 성분을 포함하는 제2 수지 조성물을 함침하여 표면층(6a)을 형성함으로써 프리프레그(10)가 얻어진다(c).
도 3에 도시된 방법은 강화 섬유(1)를 한 방향으로 모아 정렬한 강화 섬유 다발(7)을 준비하고(a), 강화 섬유 다발(7)의 양면에 상기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 수지 조성물을 1회 함침함으로써, 섬유에 함침되지 않은 (D) 성분(4a 및 4b) 및 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 수지 조성물(2)로 이루어진 표면층(6a)이 형성되어 프리프레그(11)를 얻을 수 있다(b).
도 1 (b)의 프리프레그(12)는, 예를 들어, 강화 섬유 다발에 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 수지 조성물을 함침한 후, 수지 조성물을 함침한 강화 섬유 다발의 표면에 (D) 성분을 산포함으로써 제조할 수 있다.
강화 섬유 다발에 함침하는 각 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분 및 필요에 따라 다른 성분, 또는 상기 (A) 내지 (D) 성분 및 필요에 따라 다른 성분을 혼련함으로써 조제할 수 있다.
수지 조성물의 혼련 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 니더나 플라네터리 믹서, 2축 압출기 등이 사용된다. 또한, (D) 성분 등의 입자 성분의 분산성의 점에서 호모 믹서, 3개 롤, 볼 밀, 비즈 밀 및 초음파 등으로 입자를 액상의 수지 성분에 미리 확산시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, 매트릭스 수지와의 혼합 시나, 입자의 예비 확산 시 등에는 필요에 따라 가열·냉각, 가압·감압하여도 좋다. 보존 안정성의 관점에서 혼련 후에는 즉시 냉장·냉동고에서 보관하는 것이 바람직하다.
수지 조성물의 점도는, 전구체 필름 제조의 관점에서 50℃에서 10 내지 20000Pa·s가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 10000Pa·s, 가장 바람직하게는 50 내지 6000Pa·s이다. 10Pa·s 미만에서는 수지 조성물의 택이 높아져 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 20000Pa·s를 초과하면 반 고형화하여 도포가 곤란해진다.
수지 조성물을 함침시키는 방법으로서는 수지 조성물을 메틸 에틸 케톤, 메탄올 등의 용매에 용해시켜 저점도화하여 함침시키는 웨트법, 가열에 의해 저점도화하여 함침시키는 핫멜트법(드라이법) 등을 들 수 있다.
웨트법은 강화 섬유를 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 끌어 올려 오븐 등을 사용하여 용매를 증발시키는 방법이다. 핫멜트법은 가열에 의해 저점도화된 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅하여 필름을 제작해두고, 이어서 강화 섬유의 양쪽 또는 한쪽에서 상기 필름을 겹치고, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다. 핫멜트법은 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질상 전무하기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에 따른 프리프레그는 적층 후, 적층물에 압력을 부여하면서 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해 섬유 강화 복합 재료로 할 수 있다. 여기서 열 및 압력을 부여하는 방법에는, 예를 들어, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법을 들 수 있다. 랩핑 테이프법은 맨드릴 등의 심금에 프리프레그를 권회하여 섬유 강화 복합 재료제의 관상체를 성형하는 방법이며, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 봉상체를 제작할 때에 적합한 방법이다. 보다 구체적으로는, 맨드릴에 프리프레그를 권회하고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해 프리프레그의 외측에 열가소성 필름으로 이루어진 랩핑 테이프를 권회하고, 오븐 중에서 수지를 가열 경화시킨 후, 심금을 뽑아 관상체를 얻는 방법이다.
내압 성형법은 열가소성 수지제의 튜브 등의 압력 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼을 금형 중에 세트하고, 이어서 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여하는 동시에 금형을 가열하여 성형하는 방법이다. 이 방법은 골프 샤프트, 배트, 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에 바람직하게 사용된다.
상기 (A) 내지 (D) 성분 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 입자 함유 수지 조성물은, 상술한 프리프레그의 제작에 적절히 사용할 수 있다. (D) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에 15 내지 45질량부이며, 바람직하게는 25 내지 40질량부인 입자 함유 수지 조성물은, 프리프레그의 표면층을 형성하기 위한 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 입자 함유 수지 조성물로서는, 이것을 실온에서 2.0℃/분의 승온 속도로 185℃까지 승온한 후, 같은 온도에서 2시간의 조건으로 경화시킨 경화물의 유리 전이 온도가 190℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 적층물을 가열하여 수지 경화하는 온도로서는, PA 6/12 수지 입자를 적당히 융해시키고, PA 1010 수지 입자가 융해되어 강화 섬유층에 파고드는 것을 적당히 억제하는 관점에서 160 내지 200℃인 것이 바람직하고, 170 내지 195℃인 것이 보다 바람직하고, 180 내지 190℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 가열하여 수지 경화하는 온도란, 프리프레그의 온도를 가리킨다.
상기 적층물을 가열하여 수지 경화하는 온도에서의 유지 시간으로서는, 30분 내지 10시간으로 할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 6 시간이다.
상기 가열 온도에 이를 때까지의 승온 속도는 임의로 선택할 수 있지만, 생산성의 관점에서 0.3 내지 3℃/분으로 하는 것이 바람직하다.
상기 가열 시의 압력으로서는, 0.2 내지 1.0MPa인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.8MPa인 것이 보다 바람직하다.
가열 경화 후, -0.3 내지 -3.0℃/분의 속도로 강온할 수 있다.
이렇게 하여 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 섬유 강화 복합 재료에 대해 설명하기 위한 모식 단면도이다. 도 4에 도시된 섬유 강화 복합 재료(100)는 강화 섬유(1)와, 수지 경화물(8)과, 폴리아미드 수지 입자(4a, 4b)를 포함한다. 섬유 강화 복합 재료(100)는 프리프레그(10, 11, 12) 중 어느 하나를 복수 적층하고, 가압하에서 가열함으로써 얻을 수 있다. 또한, 도 4에는 각 폴리아미드 수지 입자가 프리프레그의 표면층에서의 것과 같이 도시되어 있지만, 이들은 가압, 가열에 의해 융해되고, 유동이나 입자끼리의 결합에 의해 변형된 것이 된다.
섬유 강화 복합 재료에서, 강화 섬유층 사이의 수지 경화물에 포함되는 폴리아미드 수지의 함유량 C1과 강화 섬유층 내에 포함되는 폴리아미드 수지의 함유량 C2의 합계량에서 차지하는 C1의 용량 비율{C1/(C1+C2)}×100은 70용량% 이상인 것이 바람직하고, 80용량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지의 함유량은, 섬유 강화 복합 재료 중의 임의의 강화 섬유가 뻗은 방향에 직교하는 면에서 섬유 강화 복합 재료를 절단했을 때의 절단면을 현미경 관찰에 의해 분석하고, 화상 분석을 실시함으로써 폴리아미드 수지의 분포를 관찰하여 구할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 섬유 강화 복합 재료는, 강화 섬유 기재에 직접 수지 조성물을 함침시켜 경화시킴으로써도 얻을 수 있다. 예를 들어, 강화 섬유 기재를 형 내에 배치하고, 그 후, 상기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 수지 조성물을 흘려 넣어 함침시켜 경화시키는 방법이나, 강화 섬유 기재 및 상기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 필름을 적층하고, 당해 적층체를 가열·가압하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 상기 필름은 미리 이형지나 이형 필름 위에 소정량의 수지 조성물을 균일한 두께로 도포하여 얻을 수 있다. 강화 섬유 기재로서는, 한 방향으로 모아 정렬한 장섬유, 2방향 직물, 부직포, 매트, 니트, 끈목 등을 들 수 있다. 또한, 여기서의 적층은 단순히 섬유 기재를 서로 겹치는 경우 뿐만 아니라, 각종 형이나 코어재에 붙여 프리폼하는 경우도 포함한다. 코어재로서는, 폼 코어나 허니컴 코어 등이 바람직하게 사용된다. 폼 코어로서는, 우레탄이나 폴리이미드가 바람직하게 사용된다. 허니컴 코어로서는 알루미 코어나 유리 코어, 아라미드 코어 등이 바람직하게 사용된다.
본 실시형태에 따른 섬유 강화 복합 재료는, ASTM D7136 및 D7137에 따라 측정한 충격 후 압축 강도(CAI)가 210MPa 이상인 것이 바람직하고, 220MPa 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 따른 섬유 강화 복합 재료는, ASTM D5528에 따라 측정한 모드 I 층간 파괴인성 값(G1c)이 250J/m2 이상인 것이 바람직하고, 260J/m2 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 따른 섬유 강화 복합 재료는, Composite Materials Handbook 17-1에 따라 측정한 모드 II 층간 파괴인성 값(G2c)이 1500J/m2 이상인 것이 바람직하고, 1800J/m2 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 따른 섬유 강화 복합 재료는, 수지 경화물의 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 190℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 물성을 갖는 본 실시형태에 따른 섬유 강화 복합 재료는, 철도 차량, 항공기, 건축 부재나 기타 일반 산업 용도에 적합하게 사용된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다. 각종 물성의 측정은 이하의 방법에 의한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 2)
각 실시예, 비교예에 대해 표 1에 나타내는 비율로 원료를 가열 혼합하고, 입자를 함유하지 않는 제1 수지 조성물(표 중의 「제1」 조성)과 입자를 함유하는 제2 수지 조성물(표 중의 「제2」 조성)을 얻었다. 또한, 여기서 사용한 원료는 이하에 나타내는 바와 같다.
(A) 성분: 벤조옥사진 수지
F-a: 비스페놀 F-아닐린형(F-a형 벤조옥사진, 시코쿠 가세이 (주) 제조)
P-a: 페놀-아닐린형(P-a형 벤조옥사진, 시코쿠 가세이 (주) 제조)
(B) 성분: 에폭시 수지
2021P: 「셀록사이드」(등록 상표) 2021P(다이셀 가가쿠 고교 (주) 제조)
(C) 성분: 경화제
BPF(9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 오사카 가스 케미칼 제조)
(D) 성분: 폴리아미드 수지 입자
(D1) 성분
PA 6/12(20/80): 카프로락탐과 라우로락탐을 20:80의 몰비로 공중합시킨 폴리아미드 6/12 공중합체(랜덤 공중합체)로 이루어진 입자(평균 입자 직경 25μm)
(D2) 성분
PA 1010(1): 폴리아미드 1010 수지 입자(베스토진트 9158, 평균 입자 직경 20μm, 다이셀 에보닉 가부시키가이샤 제조)
PA 1010(2): 폴리아미드 1010 수지 입자(베스토진트 9159, 평균 입자 직경 10μm, 다이셀 에보닉 가부시키가이샤 제조)
(E) 성분: 인성 향상제
YP 70: 페녹시 수지(YP-70, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조)
Figure pct00009
<프리프레그의 제조>
얻어진 제1 및 제2 수지 조성물을 각각 이형지 위에 70 내지 100℃에서 도포하여 18g/m2의 제1 수지 필름 및 25g/m2의 제2 수지 필름을 얻었다. 얻어진 제1 수지 필름을 한 방향으로 모아 정렬한 탄소 섬유의 상하에서 공급하여 섬유 사이에 함침하고, 탄소 섬유층을 형성했다. 이어서, 제2 수지 필름을 탄소 섬유층의 상하에서 적층하여 표면층을 형성하여 프리프레그를 제작하였다. 이 프리프레그의 단위 면적당 탄소 섬유량은 150g/m2이고, 탄소 섬유층 및 표면층 중의 합계 수지 조성물량(매트릭스 수지량)은 86g/m2이었다.
<폴리아미드 수지 입자의 융점의 측정>
상기 (D) 성분인 폴리아미드 6/12 수지 입자 및 폴리아미드 1010 수지 입자를 시차 열량계(DSC)를 사용하여 25℃에서 10℃/분의 속도로 승온하고, 얻어진 흡열 피크의 탑의 온도를 폴리아미드 수지 입자의 융점으로 했다. 폴리아미드 6/12(20/80) 수지 입자의 융점은 164℃이고, 폴리아미드 1010(1) 수지 입자의 융점은 205℃이고, 폴리아미드 1010(2) 수지 입자의 융점은 205℃이었다.
<제2 수지 조성물 중에서의 폴리아미드 수지 입자의 융해 온도의 측정>
얻어진 제2 수지 조성물을 시차 열량계(DSC)를 사용하여 25℃에서 10℃/분의 속도로 승온하고, 얻어진 흡열 피크의 탑의 온도를 제2 수지 조성물 중에서의 폴리아미드 수지 입자의 융해 온도로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 융해 온도란에서, 2개의 융해 온도가 기재되어 있는 예에서 상단은 (D1) 성분의 융해 온도, 하단은 (D2) 성분의 융해 온도를 나타낸다. 또한, 일례로서, 실시예 1의 제2 수지 조성물의 DSC 차트를 도 5에 도시한다.
<유리 전이 온도의 측정>
얻어진 제2 수지 조성물을 오븐 중, 실온에서 2.0℃/분의 승온 속도로 185℃까지 승온하고, 같은 온도에서 2시간 경화하여 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 시차 열량계(DSC)를 사용하여 JIS K7121(1987)에 기초하여 구한 중간점 온도를 유리 전이 온도로서 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<굴곡 탄성률의 측정>
얻어진 제2 수지 조성물을 오븐 중, 실온에서 2.0℃/분의 승온 속도로 185℃까지 승온하고, 같은 온도에서 2시간 경화시켜 두께 2mm의 수지 경화물을 얻었다. 이 수지 경화물에 대해 JIS J 7171에 따라 굴곡 탄성율 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<CAI의 측정>
얻어진 프리프레그를 [+45°/0°/-45°/90°]4s 구성으로, 의사 등방성으로 32플라이(층) 적층하여 오토 클레이브에서 압력 0.6MPa, 실온에서 2.0℃/분의 승온 속도로 185℃까지 승온한 후, 같은 온도에서 2시간 가열 경화하고, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 이 섬유 강화 복합 재료에 대해, ASTM D7136 및 D7137에 따라 세로 150mm×가로 100mm의 샘플을 잘라내어 샘플의 중심부에 6.7J/mm의 낙추 충격을 주고, 충격 후 압축 강도(CAI)를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<모드 I 층간 파괴인성 시험(G1c)>
얻어진 프리프레그를 탄소 섬유의 방향이 같은 방향이 되도록 정렬하여 26플라이 적층하고, 중앙층 사이(13번째 층과 14번째 층의 사이)의 일부 영역에 탄소 섬유의 방향과 수직한 적층체 측면에 예균열이 도입되도록 카프톤 필름(1mil)(도레이 듀폰사 제조)을 끼웠다. 또한, 1mil은 1/1000인치로서, 25.3995μm를 나타낸다. 이것을 오토 클레이브에서 압력 0.6MPa, 실온에서 2.0℃/분의 승온 속도로 185℃까지 승온한 후, 같은 온도에서 2시간 가열 경화하고, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 이 섬유 강화 복합 재료에 대해, 세로(섬유 방향) 264.0mm×가로 25.4mm의 샘플을 잘라내어 단부에 힌지(hinge)를 접착한 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대해 ASTM D5528에 따라 부하 속도 1.0mm/분으로 더블 캔틸레버 빔 시험을 실시하고, 모드 I 층간 파괴인성 값(G1c)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<모드 II 층간 파괴인성 시험(G2c)>
얻어진 프리프레그를 탄소 섬유의 방향이 같은 방향이 되도록 정렬하여 26플라이 적층하고, 중앙층 사이(13번째 층과 14번째 층의 사이)의 일부 영역에 탄소 섬유의 방향과 수직한 적층체 측면에 예균열이 도입되도록 카프톤 필름(1mil)(도레이 듀폰사 제조)을 끼웠다. 또한, 1mil은 1/1000인치로서, 25.3995μm를 나타낸다. 이것을 오토 클레이브에서 압력 0.6MPa, 실온에서 2.0℃/분의 승온 속도로 185℃까지 승온한 후, 같은 온도에서 2시간 가열 경화하고, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 이 섬유 강화 복합 재료에 대해, 세로(섬유 방향) 264.0mm×가로 25.4mm의 샘플을 잘라내어 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대해 Composite Materials Handbook 17-1에 따라 부하 속도 1.0mm/분으로 단면 노치 굴곡 시험을 실시하고, 모드 II 층간 파괴인성 값(G2c)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<탄소 섬유층 사이에서의 폴리아미드 수지 존재율(용량 %)>
CAI의 측정을 할 때에 얻어진 섬유 강화 복합 재료 중의 임의의 탄소 섬유가 뻗은 방향에 직교하는 면에서 섬유 강화 복합 재료를 절단했을 때의 절단면을 현미경 관찰(500배)에 의해 분석하고, 500μm×100μm의 범위에 대해 화상 분석을 실시하여 폴리아미드 입자의 분포를 관찰함으로써 탄소 섬유층 사이의 1개의 수지 경화물에 포함되는 폴리아미드 수지의 함유량 C1과 1개의 탄소 섬유층 내에 포함되는 폴리아미드 수지의 함유량 C2를 산출했다. 이 측정을 다른 탄소 섬유층 및 수지 경화물의 조합으로 이루어지는 임의의 5개소에 대해 실시하고, C1 및 C2의 5개소의 평균값을 사용하여 1프리프레그당 C1의 용량 비율{C1/(C1+C2)}×100을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<승온 속도별 평가>
또한, CAI, G1c 및 G2c에 대해 승온 속도를 0.3℃/분으로 변경한 것 이외에는 상기와 같은 평가를 실시했다. 결과를 2.0℃/분에서의 평가 결과와 함께 표 2에 나타낸다.
Figure pct00010
표 1에 나타내는 바와 같이 특정의 폴리아미드 수지 입자를 2종류 사용한 실시예 1 내지 5에서는, G1c, G2c, CAI 및 굴곡 탄성률을 고차원으로 동시에 달성할 수 있고, 또한 수지 재료의 유리 전이 온도도 높게 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
또한 표 2에 나타내는 바와 같이 특정의 폴리아미드 수지 입자를 2종류 사용한 실시예 1 내지 5에서는, 프리프레그의 적층체를 가열할 때의 승온 조건이 다른 경우에도 안정적으로 고수준의 CAI, G1c 및 G2c를 얻을 수 있다. 또한, 표 2에 기재된 각 조건하에서 얻어진 실시예 1 내지 5의 섬유 복합 재료의 단면 사진을 관찰한 바, 어느 조건에서도 섬유층 사이에 폴리아미드 수지가 포함되는 수지 경화층이 충분한 두께로 형성되어 있었다. 이는 실시예 1 내지 5의 프리프레그가 광범위한 제조 조건에 대응 가능하면서, 안정적으로 고수준의 CAI, G1c 및 G2c를 달성할 수 있는 입자 함유 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있음을 나타내고 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 우수한 내습성 및 내열성을 갖는 벤조옥사진 수지를 이용하면서, 층간 파괴인성, CAI 및 굴곡 탄성률을 고차원으로 동시에 달성 할 수 있고, 또한 수지 재료의 유리 전이 온도도 높게 유지할 수 있는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 프리프레그 및 이러한 프리프레그를 얻기 위한 입자 함유 수지 조성물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다. 상기 섬유 강화 복합 재료는 항공기 용도, 선박 용도, 자동차 용도, 스포츠 용도, 기타 일반 산업 용도에 이용할 수 있다.
1...강화 섬유, 2...수지 조성물, 3...강화 섬유층, 4a...폴리아미드 6/12 수지 입자, 4b...폴리아미드 1010 수지 입자, 5...수지 조성물, 6a, 6b...표면층, 7...강화 섬유 다발, 8...수지 경화물, 10, 11...프리프레그, 100...섬유 강화 복합 재료.

Claims (4)

  1. 강화 섬유와, 상기 강화 섬유의 섬유 사이에 함침된, (A) 벤조옥사진 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 강화 섬유층과,
    상기 강화 섬유층의 적어도 한 쪽의 표면 위에 제공된, (A) 벤조옥사진 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제, 및 (D) 평균 입자 직경이 5 내지 50μm인 폴리아미드 수지 입자를 함유하는 표면층을 구비하고,
    상기 폴리아미드 수지 입자는, 카프로락탐과 라우로락탐을 1:9 내지 3:7의 몰비로 공중합시킨 공중합체로 이루어진 폴리아미드 수지 입자 및 폴리아미드 1010 수지 입자를 포함하는, 프리프레그.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면층은, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에, 상기 (A) 성분을 65 내지 78질량부, 상기 (B) 성분을 22 내지 35질량부, 상기 (C) 성분을 5 내지 20질량부, 및 상기 (D) 성분을 15 내지 45질량부 함유하는, 프리프레그.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 프리프레그를 복수 적층하고, 가압하에서 가열하여 얻어지는, 섬유 강화 복합 재료.
  4. (A) 벤조옥사진 수지와,
    (B) 에폭시 수지와,
    (C) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제와,
    (D) 평균 입자 직경이 5 내지 50μm인 폴리아미드 수지 입자
    를 함유하고,
    상기 폴리아미드 수지 입자는, 카프로락탐과 라우로락탐을 1:9 내지 3:7의 몰비로 공중합시킨 공중합체로 이루어진 폴리아미드 수지 입자 및 폴리아미드 1010 수지 입자를 포함하는, 입자 함유 수지 조성물.
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