TWI675740B - 適用於液態樹脂灌注成型之改質樹脂系統 - Google Patents

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Jonathan E. Meegan
奧利維亞 丹曼
Olivia DENMAN
馬可 奧里利亞
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Abstract

本發明提供一種用於液態樹脂灌注成型(LRI)之可固化組合物及一種用於製造模製品之製造方法。該可固化組合物包括：a)不超過5.0重量%之熱塑性聚合物；b)不超過5.0重量%的奈米大小之核殼粒子；c)不超過5.0重量%的奈米大小之無機粒子；d)環氧樹脂組分；及e)一或多種胺固化劑，其中該可固化組合物在約80℃至約130℃之溫度範圍內之溫度下的初始黏度不超過5泊。

Description

適用於液態樹脂灌注成型之改質樹脂系統
本申請案主張2014年12月18日申請之英國申請案第1422564.3號之權益，其揭示內容全部併入本文中。
本發明係關於適用於液態樹脂灌注成型應用之改質樹脂系統。
本發明進一步關於用於製備由改質樹脂衍生之複合材料的方法及其應用。
1‧‧‧固化樹脂
2‧‧‧相分離熱塑性域
3‧‧‧核殼粒子
4‧‧‧無機粒子
圖1顯示固化樹脂之形態，其中無機粒子(4)環繞相分離熱塑性域(2)之外表面。
圖2顯示與圖1中所示之固化樹脂相似但不含奈米矽石粒子的固化樹脂之形態。
圖3顯示四種不同樹脂調配物隨溫度變化之黏度。
液態樹脂灌注成型(LRI)為一種用於製造纖維強化複合結構及組件之製程，該等結構及組件用於包括航空太空業、運輸業、電子業及建築業及休閒業之一系列不同行業。LRI技術中之一般概念涉及使樹脂在纖維強化材料、織品或預成型纖維強化材料(「預成型坯」)中灌注成型，其藉由將該材料或預成型坯置放於模具(二組分模具或單面模具)中且隨後在高壓(或環境壓力)下將樹脂注入模穴或經真空袋密封 之單面模具中。樹脂在所述材料或預成型坯中灌注成型，得到纖維強化複合結構。LRI技術尤其適用於製造原本難以用習知技術製造之形狀複雜的結構。液態樹脂灌注成型製程之變化形式包括(但不限於)：可撓性上模具樹脂灌注成型(RIFT)、恆壓灌注成型(CPI)、整體樹脂灌注成型(BRI)、控制大氣壓樹脂灌注成型(CAPRI)、樹脂轉注成型(RTM)、希曼複合材料樹脂灌注成型製程(Seemann Composites Resin Infusion Molding Process；SCRIMP)、真空輔助樹脂灌注成型(VARI)及真空輔助樹脂轉注成型(VARTM)。
在預浸樹脂調配物中，高水準之韌度一般經由將約10重量%至30重量%之熱塑性韌化劑添加至基質樹脂中來達成。然而，將該等韌化劑添加至LRI系統中通常導致樹脂黏度不可接受地增加。在微粒韌化劑之特定情況下，在織物中可能存在其他過濾問題。此等侷限性使得習知地在預浸調配物中加入所添加之韌化劑通常不適合習知LRI應用，在習知LRI應用中，最終部件韌度之平衡與LRI調配物之製程黏度為關鍵的技術驅動因素。
使藉由LRI技術所製造之纖維強化複合結構韌化的一項技術為將韌化劑整合至預成型坯自身中。舉例而言，可將可溶性韌化纖維直接織入預成型坯，藉此消除原本會增加樹脂黏度(使其不適用於樹脂灌注成型)之向樹脂中添加韌化劑之需要。另一實例為使用包含韌化劑之可溶性或不溶性薄紗作為中間層，強化預成型坯。然而，在此等方法中之任一者中，製造製程可能較為複雜且成本較高，另外在基於聚合物之不溶性中間層之情況下，熱/濕效能降低的風險及溶劑敏感性增加。
另一技術為向樹脂中添加粒子。然而，達到適合韌度閾值所需的粒子量通常為高的，產生需要極窄製程窗之黏性樹脂，極窄製程窗通常對LRI不利。WO-2011/077094-A1藉由提供一種可固化改質樹脂 調配物來解決此等問題，該調配物包含核殼橡膠粒子或空心粒子於載體樹脂中且進一步包含熱塑性韌化劑，使得當進行固化時，粒子均勻地分散在整個樹脂中。
然而，仍希望進一步改良量度複合材料耐受破壞之能力的衝擊後抗壓強度(Compression Strength After Impact；CSAI)，同時維持極佳熱濕抗壓效能(熱濕開孔抗壓(H/W-OHC)強度)，其量度長期曝露於濕氣中之後高溫下開孔抗壓(OHC)強度降低之方式。習知複合材料之OHC強度在低於室溫(例如室溫(21℃)下至約-55℃)下通常為極其恆定的，但當濕氣飽和時在高溫下(例如70℃)可能顯著降低。亦仍需要進一步改良可固化組合物在LRI製程中之可加工性，亦即所注入組合物之初始黏度應為低的，且亦較佳地，黏度在高加工溫度下隨時間推移仍為穩定的，從而確保「適用期」得以維持或延長。
因此本發明之目標為提供一種樹脂系統，其提供經改良之CSAI，且展現極佳H/W OHC，較佳不損害可加工性且較佳具有經改良之可加工性。本發明之另一目標為提供一種樹脂系統，其提供經改良之CSAI且展現極佳H/W-OHC，較佳不損害可加工性且較佳具有經改良之可加工性。本發明之另一目標為提供一種樹脂系統，其具有經改良之可加工性而不損害CSAI及/或H/W-OHC，且較佳具有經改良之CSAI同時保持極佳H/W-OHC。
根據本發明之第一態樣，提供一種用於製造模製品之液態樹脂灌注成型(LRI)製造方法，其包含以下步驟：提供可固化組合物、將該可固化組合物注入至模具中且固化該可固化組合物，其中可固化組合物包含以下各者，主要由以下各者組成或由以下各者組成：a)不超過5.0重量%之熱塑性聚合物；b)不超過5.0重量%之核殼粒子，其中該等核殼粒子具有在約50nm至約800nm範圍內之粒度； c)不超過5.0重量%之無機粒子，其中該等無機粒子具有在約2.0nm至約800nm範圍內之粒度；d)環氧樹脂組分，其為或包含一或多種環氧樹脂前驅體；及e)一或多種胺固化劑，其中該可固化組合物在約80℃至約130℃之溫度範圍內之溫度下的初始黏度不超過5泊。
根據本發明之第二態樣，提供一種可固化組合物，其包含以下各者，主要由以下各者組成或由以下各者組成：a)不超過5.0重量%之熱塑性聚合物；b)不超過5.0重量%之核殼粒子，其中該等核殼粒子具有在約50nm至約800nm範圍內之粒度；c)不超過5.0重量%之無機粒子，其中該等無機粒子具有在約2.0nm至約800nm範圍內之粒度；d)環氧樹脂組分，其為或包含一或多種環氧樹脂前驅體；及e)一或多種胺固化劑，其中該可固化組合物在約80℃至約130℃之溫度範圍內之溫度下的黏度不超過5泊。
在本發明之第二態樣的可固化組合物中，熱塑性聚合物及環氧樹脂組分較佳形成連續相。
較佳地，可固化組合物在約80℃至約130℃之溫度範圍之溫度下(且較佳在該範圍內之所有溫度下)的黏度不超過約2泊，較佳不超過約0.5泊，且較佳不超過約0.2泊，且通常至少約0.1泊。較佳地，可固化組合物在120℃之溫度下之黏度不超過5泊，較佳不超過約2泊，較佳不超過約0.5泊，且較佳不超過約0.2泊，且通常至少約0.1泊。
應瞭解，當用於根據本發明之第一態樣的液態樹脂灌注成型製程中時，可固化組合物之此等黏度值係指該組合物之初始黏度，亦即 固化週期開始時之黏度。在約80℃至約130℃之溫度範圍內之溫度下(較佳在該範圍內之所有溫度下，且較佳在120℃之溫度下)大約3小時之後，可固化組合物之黏度較佳不超過5泊，較佳不超過2泊，較佳不超過1泊，較佳不超過0.5泊，且通常至少0.3泊，更通常至少約0.4泊。因此，較佳地，不僅初始黏度應為低的且黏度在高加工溫度下隨時間推移亦為穩定的，以確保適用期得以維持。如本文所用，術語「高加工溫度」意謂高於環境溫度，且涵蓋約80℃至約130℃之溫度範圍。
根據本發明之第三態樣，提供一種源自本文所定義之可固化組合物的固化模製品。較佳地，該模製品為進一步包含強化纖維材料之複合材料。
固化後，熱塑性聚合物通常與環氧樹脂組分相分離而成聚集域，各聚集域具有於環氧樹脂「海」中之「島狀」形態。固化材料之形態在固化週期期間有所演變。含熱塑性材料之固化環氧樹脂材料之該海島形態為此項技術中熟知的。然而，目前已發現，本發明之可固化組合物在環氧樹脂固化期間藉由無機粒子與熱塑性聚合物之組合自組裝產生新穎形態。根據本發明，固化組合物展現無機粒子環繞相分離熱塑性聚合物域之自組裝殼形態。換言之，固化組合物展現無機粒子環繞相分離熱塑性聚合物域而非處於相分離熱塑性聚合物域內之自組裝殼形態。因此，固化組合物展現與無機粒子環繞相分離熱塑性聚合物域而不處於相分離熱塑性聚合物域內緊密相關之自組裝殼形態。特定言之，一部分無機粒子安置於熱塑性聚合物之相分離(亦即聚集)域邊緣周圍，使得該等無機粒子大體上環繞該域且形成無機富集區。在橫截面中，自組裝殼形態之無機粒子展現大體上環繞熱塑性聚合物域之環狀結構，且使人聯想到一般的核殼粒子形態。如本文所用，術語「大體上環繞」並非意指藉由無機粒子對熱塑性聚合物域進行連續 塗佈，反而指無機粒子環繞該域之半連續性或非連續性排列，較佳使得熱塑性聚合物域之外表面的至少50%、較佳至少60%、較佳至少70%、較佳至少80%、較佳至少90%、較佳至少95%接近一或多個無機粒子。如本文所用，術語「接近」意謂熱塑性聚合物域之外表面上的任何點在一或多個無機粒子之100nm內，較佳50nm內。熟習此項技術者應瞭解，術語「相分離熱塑性聚合物域」係指含熱塑性材料之固化環氧樹脂材料之海島形態。
因此，在本發明之模製品中，無機粒子並非均勻地分佈在整個固化樹脂中。相反，在本發明之模製品中，核殼粒子大體上均勻分佈在整個固化樹脂中。
在本發明之模製品(尤其複合材料)中，無機粒子環繞相分離熱塑性聚合物域之該自組裝殼形態具有可沿三個正交方向進行定量之尺寸，使得其沿至少一個方向之尺寸大於1000nm，且較佳地，其沿至少兩個方向之尺寸大於1000nm，且較佳地，其沿全部三個方向之尺寸大於1000nm。尺寸可藉由熟習此項技術者所熟悉的任何適合技術，例如穿透式電子顯微鏡術(TEM)來評定。由於LRI製程中所用預成型坯之大小限定及過濾作用，且其實際上在固化週期期間自組裝且產生，因此無機粒子環繞相分離熱塑性聚合物域之自組裝殼形態不以預成型實體形式存在於或引入至可固化組合物中。換言之，無機粒子環繞相分離熱塑性聚合物域之該自組裝殼形態在固化週期期間當場產生。
本發明人已發現，例如相對於WO-2011/077094-A1中所揭示之材料，本發明之可固化組合物意外展現經改良之可加工性，且源自可固化組合物之固化樹脂材料意外展現經改良之衝擊後抗壓強度(CSAI)且至少保持熱濕開孔抗壓(H/W-OHC)強度。特定言之，無機粒子之引入及新穎自組裝殼形態引起在CSAI測試中之效能顯著改良，其中受損 區域及凹陷深度顯著減小。
本發明之可固化組合物特別用於液態樹脂灌注成型製造製程中。
熱塑性聚合物
熱塑性聚合物充當本文所述之組合物中的韌化劑。
可固化組合物包含以可固化組合物之重量計不超過5.0重量%之該熱塑性聚合物，較佳不超過約4.0重量%，較佳不超過約3.0重量%，較佳不超過約2.0重量%，且較佳至少約0.05重量%，較佳至少約0.1重量%，較佳至少約0.3重量%，且通常約0.3重量%至約4.0重量%，更通常約0.5重量%至約4.0重量%。
熱塑性聚合物較佳展現至少約150℃，較佳至少約160℃，較佳至少約170℃，較佳至少約180℃，且適當地至少約190℃之玻璃態化溫度(Tg)。
熱塑性聚合物較佳為熱塑性芳族聚合物，較佳選自聚芳醚、聚芳硫醚及聚芳碸及其共聚物，該等共聚物包括聚芳醚碸(PES)、聚芳醚醚碸(PEES)、聚芳硫醚碸及聚苯醚(PPO)。該等熱塑性聚合物可單獨或以組合形式使用。應瞭解，熱塑性芳族聚合物之基本特徵為要求芳族基位於聚合物主鏈內，而非側接於聚合物主鏈。側接於聚合物主鏈之芳族基視情況亦可存在於熱塑性芳族聚合物中，其限制條件為聚合物主鏈包含芳族基。如以下進一步論述，聚合物主鏈內之芳族基可攜有一個或多個反應性側基及/或端基。如本文所用，術語「芳族聚合物」為其中聚合物中連接在一起之芳族基的質量分數為至少51%，較佳至少60%的聚合物。
熱塑性芳族聚合物之芳族基較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸萘基或2,6-伸萘基及鄰苯二甲醯亞胺-N-4-伸基。尤其實用之芳族基為伸苯基，通常為1,4-伸苯基。
較佳熱塑性芳族聚合物為聚芳醚碸，例如聚-1,4-伸苯基-氧-1,4-伸苯基-碸；由雙酚A及二氯二苯碸製成之聚醚碸；及聚-雙(1,4-伸苯基)-氧-1,4-伸苯基-碸。另一較佳熱塑性芳族聚合物為聚(對苯硫醚)。另一較佳熱塑性芳族聚合物為聚(對苯醚)。
聚芳醚碸熱塑性聚合物包含醚連接之重複單元，視情況進一步包含硫醚連接之重複單元，該等單元選自以下各者：-[ArSO2Ar]n-
且視情況選自：-[Ar]a-
其中：Ar為伸苯基；n=1至2且可為分數；a=1至3且可為分數，且當a超過1時，該等伸苯基經由單一化學鍵或除-SO2-以外之二價基團(較佳地，其中二價基團為基團-C(R9)2-，其中各R9可相同或不同且選自H及C1-8烷基(尤其甲基))線性連接或稠合在一起，其限制條件為重複單元-[ArSO2Ar]n-始終以一定比例存在於聚芳醚碸中，該比例使得該等-[ArSO2Ar]n-單元中平均至少兩個依序存在於各聚合物鏈中，且其中聚芳醚碸具有一或多個反應性側基及/或端基。
「分數」係指含有具有n或a之各種值的單元之指定聚合物鏈的平均值。
聚芳醚碸中之伸苯基可經由單鍵連接。
聚芳醚碸中之伸苯基可經一或多個取代基取代，該(等)取代基各自獨立地選自視情況包含一或多個選自O、S、N或鹵素(例如Cl或F)之雜原子的C1-8分支鏈或直鏈脂族飽和或不飽和脂族基或部分；及/或 提供活性氫之基團，尤其OH、NH2、NHRa或-SH，其中Ra為含有至多八個碳原子之烴基，或提供其他交聯活性之基團，尤其苯并噁嗪、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基或順丁烯二醯亞胺、酸酐、噁唑啉及含有不飽和度之單體中。
較佳地，伸苯基為間位或對位(較佳為對位)。構形混合物(尤其間位及對位構形)可沿聚合物主鏈存在。
較佳地，聚芳醚碸包含藉由醚鍵及/或硫醚鍵，較佳藉由醚鍵連接之-[ArSO2Ar]n-及-[Ar]a-重複單元之組合。因此，較佳地，聚芳醚碸包含聚醚碸(PES)及聚醚醚碸(PEES)醚連接重複單元之組合。
-[ArSO2Ar]n-與-[Ar]a-重複單元之相對比例係使得在各聚合物鏈中，平均至少兩個-[ArSO2Ar]n-重複單元直接相互接續存在，且-[ArSO2Ar]n-單元與-[Ar]a-單元之比率較佳在1：99至99：1，更佳10：90至90：10之範圍內。通常，比率[ArSO2Ar]n：[Ar]a係在75：25至50：50之範圍內。
聚芳醚碸中之較佳重複單元為：(I)：-X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-(在本文中稱為「PES單元」)及(II)：-X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-(在本文中稱為「PEES單元」)其中：X為O或S(較佳為O)且各單元之間可有所不同；且單元I：II之比率較佳在10：90至80：20之範圍內，更佳在10：90至55：45之範圍內，更佳在25：75至50：50之範圍內，且較佳地，比率I：II在20：80至70：30之範圍內，更佳在30：70至70：30之範圍內，最佳在35：65至65：35之範圍內。
聚芳醚碸之重複單元的較佳相對比例可以重量百分比SO2含量來 表示，定義為100×(SO2之重量)/(平均重複單元之重量)。較佳SO2含量為至少22%，較佳地23%至25%。當a=1時，此對應於PES/PEES比率為至少20：80，較佳在35：65至65：35之範圍內。
聚醚醚碸之流動溫度通常小於對應Mn之聚醚碸的流動溫度，但兩者具有相似機械性質。因此該比率可藉由測定上述a及n之值來確定。
US-6437080揭示視需要以分離選定分子量中之單體前驅體之方式由該等組合物之單體前驅體獲得該等組合物的方法。
上述比例僅指所提及之單元。除該等單元以外，聚芳醚碸亦可含有至多50莫耳%，較佳至多25莫耳%之其他重複單元：隨後將較佳SO2含量範圍應用於整個聚合物。該等單元可例如具有下式：
Figure TWI675740B_D0001
其中L為直接鍵、氧、硫、-CO-或二價基團(較佳為二價烴基，較佳地，其中二價基團為基團-C(R12)2-，其中各R12可相同或不同且選自H及C1-8烷基(尤其甲基))。
當聚芳醚碸為親核合成之產物時，其單元可例如由一或多種雙酚及/或對應雙硫醇或苯酚-硫醇衍生，其選自氫醌、4,4'-二羥基聯苯、間苯二酚、二羥基萘(2,6及其他異構體)、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2'-二(4-羥苯基)丙烷及2,2'-二(4-羥苯基)甲烷。若使用雙硫醇，則其可當場形成，亦即，二鹵化物可與鹼性硫化物或多硫化物或硫代硫酸鹽反應。
該等其他單元之其他實例具有下式：
Figure TWI675740B_D0002
其中Q與Q'可相同或不同，為CO或SO2；Ar'為二價芳族基；且p 為0、1、2或3，其限制條件為p不為0，其中Q為SO2。Ar'較佳為選自伸苯基、伸聯苯基或伸聯三苯基之至少一個二價芳族基。特定單元具有下式：
Figure TWI675740B_D0003
其中q為1、2或3。當聚合物為親核合成之產物時，該等單元可衍生自一或多種例如選自4,4'-二鹵基二苯甲酮、4,4'-雙(4-氯苯基磺醯基)聯苯、1,4-雙(4-鹵基苯甲醯基)苯及4,4'-雙(4-鹵基苯甲醯基)聯苯之二鹵化物。當然，其可部分衍生自對應雙酚。
聚芳醚碸可為鹵酚及/或鹵硫酚之親核合成的產物。在任何親核合成中，鹵素(如氯或溴)可藉由存在銅催化劑來活化。若由拉電子基團活化鹵素，則通常不必進行此類活化。在任何情況下，氟之活性通常大於氯。較佳在以化學計量過量至多10莫耳%存在一或多種鹼金屬鹽(諸如KOH、NaOH或K2CO3)的情況下進行聚芳醚碸之任何親核合成。
如上所指出，聚芳醚碸含有一或多個反應性側基及/或端基，且在一較佳實施例中，聚芳醚碸含有兩個此類反應性側基及/或端基。或者，聚芳醚碸包含一個此類反應性側基及/或端基。較佳地，反應性側基及/或端基為提供活性氫之基團，尤其OH、NH2、NHRb或-SH(其中Rb為含有至多八個碳原子之烴基)；或為提供其他交聯活性之基團，尤其苯并噁嗪、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基或順丁烯二醯亞胺、酸酐、噁唑啉及含有飽和度之單體中。在一個實施例中，反應性側基及/或端基具有式-A'-Y，其中A'為一鍵或二價烴基，較佳為芳族基，較佳為苯 基。Y之實例為提供活性氫之基團，尤其OH、NH2、NHRb或-SH(其中Rb為含有至多八個碳原子之烴基)；或提供其他交聯活性之基團，尤其苯并噁嗪、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基或順丁烯二醯亞胺、酸酐、噁唑啉及含有飽和度之單體中。提供其他交聯活性之基團可經由直接鍵，或經由如上文所述之醚鍵、硫醚鍵、碸鍵、-CO-鍵或二價烴基鍵，最通常經由醚鍵、硫醚鍵或碸鍵而鍵結至聚芳醚碸之Ar基團。在另一實施例中，端基可選自鹵基(尤其氯基)，但較佳不超過其相對較小比例。反應性端基可藉由單體反應或藉由在分離之前或之後產物聚合物之後續轉化獲得。在用於引入反應性側基及/或端基之一種方法中，例如使用活化芳族鹵化物(例如二氯二苯碸)作為聚合物之起始物質，合成製程利用略微超過化學計量之量的活化芳族鹵化物，且具有鹵化端基之所得聚合物隨後與胺基苯酚(例如間胺基苯酚)反應，產生胺基端基。
反應性側基及/或端基較佳選自提供活性氫之基團，尤其OH及NH2，尤其NH2。較佳地，聚合物包含兩個此類基團。
聚芳醚碸之數目平均莫耳質量M n宜在約2,000至約30,000，較佳約2,000至約25,000，較佳約2,000至約15,000，且宜在約3,000至約10,000g/mol之範圍內。
聚芳醚碸之合成進一步描述於US-2004/0044141及US-6437080中。
樹脂及固化劑
可固化組合物包含一或多種環氧樹脂前驅體之環氧樹脂組分。環氧樹脂組分為熱固性環氧樹脂組分。環氧樹脂前驅體較佳每分子具有至少兩個環氧基，且可為每分子具有三個、四個或四個以上環氧基之多官能環氧化物。環氧樹脂前驅體在環境溫度下宜為液體。適合之環氧樹脂前驅體包括由以下組成的化合物之群中之一或多者的單縮水 甘油衍生物或聚縮水甘油衍生物：芳族二胺、芳族單一級胺、胺基苯酚、多元酚、多元醇、聚羧酸及其類似者或其混合物。
較佳環氧樹脂前驅體選自：(i)雙酚A、雙酚F、二羥基二苯基碸、二羥基二苯甲酮及二羥基聯苯之縮水甘油醚；(ii)基於酚醛清漆(Novolac)之環氧樹脂；及(iii)間胺基苯酚或對胺基苯酚、間苯二胺或對苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或3,4-甲苯二胺、3,3'-二胺基二苯基甲烷或4,4'-二胺基二苯基甲烷之縮水甘油基官能性反應產物，特定言之，其中環氧樹脂前驅體每分子具有至少兩個環氧基。
尤其較佳的環氧樹脂前驅體選自雙酚A之二縮水甘油醚(DGEBA)；雙酚F之二縮水甘油醚(DGEBF)；O,N,N-三縮水甘油基-對胺基苯酚(TGPAP)；O,N,N-三縮水甘油基-間胺基苯酚(TGMAP)；及N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)。舉例而言，環氧樹脂前驅體可選自DGEBA及DGEBF及其摻合物。在一較佳實施例中，環氧樹脂前驅體選自DGEBF及TGPAP及其摻合物。
環氧基比胺基氫之當量比較佳在1.0至2.0之範圍內。相對於精確化學計量，顯示過量環氧基之調配物為較佳的。
適用於本發明之市售環氧樹脂前驅體包括N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(例如MY 9663、MY 720或MY 721級；Huntsman)；N,N,N',N'-四縮水甘油基-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯(例如EPON 1071；Momentive)；N,N,N',N'-四縮水甘油基-雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯(例如EPON 1072；Momentive)；對胺基苯酚之三縮水甘油醚(例如MY 0510；Hunstman)；間胺基苯酚之三縮水甘油醚(例如MY 0610；Hunstman)；基於雙酚A之材料的二縮水甘油醚，諸如2,2-雙(4,4'-二羥基苯基)丙烷(例如DER 661(Dow)或 EPON 828(Momentive))及在25℃下較佳具有8-20Pa s黏度之酚醛清漆樹脂；苯酚酚醛清漆樹脂之縮水甘油醚(例如DEN 431或DEN 438；Dow)；基於二環戊二烯之酚系酚醛清漆(例如Tactix 556，Huntsman)；1,2-鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(例如GLY CEL A-100)；二羥基二苯基甲烷(雙酚F)之二縮水甘油基衍生物(例如PY 306；Huntsman)。其他環氧樹脂前驅體包括脂環族物，諸如3',4'-環氧環己基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(例如CY 179；Huntsman)。
較佳地，環氧樹脂組分為具有相同或不同官能度之環氧樹脂前驅體的摻合物(其中術語「官能度」在此上下文中意謂官能環氧基之數目)。環氧樹脂前驅體之摻合物可包含一或多種每分子具有兩個環氧基之環氧樹脂前驅體(下文中稱為前驅體P2)及/或一或多種每分子具有三個環氧基之環氧樹脂前驅體(下文中稱為前驅體P3)及/或一或多種每分子具有四個環氧基之環氧樹脂前驅體(下文中稱為前驅體P4)。摻合物亦可包含一或多種每分子具有四個以上環氧基之環氧樹脂前驅體(下文中稱為前驅體PP)。舉例而言，僅存在P3前驅體。或者，僅存在P4前驅體。環氧樹脂前驅體之摻合物宜包含：(i)約0重量%至約60重量%之環氧樹脂前驅體(P2)；(ii)約0重量%至約55重量%之環氧樹脂前驅體(P3)；及(iii)約0重量%至約80重量%之環氧樹脂前驅體(P4)。
在一個實施例中，摻合物僅包含一種具有給定官能度之環氧樹脂前驅體，其比例如上文所指出。
本發明之可固化組合物為可熱固化的。
該組合物包含一或多種胺固化劑。該等固化劑為此項技術中已知的，且包括每個胺基具有至多500分子量之化合物，例如芳族胺或胍衍生物。芳族胺固化劑為較佳的，較佳為每分子具有至少兩個胺基之芳族胺。實例包括二胺基二苯基碸，例如其中胺基相對於碸基處於 間位或處於對位。適用於本發明中之胺固化劑的特定實例為3,3'-及4-,4'-二胺基二苯基碸(DDS)；4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)；雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯；雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯；4,4'-亞甲基雙-(2,6-二乙基)-苯胺(MDEA；Lonza)；4,4'-亞甲基雙-(3-氯基,2,6-二乙基)-苯胺(MCDEA；Lonza)；4,4'-亞甲基雙-(2,6-二異丙基)-苯胺(M-DIPA；Lonza)；3,5-二乙基甲苯-2,4/2,6-二胺(D-ETDA 80；Lonza)；4,4'-亞甲基雙-(2-異丙基-6-甲基)-苯胺(M-MIPA；Lonza)；4-氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如Monuron)；3,4-二氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如DiuronTM)；雙氰胺(AmicureTM CG 1200；Pacific Anchor Chemical)；及9,9-雙(胺基苯基)茀，諸如9,9-雙(3-氯-4-胺基苯基)茀(CAF)、9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀(OTBAF)及9,9-雙(4-胺基苯基)茀。較佳地，固化劑選自MCDEA、MDEA、MDA、3,3'-DDS及4,4-DDS，且較佳選自MCDEA、MDEA及MDA。
環氧樹脂組分及胺固化劑較佳以足以提供約0.5：1.0至約1.0：0.5，較佳約0.75：1至約1：0.75，較佳約0.9：1.0至約1.0：0.9的存在於固化劑中之胺基：存在於環氧組分中之環氧基的莫耳比之量存在於組合物中，通常該比率為約1：1。
環氧樹脂組分及固化劑組成可固化組合物之大部分，且較佳組成包含熱塑性聚合物、核殼粒子及無機粒子之可固化組合物的其餘部分。較佳地，可固化組合物包含以可固化組合物之重量計至少約40重量%，較佳至少約45重量%，較佳不超過約60重量%，且較佳不超過約55重量%，且通常不超過約50重量%之環氧樹脂組分。較佳地，可固化組合物包含以可固化組合物之重量計至少約30重量%，較佳至少約35重量%，通常至少約40重量%，較佳不超過約60重量%，較佳不超過約55重量%，且通常不超過約50重量%之該(等)一或多種胺固化劑。
核殼粒子
可固化組合物包含複數個核殼粒子充當韌化劑。核殼粒子包含內核部分及大體上包住內核部分之外殼部分。核部分較佳為具有彈性或橡膠性質的聚合材料，亦即玻璃態化溫度相對較低(特定言之，相對於外殼部分之材料)且較佳小於約0℃，例如小於約-30℃。外殼部分較佳為玻璃狀聚合材料，亦即熱塑性或交聯熱固性聚合物，其具有大於環境溫度(20℃)，較佳大於約50℃之玻璃態化溫度。
核部分可包含聚矽氧橡膠。核單體較佳選自異戊二烯、丁二烯、苯乙烯及矽氧烷。核部分之聚合材料可選自異戊二烯或丁二烯之均聚物。亦可使用異戊二烯或丁二烯與至多約30莫耳%(通常不超過20莫耳%，通常不超過10莫耳%)之乙烯系共聚單體的共聚物，特定言之，其中乙烯系單體選自苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸烷基酯(尤其甲基丙烯酸丁酯)。較佳地，核材料選自聚丁二烯-苯乙烯共聚物及聚丁二烯及其摻合物。較佳地，聚丁二烯-苯乙烯共聚物包含至多約30莫耳%(通常不超過20莫耳%，通常不超過10莫耳%)之苯乙烯。
外殼之聚合材料較佳選自苯乙烯、烷基苯乙烯及甲基丙烯酸烷基酯(較佳甲基丙烯酸甲酯)之均聚物，及包含至少70莫耳%之單體且進一步包含至少一種共聚單體的共聚物，該單體選自苯乙烯、烷基苯乙烯及甲基丙烯酸烷基酯(較佳甲基丙烯酸甲酯)，該共聚單體選自該等其他共聚單體、乙酸乙烯酯及丙烯腈。外殼之聚合材料可藉由在其中引入(例如藉由接枝或在聚合期間作為共聚單體)不飽和官能單體進行官能化，該等不飽和官能單體諸如不飽和羧酸酐、不飽和羧酸及不飽和環氧化物(例如，順丁烯二酸酐、(甲基)丙烯酸及甲基丙烯酸縮水甘油酯)。外殼之聚合材料可為交聯的且視情況進一步包含一或多種如此項技術中已知的可交聯單體，諸如甲基丙烯醯胺(MA)、丙烯醯 胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及N-羥甲基丙烯醯胺。外殼之較佳聚合材料為視情況如上所述官能化及/或交聯的甲基丙烯酸甲酯之均聚物或共聚物。
較佳核殼粒子包含聚丁二烯-苯乙烯共聚物之核材料及外殼，該外殼為視情況如上所述官能化及/或交聯的甲基丙烯酸甲酯之均聚物或共聚物。
核殼粒子之核部分宜佔核殼粒子之約70重量%至90重量%且殼部分佔約10重量%至約30重量%。
適用於本發明之市售核殼粒子包括由Kaneka,Corp.所製造之MX660及MX411。
可固化組合物包含以可固化組合物之重量計不超過5.0重量%，較佳不超過約4.0重量%，較佳不超過約3.0重量%，較佳不超過約2.0重量%，較佳至少約0.05重量%，較佳至少約0.1重量%，較佳至少約0.5重量%，且通常約0.3重量%至約4.0重量%之核殼粒子。
核殼粒子具有在約50nm至約800nm範圍內，較佳在約100nm至約200nm範圍內之粒度。
核殼粒子可呈乾粉形式。或者，核殼粒子可呈包含核殼粒子及載體組分之組合物形式(通常為濃縮物或母體混合物)，較佳地，其中載體組分選自如本文所述之熱塑性聚合物或環氧樹脂組分，且較佳地，其中載體組分與已存在於可固化組合物中作為組分(a)或(d)之熱塑性聚合物或環氧樹脂組分相同。
無機粒子
可固化組合物包含以可固化組合物之重量計不超過5.0重量%，較佳不超過約4.0重量%，較佳不超過約3.0重量%，較佳不超過約2.0重量%，較佳至少約0.05重量%，較佳至少約0.1重量%，較佳至少約1.0重量%，且通常在約0.1重量%至約4.0重量%範圍內之無機粒子。
無機粒子具有在約2.0nm至約800nm範圍內，且較佳至少約10nm，較佳不超過500nm，較佳不超過200nm，較佳不超過100nm，且通常不超過約50nm之粒度。
無機粒子可呈乾粉形式。或者，無機粒子可呈包含無機粒子及載體組分之組合物形式(通常為濃縮物或母體混合物)，較佳地，其中載體組分選自如本文所述之熱塑性聚合物或環氧樹脂組分，且較佳地，其中載體組分與已存在於可固化組合物中作為組分(a)或(d)之熱塑性聚合物或環氧樹脂組分相同。存在於包含無機粒子之組合物中的任何載體組分可與存在於包含核殼粒子之組合物中的任何載體組分相同或不同。
無機粒子較佳選自金屬鹽(例如碳酸鈣)及金屬氧化物之粒子，更佳地選自金屬氧化物且較佳選自SiO2、TiO2及Al2O3，且最佳選自矽石。該等粒子可稱為奈米粒子。
無機粒子可選自此項技術中已知且習知的任何適合等級的此類粒子。舉例而言，可在市面上購得數種等級之奈米矽石。奈米矽石粒子較佳為大體上球狀的。奈米矽石粒子可自矽酸鈉水溶液化學合成。
可固化聚合物組合物及固化熱固性樹脂組合物之應用
本文所述之可固化組合物適用於製造模製結構性材料，且尤其適用於製造結構，包括承重結構或抗衝擊結構。可使用純組合物，但其通常用於製備進一步包含強化纖維材料之複合材料。
纖維強化材料、織品或預成型纖維強化材料(或預成型坯)可包含此項技術中所習知的任何適合強化纖維材料。纖維可為短的或短切的，通常具有不超過2cm，例如約6mm之平均纖維長度。或者且較佳地，纖維為連續性的。亦可利用短纖維及/或短切纖維及連續性纖維之組合。纖維可呈例如單向安置纖維、編織品或編結、針織(包括多經向針織品及全成型針織品)、非捲曲織品、非編織品或條帶形 式。纖維材料可呈預成型坯形式。纖維通常按體積計以相對於包含樹脂系統及強化劑之組合物的總體積計至少20%，尤其30%至70%，更尤其50%至70%之濃度來使用。纖維可為有機的，尤其諸如聚對苯二甲醯對苯二胺之剛性聚合物，或為無機的。在無機纖維中，可使用諸如「E」或「S」之玻璃纖維，或氧化鋁、氧化鋯、碳化矽、其他化合物陶瓷或金屬。極適合之強化纖維為碳，尤其諸如石墨。就可溶於液體前驅體組合物而不發生不良反應或就與纖維及與熱固性/熱塑性組件黏結而言，纖維較佳為未設定大小或用與樹脂系統相容之材料設定大小。
因此，如上所述，本發明提供一種包含或源自本文所定義之可固化組合物的模製品。較佳地，模製品為包含或源自本文所定義之可固化組合物，且進一步包含強化纖維材料之複合材料。
本發明之可固化組合物尤其適用於製造適用於運輸應用(包括航空太空、航空、航海及陸用車輛，且包括汽車、鐵路及客車行業)中、建築/建造應用中或其他商業應用中之組件。在航空太空及航空行業中，該等組合物可用於製造航空器之主要及次要部件，且尤其主要部件(例如機翼、機身、耐壓艙壁等)。
因此，本發明提供一種用於由根據本文所定義之本發明的第二態樣之可固化組合物製造此類模製品或固化熱固性樹脂的方法，其包含以下步驟：提供該可固化組合物且固化該可固化組合物。
提供可固化組合物通常包含將樹脂前驅體組分與韌化劑混合之初始步驟，視情況繼之以冷卻步驟。在可固化組合物包含複數種樹脂前驅體組分之情況下，通常在添加韌化劑之前對兩種或兩種以上該複數種樹脂前驅體組分進行預混合，且通常在添加韌化劑之前，該預混合繼之以加熱步驟(宜在高於室溫至約80℃之溫度下)。較佳藉由首先添加熱塑性組分，繼之以核殼粒子及無機粒子來引入韌化劑。通常在 高於室溫下(宜在至高約120℃之溫度下)添加熱塑性組分，直至熱塑性材料溶解為止。在視情況選用之冷卻步驟(通常使得混合物處於約70℃至約90℃範圍內之溫度下)之後，依序或同時添加核殼粒子及無機粒子。應瞭解，各其他組分之引入伴隨有攪拌或其他混合技術。較佳以樹脂前驅體組分中之母體混合物形式添加核殼粒子。同樣，較佳以樹脂前驅體組分中之母體混合物形式添加無機粒子。包含核殼粒子之母體混合物的樹脂前驅體組分可與包含無機粒子之母體混合物的樹脂前驅體組分相同或不同。母體混合物可包含一或多種樹脂前驅體組分且較佳僅包含單一樹脂前驅體組分。或者，核殼粒子及/或無機粒子可以乾粉形式添加至組合物中。在另一替代方案中，可將核殼粒子及/或無機粒子與熱塑性組分進行混配，隨後使其與樹脂前驅體組分混合。在可固化組合物包含複數種樹脂前驅體組分之情況下，可在製備可固化組合物期間在任何階段將樹脂前驅體組分中之一或多者添加至組合物中；從而例如，在可固化組合物包含至少3種(例如3種或4種)樹脂前驅體組分之情況下，隨後較佳如上文所述對複數種該等樹脂前驅體組分進行預混合，且隨後在例如添加該(等)韌化劑中之至少一者之後，且尤其在添加全部該等韌化劑之後，引入至少一種(且通常僅一種)樹脂前驅體組分。隨後添加固化劑，且攪拌混合物直至固化劑已完全溶解為止。
隨後將可固化組合物注入模具中，通常在該模具中已安置有強化纖維材料，且隨後在高溫下固化可固化組合物以形成固化模製品。
因此，本發明較佳提供一種液態樹脂灌注成型(LRI)製造方法，較佳樹脂轉注成型(RTM)，更佳真空輔助樹脂轉注成型(VARTM)，其包含以下步驟：(i)製備包含強化纖維材料之預成型坯；(ii)將預成型坯放於模具內； (iii)將模具加熱至預定溫度；(iv)提供如本文所定義之可固化組合物；(v)將可固化組合物注入至模具中，及(vi)固化可固化組合物。
方法亦可為一種液態樹脂灌注成型方法，其選自用於製造複合製品之在此項技術中稱為以下各者之方法：可撓性上模具樹脂灌注成型(RIFT)、恆壓灌注成型(CPI)、整體樹脂灌注成型(BRI)、控制大氣壓樹脂灌注成型(CAPRI)、希曼複合材料樹脂灌注成型製程(SCRIMP)、真空輔助樹脂灌注成型(VARI)或樹脂轉注(RTI)。
如本文所述，預成型坯可包含一或多個包含強化纖維材料之織品層。
模具之預定溫度通常在約90℃至約120℃，通常約100℃至110℃之範圍內。
宜使用至多200℃，較佳至少140℃，較佳至少160℃，較佳160℃至195℃，更佳170℃至190℃，且更佳175℃至185℃範圍內之固化溫度(TC)，在高溫下進行固化。藉由以較佳至少約0.05℃/min，較佳至少約0.1℃/min，較佳至少約0.5℃/min，且通常至多約5.0℃/min，通常至多約3.0℃/min，更通常至多約2.5℃/min，且較佳在約0.5℃/min至約2.5℃/min範圍內之固化升溫速率(RCR)加熱來達到固化溫度(TC)。維持固化溫度所需時間段，其通常為至少約60分鐘且通常不超過約500分鐘，且較佳至少約90分鐘且較佳不超過約180分鐘，且通常約120分鐘。通常，以受控速率(較佳在約0.5℃/min至約2.5℃/min之範圍內，且通常以2℃/min之速率)冷卻經固化樹脂，通常冷卻至環境溫度。
可藉由至少一個真空袋將預成型坯密封在模具中。
為改良可固化組合物之可加工性，例如其中組合物展現本文所 述之較佳黏度特徵，該可固化組合物較佳包含：(i)以可固化組合物之重量計不超過約3.0重量%，較佳不超過約2.0重量%之該熱塑性聚合物；及/或(ii)以可固化組合物之重量計不超過約3.0重量%，較佳不超過約2.0重量%之核殼粒子；及/或(iii)以可固化組合物之重量計不超過3.0重量%，較佳不超過約2.0重量%之無機粒子，較佳地，其中可固化組合物至少滿足以上準則(i)，且較佳地，其中可固化組合物滿足以上準則(i)至(iii)中之至少兩者(且較佳至少準則(i))，且較佳滿足準則(i)至(iii)中之全部三者。
根據本發明之第四態樣，出於在LRI製程中改良由該可固化組合物製造之固化樹脂(尤其複合材料)的CSAI之目的，尤其出於改良CSAI而不損害可固化組合物之可加工性的目的，且較佳出於改良CSAI而同時改良可固化組合物之可加工性的目的，提供本文所定義之可固化組合物在該LRI製程中之用途。較佳地，該用途係出於在由該可固化組合物製造之固化樹脂(尤其複合材料)中改良CSAI同時維持極佳抗壓效能(尤其熱濕開孔抗壓(H/W-OHC)強度)之目的，特定言之，其中至少維持且較佳改良該可固化組合物之可加工性。較佳地，改良或保持該等性質係指改良或保持相對於不含熱塑性組分、核殼粒子及無機粒子之組合的材料之性質。
因此，在根據本發明之第四態樣之用途中，改良為使得該固化樹脂(特定言之，該複合材料)之CSAI為至少220，較佳至少230，且更佳至少240MPa，較佳地，其中該固化樹脂(特定言之，該複合材料)之H/W-OHC強度為至少190，較佳至少195，較佳至少200，較佳至少205，較佳至少210MPa，及/或較佳地，其中該可固化組合物在約80℃至約130℃之溫度範圍內之溫度下(較佳在120℃下)的初始黏度不超過 5泊，且在80℃至130℃之溫度範圍內之溫度下(較佳在120℃下)3小時之後，該可固化組合物之黏度不超過5泊。
如本文所用，術語「極佳熱濕抗壓效能」或「極佳熱濕開孔抗壓(H/W-OHC)強度」係指在本文所述之測試方法中，至少190，較佳至少195，較佳至少200，較佳至少205，較佳至少210MPa之H/W-OHC強度。
較佳地，本文所定義之模製品(較佳複合材料)在本文所述之測試方法中展現至少210，更佳至少220，更佳至少230，且更佳至少240MPa之CSAI。
現在以非限制性方式參照以下實例來說明本發明。
實驗
根據以下技術量測本文所述之樹脂系統的物理性質及特性。
玻璃態化溫度
玻璃態化溫度定義為當樣品經歷振盪位移時，隨增加溫度，樣品之機械及阻尼特性展現出顯著變化的溫度。Tg起始點定義為在玻璃態化事件開始之前及之後，自儲存模數曲線上之點所延伸之外推切線的溫度交點。在單懸臂彎曲模式中，在約50℃與300℃之間的溫度範圍內，以5±0.2℃/min之加熱速率及1Hz頻率，使用TA Q800進行測試。
粒度
藉由動態光散射，使用Malvern Zetasizer 2000量測粒度。本文中所提及粒度為粒度分佈之中位值(d50)，分佈上之該值使得50%之粒子的粒度為此值或小於此值。粒度宜為基於體積之粒度，亦即d(v,50)。
黏度
根據ASTM D4440之方法量測樹脂調配物之動態溫度漸變黏度。根據ASTM D4287之方法量測樹脂調配物之穩定溫度黏度。
莫耳質量
相對於聚苯乙烯標準品，藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)，主要量測熱塑性組分之莫耳質量。
機械測試
就抗壓效能(開孔抗壓(OHC)強度)及抗衝擊性(衝擊後抗壓強度(CSAI)而言，量測機械效能。
為量測衝擊後抗壓強度(CSAI)，對複合材料進行給定能量之衝擊(30焦耳衝擊)且隨後在抗屈曲夾具中負載壓縮，且量測殘餘抗壓強度。在衝擊之後且在抗壓測試之前量測受損面積及凹陷深度。在此測試期間，對複合材料加以限制以確保未出現彈性不穩定性且記錄下複合材料之強度。在此操作中，根據ASTM D7136-7137測試方法量測CSAI(以MPa為單位)。
根據ASTM D6484測試方法量測開孔抗壓強度(以MPa為單位)。在室溫(大約20℃；RT-OHC)下量測OHC。在160℉(大約71.1℃)下，在水中浸泡樣品14天之後，藉由在160℉(大約71.1℃)下量測OHC強度來評定熱濕抗壓效能(H/W-OHC強度)。
製備樹脂系統且根據上文所述之測試程序進行分析。
實例
使用下表1中所示組分調配一系列樹脂系統。比較實例1為根據WO-2011/077094-A之樹脂調配物。
使用以下材料：
- Araldite® PY306，來自Huntsman Advanced Materials的雙酚F之二縮水甘油醚(DGEBF)，其具有5.99mol/kg至6.41mol/kg之特定含量的環氧基(156g/mol至167g/mol之「環氧當量」)。
- Araldite® MY0510，來自Huntsman Advanced Materials之O,N,N-三縮水甘油基對胺基苯酚(TGPAP)，其具有9.35mol/kg至10.53mol/kg之特定含量的環氧基(95g/mol至107g/mol之「環氧當量」)。
- Araldite® MY721，來自Huntsman Advanced Materials之N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)，其具有8.70mol/kg至9.17mol/kg之特定含量的環氧基(109g/mol至115g/mol之「環氧當量」)。
- Araldite® MY0610，來自Huntsman Advanced Materials之O,N,N-三縮水甘油基間胺基苯酚(TGMAP)(94g/mol至102g/mol之環氧當量)。
- Sumikaexel® 5003P，來自Sumitomo之官能化聚醚碸(PES)熱塑性聚合物。
- Kaneka® MX411：核殼橡膠粒子(粒度100nm)(15重量%)於Araldite® MY721中之母體混合物。
- Nanopox® F520：奈米矽石粒子(40重量%)於Araldite® PY306中之母體混合物。
組合物製備如下。在室溫下合併PY306、MY0510及MY0610環氧前驅體組分且在攪拌下加熱至60℃。添加5003P PES熱塑性組分且在進一步攪拌下使溫度升高至115℃。當溫度達到115℃時，將混合物保 持30分鐘直至PES熱塑性材料已溶解為止。在攪拌下將混合物冷卻至80℃，此時在進一步攪拌下，連同MY721環氧前驅體組分一起添加核殼橡膠及奈米矽石母體混合物。隨後添加MCDEA且攪拌混合物直至MCDEA已完全溶解為止。
根據上文所述之測試方法測試樹脂調配物之黏度，且結果顯示在下表2中。
隨後在VARTM製程中藉由將以上樹脂調配物中之每一者如下注入至含有碳纖維織品(T300 3k平紋編織強化(196gsm)織品)之模具中來製備複合材料。將80g樹脂置放於6"×4"模具中，升溫至約90℃至110℃且使用真空烘箱脫氣。隨後將模具及其內容物轉移至風扇烘箱中，在該風扇烘箱中，以2℃/min之速率將其自起始溫度(約90至110℃)加熱至180℃且等溫保持2小時，隨後以2℃/min之速率使其冷卻至室溫。
根據上文所述之測試方法分析固化層製品且結果顯示在下表2中。
結果表明，本發明之經改良之樹脂調配物提供意外展現經改良之CSAI的複合材料。由本發明之樹脂調配物所製成的複合材料展現較小受損面積及較低凹陷深度。此外，複合材料展現極佳H/W OHC強度，其得到維持或改良。
此外，樹脂調配物1與2展現較低黏度，其長期較為穩定，且因此具有優良的可加工性。實例3之樹脂調配物展現相對較高黏度，較類似於比較實例1之樹脂調配物，表明在除改良之CSAI及至少類似之H/W OHC強度以外亦需要改良之可加工性的情況下，則較接近於實例1或2之調配物為較理想的。圖3顯示四個實例隨溫度變化之黏度。實例1及2即使在該範圍內之較低溫度下仍展現有利的低黏度，從而維持或延長適用期。
藉由如上文所述之穿透式電子顯微鏡術分析樹脂層製品。實例1之形態顯示在圖1中，其顯示在進一步包含核殼粒子(3)之固化樹脂(1)中，無機粒子(4)環繞相分離熱塑性域(2)之外表面的自組裝。
圖2顯示與比較實例1類似的樣品之形態，其不含奈米矽石粒子。圖2顯示進一步包含核殼粒子(3)之固化樹脂(1)中的相分離熱塑性域(2)。圖2顯示自樹脂調配物中移除奈米矽石導致新穎形態缺失，且此現象伴隨著失去對CSAI效能之改良。

Claims (26)

  1. 一種用於製造模製品的液態樹脂灌注成型(LRI)製造方法，其包含以下步驟：提供可固化組合物、將該可固化組合物注入至模具中且固化該可固化組合物，其中該可固化組合物包含：a)0.05重量%至5.0重量%之熱塑性聚合物；b)0.05重量%至5.0重量%之核殼粒子，其中該等核殼粒子具有在約50nm至約800nm範圍內之粒度；c)0.05重量%至5.0重量%之無機粒子，其中該等無機粒子具有在約2.0nm至約800nm範圍內之粒度；d)環氧樹脂組分，其包含一或多種環氧樹脂前驅體；及e)一或多種胺固化劑，其中該可固化組合物在約80℃至約130℃之溫度範圍內之溫度下的初始黏度不超過5泊，且其中該模製品展現無機粒子環繞相分離熱塑性聚合物域之自組裝殼形態，其中無機粒子環繞相分離熱塑性聚合物域之該自組裝殼形態係在固化期間於原位產生。
  2. 如請求項1之方法，其中該熱塑性聚合物及該環氧樹脂組分於該可固化組合物中形成連續相。
  3. 如請求項1之方法，其中該可固化組合物之該黏度不超過2泊，其中該黏度係在120℃之溫度下量測。
  4. 如請求項1之方法，其中在80℃至130℃之溫度範圍內之溫度下3小時之後，該可固化組合物之黏度不超過5泊。
  5. 如請求項1之方法，其中該模製品為包含強化纖維材料之複合材料。
  6. 如請求項1之方法，其進一步包含：(i)製備包含強化纖維材料之預成型坯；(ii)將該預成型坯放於模具內；(iii)視情況將該模具加熱至預定溫度；(iv)提供該可固化組合物；(v)將該可固化組合物注入至該模具中，及(vi)固化該可固化組合物。
  7. 如請求項6之方法，其中該預成型坯包含一或多個包含強化纖維材料之織品層。
  8. 如請求項1之方法，其中將該模具加熱至在約90℃至約120℃範圍內之預定溫度。
  9. 如請求項1之方法，其中固化係在約160℃至約200℃範圍內之固化溫度(TC)下進行。
  10. 如請求項1之方法，其中該熱塑性聚合物係選自聚芳醚、聚芳硫醚及聚芳碸及其共聚物，該等共聚物包括聚芳醚-碸及聚芳硫醚-碸。
  11. 如請求項1之方法，其中該熱塑性聚合物係選自聚芳醚碸熱塑性聚合物，該等聚芳醚碸熱塑性聚合物包含醚連接的重複單元，視情況進一步包含硫醚連接的重複單元，該等單元係選自以下各者：-[ArSO2Ar]n-且視情況選自：-[Ar]a-其中：Ar為伸苯基；n=1至2且可為分數；a=1至3且可為分數，且當a超過1時，該等伸苯基係經由單一化學鍵或除-SO2-以外之二價基團線性連接或係稠合在一起，其限制條件為該重複單元-[ArSO2Ar]n-始終以一定比例存在於該聚芳醚碸中，該比例係使得該等-[ArSO2Ar]n-單元中平均至少兩個依序存在於各聚合物鏈中，且其中該聚芳醚碸具有一或多個反應性側基及/或端基。
  12. 如請求項1之方法，其中該樹脂前驅體組分包含一或多種每分子具有至少兩個環氧基之環氧樹脂前驅體。
  13. 如請求項1之方法，其中該樹脂前驅體組分為具有不同官能度之環氧樹脂前驅體的摻合物，其中該摻合物包含一或多種每分子具有兩個環氧基之環氧樹脂前驅體，及一或多種每分子具有三個或四個環氧基之環氧樹脂前驅體。
  14. 如請求項13之方法，其中該樹脂前驅體組分包含雙官能、三官能及四官能環氧樹脂前驅體之摻合物。
  15. 如請求項1之方法，其中該樹脂前驅體組分包含至少一種選自以下的環氧樹脂前驅體：雙酚A之二縮水甘油醚(DGEBA)；雙酚F之二縮水甘油醚(DGEBF)；O,N,N-三縮水甘油基-對胺基苯酚(TGPAP)；O,N,N-三縮水甘油基-間胺基苯酚(TGMAP)；及N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)及其摻合物。
  16. 如請求項1之方法，其中該(等)胺固化劑係選自：4,4'-亞甲基雙-(3-氯基-2,6-二乙基)-苯胺(MCDEA)；4,4'-亞甲基雙-(2,6-二乙基)-苯胺(MDEA)；4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)；及3,3'-及4-,4'-二胺基二苯基碸(DDS)；及其組合。
  17. 如請求項1之方法，其中該環氧樹脂組分及該胺固化劑係以足以提供約0.75：1至約1：0.75的存在於該固化劑中之胺基：存在於該環氧組分中之環氧基的莫耳比之量存在於該組合物中。
  18. 如請求項1之方法，其中該可固化組合物包含約0.5重量%至約4.0重量%之該熱塑性聚合物。
  19. 如請求項1之方法，其中該可固化組合物包含約0.3重量%至約4.0重量%核殼粒子且該等核殼粒子具有在約100nm至約200nm之範圍內之粒度。
  20. 如請求項1之方法，其中該等核殼粒子包含：內核部分，其為選自異戊二烯或丁二烯之均聚物及選自異戊二烯或丁二烯與至多約30莫耳%之乙烯系共聚單體的共聚物之聚合材料；及外殼部分，其為選自苯乙烯、烷基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之均聚物及選自包含至少70莫耳%之單體且進一步包含至少一種不同共聚單體的共聚物之聚合材料，其中該單體選自苯乙烯、烷基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯，該共聚單體選自苯乙烯、烷基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯及丙烯腈，其中該外殼部分之該聚合材料視情況藉由在其中引入一或多種不飽和官能單體而官能化。
  21. 如請求項1之方法，其中該等無機粒子係選自碳酸鈣、矽石(SiO2)、TiO2及Al2O3。
  22. 如請求項21之方法，其中該等無機粒子為矽石粒子。
  23. 如請求項1之方法，其中該可固化組合物包含約0.1重量%至約4.0重量%無機粒子，且該等無機粒子具有在約2.0nm至約100nm範圍內之粒度。
  24. 一種可固化組合物，其包含：a)0.05重量%至5.0重量%之熱塑性聚合物，其係選自聚芳醚、聚芳硫醚及聚芳碸及其共聚物；b)0.05重量%至5.0重量%之核殼粒子，其中該等核殼粒子具有在約50nm至約800nm範圍內之粒度；c)0.05重量%至5.0重量%之無機粒子，其中該等無機粒子具有在約2.0nm至約800nm範圍內之粒度且係選自碳酸鈣、矽石(SiO2)、TiO2及Al2O3；d)環氧樹脂組分，其包含一或多種環氧樹脂前驅體；及e)一或多種胺固化劑，其中該可固化組合物在約80℃至約130℃之溫度範圍內之溫度下的黏度不超過5泊。
  25. 如請求項24之可固化組合物，其中該等無機粒子為矽石粒子。
  26. 一種固化模製品，其係源自將如請求項24之組合物注入至纖維預成型坯中以用該組合物使該預成型坯灌注成型，且固化該經灌注成型之預成型坯，其中該固化組合物展現無機粒子環繞相分離熱塑性聚合物域之自組裝殼形態。
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