ES2869434T3

ES2869434T3 - Sistemas de resinas modificadas adecuados para la infusión de resinas líquidas

Info

Publication number: ES2869434T3
Application number: ES15828586T
Authority: ES
Inventors: Jonathan Meegan; Olivia Denman; Marco Aurilia
Original assignee: Cytec Industries Inc
Current assignee: Cytec Industries Inc
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2021-10-25
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: AU2015362688B2; CN107108857B; EP3233438A1; WO2016100365A1; TW201630709A; US20160176083A1; CN107108857A; KR20170098834A; RU2703203C2; EP3233438B1; BR112017012644B1; US10682791B2; RU2017122749A3; JP6720181B2; CA2969125A1; US20190176377A1; AU2015362688A1; JP2017538830A; RU2017122749A; TWI675740B

Abstract

Un procedimiento de fabricación por infusión de resina líquida (LRI) para producir un artículo moldeado, que comprende las etapas de proporcionar una composición curable, inyectar dicha composición curable en un molde, y curar dicha composición curable, en el que la composición curable comprende: a) de 0,5% en peso a 4,0% en peso de un polímero termoplástico; b) de 0,3% en peso a 4,0% en peso de partículas de núcleo-envoltura, en donde dichas partículas de núcleo- envoltura tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 50 nm a 800 nm, preferiblemente de 100 nm a 200 nm; c) de 0,1% en peso a 4,0% en peso de partículas inorgánicas, en donde dichas partículas inorgánicas tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 2,0 nm a 800 nm, preferiblemente de 2,0 nm a 100 nm; d) un componente de resina epoxídica que es o comprende uno o más precursores de resina epoxídica, preferiblemente precursor o precursores de resina epoxídica que tienen al menos dos grupos epóxido por molécula; y e) uno o más agentes de curado de amina, en el que la viscosidad inicial de dicha composición curable, según se mide de acuerdo con el método descrito en la memoria descriptiva, no es superior a 5 Poises a una temperatura dentro del intervalo de temperaturas de 80ºC a 130ºC, en el que el tamaño de partícula es un tamaño de partícula basado en volumen, es decir, d(v, 50) medido por dispersión dinámica de la luz utilizando un aparato Zetasizer 2000 de Malvern.

Description

DESCRIPCIÓN

Sistemas de resinas modificadas adecuados para la infusión de resinas líquidas

Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud del Reino Unido N° 1422564.3 presentada el 18 de diciembre 2014.

La presente divulgación se refiere a sistemas de resinas modificadas adecuados para aplicaciones de infusión de resinas líquidas. La presente divulgación se refiere, además, a procedimientos para la preparación de un material compuesto derivado de las resinas modificadas y a aplicaciones de las mismas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La FIG. 1 muestra la morfología de una resina curada, en la que las partículas inorgánicas (4) rodean la superficie exterior de un dominio termoplástico (2) separado en fases.

La FIG. 2 muestra la morfología de una resina curada que es similar a la mostrada en la FIG. 1, pero no contiene partículas de nano-sílice.

La FIG. 3 muestra la viscosidad en función de la temperatura para cuatro formulaciones de resina diferentes.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

La infusión de resinas líquidas (LRI) es un proceso utilizado para la fabricación de estructuras y componentes de materiales compuestos reforzados con fibras para uso en una gama de diferentes industrias, incluyendo el sector aeroespacial, de transporte, electrónica, y la construcción y las industrias de ocio. El concepto general en la tecnología de LRI implica la infusión de resinas en un refuerzo de fibras, tejido o un refuerzo fibroso preconformado ("preforma") colocando el material o la preforma en un molde (molde de dos componentes o molde de una cara) y luego inyectando resina a alta presión (o presión ambiental) en la cavidad del molde o en el molde de una sola cara sellado con bolsa de vacío. La resina se infunde en el material o la preforma, dando como resultado una estructura de material compuesto reforzado con fibra. La tecnología LRI es especialmente útil en la fabricación de estructuras de formas complejas que de otro modo serían difíciles de fabricar utilizando tecnologías convencionales. La variación de los procesos de infusión de resina líquida incluye, pero no se limitan a la Infusión de Resina bajo Herramientas Flexibles (RIFT), Infusión a Presión Constante (CPI), Infusión a Granel de Resina (BRI), Infusión de Resina de Presión Atmosférica Controlada (CAPRI), Moldeo por Transferencia de Resina (RTM), Proceso Seemann de Moldeo por Infusión de Resinas Compuestas (SCRIMP), Infusión de Resina Asistida por Vacío (VARI) y Moldeo por Transferencia de Resina Asistida por Vacío (VARTM).

En formulaciones de resina en material preimpregnado se consiguen generalmente altos niveles de tenacidad mediante la adición de aproximadamente 10 a 30% en peso de un endurecedor termoplástico a la resina base. Sin embargo, la adición de endurecedores de este tipo a los sistemas LRI da como resultado generalmente un aumento inaceptable de la viscosidad de la resina. En el caso específico del endurecedor de partículas, puede haber problemas de filtración adicionales en el material textil. Estas limitaciones hacen que la adición de endurecedores añadidos convencionalmente en las formulaciones preimpregnadas sea generalmente inadecuada en aplicaciones de LRI convencionales, en donde el equilibrio de la tenacidad de la pieza final y la viscosidad del proceso de la formulación LRI son impulsores tecnológicos clave.

Una tecnología para endurecer estructuras de materiales compuestos reforzados con fibras fabricadas por tecnologías LRI es integrar el endurecedor en la propia preforma. Por ejemplo, se puede tejer directamente una fibra endurecedora soluble en la preforma, eliminando con ello la necesidad de añadir endurecedor a la resina que, de otro modo, aumentaría la viscosidad de la resina (haciéndola inadecuada para la infusión de resina). Otro ejemplo es el uso de velos solubles o insolubles que comprenden un endurecedor utilizado como intercalado con el refuerzo de la preforma. Sin embargo, en cualquiera de estos métodos, el procedimiento de fabricación puede ser más complicado y costoso, además de aumentar el riesgo de una caída del rendimiento en caliente/húmedo y la sensibilidad a los disolventes con un intercalado insoluble basado en polímeros.

Otra tecnología es la adición de partículas a la resina. Sin embargo, la cantidad de partículas requerida para alcanzar un umbral de tenacidad adecuado es a menudo alta, lo que da como resultado una resina viscosa que requiere una ventana de proceso muy estrecha que generalmente es desfavorable para la LRI. El documento WO-2011/077094-A1 aborda estos problemas al proporcionar una formulación de resina modificada curable que comprende partículas de caucho de núcleo-envoltura o partículas huecas en una resina de soporte y que, además, comprende un agente endurecedor termoplástico, de modo que cuando se cura, las partículas se dispersan uniformemente por toda la resina.

Sin embargo, sigue siendo deseable mejorar adicionalmente la Resistencia a la Compresión Después de Impacto (CSAI), que mide la capacidad de un material compuesto de tolerar daños, al tiempo que se mantiene un excelente rendimiento de compresión en caliente-húmedo (resistencia a la compresión con entalladura en caliente-húmedo (H/W-OHC), que mide la forma en que la resistencia a la compresión con entalladura (OHC) disminuye a temperatura elevadas después de una exposición prolongada a la humedad. La resistencia OHC de materiales compuestos convencionales es típicamente bastante constante por debajo de la temperatura ambiente (por ejemplo, desde la temperatura ambiente (21°C) hasta aproximadamente -55°C), pero puede deteriorarse significativamente a temperaturas elevadas (por ejemplo, 70°C) cuando está saturado de humedad. También sigue existiendo la necesidad de mejorar adicionalmente la procesabilidad de la composición curable en los procesos LRI, es decir, que la viscosidad inicial de la composición inyectada debe ser baja y preferiblemente también que la viscosidad permanezca estable a lo largo del tiempo a una temperatura de procesamiento elevada, asegurando con ello que la "vida útil" se mantenga o se prolongue.

Es por tanto un objeto de esta divulgación proporcionar un sistema de resina que proporcione una CSAI mejorada y que exhiba una excelente H/W OHC, preferiblemente sin detrimento de la procesabilidad y preferiblemente con una procesabilidad mejorada. Es un objeto adicional de esta divulgación proporcionar un sistema de resina que proporcione una CSAI mejorada y que presente una excelente H/W-OHC, preferiblemente sin detrimento de la procesabilidad y preferiblemente con una procesabilidad mejorada. Es un objeto adicional de esta divulgación proporcionar un sistema de resina con procesabilidad mejorada sin detrimento de la CSAI y/o H/W-OHC y preferiblemente con una CSAI mejorada al tiempo que conserva una excelente H/W-OHC.

De acuerdo con un primer aspecto de la presente divulgación, se proporciona un procedimiento de fabricación por infusión de resina líquida (LRI) para producir un artículo moldeado, que comprende las etapas de proporcionar una composición curable, inyectar dicha composición curable en el molde, y curar dicha composición curable, en el que la composición curable comprende, consiste esencialmente en, o consiste en:

a) de 0,5% en peso a 4,0% en peso de un polímero termoplástico;

b) de 0,3% en peso a 4,0% en peso de partículas de núcleo-envoltura, en donde dichas partículas de núcleoenvoltura tienen un tamaño de partícula en el intervalo de aproximadamente 50 nm a aproximadamente 800 nm;

c) de 0,1% en peso a 4,0% en peso de partículas inorgánicas, en donde dichas partículas inorgánicas tienen un tamaño de partícula en el intervalo de aproximadamente 2,0 nm a aproximadamente 800 nm;

d) un componente de resina epoxídica que es o comprende uno o más precursores de resina epoxídica; y e) uno o más agentes de curado de amina,

en el que la viscosidad inicial de dicha composición curable no es superior a 5 Poises a una temperatura dentro del intervalo de temperaturas de aproximadamente 80°C a aproximadamente 130°C.

De acuerdo con un segundo aspecto de la presente divulgación, se proporciona una composición curable que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en:

a) de 0,5% en peso a 4,0% en peso de un polímero termoplástico;

en donde la viscosidad de dicha composición curable no es superior a 5 Poises a una temperatura dentro del intervalo de temperaturas de aproximadamente 80°C a aproximadamente 130°C.

En la composición curable del segundo aspecto de la divulgación, el polímero termoplástico y el componente de resina epoxídica forman preferiblemente una fase continua.

Preferiblemente, la viscosidad de la composición curable no es más de aproximadamente 2 Poises, es decir, preferiblemente no más de aproximadamente 0,5 Poises, y preferiblemente no más de aproximadamente 0,2 Poises, y típicamente al menos aproximadamente 0,1 Poises, a una temperatura dentro del intervalo de temperaturas de aproximadamente 80°C a aproximadamente 130°C (y preferiblemente a todas las temperaturas dentro de dicho intervalo). Preferiblemente, la viscosidad de la composición curable es no más de 5 Poises, preferiblemente no más de aproximadamente 2 Poises, preferiblemente no más de aproximadamente 0,5 Poises, y preferiblemente no más de aproximadamente 0,2 Poises, y típicamente al menos aproximadamente 0,1 Poises, a una temperatura de 120°C.

Se apreciará que estos valores de viscosidad para la composición curable cuando se utiliza en un proceso de infusión de resina líquida de acuerdo con el primer aspecto de la divulgación se refieren a la viscosidad inicial de la composición, es decir, al inicio del ciclo de curado. Después de aproximadamente 3 horas a una temperatura dentro del intervalo de temperaturas de aproximadamente 80°C a aproximadamente 130°C (preferiblemente a todas las temperaturas dentro de dicho intervalo, y preferiblemente a una temperatura de 120°C), la viscosidad de la composición curable es preferiblemente no más de 5 Poises, preferiblemente no más de 2 Poises, preferiblemente no más de 1 Poise, preferiblemente no más de 0,5 Poises, y típicamente al menos 0,3 Poises, más típicamente al menos alrededor de 0,4 Poises. Por lo tanto, se prefiere que no sólo la viscosidad inicial sea baja, sino también que la viscosidad sea estable en el tiempo a una temperatura de procesamiento elevada, con el fin de asegurar que se mantenga la vida útil. Tal como se utiliza en esta memoria, la expresión "temperatura de procesamiento elevada" significa por encima de la temperatura ambiente y abarca el intervalo de temperaturas de aproximadamente 802C a aproximadamente 130°C.

De acuerdo con un tercer aspecto de la presente divulgación, se proporciona un artículo moldeado curado derivado de la composición curable definida en esta memoria. Preferiblemente, el artículo moldeado es un material compuesto que comprende, además, material fibroso de refuerzo.

Tras el curado, el polímero termoplástico se separa típicamente de fase del componente de resina epoxídica en dominios agregados, teniendo cada uno de los dominios agregados una morfología de “tipo isla” en un "mar" de resinas epoxídicas. La morfología del material curado evoluciona durante el ciclo de curado. Una morfología de islas en el mar de este tipo para materiales de resina epoxídica que contienen materiales termoplásticos curados es bien conocida en la técnica. Sin embargo, ahora se ha encontrado que las composiciones curables de la presente divulgación generan una morfología nueva por auto-ensamblaje de la combinación de las partículas inorgánicas y polímero termoplástico durante el curado de la resina epoxídica. De acuerdo con la presente divulgación, la composición curada exhibe una morfología con envoltura auto-ensamblada de partículas inorgánicas alrededor de dominios poliméricos termoplásticos separados en fases. En otras palabras, la composición curada exhibe una morfología sin envoltura auto-ensamblada de partículas inorgánicas alrededor, pero no dentro de dominios de polímero termoplástico separados en fases. Por lo tanto, la composición curada exhibe una morfología con envoltura auto-ensamblada de partículas inorgánicas estrechamente asociadas alrededor, pero no dentro de dominios poliméricos termoplásticos separados en fases. En particular, una proporción de las partículas inorgánicas está dispuesta alrededor de la periferia de los dominios de polímero termoplástico separados en fase (es decir, agregados) de manera que dichas partículas inorgánicas rodean sustancialmente dicho dominio y forman una zona rica en compuestos inorgánicos. En sección transversal, las partículas inorgánicas de la morfología con envoltura auto-ensamblada exhiben una estructura anular que rodea sustancialmente el dominio del polímero termoplástico y recuerda una morfología de partícula de núcleoenvoltura genérica. Tal como se utiliza en esta memoria, la expresión "rodear sustancialmente" no pretende inferir un recubrimiento continuo del dominio de polímero termoplástico por parte de las partículas inorgánicas, sino que se refiere a una disposición semicontinua o discontinua de las partículas inorgánicas alrededor del dominio, preferiblemente de modo que en al menos el 50%, preferiblemente al menos el 60%, preferiblemente al menos el 70%, preferiblemente al menos el 80%, preferiblemente al menos el 90%, preferiblemente al menos el 95% de la superficie exterior del dominio del polímero termoplástico está próximo a una o más partículas inorgánicas. Tal como se utiliza en esta memoria, el término "próximo" significa que cualquier punto de la superficie exterior del dominio de polímero termoplástico está dentro de 100 nm, preferiblemente dentro de 50 nm de una o más partículas inorgánicas. La persona experta en la materia apreciará que la expresión "dominios de polímero termoplástico separados en fases" se refiere a la morfología de islas en el mar de materiales de resina epoxídica que contienen componentes termoplásticos curados.

Por lo tanto, en los artículos moldeados de la presente divulgación, las partículas inorgánicas no se distribuyen uniformemente a lo largo de la resina curada. Por el contrario, las partículas de núcleo-envoltura se distribuyen de manera sustancialmente uniforme por toda la resina curada en los artículos moldeados de la presente divulgación.

En los artículos moldeados (particularmente los materiales compuestos) de la presente divulgación, dicha morfología con envoltura auto-ensamblada de partículas inorgánicas en torno a un dominio de polímero termoplástico separado en fases tiene dimensiones cuantificables en tres direcciones ortogonales, de modo que su dimensión en al menos una dirección es mayor que 1000 nm, y preferiblemente sus dimensiones en al menos dos direcciones son mayores que 1000 nm, y preferiblemente sus dimensiones en las tres direcciones son mayores que 1000 nm. Las dimensiones pueden evaluarse mediante cualquier técnica adecuada familiar para los expertos en la técnica, por ejemplo, microscopía electrónica de transmisión (TEM). La morfología con envoltura auto-ensamblada de las partículas inorgánicas alrededor de un dominio de polímero termoplástico separado en fases no está presente ni se introduce en la composición curable como una entidad pre-conformada, debido al efecto de limitación del tamaño y de filtración de la preforma utilizada en los procesos LRI y, en cambio, se auto-ensambla y se genera durante el ciclo de curado. En otras palabras, dicha morfología con envoltura auto-ensamblada de partículas inorgánicas alrededor de un dominio de polímero termoplástico separado en fases se genera in situ durante el ciclo de curado.

Los autores de la presente invención han encontrado que las composiciones curables de la presente divulgación exhiben sorprendentemente una procesabilidad mejorada, y los materiales de resina curada derivados de las composiciones curables exhiben sorprendentemente una Resistencia a la Compresión Después de Impacto (CSAI) mejorado y al menos una retención de la resistencia a la compresión con entalladura en caliente-húmedo (H/W-OHC)), por ejemplo en relación con los materiales descritos en el documento WO-2011/077094-A1. En particular, la introducción de las partículas inorgánicas y la nueva morfología con envoltura auto-ensamblada da como resultado un rendimiento significativamente mejorado en el test de la CSAI, con una reducción significativa en el zona de daño y la profundidad de la abolladura.

Las composiciones curables de la presente divulgación son de uso particular en los procedimientos de fabricación por infusión de resinas líquidas.

Polímero termoplástico

El polímero termoplástico funciona como un agente de endurecimiento en las composiciones descritas en esta memoria.

La composición curable comprende de 0,5% en peso a 4,0% en peso de dicho polímero termoplástico en peso de la composición curable.

El polímero termoplástico exhibe preferiblemente una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos aproximadamente 150°C, preferiblemente al menos aproximadamente 160°C, preferiblemente al menos aproximadamente 170°C, preferiblemente al menos aproximadamente 180°C, y de manera adecuada al menos aproximadamente 190°C.

El polímero termoplástico es preferiblemente un polímero termoplástico aromático, seleccionado preferiblemente de poliariléteres, poliarilsulfuros y poliarilsulfonas y copolímeros de los mismos, incluyendo poliariletersulfonas (PES), poliarileteretersulfonas (PEES), poliarilsulfuro-sulfonas y poli(óxido de fenileno) (PPO). Dichos polímeros termoplásticos pueden utilizarse solos o en combinación. Se apreciará que una característica esencial del polímero termoplástico aromático es el requisito de que un grupo aromático se encuentre dentro, en lugar de colgar, de la cadena principal del polímero. Grupos aromáticos que cuelgan de la cadena principal del polímero también pueden estar presentes opcionalmente en el polímero termoplástico aromático, con la condición de que la cadena principal del polímero comprenda grupos aromáticos. Como se comenta más adelante, los grupos aromáticos dentro de la cadena principal del polímero pueden llevar uno o grupos colgantes y/o extremos reactivos. Tal como se utiliza en esta memoria, la expresión "polímero aromático" es un polímero en el que la fracción en masa de grupos aromáticos que están enlazados entre sí en el polímero es al menos 51%, preferiblemente al menos 60%.

Los grupos aromáticos del polímero termoplástico aromático son preferiblemente 1,4-fenileno, 1,3-fenileno, 1,4- o 2,6-naftileno y ftalimid-N-4-ileno. Son de particular utilidad los grupos fenileno, típicamente 1,4-fenileno.

Polímeros termoplásticos aromáticos preferidos son poliariléter sulfonas, por ejemplo poli-1,4-fenileno-oxi-1,4-fenilenosulfona; la poliéter sulfona hecha de bisfenol A y diclorodifenil sulfona; y poli-bis(1,4-fenileno)-oxi-1,4-fenilen-sulfona. Un polímero termoplástico aromático adicional preferido es el poli(sulfuro de p-fenileno). Otro polímero termoplástico aromático preferido es poli(óxido de p-fenileno).

El polímero termoplástico poliariléter sulfona comprende unidades repetitivas enlazadas a éter, opcionalmente comprende, además, unidades repetitivas enlazadas a tioéter, seleccionándose las unidades de:

-[ArSO²Ar]n-

y, opcionalmente, de:

-[Ar]a-,

en donde:

Ar es fenileno;

n = 1 a 2 y puede ser fraccional;

a = 1 a 3 y puede ser fraccional y cuando a excede de 1, dichos grupos fenileno están enlazados linealmente a través de un enlace químico simple o un grupo divalente distinto de -SO²- (preferiblemente en donde el grupo divalente es un grupo -C(R9)²-, en donde cada uno de los R9 puede ser el mismo o diferentes y se seleccionan de H y alquilo C^1-8(particularmente metilo)), o están fusionados juntos, con la condición de que la unidad repetitiva -[ArSO²Ar]n- esté siempre presente en la poliariléter sulfona en una proporción tal que, en promedio, al menos dos de dichas unidades -[ArSO²Ar]n- estén en secuencia en cada una de las cadenas de polímero presentes,

y en donde la poliariléter sulfona tiene uno o más grupos colgantes y/o extremos reactivos.

Por "fraccional" se hace referencia al valor medio para una cadena polimérica dada que contiene unidades que tienen diversos valores de n o a.

Los grupos fenileno en las poliariléter sulfonas pueden estar unidos a través de un enlace sencillo.

Los grupos fenileno en las poliariléter sulfonas pueden estar sustituidos con uno o más grupos sustituyentes, cada uno independientemente seleccionado de grupos o restos C^1-8alifáticos, ramificados o de cadena lineal, saturados o insaturados que comprenden opcionalmente uno o más heteroátomos seleccionados de O, S, N o halo (por ejemplo, Cl o F); y/o grupos que proporcionan hidrógeno activo, especialmente OH, NH², NHRa o -SH, en donde Ra es un grupo hidrocarbonado que contiene hasta ocho átomos de carbono, o que proporcionan otra actividad de reticulación, especialmente benzoxazina, epoxi, (met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o etileno, como en vinilo, alilo o maleimida, anhídrido, oxazolina y monómeros que contienen insaturación.

Preferiblemente, los grupos fenileno son meta- o para- (preferiblemente para). Puede estar presente una mezcla de conformaciones (particularmente conformaciones meta- y para-) a lo largo de la cadena principal del polímero.

Preferiblemente, la poliariléter sulfona comprende una combinación de unidades repetitivas de -[ArSO²Ar]n- y -[Ar]a-, enlazadas por enlaces éter y/o tio-éter, de preferencia mediante enlaces éter. Por lo tanto, preferiblemente la poliariléter sulfona comprende una combinación de unidades repetitivas de polietersulfona (PES) y polieteretersulfona (PEES) enlazadas por éter.

Las proporciones relativas de unidades repetitivas de -[ArSO²Ar]n- y -[Ar]a- es tal que, en promedio, al menos dos unidades repetitivas de -[ArSO²Ar]n- están en sucesión mutua inmediata en cada una de las cadenas poliméricas presentes, y la relación de unidades -[ArSO²Ar]n- a unidades -[Ar]a- está preferiblemente en el intervalo de 1:99 a 99:1, más preferiblemente de 10:90 a 90:10. Típicamente, la relación [ArSO²Ar]n ; [Ar]a está en el intervalo de 75:25 a 50:50.

Las unidades repetitivas preferidas en las poliariletersulfonas son:

(I) : -X-Ar-SO²-Ar-X-Ar-SO²-Ar-(a la que se alude en esta memoria como "unidad PES")

que se alude en esta memoria como "unidad PEES"),

en donde:

X es O o S (preferiblemente O) y puede diferir de una unidad a otra; y

la relación de unidades I: II está preferiblemente en el intervalo de 10:90 a 80:20, más preferiblemente en el intervalo de 10:90 a 55:45, más preferiblemente en el intervalo de 25:75 a 50:50, y preferiblemente la relación I: II está en el intervalo de 20:80 a 70:30, más preferiblemente en el intervalo de 30:70 a 70:30, lo más preferiblemente en el intervalo de 35:65 a 65:35.

Las proporciones relativas preferidas de las unidades repetitivas de la poliariléter sulfona se pueden expresar en términos del porcentaje en peso de contenido de SO², definido como 100 veces (peso de SO²)/(peso de la unidad repetitiva promedio). El contenido de SO²preferido es al menos 22, preferiblemente 23 a 25%. Cuando a = 1, esto corresponde a una relación PES/PEES de al menos 20:80, preferiblemente en el intervalo de 35:65 a 65:35.

La temperatura de flujo de polieteretersulfona es generalmente menor que la de una poliéter sulfona Mn correspondiente, pero ambos poseen propiedades mecánicas similares. Por consiguiente, la relación puede determinarse determinando los valores de a y n anteriores.

El documento US-6437080 describe procedimientos para obtener composiciones de este tipo a partir de sus precursores monoméricos de una manera para aislar los precursores monoméricos en el peso molecular seleccionado según se desee.

Las proporciones anteriores se refieren solo a las unidades mencionadas. Además de unidades de este tipo, la poliariléter sulfona puede contener hasta un 50% molar, preferiblemente hasta un 25% molar, de otras unidades repetitivas: los intervalos preferidos de contenido de SO²se aplican entonces a todo el polímero. Unidades de este tipo pueden ser, por ejemplo, de la fórmula:

en que L es un enlace directo, oxígeno, azufre, -CO- o un grupo divalente (preferiblemente un radical hidrocarbonado divalente, preferiblemente en donde el grupo divalente es un grupo -C(R12)²-, en donde cada uno de los R12 pueden ser iguales o diferentes y seleccionarse de H y alquilo C^1-8(particularmente metilo)).

Cuando la poliariléter sulfona es el producto de síntesis nucleofílica, sus unidades pueden haberse derivado, por ejemplo, de uno o más bisfenoles y/o bis-tioles o fenol-tioles correspondientes seleccionados de hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo, resorcinol, dihidroxinaftaleno (2,6 y otros isómeros), 4,4'-dihidroxibenzofenona, 2,2'-di(4-hidroxifenil)propano y -metano. Si se utiliza un bis-tiol, éste se puede formar in situ, es decir, se puede hacer reaccionar un dihaluro con un sulfuro o polisulfuro o tiosulfato alcalino.

Otros ejemplos de unidades adicionales de este tipo son de la fórmula:

en que Q y Q', que pueden ser los mismos o diferentes, son CO o SO²; Ar' es un radical aromático divalente; y p es 0, 1,2 o 3, con la condición de que p no sea cero, en que Q es SO². Ar' es preferiblemente al menos un radical aromático divalente seleccionado de fenileno, bifenileno o terfenileno. Unidades particulares tienen la fórmula:

en que q es 1,2 o 3. Cuando el polímero es el producto de síntesis nucleofílica, unidades de este tipo pueden haberse derivado de uno o más dihaluros, por ejemplo seleccionados de 4,4'-dihalobenzofenona, 4,4'bis(4-clorofenilsulfonil)bifenilo, 1,4-bis(4-halobenzoil)benceno y 4,4'-bis(4-halobenzoil)bifenilo. Por supuesto, pueden haberse derivado en parte de los correspondientes bisfenoles.

La poliariléter sulfona puede ser el producto de síntesis nucleofílica de halofenoles y/o halotiofenoles. En cualquier síntesis nucleofílica, el halógeno, si es cloro o bromo, puede activarse mediante la presencia de un catalizador de cobre. A menudo, dicha activación es innecesaria si el halógeno es activado por un grupo aceptor de electrones. En cualquier caso, habitualmente el fluoruro es más activo que el cloruro. Cualquier síntesis nucleofílica de la poliariléter sulfona se lleva a cabo preferiblemente en presencia de una o más sales de metales alcalinos, tales como KOH, NaOH o K²CO³en hasta un 10% de exceso molar sobre el estequiométrico.

Como se ha señalado anteriormente, la poliariléter sulfona contiene uno o más grupos reactivos colgantes y/o extremos, y en una realización preferida, la poliariléter sulfona contiene dos grupos colgantes reactivos y/o extremos de este tipo. Alternativamente, la poliariléter sulfona comprende un grupo colgante y/o extremo reactivo de este tipo. Preferiblemente, los grupos colgantes y/o extremos reactivos son grupos que proporcionan hidrógeno activo, particularmente OH, NH², NHRb o -SH (en que Rb es un grupo hidrocarbonado que contiene hasta ocho átomos de carbono), o son grupos que proporcionan otra actividad de reticulación, particularmente benzoxazina, epoxi, (met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o etileno, tal como en vinilo, alilo o maleimida, anhídrido, oxazalina y monómeros que contienen saturación. En una realización, los grupos colgantes y/o extremos reactivos son de fórmula -A'-Y, en donde A' es un enlace o un grupo hidrocarbonado divalente, preferiblemente aromático, preferiblemente fenilo. Ejemplos de Y son grupos que proporcionan hidrógeno activo, particularmente OH, NH², NHRb o -SH (en que Rb es un grupo hidrocarbonado que contiene hasta ocho átomos de carbono) o grupos que proporcionan otra actividad de reticulación, particularmente benzoxazina, epoxi, (met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o etileno, tal como en vinilo, alilo o maleimida, anhídrido, oxazalina y monómeros que contienen saturación. Los grupos que proporcionan otra actividad de reticulación pueden unirse a los grupos Ar de la poliariléter sulfona mediante un enlace directo, o mediante un enlace de éter, tioéter, sulfona, -CO- o un radical hidrocarbonado divalente como se describe anteriormente en esta memoria, lo más típicamente mediante un enlace éter, tioéter o sulfona. En una realización adicional, los grupos extremos, pero preferiblemente no más de una proporción relativamente menor de los mismos, pueden seleccionarse de grupos halo (particularmente cloro). Los grupos extremos reactivos pueden obtenerse mediante una reacción de monómeros o mediante la conversión posterior de polímeros del producto antes o después del aislamiento. En un método para la introducción de grupos colgantes y/o extremos reactivos, por ejemplo, utilizando haluros aromáticos activados (p. ej., diclorodifenilsulfona) como material de partida para el polímero, el procedimiento sintético utiliza una cantidad ligeramente superior a la estequiométrica del haluro aromático activado, y el polímero resultante que tiene grupos halogenados terminales se hace reaccionar luego con un aminofenol (p. ej., m-aminofenol) para crear grupos extremos amino.

El o los grupos colgantes y/o extremos se selecciona o seleccionan preferiblemente de grupos que proporcionan hidrógeno activo, particularmente OH y NH², en particular NH². Preferiblemente, el polímero comprende dos grupos de este tipo.

La masa molar media numérica M ⁿde la poliariléter sulfona está adecuadamente en el intervalo de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 30.000, preferiblemente de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 25.000, preferiblemente de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 15.000, y convenientemente de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 10.000 g/mol.

La síntesis de la poliariléter sulfona se describe adicionalmente en los documentos US-2004/0044141 y US-6.437.080.

Agente de Resina y Curado

La composición curable comprende un componente de resina epoxídica de uno o más precursores de resina epoxídica. El componente de resina epoxídica es un componente de resina epoxídica termoendurecible. El precursor de resina epoxídica tiene preferiblemente al menos dos grupos epóxido por molécula y puede ser un epóxido polifuncional que tiene tres, cuatro o más grupos epóxido por molécula. El precursor de resina epoxídica es de manera adecuada líquido a temperatura ambiente. Precursores de resina epoxídica adecuados incluyen el derivado mono- o poli-glicidílico de uno o más del grupo de compuestos que consisten en diaminas aromáticas, aminas monoprimarias aromáticas, aminofenoles, fenoles polivalentes, alcoholes polivalentes, ácidos policarboxílicos y similares, o una mezcla de los mismos.

Precursores de resinas epoxídica preferidos se seleccionan de:

(i) glicidil éteres de bisfenol A, bisfenol F, dihidroxidifenil sulfona, dihidroxibenzofenona y dihidroxidifenilo; (ii) resinas epoxídicas basadas en Novolacas; y

(iii) productos de reacción con función glicidilo de m- o p-aminofenol, m- o p-fenilendiamina, 2,4-, 2,6- o 3,4-toluilendiamina, 3,3'- o 4,4'-diaminodifenil metano,

particularmente en donde el precursor de resina epoxídica tiene al menos dos grupos epóxido por molécula.

Precursores de resinas epoxídicas particularmente preferidos se seleccionan del diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA); del diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF); O,N,N-triglicidil-para-aminofenol (TGPAP); O,N,N-triglicidil-meta-aminofenol (TGMAP); y N,N,N',N'-tetraglicidildiaminodifenil metano (TGDDM). Por ejemplo, los precursores de resina epoxídica pueden seleccionarse de DGEBA y DGEBF y mezclas de los mismos. En una realización preferida, los precursores de resina epoxídica se seleccionan de DGEBF y TGPAP y mezclas de los mismos.

La relación de grupo epoxi a amino equivalentes de hidrógeno está preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 2,0. Se prefieren formulaciones que muestren un exceso de epoxi a la estequiometría exacta.

Precursores de resinas epoxídicas comercialmente disponibles, adecuados para uso en la presente divulgación, incluyen N,N,N',N'-tetraglicidil diamino difenilmetano (p. ej., las calidades MY 9663, MY 720 o MY 721; Huntsman); N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-aminofenil)-1,4-diiso-propilbenceno (p. ej., EPON 1071; Momentive); N,N,N',N'-tetraglicidilbis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno (p. ej., EPON 1072; Momentive); triglicidil éteres de p-aminofenol (p. ej., MY 0510; Hunstman); triglicidil éteres de m-aminofenol (p. ej., MY 0610; Hunstman); materiales basados en diglicidil éteres de bisfenol A, tales como 2,2-bis(4,4'-dihidroxifenil)propano (p. ej., DER 661 (Dow) o EPON 828 (Momentive) y resinas Novolaca preferiblemente de viscosidad 8-20 Pa s a 25°C; glicidil éteres de resinas Novolaca fenólicas (p. ej., DEN 431 o DEN 438; Dow); Novolaca fenólica basada en diciclopentadieno (p. ej., Tactix 556, Huntsman); 1,2-ftalato de diglicidilo (p. ej., GLY CEL A-100); diglicidilo derivado de dihidroxi difenil metano (bisfenol F) (p. ej., PY 306; Huntsman). Otros precursores de resina epoxídica incluyen compuestos cicloalifáticos, tales como carboxilato de 3',4'-epoxíciclohexil-3,4-epoxídicaciclohexano (p. ej., CY 179; Huntsman).

Preferiblemente, el componente de resina epoxídica es una mezcla de precursores de resinas epoxídicas que tienen la misma o diferente funcionalidad (en donde el término "funcionalidad" en este contexto significa el número de grupos epóxido funcionales). La mezcla de precursores de resina epoxídica puede comprender uno o más precursores de resina epoxídica que tienen dos grupos epóxido por molécula (a los que se alude en lo sucesivo en esta memoria como precursores P2), y/o uno o más precursores de resina epoxídica que tienen tres grupos epóxido por molécula (a los que se alude en lo sucesivo en esta memoria como precursores P3) y/o uno o más precursores de resina epoxídica que tienen cuatro grupos epóxido por molécula (a los que se alude en lo sucesivo en esta memoria como precursores P4). La mezcla también puede comprender uno o más precursores de resina epoxídica que tienen más de cuatro grupos epóxido por molécula (a los que se alude en lo sucesivo en esta memoria como precursores PP). Por ejemplo, solo están presentes precursores P3. Alternativamente, solo están presentes precursores P4. De manera adecuada, una mezcla de precursores de resina epoxídica comprende:

(i) de aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 60% en peso de precursor o precursores de resina epoxídica (P2);

(ii) de aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 55% en peso de precursor o precursores de resina epoxídica (P3); y

(iii) de aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 80% en peso de precursor o precursores de resina epoxídica (P4).

En una realización, la mezcla comprende solo un precursor de resina epoxídica de una funcionalidad dada, en las proporciones arriba indicadas.

Las composiciones curables de la divulgación son térmicamente curables.

La composición comprende uno o más agentes de curado de aminas. Agentes de curado de este tipo son conocidos en la técnica e incluyen compuestos que tienen un peso molecular de hasta 500 por grupo amino, por ejemplo, una amina aromática o un derivado de guanidina. Se prefiere un agente de curado de amina aromática, preferiblemente una amina aromática que tenga al menos dos grupos amino por molécula. Ejemplos incluyen diaminodifenil sulfonas, por ejemplo, en los casos en los que los grupos amino estén en las posiciones meta o para con respecto al grupo sulfona. Ejemplos particulares de agentes de curado de amina adecuados para su uso en la presente divulgación son 3,3'- y 4,4'-diaminodifenilsulfona (DDS); 4,4'-metilendianilina (MDA); bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno; bis(4-aminofenil)-1,4-diisopropilbenceno; 4,4'-metilenbis-(2,6-dietil)-anilina (MDEA; Lonza); 4,4'-metilenbis-(3-cloro,2,6-dietil)-anilina (MCDEA; Lonza); 4,4'-metilenbis-(2,6-diisopropil)-anilina (M-DIPA; Lonza); 3,5-dietil tolueno-2,4/2,6-diamina (D-Et Da 80; Lonza); 4,4'-metilenbis-(2-isopropil-6-metil)-anilina (M-MIPA; Lonza); 4-clorofenil-N,N-dimetil-urea (p. ej., Monuron); 3,4-diclorofenil-N,N-dimetil-urea (p. ej., Diuron™); dicianodiamida (Amicure™ CG 1200; Pacific Anchor Chemical); y 9,9-bis(aminofenil)fluorenos, tales como 9,9-bis(3-cloro-4-aminofenil)fluoreno (CAF), 9,9-bis(3-metil-4-aminofenil)fluoreno (OTBAF) y 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno. Preferiblemente, los agentes de curado se seleccionan de MCd Ea , MDEA, MDA, 3,3'-DDS y 4,4-DDS, y preferiblemente de MCDEA, MDEA y MDA.

El componente de resina epoxídica y el agente de curado de amina están presentes preferiblemente en la composición en cantidades suficientes para proporcionar una relación molar de grupos amina presentes en el agente de curado: grupos epoxi presentes en el componente epoxi de aproximadamente 0,5: 1,0 a aproximadamente 1,0: 0,5, preferiblemente de aproximadamente 0,75:1 a aproximadamente 1:0,75, preferiblemente de aproximadamente 0,9:1,0 a aproximadamente 1,0:0,9, típicamente la relación es aproximadamente 1:1.

El componente de resina epoxídica y el o los agentes de curado constituyen la mayor parte de la composición curable, y preferiblemente constituyen el resto de la composición curable que comprende el polímero termoplástico, partículas de núcleo-envoltura y partículas inorgánicas. Preferiblemente, la composición curable comprende al menos aproximadamente 40% en peso, preferiblemente al menos aproximadamente 45% en peso, preferiblemente no más de aproximadamente 60% en peso, y preferiblemente no más de aproximadamente 55% en peso, y típicamente no más de aproximadamente 50% en peso del componente de resina epoxídica, en peso de la composición curable. Preferiblemente, la composición curable comprende al menos aproximadamente 30% en peso, preferiblemente al menos aproximadamente 35% en peso, típicamente al menos aproximadamente 40% en peso, preferiblemente no más de aproximadamente 60% en peso, preferiblemente no más de aproximadamente 55% en peso y típicamente no más de aproximadamente 50% en peso de dicho uno o más agentes de curado de amina, en peso de la composición curable.

Partículas de Núcleo-Envoltura

La composición curable comprende una pluralidad de partículas de núcleo-envoltura, que funcionan como agentes endurecedores. Las partículas de núcleo-envoltura comprenden una parte de núcleo interior y una parte de carcasa exterior que encierra sustancialmente la parte de núcleo interior. La parte del núcleo es preferiblemente un material polimérico que tiene propiedades elastoméricas o de caucho, es decir, una temperatura de transición vítrea relativamente baja (particularmente con relación al material de la parte de la envoltura exterior) y preferiblemente menos de aproximadamente 0°C, p. ej., menos de aproximadamente -30°C. La parte de la envoltura exterior es preferiblemente un material polimérico vítreo, es decir, un polímero termoendurecible termoplástico o reticulado que tiene una temperatura de transición vítrea superior a la temperatura ambiente (20°C), preferiblemente superior a aproximadamente 50°C.

La parte de núcleo puede comprender un caucho de silicona. Los monómeros del núcleo se seleccionan preferiblemente de isopreno, butadieno, estireno y siloxano. El material polimérico de la parte del núcleo puede seleccionarse de homopolímeros de isopreno o butadieno. También se pueden utilizar copolímeros de isopreno o butadieno con hasta aproximadamente 30% en moles (típicamente no más de 20% en moles, típicamente no más de 10% en moles) de un comonómero de vinilo, particularmente en donde el monómero de vinilo se selecciona de estireno, alquilestireno, acrilonitrilo y un metacrilato de alquilo (particularmente metacrilato de butilo). Preferiblemente, el material del núcleo se selecciona de copolímeros de polibutadieno-estireno y polibutadieno, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el copolímero de polibutadieno-estireno comprende hasta aproximadamente 30% en moles (típicamente no más de 20% en moles, típicamente no más de 10% en moles) de estireno.

El material polimérico de la envoltura exterior se selecciona preferiblemente de homopolímeros de estireno, alquilestireno y metacrilato de alquilo (preferiblemente metacrilato de metilo), y copolímeros que comprenden al menos 70% en moles de un monómero seleccionado de estireno, alquilestireno y metacrilato de alquilo (preferiblemente metacrilato de metilo) y que comprende, además, al menos un comonómero seleccionado de dichos otros comonómeros, acetato de vinilo y acrilonitrilo. El material polimérico de la envoltura exterior se puede funcionalizar introduciendo en él (p. ej., mediante injerto o como un comonómero durante la polimerización) monómeros funcionales insaturados, tales como anhídridos de ácido carboxílico insaturados, ácidos carboxílicos insaturados y epóxidos insaturados (por ejemplo, anhídrido maleico, ácido (met)acrílico y metacrilato de glicidilo. El material polimérico de la envoltura exterior puede estar reticulado y opcionalmente comprende, además, uno o más monómeros reticulables tal como se conocen en la técnica, tales como metacrilamida (MA), acrilamida, N-metilol metacrilamida y N-metilol acrilamida. Un material polimérico preferido de la envoltura exterior es un homopolímero o copolímero de metacrilato de metilo, opcionalmente funcionalizado y/o reticulado tal como se describe arriba.

Una partícula de núcleo-envoltura preferida comprende un material de núcleo de copolímero de polibutadieno-estireno, y una envoltura externa que es un homopolímero o copolímero de metacrilato de metilo, opcionalmente funcionalizado y/o reticulado tal como se describe arriba.

La porción de núcleo de la partícula de núcleo-envoltura supone ventajosamente hasta de aproximadamente 70 a 90% en peso de la partícula de núcleo-envoltura y la porción de la envoltura de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en peso.

Partículas comercialmente disponibles de núcleo-envoltura, adecuadas para uso en la presente divulgación, incluyen MX660 y MX411, fabricadas por Kaneka, Corp.

La composición curable comprende de 0,3% en peso a 4,0% en peso de partículas de núcleo-envoltura en peso de la composición curable.

Las partículas de núcleo-envoltura tienen un tamaño de partícula en el intervalo de aproximadamente 50 nm a aproximadamente 800 nm, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 100 nm a aproximadamente 200 nm.

Las partículas de núcleo-envoltura pueden estar en forma de un polvo seco. Alternativamente, las partículas de núcleoenvoltura pueden estar en forma de una composición (típicamente un concentrado o mezcla madre) que comprende las partículas de núcleo-envoltura y un componente de soporte, preferiblemente en donde el componente de soporte se selecciona de un polímero termoplástico o un componente de resina epoxídica tal como se describe en esta memoria, y preferiblemente en donde el componente de soporte es el mismo que un polímero termoplástico o un componente de resina epoxídica ya presente en la composición curable como componente (a) o (d).

Partículas inorgánicas

La composición curable comprende de 0,1 a 4,0% en peso de partículas inorgánicas en peso de la composición curable.

Las partículas inorgánicas tienen un tamaño de partícula en el intervalo de aproximadamente 2,0 nm a aproximadamente 800 nm, y preferiblemente al menos aproximadamente 10 nm, preferiblemente no más de 500 nm, preferiblemente no más de 200 nm, preferiblemente no más de 100 nm, y típicamente no más de aproximadamente 50 nm.

Las partículas inorgánicas pueden estar en forma de un polvo seco. Alternativamente, las partículas inorgánicas pueden estar en forma de una composición (típicamente un concentrado o mezcla maestra) que comprende las partículas inorgánicas y un componente de soporte, preferiblemente en donde el componente de soporte se selecciona de un polímero termoplástico o un componente de resina epoxídica tal como se describe en esta memoria, y preferiblemente en donde el componente de soporte es el mismo que un polímero termoplástico o un componente de resina epoxídica ya presente en la composición curable como componente (a) o (d). Cualquier componente de soporte presente en una composición que comprende las partículas inorgánicas puede ser igual o diferente a cualquier componente de soporte presente en una composición que comprende las partículas de núcleo-envoltura.

Las partículas inorgánicas se seleccionan preferiblemente de partículas de sales metálicas (por ejemplo, carbonato de calcio) y óxidos de metales, más preferiblemente de óxidos de metales y preferiblemente de SO ², TiO²y AbO3 , y lo más preferiblemente de sílice. A las partículas se las puede aludir como nanopartículas.

Las partículas inorgánicas se pueden seleccionar de cualquier calidad adecuada de partículas de este tipo conocidas y convencionales en la técnica. Por ejemplo, se encuentran disponibles comercialmente varias calidades de nanosílice. Las partículas de nano-sílice son preferiblemente sustancialmente esféricas. Las partículas de nano-sílice se pueden sintetizar químicamente a partir de una solución acuosa de silicato de sodio.

Aplicaciones de las composiciones poliméricas curables y las composiciones de resina termoendurecible curadas

Las composiciones curables descritas en esta memoria son adecuadas para la fabricación de materiales estructurales moldeados, y particularmente adecuadas para la fabricación de estructuras, incluyendo estructuras portadoras de carga o resistentes al impacto. Las composiciones pueden utilizarse puras, pero típicamente se utilizan para preparar materiales compuestos que comprenden, además, material fibroso de refuerzo.

El refuerzo de fibra, tejido o refuerzo fibroso en forma de pre-conformado (o preforma) puede comprender cualquier material de refuerzo fibroso adecuado convencional en la técnica. Las fibras pueden ser cortas o cortadas, típicamente con una longitud media de fibra no superior a 2 cm, por ejemplo, de aproximadamente 6 mm. Alternativa, y preferiblemente, las fibras son continuas. También se pueden utilizar combinaciones de fibras cortas y/o cortadas y fibras continuas. Las fibras pueden tener la forma de, por ejemplo, fibras dispuestas unidireccionalmente, telas tejidas o trenzadas, tricotadas (incluyendo tejidos de punto de urdimbre múltiple y tejidos de punto totalmente confeccionadas), tejidos sin rizado, telas no tejidas o cintas. El material fibroso puede estar en forma de una preforma. Las fibras se utilizan típicamente a una concentración de al menos el 20%, especialmente del 30% al 70%, más especialmente del 50 al 70% en volumen, con respecto al volumen total de la composición que comprende el sistema de resina y el agente o los agentes de refuerzo. La fibra puede ser orgánica, especialmente de polímeros rígidos, tales como poli parafenilen tereftalamida, o inorgánica. Entre las fibras inorgánicas, se pueden utilizar fibras de vidrio tales como "E" o "S", o alúmina, zirconia, carburo de silicio, otros compuestos cerámicos o metales. Una fibra de refuerzo muy adecuada es el carbono, especialmente en forma de grafito. La fibra preferiblemente no está encolada o está encolada con un material que sea compatible con los sistemas de resina, en el sentido de ser soluble en la composición líquida precursora sin reacción adversa o de unirse tanto a la fibra como a los componentes termoendurecibles/termoplásticos.

Por lo tanto, como se ha descrito anteriormente, la presente divulgación proporciona un artículo moldeado que comprende o se deriva de la composición curable definida en esta memoria. Preferiblemente, el artículo moldeado es un material compuesto que comprende o se deriva de la composición curable definida en esta memoria, y que comprende, además, material fibroso de refuerzo.

Las composiciones curables de la presente divulgación encuentran utilidad particular en la fabricación de componentes adecuados para su uso en aplicaciones de transporte (incluyendo vehículos aeroespaciales, aeronáuticos, náuticos y terrestres, e incluyendo las industrias del automóvil, ferroviaria y de autobuses), en aplicaciones de edificación/construcción o en otras aplicaciones comerciales. En la industria aeroespacial y aeronáutica, las composiciones pueden utilizarse para fabricar partes primarias y secundarias de la aeronave, y particularmente partes primarias (por ejemplo, ala, fuselaje, mamparo de presión, etc.).

Por lo tanto, la presente divulgación proporciona un procedimiento para producir un artículo moldeado de este tipo o una resina termoestable curada de la composición curable de acuerdo con el segundo aspecto de la divulgación definida en esta memoria, que comprende las etapas de proporcionar dicha composición curable y curar dicha composición curable.

La provisión de la composición curable comprende generalmente una etapa inicial de mezclar el o los componentes precursores de la resina con los agentes de endurecimiento, seguido opcionalmente por una etapa de enfriamiento. En los casos en los que la composición curable comprende una pluralidad de componentes precursores de la resina, dos o más de dicha pluralidad de componentes precursores de la resina se premezclan típicamente antes de la adición de los agentes endurecedores, y típicamente dicha premezcla va seguida de una etapa de calentamiento (adecuadamente a una temperatura desde por encima de la temperatura ambiente hasta aproximadamente 80°C) antes de la adición de los agentes endurecedores. Los agentes endurecedores se introducen preferiblemente añadiendo primero el componente termoplástico, seguido de las partículas de núcleo-envoltura y las partículas inorgánicas. La adición del componente termoplástico se efectúa típicamente por encima de la temperatura ambiente (de manera adecuada a una temperatura de hasta aproximadamente 120°C) hasta que el componente termoplástico se haya disuelto. Después de una etapa de enfriamiento opcional (típicamente de modo que la mezcla esté a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 70 a aproximadamente 90°C), se añaden, secuencial o simultáneamente, las partículas de núcleo-envoltura e inorgánicas. Se apreciará que la introducción de cada uno de los componentes adicionales va acompañada de agitación u otra técnica de mezcladura. Las partículas de núcleoenvoltura se añaden preferiblemente como una mezcla maestra en un componente precursor de resina. De manera similar, las partículas inorgánicas se añaden preferiblemente en forma de una mezcla maestra en un componente precursor de resina. El componente precursor de resina de una mezcla maestra que comprende las partículas de núcleo-envoltura puede ser el mismo o diferente al componente precursor de resina de una mezcla maestra que comprende las partículas inorgánicas. Una mezcla maestra puede comprender uno o más componentes precursores de resina y preferiblemente comprende solo un único componente precursor de resina. Alternativamente, las partículas de núcleo-envoltura y/o las partículas inorgánicas pueden añadirse a la composición en forma de un polvo seco. En una alternativa adicional, las partículas de núcleo-envoltura y/o las partículas inorgánicas pueden combinarse con el componente termoplástico antes de su mezcladura con el o los componentes precursores de resina. En los casos en los que la composición curable comprende una pluralidad de componentes precursores de resina, se pueden añadir uno o más de los componentes precursores de resina a la composición en cualquier fase durante la preparación de la composición curable; así, por ejemplo, en los casos en los que la composición curable comprenda al menos 3 (por ejemplo 3 o 4) componentes precursores de resina, entonces una pluralidad de dichos componentes precursores de resina se premezclan preferiblemente como se describe anteriormente en esta memoria, y al menos uno (y típicamente solo uno) de los componentes precursores de resina se introducen posteriormente, por ejemplo, después de la adición de al menos uno de dicho o dichos agentes endurecedores, y particularmente después de la adición de todos dichos agentes endurecedores. A continuación, se añaden el o los agentes de curado y la mezcla se agita hasta que el agente de curado se haya disuelto completamente.

La composición curable se inyecta a continuación en un molde, típicamente en el que se ha dispuesto material de refuerzo fibroso, y la composición curable después se cura a una temperatura elevada para formar el artículo moldeado curado.

Por lo tanto, la presente divulgación proporciona preferiblemente un procedimiento de fabricación por infusión de resinas líquidas (LRI), preferiblemente de moldeo por transferencia de resinas (RTM), más preferiblemente de moldeo por transferencia de resinas asistido por vacío (VARTM), que comprende las etapas de:

(i) preparar una preforma que comprende material fibroso de refuerzo;

(ii) colocar la preforma dentro de un molde;

(iii) calentar el molde a una temperatura predeterminada;

(iv) proporcionar una composición curable tal como se define en esta memoria;

(v) inyectar la composición curable en el molde, y

(vi) curar dicha composición curable.

El procedimiento puede también ser un procedimiento por infusión de resinas líquidas que se selecciona de los procedimientos a los que se alude en la técnica como Infusión de Resina bajo Herramientas Flexibles (RIFT), Infusión a Presión Constante (CPI), Infusión a Granel de Resina (BRI), Infusión de Resina de Presión Atmosférica Controlada (CAPRI), Proceso Seemann de Moldeo por Infusión de Resinas Compuestas (SCRIMP), Infusión de Resina Asistida por Vacío (VARI) o Inyección por T ransferencia de Resina (RTI), que se utilizan para fabricar artículos compuestos.

La preforma puede comprender una o más capas de tejidos que comprenden material de refuerzo fibroso, tal como se describe en esta memoria.

La temperatura predeterminada del molde está típicamente en el intervalo de aproximadamente 90°C a aproximadamente 120°C, típicamente de aproximadamente 100°C a 110°C.

El curado se lleva a cabo de manera adecuada a temperatura elevada utilizando una temperatura de curado (T^c) de hasta 200°C, preferiblemente al menos 140°C, preferiblemente al menos 160°C, preferiblemente en el intervalo de 160 a 195°C, más preferiblemente de 170 a 190°C, y más preferiblemente de 175 a 185°C. La temperatura de curado (T^c) se alcanza calentando a una tasa de rampa de curado (R^cr) que es preferiblemente al menos aproximadamente 0,05°C/min, preferiblemente al menos aproximadamente 0,1°C/min, preferiblemente al menos aproximadamente 0,5°C/min, y típicamente hasta aproximadamente 5,0°C/min, típicamente hasta aproximadamente 3.0°C/min, más típicamente hasta aproximadamente 2,5°C/min, y preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,5°C/min a aproximadamente 2,5°C/min. La temperatura de curado se mantiene durante el período requerido, que es típicamente de al menos aproximadamente 60 minutos y típicamente no más de aproximadamente 500 minutos, y preferiblemente de al menos aproximadamente 90 minutos y preferiblemente de no más de aproximadamente 180 minutos y típicamente de aproximadamente 120 minutos. Típicamente, la resina curada se enfría, típicamente a temperatura ambiente, a una tasa controlada (preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,5°C/min a aproximadamente 2,5°C/min, y normalmente a una tasa de 2°C/min).

La preforma puede sellarse en el molde mediante al menos una bolsa de vacío.

Para una procesabilidad mejorada de la composición curable, por ejemplo, en donde la composición exhibe las características de viscosidad preferidas descritas en esta memoria, se prefiere que la composición curable comprenda:

(i) no más de aproximadamente 3,0% en peso, preferiblemente no más de aproximadamente 2,0% en peso de dicho polímero termoplástico en peso de la composición curable; y/o

(ii) no más de aproximadamente 3,0% en peso, preferiblemente no más de aproximadamente 2,0% en peso de partículas de núcleo-envoltura en peso de la composición curable; y/o

(iii) no más de 3,0% en peso, preferiblemente no más de aproximadamente 2,0% en peso de partículas inorgánicas en peso de la composición curable,

preferiblemente en donde la composición curable satisface al menos el criterio (i) anterior, y preferiblemente en donde la composición curable satisface al menos dos de los criterios (i) a (iii) anteriores (y preferiblemente al menos el criterio (i)), y preferiblemente se satisfacen los tres criterios (i) a (iii) anteriores.

De acuerdo con un cuarto aspecto de la divulgación, se proporciona el uso de la composición curable definida en esta memoria en un procedimiento LRI, para el propósito de mejorar la CSAI en una resina curada (en particular un material compuesto) producida a partir de dicha composición curable en dicho procedimiento LRI, particularmente con el propósito de mejorar la CSAI sin detrimento de la procesabilidad de la composición curable y preferiblemente con el propósito de mejorar la CSAI al tiempo que se mejora simultáneamente la procesabilidad de la composición curable. Preferiblemente, dicho uso tiene el propósito de mejorar la CSAI al tiempo que se mantiene un excelente rendimiento de compresión (particularmente resistencia a la compresión con entalladura en caliente-húmedo (H/W-OHC)) en una resina curada (particularmente un material compuesto) producida a partir de dicha composición curable, particularmente en el que la procesabilidad de dicha composición curable se mantiene al menos y preferiblemente se mejora. Preferiblemente, la referencia a la mejora o retención de dichas propiedades se refiere a la mejora o retención de una propiedad con relación a un material que no contiene la combinación de componente termoplástico, partículas de núcleo-envoltura y partículas inorgánicas.

Por lo tanto, en el uso de acuerdo con el cuarto aspecto de la divulgación, la mejora es tal que el CSAI de dicha resina curada (particularmente dicho material compuesto) es al menos 220, preferiblemente al menos 230, y más preferiblemente al menos 240 MPa, preferiblemente en donde la resistencia H/W-OHC de dicha resina curada (particularmente dicho material compuesto) es al menos 190, preferiblemente al menos 195, preferiblemente al menos 200, preferiblemente al menos 205, preferiblemente al menos 210 MPa, y/o preferiblemente en donde la viscosidad inicial de dicha composición curable no sea superior a 5 Poises a una temperatura dentro del intervalo de temperaturas de aproximadamente 80°C a aproximadamente 130°C (preferiblemente a 120°C) y la viscosidad de dicha composición curable después de 3 horas a una temperatura dentro del intervalo de temperaturas de 80°C a 130°C (preferiblemente a 120°C) no es más de 5 Poises.

Tal como se utiliza en esta memoria, las expresiones "excelente rendimiento de compresión en caliente-húmedo" o "excelente resistencia a la compresión con entalladura en caliente-húmedo (H/W-OHC)" se refieren a una resistencia H/W-OHC de al menos 190, preferiblemente de al menos 195, preferiblemente de al menos 200, preferiblemente de al menos 205, preferiblemente de al menos 210 MPa en el método de ensayo descrito en esta memoria.

Preferiblemente, el artículo moldeado (preferiblemente el material compuesto) definido en esta memoria presenta una CSAI de al menos 210, más preferiblemente de al menos 220, más preferiblemente de al menos 230 y más preferiblemente de al menos 240 MPa en el método de ensayo descrito en esta memoria.

La divulgación se ilustra ahora de manera no limitativa con referencia a los siguientes Ejemplos.

Experimental

Las propiedades físicas y el comportamiento de los sistemas de resina descritos en esta memoria se miden de acuerdo con las siguientes técnicas.

Temperatura de transición vitrea

La temperatura de transición vítrea se define como la temperatura a la que la muestra exhibe un cambio drástico en el comportamiento mecánico y de amortiguación al aumentar la temperatura cuando se somete a un desplazamiento oscilante. El inicio de la Tg se define como la intersección de temperatura de tangentes extrapoladas extraídas de puntos en la curva del módulo de almacenamiento antes y después del inicio del evento de transición vítrea. El ensayo se realizó utilizando TA Q800 en un modo de flexión en voladizo único en el intervalo de temperaturas entre aproximadamente 50°C y 300°C, con una tasa de calentamiento de 5 ± 0,2°C/min y una frecuencia de 1 Hz.

Tamaño de partícula

El tamaño de partícula se midió por dispersión dinámica de luz utilizando un aparato Zetasizer 2000 de Malvern. La referencia en esta memoria a tamaño de partícula es la mediana (d50) de la distribución del tamaño de partícula, el valor de la distribución tal que el 50% de las partículas tienen un tamaño de partícula de este valor o menos. El tamaño de partícula es adecuadamente un tamaño de partícula basado en el volumen, es decir, d(v, 50).

Viscosidad

Se midió la viscosidad de la rampa de temperatura dinámica de las formulaciones de resina de acuerdo con el método de ASTM D4440. La viscosidad a temperatura estable de las formulaciones de resina se midió de acuerdo con el método de ASTM D4287. 10 Poises = 1 Pa*s = 1 N*s*m2.

Masa molar

La masa molar, principalmente del componente termoplástico, se mide por cromatografía de permeación en gel con respecto a un patrón de poliestireno.

Ensayos mecánicos

El rendimiento mecánico se midió en términos de rendimiento a la compresión (resistencia a la compresión con entalladura (OHC)) y resistencia al impacto (resistencia a la compresión después de impacto (CSAI).

Con el fin de medir la Resistencia a la Compresión Después de Impacto (CSAI), el material compuesto es sometido a un impacto de una energía dada (impacto de 30 Julios) y luego cargada en compresión en una plantilla anti-pandeo, y se mide la resistencia a la compresión residual. El área de daño y la profundidad de la abolladura se miden después del impacto y antes del ensayo de compresión. Durante este ensayo, el material compuesto se restringe para garantizar que no se tenga lugar una inestabilidad elástica y se registre la resistencia del material compuesto. En este trabajo, la CSAI (en MPa) se midió de acuerdo con el método de ensayo ASTM D7136-7137.

La resistencia a la compresión con entalladura (en MPa) se midió de acuerdo con el método de ensayo ASTM D6484. Las mediciones de la OHC se tomaron a la temperatura ambiente (aproximadamente 20°C; RT-OHC). El comportamiento a la compresión en caliente-húmedo (resistencia H/W-OHC) se evaluó midiendo la resistencia OHC a 160°F (aprox. 71,1°C) después de empapar las muestras durante 14 días en agua a 160°F (aproximadamente 71,1°C).

Los sistemas de resina se prepararon y analizaron de acuerdo con los procedimientos de ensayo arriba descritos.

Ejemplos

Una serie de los sistemas de resina se formuló utilizando los componentes mostrados en la Tabla 1 que figura a continuación. El Ejemplo Comparativo 1 es una formulación de resina de acuerdo con el documento WO-2011/077094-A.

Tabla 1

Se utilizaron los siguientes materiales:

- Araldite® PY306, un diglicidiléter de bisfenol F (DGEBF) con un contenido específico de grupos epóxido de 5,99 mol/kg a 6,41 mol/kg (un "peso equivalente de epoxi" de 156 g/mol a 167 g/mol) de Huntsman Advanced Materials.

- Araldite® MY0510, un O,N,N-triglicidil para-aminofenol (TGPAP) con un contenido específico de grupos epóxido de 9,35 mol/kg a 10,53 mol/kg (un "peso equivalente de epoxi" de 95 g/mol a 107 g/mol) de Huntsman Advanced Materials.

- Araldite® MY721, un N,N,N',N'-tetraglicidil diaminodifenilmetano (TGDDM) con un contenido específico de grupos epóxido de 8,70 mol/kg a 9,17 mol/kg, (un "peso equivalente de epoxi" de 109 g/mol a 115 g/mol) de Huntsman Advanced Materials.

- Araldite® MY0610, un O,N,N-triglicidil meta-aminofenol (TGMAP) (peso equivalente de epoxi de 94 g/mol a 102 g/mol) de Huntsman Advanced Materials.

- Sumikaexel® 5003P un polímero termoplástico de poliéter sulfona funcionalizado (PES) de Sumitomo.

- Kaneka® MX411: una mezcla maestra de partículas de caucho de núcleo-envoltura (tamaño de partícula de 100 nm) (15% en peso) en Araldite® MY721.

- Nanopox® F520: una mezcla maestra de partículas de nano-sílice (40% en peso) en Araldite® PY306.

Las composiciones se prepararon como sigue. Los componentes precursores de epoxi PY306, MY0510 y MY0610 se combinaron a temperatura ambiente y se calentaron a 60°C con agitación. Se añadió el componente termoplástico 5003P PES y la temperatura se elevó a 115°C con agitación adicional. Cuando la temperatura alcanzó los 115°C, la mezcla se mantuvo durante 30 minutos hasta que se disolvió el componente termoplástico PES. La mezcla se enfrió con agitación a 80°C, momento en el que se añadieron mezclas maestras de caucho de núcleo-envoltura y nanosílice junto con el componente precursor epoxi MY721, con agitación adicional. Luego se añadió MCDEA y la mezcla se agitó hasta que la MCDEA se disolvió por completo.

La viscosidad de las formulaciones de resina se ensayó de acuerdo con el método de ensayo arriba descrito, y los resultados se muestran en la Tabla 2 que figura más adelante.

A continuación, se prepararon materiales compuestos en un proceso VARTM inyectando cada una de las formulaciones de resina anteriores en un molde que contenía tejido de fibra de carbono (tejido de refuerzo de tejido liso T300 3k (196 g/m2)) como sigue. Se dispusieron 80 g de resina en un molde de 6" x 4" (15,24 cm x 10,16 cm) , se calentó a aproximadamente 90 a 110°C y se desgasificó utilizando una estufa de vacío. El molde y su contenido se transfirieron luego a una estufa de ventilador en donde se calentaron desde la temperatura de partida (aproximadamente 90 a 110°C) hasta 180°C a una tasa de 2°C/min y se mantuvieron isotérmicamente durante 2 horas antes de dejar que se enfriara a temperatura ambiente a una tasa de 2°C/min.

Los laminados curados se analizaron de acuerdo con los métodos de ensayo arriba descritos y los resultados se muestran en la Tabla 2 que figura a continuación.

Tabla 2

Los resultados demuestran que las formulaciones de resinas mejoradas de la presente divulgación proporcionan materiales compuestos que exhiben una CSAI sorprendentemente mejorada. Los compuestos hechos a partir de las formulaciones de resina de la presente divulgación exhiben un área dañada más pequeña y una profundidad de abolladura más baja. Además, los materiales compuestos exhiben una excelente resistencia H/W OHC, que se mantiene o mejora.

Además de ello, las formulaciones de resina 1 y 2 exhiben una viscosidad más baja, que es más estable durante períodos más largos y, por lo tanto, poseen una procesabilidad superior. La formulación de resina del Ejemplo 3 exhibe una viscosidad relativamente más alta, más parecida a la del Ejemplo Comparativo 1, lo que demuestra que cuando se requiere una procesabilidad mejorada además de una CSAI mejorada y al menos una resistencia H/W OHC comparable, entonces son más deseables formulaciones más cercanas a los Ejemplos 1 o 2. La FIG. 3 muestra la viscosidad en función de la temperatura para los cuatro ejemplos. Los Ejemplos 1 y 2 exhiben viscosidades bajas favorables incluso a las temperaturas más bajas en el intervalo, por lo que mantienen o prolongan la vida útil.

Los laminados de resina se analizaron por microscopía electrónica de transmisión como se describe arriba. La morfología del Ejemplo 1 se muestra en la Figura 1, que muestra el auto-ensamblaje de partículas inorgánicas (4) alrededor de la superficie exterior de un dominio termoplástico separado en fases (2) en la resina curada (1) que comprende, además, partículas núcleo-envoltura (3).

La FIG. 2 muestra la morfología de una muestra similar al Ejemplo Comparativo 1, que no contenía partículas de nanosílice. La FIG. 2 muestra el dominio termoplástico separado en fases (2) en la resina curada (1) que comprende, además, partículas núcleo-envoltura (3). La FIG. 2 muestra que la eliminación de la nano-sílice de la formulación de resina da como resultado la pérdida de la morfología novedosa, y esto va acompañado de la pérdida de la mejora en el rendimiento de CSAI.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de fabricación por infusión de resina líquida (LRI) para producir un artículo moldeado, que comprende las etapas de proporcionar una composición curable, inyectar dicha composición curable en un molde, y curar dicha composición curable, en el que la composición curable comprende:

a) de 0,5% en peso a 4,0% en peso de un polímero termoplástico;

b) de 0,3% en peso a 4,0% en peso de partículas de núcleo-envoltura, en donde dichas partículas de núcleoenvoltura tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 50 nm a 800 nm, preferiblemente de 100 nm a 200 nm;

c) de 0,1% en peso a 4,0% en peso de partículas inorgánicas, en donde dichas partículas inorgánicas tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 2,0 nm a 800 nm, preferiblemente de 2,0 nm a 100 nm;

d) un componente de resina epoxídica que es o comprende uno o más precursores de resina epoxídica, preferiblemente precursor o precursores de resina epoxídica que tienen al menos dos grupos epóxido por molécula; y

e) uno o más agentes de curado de amina,

en el que la viscosidad inicial de dicha composición curable, según se mide de acuerdo con el método descrito en la memoria descriptiva, no es superior a 5 Poises a una temperatura dentro del intervalo de temperaturas de 80°C a 130°C, en el que el tamaño de partícula es un tamaño de partícula basado en volumen, es decir, d(v, 50) medido por dispersión dinámica de la luz utilizando un aparato Zetasizer 2000 de Malvern.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el polímero termoplástico y el componente de resina epoxídica forman una fase continua en la composición curable.

3. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho artículo moldeado exhibe una morfología con envoltura auto-ensamblada de partículas inorgánicas alrededor de dominios de polímeros termoplásticos separados en fases, en el que dicha morfología con envoltura auto-ensamblada de partículas inorgánicas alrededor de dominios de polímeros termoplásticos separados en fases se genera in situdurante el curado.

4. Un procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el artículo moldeado comprende, además, material fibroso de refuerzo.

5. Un procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que comprende las etapas de:

(i) preparar una preforma que comprende material fibroso de refuerzo;

(ii) colocar la preforma dentro de un molde;

(iii) opcionalmente, calentar el molde a una temperatura predeterminada;

(iv) proporcionar dicha composición curable;

(v) inyectar la composición curable en el molde, y

(vi) curar dicha composición curable.

6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la preforma comprende una o más capas de tejido que comprenden material fibroso de refuerzo.

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 o 6, en el que el molde se calienta a una temperatura predeterminada en el intervalo de 90°C a 120°C, y el curado se realiza a una temperatura de curado (T^c) en el intervalo de 160°C a 200°C, preferiblemente en donde la temperatura de curado (T^c) se alcanza calentando a una tasa de rampa de curado (R^cr) en el intervalo de 0,5°C/min a 3,0°C/min y/o la temperatura de curado se mantiene durante un período en el intervalo de 90 minutos a 180 minutos.

8. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero termoplástico se selecciona de poliariléteres, poliarilsulfuros y poliarilsulfonas y copolímeros de los mismos, incluyendo poliariléter-sulfonas y poliarilsulfuro-sulfonas.9

9. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero termoplástico se selecciona de polímeros termoplásticos de poliariléter sulfona que comprenden unidades repetitivas enlazadas a éter, opcionalmente comprenden, además, unidades repetitivas enlazadas a tioéter, seleccionándose las unidades de:

-[ArSÜ²Ar]n

y, opcionalmente, de:

-[Ar]a-,

en donde:

Ar es fenileno;

n = 1 a 2 y puede ser fraccional;

a = 1 a 3 y puede ser fraccional y cuando a excede de 1, dichos grupos fenileno están enlazados linealmente a través de un enlace químico simple o un grupo divalente distinto de -SO²-, preferiblemente en donde el grupo divalente es un grupo -C(R9)²-, en donde cada uno de los R9 puede ser el mismo o diferentes y se seleccionan de H y alquilo C^1-8y preferiblemente se seleccionan de metilo, o están fusionados juntos, con la condición de que la unidad repetitiva -[ArSO²Ar]n- esté siempre presente en la poliariléter sulfona en una proporción tal que, en promedio, al menos dos de dichas unidades -[ArSO²Ar]n- estén en secuencia en cada una de las cadenas de polímero presentes,

10. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el componente precursor de resina es o comprende uno o más precursores de resina epoxídica seleccionados del diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA); del diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF); O,N,N-triglicidil-para-aminofenol (TGPAP); O,N,N-triglicidil-meta-aminofenol (TGMAP); y N,N,N',N'-tetraglicidildiaminodifenil metano (TGDDM). y mezclas de los mismos, y

en el que el o los agentes de curado de amina se seleccionan de agentes de curado de amina aromática que tienen al menos dos grupos amino por molécula, y preferiblemente se seleccionan de agentes de curado basados en anilina, y preferiblemente de 4,4'-metilenbis-(3-cloro,2,6-dietil)-anilina (MCDEA); 4,4'-metilenbis-(2,6-dietil)-anilina (MDEA); 4,4'-metilendianilina (MDA); y 3,3'- y 4,4'-diaminodifenilsulfona (DDS).

11. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el componente de resina epoxídica y el agente de curado de amina están presentes preferiblemente en la composición en cantidades suficientes para proporcionar una relación molar de grupos amina presentes en el agente de curado: grupos epoxi presentes en el componente epoxi de 0,75:1 a 1:0,75 y preferiblemente 1:1.

12. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dichas partículas de núcleo-envoltura comprenden una parte de núcleo interior y una parte de envoltura exterior que encierra sustancialmente la parte de núcleo interior, en el que la parte de núcleo interior es un material polimérico elastomérico que preferiblemente tiene una temperatura de transición vítrea menor que 0°C, y en el que la parte de la envoltura exterior es un material polimérico que tiene una temperatura de transición vítrea mayor que la temperatura ambiente, y preferiblemente mayor que 50°C, preferiblemente, el material polimérico de la parte de núcleo interior se selecciona de copolímeros de polibutadieno-estireno y polibutadieno, y mezclas de los mismos, y/o el material polimérico de la parte de la envoltura exterior es un homopolímero o copolímero de metacrilato de metilo, opcionalmente funcionalizado y/o reticulado, en el que la medición de la transición vítrea se realiza utilizando TA Q800 en un modo de flexión en voladizo único en el intervalo de temperaturas entre aproximadamente 50°C y 300°C, con una tasa de calentamiento de 5 ± 0,2°C/min y una frecuencia de 1 Hz.

13. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dichas partículas inorgánicas se seleccionan de carbonato de calcio, SiO², TiO²y AbO³, y preferiblemente de sílice.

14. Una composición curable que comprende:

a) de 0,5% en peso a 4,0% en peso de un polímero termoplástico;

b) de 0,3% en peso a 4,0% en peso de partículas de núcleo-envoltura, en donde dichas partículas de núcleoenvoltura tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 50 nm a 800 nm;

c) de 0,1% en peso a 4,0% en peso de partículas inorgánicas, en donde dichas partículas inorgánicas tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 2,0 nm a 800 nm;

en donde la viscosidad de dicha composición curable, medida de acuerdo con el método descrito en la memoria descriptiva, no es más de 5 Poises a una temperatura dentro del intervalo de temperaturas de 80°C a 130°C, en donde el tamaño de partícula es un tamaño de partícula basado en el volumen, es decir, d(v, 50) medido por dispersión dinámica de la luz utilizando un aparato Zetasizer 2000 de Malvern.

15. Un artículo moldeado curado derivado de la composición curable definida en la reivindicación 14, en donde la composición curada exhibe una morfología con envoltura auto-ensamblada de partículas inorgánicas alrededor de dominios poliméricos termoplásticos separados en fases, en donde dicha morfología con envoltura auto-ensamblada de partículas inorgánicas alrededor de un dominio polimérico termoplástico separado en fases tiene dimensiones cuantificables en tres direcciones ortogonales de manera que sus dimensiones en las tres direcciones son mayores que 1000 nm.

16. Un artículo moldeado curado de acuerdo con la reivindicación 15, que comprende, además, material fibroso de refuerzo.

17. El uso de una composición curable en un procedimiento para la infusión de resinas líquidas (LRI), en donde dicha composición comprende:

a) de 0,5% en peso a 4,0% en peso de un polímero termoplástico;

en donde la viscosidad inicial de dicha composición curable, medida de acuerdo con el método descrito en la memoria descriptiva, no es más de 5 Poises a una temperatura dentro del intervalo de temperaturas de 80°C a 130°C, en donde el tamaño de partícula es un tamaño de partícula basado en el volumen, es decir, d(v, 50) medido por dispersión dinámica de la luz utilizando un aparato Zetasizer 2000 de Malvern,

con el propósito de mejorar la Resistencia a la Compresión Después de Impacto (CSAI), en una resina curada (particularmente un material compuesto) producido a partir de dicha composición curable en dicho procedimiento LRI, preferiblemente al tiempo que se mantiene una resistencia a la compresión con entalladura en caliente-húmedo (H/W-OHC) y se mantiene la procesabilidad de la composición curable, y preferiblemente con el propósito de mejorar la CSAI al tiempo que se mantiene la resistencia H/W OHC y se mejora la procesabilidad de la composición curable.