CN107254063B - 包含导电纳米填料的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含导电纳米填料的复合材料。本发明涉及一种制造组合物的方法，所述组合物包含一种或一种以上导电纳米填料、一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)、一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂，其中所述方法包含使包含一种或一种以上导电纳米填料及一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)的第一组合物与一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂混合或分散于其中。

Description

包含导电纳米填料的复合材料
本申请为申请日2012年12月19日，申请号201280057263.5，名称为“包含导电纳米填料的复合材料”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种导电纳米填料(特定来说是碳基导电纳米填料)在聚合物基质(特定来说是环氧树脂系统)中的分散体和从其制得的复合物及其制造方法。本发明另涉及一种使所述纳米填料分散于聚合物基质和复合结构中的改良方法，其为通过使用可溶性热塑性聚合物以将所述纳米填料递送到所述聚合物基质中来实现。本发明还涉及一种具有改良电性能和电磁性能的复合材料及结构。
背景技术
包含聚合物树脂和填料的复合材料因其具有吸收负荷和应力的能力而为众所周知的结构材料，且其胜过金属和陶瓷的优点在于所述聚合物复合物重量轻、容易制造且易于为特定应用而定制，且其显示高特定刚性和强度和低热膨胀系数。然而，这些材料在应用到现代飞机一级和二级结构时因所述树脂基质的介电性质而提出特殊挑战。通常要求复合材料和/或结构修改在电和电磁(EM)性质方面符合所述组件的严格的功能和认证要求。
用于现代飞机的一级结构应具有雷击保护、潜在放电、静电消散(ESD)、电磁干扰(EMI)、接地和电磁屏蔽的能力。为使碳纤维增强聚合物材料实现所述特征，需要获得可提高电荷消散的均匀导电材料。此外，在所述结构中的最近使用“第三代材料”的意思是需要提高所述复合物的z方向导电性以避免因雷击事件导致飞机机翼油箱中的燃料蒸气燃烧而引起的潜在灾难性事故。如文中所使用，“z方向”是指与其中复合结构中布置有增强纤维的飞机正交的方向或贯穿所述复合结构的厚度的轴。
因此，在需要控制EM辐射传播、反射、吸收和透明度的若干应用中，需要具有定制电磁性质的复合结构。飞机复合结构需要高电磁屏蔽性能以减少外部源(例如雷击、高强度辐射场(HIRF)和电磁脉冲(EMP))对机载系统的干扰。飞机结构的主要屏蔽机制为反射且效率通常为导电率的函数。用于飞机、战舰、潜艇、导弹和机翼涡轮叶片的低可见结构和组件也需要具有EM辐射吸收性质的复合结构。最新技术水准的雷达吸收材料(RAM)大体上基于包含高含量的相当重的金属或合金的聚合物化合物。
另一途径可为基于单或多层雷达吸收结构(RAS)，其设计成通过相消干涉机制来减少EM辐射反射。此类结构的典型实例为达伦巴哈层(Dallenbach layer)、索尔斯堡屏(Salisbury Screen)和尧曼层(Jaumann layer)。
可通过使用具有定制复介电常数(ε)和磁导率(μ)性质的材料设计具有特定厚度的结构来减小反射率。
根据以下表达式，材料的能量吸收能力为虚部与实部比的函数或相当于损耗正切值：
tanδε＝ε"/ε' tanδμ＝μ"/μ'
就经导电填料改性的电介质材料来说，可通过改变其复介电常数(其在微波频率下与导电率密切相关)来增强吸收能力。
碳纳米管(CNT)为一类可用于修改电和电磁特性的导电填料，因为其具有低密度、极佳导电性和极佳机械性质、高导热性和高热安定性。然而，由于使CNT有效分散于复合基质中(这对提高所述基质的导电性来说是重要的)且由此不损害热机械性能的问题，其在复合材料中的用途已受到限制。当达到临界填料含量(称作“渗滤阈值”)时，CNT复合材料开始出现导电性且所述导电填料形成导电通路。如文中所使用，所述渗滤阈值为在直流电(DC)条件下获得等于或大于10-6S/m的导电率的填料含量。
已进行各种尝试以使CNT增容并分散于聚合物基质中。US-2004/0186220-A公开一种使用溶剂辅助步骤使高含量单壁碳纳米管(SWCNT)增容并分散于电绝缘基质中并通过聚合物涂布/包覆方法制造复合纤维、薄膜和固体的方法。US-2010/0009165-A、US-2008/0194737-A、US-2008/0187482-A和US-2006/0054866-A描述使用官能化共轭聚合物(例如聚亚芳基亚乙炔基)使CNT以“非包覆”方式官能化，且随后分散于热塑性和热固性塑料中。WO-2010/007163-A报导使用CNT改性型粘结剂涂布复合结构中的结构纤维，据称这样会解决与高CNT负载系统的粘度相关的制造问题(尤其对浸渍应用来说)。US-2009/0298994-A公开一种于聚烯烃基质中的CNT分散方法，其包含使聚烯烃在所述纳米填料表面上原位聚合和随后使所得材料分散于所述基质中。US-2010/0189946-A报导使用线性和官能化/分支氟化聚合物的组合使CNT增容于聚合物基质中。US-2009/0176924-A公开一种制造含于各种聚合物中的高浓度CNT粉状母料的方法。WO-2009/147415-A报导一种包含至少一种热固性树脂、碳导电添加剂材料和至少一种热塑性聚合物树脂(其溶解于所述树脂中且在固化时发生相分离)的材料。另外，存在CNT预分散于树脂前体系统中的各种市售CNT产品(例如CNT/环氧树脂母料)，其据称在环氧树脂或环氧树脂掺合树脂系统中实现最佳分散程度，但相当昂贵。
仍需要一种使导电碳基纳米填料分散于结构聚合物基质(尤其是环氧树脂和其它热固性树脂系统)中以修饰或改良所述聚合物基质的性质(特定来说是导电性和介电常数)的有效且经济的方法。另外，仍需要使所述纳米填料分散于所述聚合物基质中而在处理和固化期间无再凝聚或分离。另外，仍需要提高导电碳基纳米填料在所述结构聚合物基质和复合物中的浓度而不对其可加工性和热机械性能产生不利影响。本发明的目标是满足这些需求中的一个或一个以上。
发明内容
本发明提供一种制造包含一种或一种以上导电纳米填料、一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)、一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂的组合物的方法，其中所述方法包含使包含一种或一种以上导电纳米填料和一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)的第一组合物与一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂混合或分散于其中。
本发明另外提供如下文所述的各种组合物。
因此，在本发明的第一方面中，提供一种包含一种或一种以上导电纳米填料(特定来说是碳基导电纳米填料)和一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)的组合物。
在本发明第一方面的组合物中，所述纳米填料经一个或一个以上热塑性聚合物(A)分子涂布或包覆。所述纳米填料与所述聚芳醚砜之间的相互作用不依赖于(且据信不包括)其间的共价键或其它化学键。实情为所述聚芳醚砜的化学主链和端基可与所述纳米填料的电子结构相互作用以提供非共价结合。本发明者认为强吸电子基团(-SO2-)和强供电子基团(-O-)的分子级特定顺序促进所述聚合物与所述纳米填料之间的电子相互作用，其导致纳米填料高度分散、高电荷转移和高导电性。据信π电子相互作用会促进所述聚合物与所述纳米填料之间的相互作用。
术语“涂布”或“包覆”是指所述聚芳醚砜大分子与所述纳米填料的表面接触或结合且包括所述聚芳醚砜大分子覆盖所述表面的全部或部分。在所述纳米填料为纳米管的实施例中，经所述聚芳醚砜分子涂布或包覆的表面为外表面。术语“涂布”或“包覆”不希望使所述聚芳醚砜大分子在所述纳米填料表面上的布置带有任何规则性或对称配置。
在本发明的优选实施例中，必须使所述导电纳米填料的至少一部分在与所述热固性树脂前体混合或接触之前分散于所述热塑性聚合物中或经其涂布或包覆。因此，本发明第一方面的组合物不包含未固化热固性树脂前体。
包含经聚芳醚砜包覆的纳米填料的组合物允许将所述纳米填料递送、操作和分散到热固性聚合物基质中以制造具有改良性质的复合材料。使用所述聚芳醚砜可使所述树脂中的纳米填料具有更高水平的可加工性和分散性而无纳米填料的再凝聚且由此使所述复合物具有更高水平的导电率和介电常数。可通过显微镜技术(例如高分辨率场发射扫描电子显微术(FEG-SEM)或透射电子显微术(TEM)来监测分散水平。在本发明中，所述导电纳米填料适宜分散于整个固化组合物或复合物中且当所述热塑性聚合物和热固性树脂前体在固化期间已经历相分离时，所述导电纳米填料适宜存在于所述热塑性聚合物相与所述热固性树脂基质相中(或以其它方式与其结合)。如文中所述，在固化时，所述热塑性聚合物适宜经历与所述热固性树脂基质的相分离，这样会形成微米级或亚微米级颗粒形态，且在所得固化树脂中，所述导电纳米填料均匀地分散于整个热塑性聚合物相和热固性树脂基质相中。因此，本发明的固化树脂可区别于在相分离后实质上所有(即至少90重量％)导电纳米填料存在于所述热固性树脂基质相(即，非热塑性相)中的系统。
本发明的优点为可在无需所述纳米填料的任何中间纯化或官能化或分散步骤的情况下获得高导电率和介电常数，即可将具有相当低C纯度(90％)的市售工业等级纳米填料在未进行预处理的情况下直接分散于所述聚芳醚砜热塑性聚合物中。如在下文中所说明，可使用纯度低到90％C纯度的多壁CNT(MWCNT；例如Nanocyl(比利时(Belgium))的NC7000等级)且无需额外的纯化和/或官能化处理。额外纯化步骤通常使纯度提高到大于95％C纯度(例如Nanocyl的NC3100MWCNT等级)。官能化步骤可包括例如-COOH官能化(例如Nanocyl的NC3101MWCNT等级，其也为>95％C纯度)。
另外，本发明的另一优点为可在不借助昂贵的市售单壁或高纯度(>95％)CNT或CNT-环氧树脂母料的情况下获得高导电率和介电常数。实情为本发明使用低纯度和廉价工业用多壁CNT来提供高导电率和介电常数。
因此，在本发明的一个实施例中，所述CNT为相当低纯度(不大于95％C纯度且优选地至少约90％C纯度)的多壁CNT，其优选地未经官能化。
另外，本发明的另一优点为其允许使用常规树脂混合和预浸渍设备和方法来实现高CNT含量在树脂系统和复合物中的更安全操作和更优选分散控制。
本发明第一方面的组合物优选地包含使得质量分数w(CNF)为约0.1％到约30％、优选地约0.1％到约20％、约0.1％到约19％、约0.1％到约15％、优选约1％到约10％且通常约3％到约8％的量的导电纳米填料(CNF)，其中w(CNF)计算为：
w(CNF)＝m(CNF)/(m(A)+m(CNF))，
其中m(CNF)为所述组合物中导电纳米填料的质量，且m(A)为所述组合物中热塑性聚合物(A)的质量。
本发明第一方面的组合物可呈此项技术中常规的各种物理形式，包括粒状产物、微粉颗粒产物、连续或短切纤维、纤维材料、织布和不织布。优选地，本发明第一方面的组合物不为粉状组合物，即不呈粉末形式。
在一个实施例中，本发明第一方面的组合物呈粒状形式，所述颗粒通过例如在单或双螺杆挤压机中使用常规熔融挤压法将所述纳米填料混合到熔融热塑性聚合物中制得。所述热塑性聚合物和纳米填料可同时或依序馈入所述挤压机中，且优选为纳米填料和聚合物的均质物理掺合物。所述挤压机内的温度应适于所述热塑性聚合物在所述挤压机内的最佳流变性且通常在约230℃到约400℃的范围内。可沿所述挤压机的长度使用可变温度分布。根据填料类型和含量和聚合物流变行为，可为所述挤压机配备具有常规低或高剪切/混合型态或其组合的螺杆。在一个实施例中，可使用一系列低剪切常规混合螺杆区段以获得令人满意的分散水平。在优选实施例中，为在套筒中建立剪切力与压力之间的最佳平衡并使分散水平优化，所述挤压机配备有包含与混沌混合单元有关的常规混合区段的高剪切螺杆型态，且所述工艺条件可通过使用配备有LD比为40:1的24mm共旋转双螺杆系统的棱镜(Prism)TS24HC挤压机来获得。可使用具有适应不同材料(纳米填料或聚合物颗粒)的不同馈料螺杆的两种不同馈料系统。为获得60-95％的最大扭矩，可针对指定掺合物开发约200到300RPM的螺杆速度和在多个加热区域中的特定温度分布。
在优选实施例中，本发明第一方面的组合物呈微粉颗粒形式，因为这样会提高所述纳米填料在所述热固性树脂基质中的可分散性并减少其再凝聚。所述微粉颗粒形式通常从所述组合物的粒状和/或挤压形式获得。可根据此项技术中已知的常规技术(例如旋转冲击研磨、旋转方向研磨(rotoplex milling)、旋转分级研磨、球磨、相对方向研磨(contrapex milling)、流化床对撞型喷射研磨、螺旋流喷射研磨、低温研磨)进行微粉化。在优选实施例中，使用配备有不同旋转研磨介质的低温研磨系统(例如阿尔派(Alpine)系统)。可开发使用螺栓、锤、摆锤和板锤盘的一系列步骤以获得显示平均粒度分布(d50)在约5到约300μm、优选地约10到约150μm、更优地选约20到约90μm范围内的微粉颗粒。
在另一优选实施例中，本发明第一方面的组合物呈纤维、薄膜、或织布或不织布、毡片、织物或面纱或类似物形式，如US-2006/0252334中所公开，所述案的公开内容以引用的方式并入本文中。所述纤维可呈纺丝股、挤压股、浇铸股、连续股、连续纤维、双或多组分纤维、无规纤维、人造短纤维、不连续纤维、短切纤维、须晶、空心纤维和长丝和其组合的单丝纱形式。所述纤维可为由多种单丝或单一和多种单丝组成的纱。微纤维可具有更复杂结构(例如外鞘/核心、并列、扇形、海岛结构)且其可由不同聚合物或其掺合物制得。聚合物微纤维可含有其它有机或无机填料或改性剂。
所述组合物可呈条带、胶带、面纱、纤维网和其组合形式且可与前述纤维形式组合。优选地，所述纤维(或纱)包含各直径不大于约100μm的纤维。优选地，纤维或长丝具有直径d或为具有厚度t的薄膜、胶带或条带，其中d或t在至多且包括约100μm、优选地约1到约80μm、更优选地约10到约50μm的范围内。面纱优选地具有约2cm到约500cm宽、优选地约50cm到约200cm宽的尺寸。从本发明第一方面的组合物制得的面纱特别适宜插置在预制坯(尤其为适用于下文中另外论述的树脂浸渍技术的预制坯)中的相邻结构增强纤维(例如碳纤维)层之间并与其接触。适用于制备所述纤维、薄膜、不织布毡片和面纱和类似物的方法公开于US-2006/0252334中，所述案的公开内容以引用的方式并入本文中。
包含从本发明第一方面的组合物制得的纤维的织布或纺织物包括另外包含增强剂纤维(例如碳纤维)的混杂织物，其包括共纺织增强纤维。所述织物的实例包括可以PRIFORMTM(氰特工程材料公司(Cytec Engineered Materials))购得的包含树脂可溶纤维的纺织物。
本发明第一方面的组合物还可通过在合成所述热塑性聚合物期间存在所述导电纳米填料的方法(在文中称作原位聚合)制得。可于引发聚合反应之前或在聚合反应期间任选地在任何催化剂的存在下使反应混合物简单地与所述纳米填料接触。因此，可将所述纳米填料简单地引入聚合反应器中，以使所述纳米填料在反应开始时完整存在，或可随反应的进行将所述纳米填料连续或逐步引入所述反应混合物中或与其接触。举例来说，原位聚合方法可包含以下步骤：(i)制备所述导电纳米填料于惰性溶剂中的悬浮液；和(ii)通过添加单体反应物从所述纳米填料悬浮液和可选催化剂制备反应混合物并进行聚合反应。
所述原位聚合反应可包括使所述热塑性聚合物于所述导电纳米填料的表面处或其上聚合并促使所述热塑性聚合物更有效地涂布或包覆所述导电纳米填料。另外，原位聚合可改良所述纳米填料在所述热塑性聚合物中的分散并减小随后再凝聚的趋势。使用常规技术从所述反应混合物回收经涂布的纳米填料颗粒且可将其制粒、微粉化或以标准方式另外处理。
因此，在第二方面中，本发明提供一种制造如文中所述的包含导电纳米填料和一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)的组合物的方法。在一个优选实施例中，通过使所述纳米填料与熔融热塑性聚合物(A)于例如双螺杆挤压机(其优选地利用高剪切和混沌混合型态)中混合，接着任选地进行微粉化并溶解于热固性调配物中来制备所述组合物。在优选实施例中，所述聚芳醚砜在固化时经历相分离并形成微米级或亚微米级颗粒形态。令人惊讶地，可维持或甚至改良所得树脂的机械和热性质。
聚芳醚砜热塑性聚合物(A)
所述聚芳醚砜热塑性聚合物(A)包含醚连接重复单元，任选地进一步包含硫醚连接重复单元，所述单元选自：
-[ArSO2Ar]n-
且任选地选自：
-[Ar]a-
其中：
Ar为亚苯基；
n＝1到2且可为分数；
a＝1到3且可为分数且当a大于1时，所述亚苯基经由单一化学键或除-SO2-以外的二价基团(优选地，其中所述二价基团为基团-C(R9)2-，其中每一R9可相同或不同且选自H和C1-8烷基(尤其甲基))直链连接或稠合在一起，但是所述重复单元-[ArSO2Ar]n-始终以使得所存在的每一聚合物链中平均有至少两个连续的所述-[ArSO2Ar]n-单元的比例存在于所述聚芳醚砜中，
且其中所述聚芳醚砜具有一个或一个以上反应性侧基和/或端基。
“分数”是指含有具有各种n或a值的单元的指定聚合物链的平均值。
在一个实施例中，所述聚芳醚砜中的亚苯基经由单键连接。
所述聚芳醚砜中的亚苯基可经一个或一个以上取代基取代，每一所述取代基独立地选自C1-8分支链或直链脂族饱和或不饱和脂族基团或部分(其任选地包含一个或一个以上选自O、S、N或卤素(例如Cl或F)的杂原子)；和/或提供活性氢的基团(尤其为OH、NH2、NHRa或-SH，其中Ra为含有至多8个碳原子的烃基)或提供其它交联活性的基团(尤其为苯并噁嗪、环氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯(例如乙烯基)、烯丙基或马来酰亚胺、酐、噁唑啉和含有不饱和键的单体)。
优选地，所述亚苯基为间位或对位(优选地为对位)。构象(尤其间位和对位构象)混合物可沿所述聚合物主链存在。
优选地，所述聚芳醚砜包含经醚和/或硫醚键、优选地经醚键连接的-[ArSO2Ar]n-和-[Ar]a-重复单元的组合。因此，优选地，所述聚芳醚砜包含聚醚砜(PES)和聚醚醚砜(PEES)醚连接重复单元的组合。
-[ArSO2Ar]n-与-[Ar]a-重复单元的相对比例使得所存在的各聚合物链中平均至少两个-[ArSO2Ar]n-重复单元彼此紧密相连，且-[ArSO2Ar]n-单元对-[Ar]a-单元的比例优选地在1:99到99:1、更优选地10:90到90:10的范围内。通常，[ArSO2Ar]n:[Ar]a的比例在75:25到50:50的范围内。
在一个实施例中，所述聚芳醚砜中的优选重复单元为：
(I)：-X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-(文中称作“PES单元”)
和
(II)：-X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-(文中称作“PEES单元”)
其中：
X为O或S(优选地为O)且在单元之间可不同；且
单元I:II的比率优选地在10:90到80:20的范围内，更优选地在10:90到55:45的范围内，更优选地在25:75到50:50的范围内，且在一个实施例中，I:II的比例在20:80到70:30的范围内，更优选地在30:70到70:30的范围内，最优选地在35:65到65:35的范围内。
所述聚芳醚砜中的重复单元的优选相对比例可以重量百分比SO2含量表示，其定义为100×(SO2的重量)/(平均重复单元的重量)。优选SO2含量为至少22％、优选地23％到25％。当a＝1时，这相当于PES/PEES比例为至少20:80，优选地在35:65到65:35的范围内。
聚醚醚砜的流动温度通常低于对应Mn聚醚砜的流动温度，但两者具有类似机械性质。因此，可通过测定以上a和n的值来测定所述比例。
US-6437080公开以任选地分离选定分子量的单体前体的方式从所述组合物的单体前体获得所述组合物的方法，且那些公开内容以引用的方式并入本文中。
上述比例仅指所提及的单元。除所述单元以外，所述聚芳醚砜可含有至多50摩尔％、优选地至多25摩尔％的其它重复单元：因而优选SO2含量范围适用于整体聚合物。所述单元可为例如下式：
其中L为直接键、氧、硫、-CO-或二价基团(优选地为二价烃基，优选地，其中所述二价基团为基团-C(R12)2-，其中每一R12可相同或不同且选自H和C1-8烷基(尤其甲基))。
当所述聚芳醚砜为亲核合成的产物时，其单元可能已衍生自例如一个或一个以上选自氢醌、4,4'-二羟基联苯、间苯二酚、二羟基萘(2,6和其它异构体)、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二(4-羟苯基)丙烷和-甲烷的双酚和/或对应的双硫醇或酚硫醇。如果使用双硫醇，那么其可原位形成，即可使二卤化物与碱性硫化物或多硫化物或硫代硫酸盐反应。
所述其它单元的其它实例为下式：
其中Q和Q'(其可相同或不同)为CO或SO2；Ar'为二价芳基；且p为0、1、2或3，但是当Q为SO2时，p不为零。Ar'优选地为选自亚苯基、亚联苯基或亚三联苯基的至少一个二价芳基。特定单元具有下式：
其中q为1、2或3。当所述聚合物为亲核合成的产物时，所述单元可能已衍生自例如选自4,4'-二卤代二苯甲酮、4,4'-双(4-氯苯磺酰基)联苯、1,4-双(4-卤代苯甲酰基)苯和4,4'-双(4-卤代苯甲酰基)联苯的一种或一种以上二卤化物。当然，其可能已部分衍生自对应双酚。
所述聚芳醚砜可为卤代酚和/或卤代硫酚亲核合成的产物。在任何亲核合成中，可在铜催化剂的存在下使卤素(如果为氯或溴)活化。如果所述卤素经吸电子基团活化，那么所述活化通常为非必要的。在任何情况下，氟化物通常比氯化物更具活性。所述聚芳醚砜的任何亲核合成优选在一种或一种以上超过化学计量至多10摩尔％的碱金属盐(例如KOH、NaOH或K2CO3)的存在下进行。
如上所述，所述聚芳醚砜含有一个或一个以上反应性侧基和/或端基，且在优选实施例中，所述聚芳醚砜含有两个所述反应性侧基和/或端基。在一个实施例中，所述聚芳醚砜包含一个所述反应性侧基和/或端基。优选地，所述反应性侧基和/或端基为提供活性氢的基团(尤其为OH、NH2、NHRb或-SH(其中Rb为含有至多8个碳原子的烃基))或提供其它交联活性的基团(尤其为苯并噁嗪、环氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯(例如乙烯基)、烯丙基或马来酰亚胺、酐、噁唑啉和含有饱和键的单体)。在一个实施例中，所述反应性侧基和/或端基具有式-A'-Y，其中A'为一键或二价烃基，优选地为芳族基，优选地为苯基。Y的实例为提供活性氢的基团(尤其为OH、NH2、NHRb或-SH(其中Rb为含有至多8个碳原子的烃基))或提供其它交联活性的基团(尤其为苯并噁嗪、环氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯(例如乙烯基)、烯丙基或马来酰亚胺、酐、噁唑啉和含有饱和键的单体)。所述提供其它交联活性的基团可经由直接键或经由如上文所述的醚、硫醚、砜、-CO-或二价烃基键(最典型为经由醚、硫醚或砜键)键结到所述聚芳醚砜的Ar基。在另一实施例中，所述端基(但优选地不超过其相对较小比例)可选自卤基(尤其氯)。反应性端基可通过单体反应或通过产物聚合物在分离之前或之后的后续转化获得。在一种例如使用活化芳族卤化物(例如二氯二苯砜)作为聚合物的初始材料来引入反应性侧基和/或端基的方法中，所述合成方法利用略高于化学计量的活化芳族卤化物，且随后使具有末端卤代基团的所得聚合物与氨基苯酚(例如间氨基苯酚)反应以产生氨基端基。
所述反应性侧基和/或端基优选选自提供活性氢的基团，尤其OH和NH2，尤其NH2。优选地，所述聚合物包含两个所述基团。
所述聚芳醚砜的数量平均摩尔质量Mn适宜地在约2,000到约30,000、优选地约2,000到约25,000、优选地约2,000到约15,000，且在一个实施例中约3,000到约10,000g/摩尔的范围内。
所述聚芳醚砜的合成另外描述于US-2004/0044141和US-6437080中，且那些公开内容以引用的方式并入本文中。
导电纳米填料
如文中所使用，术语“导电纳米填料”包括(但不限于)在此项技术中称作碳纳米管(CNT)(其包括单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT))、碳纳米颗粒、碳纳米纤维、碳纳米绳、碳纳米带、碳纳米纤丝、碳纳米针、碳纳米片、碳纳米棒、碳纳米锥、碳纳米卷和碳纳米奥姆的组分以及对应氮化硼组分。在一个实施例中，术语“导电纳米填料”是指碳基导电纳米填料且包括(但不限于)上述碳基组分。术语“导电纳米填料”进一步包括具有或不具有部分或全部金属涂层或其它富勒烯材料和其组合的石墨纳米小板或纳米点、短切/短碳纤维、碳黑或其组合。
所述碳纳米管可具有任何手性。所述碳纳米管可为扶手椅式纳米管。所述纳米管可为半导体纳米管或显示导电性的任何其它类型。
可通过化学气相沉积(CVD)、催化剂化学气相沉积(CCVD)、碳催化剂气相沉积(CCVD)、高压一氧化碳法(HiPco)、电弧放电、激光汽化来制造碳纳米管或也可在本发明方法中使用所属领域的一般技术人员已知的其它方法。
本发明的优选纳米填料为碳纳米管，尤其为多壁碳纳米管。通常，碳纳米管为外径为约0.4nm到约100nm的管形股状结构。优选地，所述外径大于约50nm，优选地不大于约25nm且在一个施例中不大于约15nm。优选地，所述外径为至少约1nm且在一个施例中为至少约5nm。
所述导电纳米填料优选地具有不大于10000:1、优选地不大于1000:1的纵横比。优选地，所述导电纳米填料具有至少100:1的纵横比。应理解文中所使用的术语纵横比是指三维物体的最长尺寸对最短尺寸的比例。
热固性聚合物基质
如文中所使用，“可固化聚合物组合物”是指固化前的组合物且“热固性树脂组合物”是指固化后的组合物。
在本发明的第三方面中，提供一种热固性树脂系统或可固化聚合物组合物，其包含一种或一种以上导电纳米填料、一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)和一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂。
在优选实施例中，本发明第三方面的热固性树脂系统或可固化聚合物组合物包含文中所定义的本发明第一方面的聚芳醚砜包覆型纳米填料组合物和一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂。
如上所述，优选地，必须使所述导电纳米填料的至少一部分在与所述热固性树脂前体混合或接触之前分散于所述热塑性聚合物中或经其涂布或包覆。因此，本发明第三方面的组合物可通过以下方式来获得：
(i)使导电纳米填料与包含一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)和一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂的组合物混合或分散于其中；或
(ii)在优选实施例中，使本发明第一方面的组合物与一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂混合或分散于其中；或
(iii)在另一优选实施例中，使本发明第一方面的组合物与包含一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)且另外包含一种或一种以上如文中所定义的聚芳醚砜(与第一方面组合物中的聚芳醚砜相同或不同)和一种或一种以上如文中所定义的导电纳米填料(与第一方面组合物中的纳米填料相同或不同)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂的组合物混合或分散于其中。
当存在固化剂时，本发明第三方面的组合物优选地通过在使所述一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)、一种或一种以上聚芳醚砜和导电纳米填料混合后添加所述固化剂来获得。
在本发明的第四方面中，提供一种衍生自如本发明第三方面所定义的组合物(其包含一种或一种以上导电碳基纳米填料、一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)和一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂)的固化热固性树脂组合物(R)。
在优选实施例中，本发明第四方面的组合物衍生自包含如文中所定义的聚芳醚砜包覆型纳米填料和一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂的组合物。
在处理期间，所述热塑性聚合物在树脂系统胶凝点之前溶解到树脂系统中，并提供纳米填料的分子级良好分散网络而无再凝聚。这种网络使树脂基质和使用这种基质形成的复合材料的导电性和介电常数显著增加。
本发明主要关于衍生自一种或一种以上环氧树脂前体的热固性环氧树脂。所述环氧树脂前体优选地每分子具有至少两个环氧基且可为每分子具有三、四或更多个环氧基的多官能环氧化物。所述环氧树脂前体在室温下适宜为液体。适宜的环氧树脂前体包括由芳族二胺、芳族单伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、多元羧酸和类似物或其混合物组成的化合物群中的一个或一个以上的单或多缩水甘油基衍生物。
优选环氧树脂前体选自：
(i)双酚A、双酚F、二羟基二苯砜、二羟基二苯甲酮和二羟基联苯的缩水甘油醚；
(ii)酚醛清漆型环氧树脂；和
(iii)间氨基苯酚或对氨基苯酚、间氨基苯酚或对苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或3,4-甲苯二胺、3,3'-二氨基二苯基甲烷或4,4'-二氨基二苯基甲烷的缩水甘油基官能反应产物，
特定来说，其中所述环氧树脂前体每分子具有至少两个环氧基。
特别优选的环氧树脂前体选自双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F的二缩水甘油醚(DGEBF)、O,N,N-三缩水甘油基-对氨基苯酚(TGPAP)、O,N,N-三缩水甘油基-间氨基苯酚(TGMAP)和N,N,N',N'-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)。在一个实施例中，环氧树脂前体选自DGEBA和DGEBF。在优选实施例中，环氧树脂前体选自DGEBF和TGPAP和其掺合物。
所述环氧基对氨基氢的当量比优选地在1.0到2.0的范围内。就精确化学计量来说，以显示过量环氧基的调配物为优选的。
适用于本发明的市售环氧树脂前体包括N,N,N',N'-四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷(例如MY 9663、MY 720或MY 721等级；亨斯迈(Huntsman))、N,N,N',N'-四缩水甘油基-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙苯(例如EPON 1071；迈图(Momentive))、N,N,N',N'-四缩水甘油基-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙苯(例如EPON 1072；迈图)、对氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如MY 0510；亨斯迈)、间氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如MY 0610；亨斯迈)、基于双酚A的材料(例如2,2-双(4,4'-二羟基苯基)丙烷)的二缩水甘油醚(例如DER661(陶氏化学(Dow))或EPON 828(迈图))和于25℃下的粘度优选为8到20Pa s的酚醛清漆树脂；苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚(例如DEN 431或DEN 438；陶氏化学)、二环戊二烯基酚系酚醛清漆(例如Tactix 556，亨斯迈)、1,2-邻苯二甲酸二缩水甘油酯(例如GLY CEL A-100)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)的二缩水甘油基衍生物(例如PY 306；亨斯迈)。其它环氧树脂前体包括环脂族化合物，例如3,4-环氧环己烷羧酸3',4'-环氧环己酯(例如CY 179；亨斯迈)。
在本发明的一个实施例中，所述热固性树脂系统或可固化聚合物组合物包含具有相同或不同官能度的环氧树脂前体的掺合物(其中本文中的术语“官能度”的意思是环氧官能团的数量)。所述环氧树脂前体的掺合物可包含一种或一种以上每分子具有两个环氧基的环氧树脂前体(在下文中称作前体P2)和/或一种或一种以上每分子具有三个环氧基的环氧树脂前体(在下文中称作前体P3)和/或一种或一种以上每分子具有四个环氧基的环氧树脂前体(在下文中称作前体P4)。所述掺合物还可包含一种或一种以上每分子具有多于四个环氧基的环氧树脂前体(在下文中称作前体PP)。在一个实施例中，仅可存在P3前体。在另一实施例中，仅可存在P4前体。在一个实施例中，环氧树脂前体的掺合物包含：
(i)约0重量％到约60重量％的环氧树脂前体(P2)；
(ii)约0重量％到约55重量％的环氧树脂前体(P3)；和
(iii)约0重量％到约80重量％的环氧树脂前体(P4)。
在一个实施例中，所述掺合物包含上述比例的仅一种具有指定官能度的环氧树脂前体。
本发明的热固性树脂系统或可固化聚合物组合物可热固化。可任选地添加固化剂和/或催化剂，但使用所述固化剂和/或催化剂可提高固化速率和/或降低固化温度(如果需要)。在优选实施例中，使用一种或一种以上固化剂和任选地一种或一种以上催化剂。在另一实施例中，文中所述的热固性树脂系统或可固化聚合物组合物在不使用固化剂或催化剂的情况下进行热固化。
然而，优选地，所述热固性树脂系统或可固化聚合物组合物包含一种或一种以上固化剂。所述固化剂适宜选自如例如EP-A-0311349、EP-A-0486197、EP-A-0365168或US-6013730(所述案件以引用的方式并入本文中)中所公开的已知固化剂，例如每个氨基具有至多500的分子量的氨基化合物(例如芳族胺或胍衍生物)。以芳族胺固化剂为优选，以每分子具有至少两个氨基的芳族胺为优选，且以二氨基二苯砜(例如，其中所述氨基相对于砜基处在间位或对位)为特别优选。特定实例为3,3'-氨基二苯砜和4-,4'-二氨基二苯砜(DDS)；亚甲基二苯胺；双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙苯；双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙苯；4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基)-苯胺(MDEA；龙沙(Lonza))；4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)-苯胺(MCDEA；龙沙)；4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基)-苯胺(M-DIPA；龙沙)；3,5-二乙基甲苯-2,4/2,6-二胺(D-ETDA 80；龙沙)；4,4'-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基)-苯胺(M-MIPA；龙沙)；4-氯苯基-N,N-二甲基脲(例如灭草隆(Monuron))；3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(例如DiuronTM)和双氰胺(AmicureTM CG 1200；太平洋锚化学(Pacific AnchorChemical))。双酚增链剂(例如双酚-S或硫二酚)也可用作环氧树脂的固化剂。用于本发明的特别优选固化剂为3,3'-DDS和4-,4'-DDS。适宜固化剂还包括酐，尤其多元羧酸酐，例如纳迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐或偏苯三甲酸酐。
在一个实施例中，所述热固性树脂系统或可固化聚合物组合物包含一种或一种以上催化剂以加快固化反应。适宜催化剂为此项技术中所众所周知且包括路易斯(Lewis)酸或碱。具体实例包括包含三氟化硼的组合物，例如其醚合物或胺加成物(例如三氟化硼与乙胺的加成物)，当环氧树脂前体与前述胺固化剂结合使用时尤其如此。
所述可固化聚合物组合物可包含如例如US-6265491(其内容以引用的方式并入本文中)中所公开的固化剂和催化剂。
与所述树脂前体组合或添加到其中的热塑性聚合物(A)的量优选地使得质量分数w(A)(计算为w(A)＝m(A)/m，其中m(A)为所述质量为m的固化热固性树脂组合物中存在的热塑性聚合物(A)的质量)为0.5％到40％、优选地1％到35％且更优选地2％到30％。
所述固化剂的存在量通常为所述组合物中热固性树脂前体加固化剂的总组合重量的约1重量％到60重量％、优选地约20重量％到50重量％、通常约25重量％到40重量％。
因此，本发明提供一种制备固化热固性树脂组合物(R)的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)如文中所述，制备经热塑性树脂包覆的纳米填料；
(ii)如文中所述，使所述经热塑性树脂包覆的纳米填料与一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)混合和/或溶解于其中；和
(iii)使所述混合物固化，例如通过于低温下使其溶解/分散于固化剂/催化剂中且随后进行固化来实现。
应用
文中所述组合物可用于制造浇铸或模制结构材料且尤其适用于制造纤维增强型承载或耐冲击复合结构。所述组合物可单独或以纤维或填料增强型复合材料形式使用。在一些实施例中，可使用所述组合物以提高复合物z方向导电性；在另外一些实施例中，可使用所述组合物以赋予复合结构信号控制特征。
因此，根据本发明的另一方面，提供一种包含文中所定义的热固性树脂组合物或可衍生自文中所定义的可固化聚合物组合物的模制或浇铸物品。
根据本发明的另一方面，提供一种包含或可衍生自上述热固性树脂组合物或可固化聚合物组合物的复合材料，特定来说，其中所述复合材料为或包含预浸物。
可通过以下一般步骤从本发明组合物获得模制品：使经热塑性树脂包覆的导电纳米填料与一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)混合；必要时添加固化剂和催化剂；使由此获得的混合物均质化；将所述混合物浇铸到模具中以获得模制品和使所述模制品在至少100℃的高温下固化以形成固化模制品。
在一个优选实施例中，尤其对于制造承载或耐冲击结构来说，所述组合物为进一步包含增强剂(例如纤维或填料)的复合材料。
可添加平均纤维长度通常不超过约2cm且通常为至少约0.1mm(例如约6mm)的短纤维或短切纤维。或者且优选地，所述纤维为连续的且可为例如用于形成预浸物的单向配置纤维或织布或编织物、针织物或不织布。如文中所使用，术语“预浸物”是指预浸渍且未固化的纤维增强复合材料。预浸物通常包含连续纤维，但可使用短和/或短切纤维和连续纤维的组合。就某些应用来说，所述预浸纤维可仅选自短和/或短切单向纤维。所述纤维增强物可选自包含合成或天然纤维或其组合的混杂或混合纤维系统。
纤维可经上浆或未经上浆。纤维可通常以5重量％到35重量％、优选地至少20重量％的浓度来添加。就结构应用来说，优选地使用尤其30体积％到70体积％、更尤其50体积％到70体积％的连续纤维，例如玻璃或碳。
所述纤维可为有机的(例如芳族聚酰胺纤维、金属化聚合物纤维(其中所述聚合物可溶于或不溶于所述树脂基质)、聚对亚苯基对苯二甲酰胺纤维)或无机的或其组合。在此类无机纤维中，可使用玻璃纤维(例如“E”、“A”、“E-CR”、“C”、“D”、“R”、“S”)或石英纤维或氧化铝、氧化锆、碳化硅、金属化玻璃、其它复合陶瓷或金属。极适宜增强纤维为碳，尤其呈石墨形式。石墨或碳纤维还可进行金属化(具有非连续或连续金属层)。已发现尤其适用于本发明的石墨纤维为那些由氰特(Cytec)以商标名称T650-35、T650-42和T300供应的石墨纤维；那些由东丽(Toray)以商标名称T800-HB供应的石墨纤维；和那些由赫氏(Hexcel)以商标名称AS4、AU4、IM 8和IM 7供应的石墨纤维。
有机或碳纤维优选地未经上浆，或就可溶于液体前体组合物且无不良反应或结合到所述纤维和文中所述的热固性/热塑性组合物来说，经可与本发明组合物相容的材料上浆。特定来说，以未经上浆或经树脂前体或聚芳醚砜上浆的碳或石墨纤维为优选。无机纤维优选地经结合到所述纤维与所述聚合物组合物的材料上浆；实例为应用于玻璃纤维的有机硅烷偶合剂。
上文所定义的聚芳醚砜热塑性聚合物(A)用作所述热固性树脂中的导电纳米填料的相容剂和所述热固性树脂的增韧剂。文中所述组合物可进一步含有其它增韧剂，例如均聚物或共聚物，其为单独存在或与以下物质组合：聚酰胺、共聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酮、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚砜、多硫化物、聚苯醚(PPO)和改性PPO、聚(环氧乙烷)(PEO)和聚氧化丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸系物、聚苯砜、高性能烃聚合物、液晶聚合物、弹性体和嵌段式弹性体和上文所定义的聚芳醚砜；颗粒增韧剂，例如预成形颗粒(例如聚合物颗粒、陶瓷颗粒、碳颗粒、玻璃珠、金属和金属合金颗粒、橡胶颗粒和橡胶涂布的玻璃珠)；填料，例如聚四氟乙烯、氧化铝、硅石、碳酸钙、氧化钙、石墨、氮化硼、云母、滑石和蛭石；颜料/染料；成核剂；润湿剂；粘度调节剂/流动控制剂；阻燃剂；增塑剂；UV吸收剂；抗真菌化合物；增粘剂；抑制剂和安定剂(例如磷酸盐)。还可使用具有反应性基团的液体橡胶。所述材料和任何纤维增强剂在所述组合物中的总量通常为至少20体积％(以所述组合物总体积的百分比计)。纤维和所述其它材料的百分比根据在下文所述的温度下反应或处理之后的总组合物来计算。在一个实施例中，所述组合物中存在的增韧剂包含高Tg工程热塑性塑料(优选地为上文所定义的聚芳醚砜热塑性聚合物)且优选地由其组成。
所述复合物从通过使上述可固化聚合物组合物的组分与纤维增强剂和/或其它材料组合制得的可固化聚合物组合物获得。举例来说，预浸物的制造通常包含以下步骤：使经热塑性树脂包覆的纳米填料与未固化热固性树脂前体(P)混合；视需要添加固化剂和催化剂；使由此获得的混合物均质化；和将所述均质化混合物涂覆到一束或一股平行对准的纤维或纤维织物或编织物或针织物或不织布上以形成所述预浸物。可存在溶剂以有助于处理。所述溶剂和其比例经选择以使所述组分的混合物形成至少安定乳液，优选地为安定的明显单相溶液。通常使用溶剂的混合物，例如比例适宜在99:1到85:15范围内的卤代烃和醇的混合物。便利地，所述混合物中的溶剂应在低于100℃和1atm压力下沸腾且应在所用比例下互溶。或者，可通过热熔融和/或高剪切使所述组分混合在一起。搅拌所述混合物直到足够均匀。之后，通过蒸发去除任何溶剂。蒸发适宜在50-200℃下且至少在其最后阶段，可在低于大气压(例如在13.33Pa到1333Pa(0.1到10mm Hg)的范围内)下进行。当所述组合物用于浸渍纤维时，其优选地含有至多5重量％的挥发溶剂以有助于流动。这种残余溶剂将在与浸渍机的热辊接触时被去除。
更明确来说，从本发明组合物制造物品和复合物为如下所述。将呈树脂溶液形式的组合物转移到适用于制备面板、预浸物或类似物的模具或工具上，所述模具或工具已经预热到所需除气温度。将安定乳液与任何增强、增韧、填充、成核材料或试剂或类似物组合，且提高温度以引发其固化。适宜地，在至多200℃、优选地在160到200℃的范围内、更优选地约170到190℃的高温下进行固化并使用高压(适宜在至多10巴、优选地3到7巴绝对压力下)以抑制逸出气体的变形效应或抑制空隙形成。适宜地，固化温度通过以至多5℃/分钟(例如2℃-3℃/分钟)加热来获得并维持至多9小时、优选地至多6小时(例如2到4小时)的所需时间。使用催化剂可允许甚至更低的固化温度。完全释放压力并通过以至多5℃/分钟(例如至多3℃/分钟)冷却来降低温度。可于大气压下在190℃到200℃范围内的温度下进行后固化，并使用适宜加热速率来提高产物的玻璃转变温度或相反。所述模具或工具可由任何适宜材料(例如不饱和聚酯或热固性树脂(例如耐热性高于欲使用的成形温度的环氧树脂或双马来酰亚胺))构成。增强物适宜以玻璃纤维形式提供。可以常规方式制备复合物模具。
所述组合物(可包含已存在或新添加的某些挥发溶剂)可用作例如粘着剂或用于涂布表面或通过可能于发泡状态下浇铸用于制造固体结构。短纤维增强物可在组合物固化之前并入其中。优选地，纤维增强组合物通过使基本上连续纤维接触所述树脂组合物制得。所得浸渍纤维增强剂可单独或与其它材料(例如额外量的相同或不同聚合物或树脂前体或混合物)一起使用以形成成形物品。这种技术更详细地描述于EP-A-56703、102158和102159中。
另一步骤包含：通过例如压缩模塑、挤压、熔融浇铸或带式浇铸使未完全固化组合物形成薄膜；将所述薄膜层压到呈例如相当短纤维的非织毡、织布或基本上连续纤维形式的纤维增强剂上(这为在足以使所述混合物流动并浸渍所述纤维的温度和压力条件下进行)并使所得层压物固化。
可通过热和压力，例如通过高压釜、真空或压缩模塑或通过热辊，在高于所述热固性树脂的固化温度或(如果已发生固化)高于所述混合物的玻璃转变温度的温度(常规为至少180℃且通常为至多200℃)下和尤其大于1巴(优选地1到10巴范围内)的压力下，将多层浸渍纤维增强剂(尤其如通过EP-A 56703、102158、102159中的一个或一个以上的步骤所制得)层压在一起。
所得多层层压物可为各向异性(其中纤维为连续且单向的，基本上相互平行定向)或准各向同性(在每一层中，纤维与上下层中的纤维定向成45°角(如在大多数准各向同性层压物中)，但可为例如30°或60°或90°或中间值)。可使用介于各向异性与准各向同性之间的定向和组合层压物。适宜层压物含有至少4个、优选地至少8个层。层数取决于所述层压物的应用，例如所要强度，且含有32个或甚至更多(例如几百个)层的层压物可为理想的。如上文所提及，在层间区域中可存在聚集体。织布为准各向同性或介于各向异性与准各向同性之间的实例。
所述可固化聚合物组合物适于在低于构成模具或工具(希望使其上或其中的树脂组合物固化)的材料变得热敏感时的温度下以任何方式固化。
根据本发明的另一方面，提供一种制造热固性树脂组合物的方法，其包含将如文中所定义的可固化聚合物组合物置于适宜模具或工具中或使其处于待成形的等效状态下；使所述组合物于适宜压力(例如大气压)下经历所需高温并维持所述温度所需时段(如上文所定义)。
根据本发明的另一方面，提供一种复合物，其包含如文中所定义的预浸物，所述预浸物通过热和加压(例如通过高压釜、压缩模塑或通过热辊)在高于所述聚合物组合物的固化温度的温度下层压在一起。
根据本发明的另一方面，提供一种在1到40GHz范围内的一个或一个以上雷达频带中具有吸收能力的雷达吸收复合物，所述雷达吸收复合物包含一个或一个以上层，其包含如文中所定义或可衍生自文中所定义的可固化聚合物组合物的树脂组合物。如文中所定义，所述雷达频带选自以下一个或一个以上：L频带(1-2GHz)、S频带(2-4GHz)、C频带(4-8GHz)、X频带(8-12GHz)、Ku频带(12-18GHz)、K频带(18-26.5GHz)和Ka频带(26.5-40GHz)。在本发明的一个实施例中，提供一种可吸收X频带中的雷达的雷达吸收复合物。
如文中所定义，每一层可衍生自不同的可固化聚合物组合物或可具有不同的纤维增强物或填料。每一层可为如文中所定义的单层层压物或多层层压物。
所述雷达吸收复合物可为经设计具有定制的复介电常数和厚度以减少/最大程度降低选定频率范围内的电磁反射的单吸收层1(图1)，或可为包含如文中所定义或可衍生自文中所定义的可固化聚合物组合物的树脂组合物的多层吸收体，如层3、4、5(图2)。所述多层吸收体可例如包括具有低介电常数的层3和沿吸收体正交方向具有渐增复介电常数值的一系列层4、5。所述吸收体的每一层可包含如文中所定义的热固性树脂组合物和不同的纳米填料含量。
所述组合物可单独或以纤维或填料增强型复合材料形式使用。所述纤维增强物优选地包含具有低介电常数的纤维(例如石英或玻璃类型，例如“E”、“A”、“E-CR”、“C”、“D”、“R”和“S”玻璃)。所述纤维可为连续或可为例如用于形成预浸物的单向配置纤维或织布或编织物、针织物或不织布或可呈毡片、纺织物或面纱或类似物形式。在本发明的一个实施例中，可使用宇航石英织布。
所述组合物可进一步包含磁性填料以提供改良的吸收能力或进一步减小雷达吸收材料的厚度，所述磁性填料包含金属磁性微粒，例如羰基铁粉、铁氧体和六方铁氧体、金属磁性纳米颗粒和纳米晶体。
根据本发明的另一方面，提供一种在1-40GHz范围内的一个或一个以上雷达频带中具有低雷达截面的雷达吸收面板，其中所述雷达吸收面板包含如文中所定义的雷达吸收复合物和高导电衬底2，其中所述高导电衬底优选地为结构碳纤维增强复合物。所述结构特别适用于制造具有信号控制特征和低雷达截面的承载或耐冲击组件。
本发明适用于通过常规预浸渍技术和通过树脂浸泡技术(如例如US-2004/0041128中所述)来制造复合物。树脂浸泡为通用术语，其包括加工技术，例如树脂转移模塑(RTM)、液体树脂浸泡(LRI)、真空辅助树脂转移模塑(VARTM)、柔性模具树脂浸泡(RIFT)、真空辅助树脂浸泡(VARI)、树脂薄膜浸泡(RFI)、控制大气压树脂浸泡(CAPRI)、VAP(真空辅助法)和单线注射法(SLI)。文中所述的复合物尤其包括通过在如US-2006/0252334(所述案的公开内容以引用的方式并入本文中)中所述的树脂浸泡方法中使用树脂可溶性热塑性面纱形成的复合物。在一个实施例中，通过将包含结构增强纤维(干燥)和所述树脂可溶性热塑性面纱元件的支撑结构放置于带囊、模具或工具中以提供预成形物，将可固化树脂基质组合物直接注射/浸泡到所述组合的结构增强纤维和面纱中且随后使其固化的树脂浸泡来制备所述复合物。
根据本发明的另一方面，提供一种热塑性塑料或热塑性塑料改性型热固性树脂成形产物，其包含或衍生自如上文所定义的组合物、预浸物或复合物，尤其为通过上文所定义的方法获得者。
本发明的组合物可用于要求赋予复合材料高导电性的任何领域中。根据本发明的一个实施例，相对于常规碳纤维增强材料导电性的提高为一个数量级或更多。可赋予不包含导电增强物的复合材料更大的导电性提高。
本发明组合物可用于要求在选定频率范围内定制介电常数值或要求赋予复合组件信号控制能力或要求控制电磁环境的任何领域中。举例来说，风力涡轮叶片的较大雷达截面和高端速可影响用于空中交通控制、海上导航和天气监测的雷达系统。因此，减小风力涡轮叶片的雷达截面为例如机场附近的风力发电厂和离岸设备的重要要求。另外，具有低雷达截面的飞机复合结构允许控制电磁波传播并减少散射现象和对机载天线所产生的信号的干扰。此外，本发明的组合物还可用于低可观测型运载工具用复合结构。本发明使得能制备要求低雷达截面的雷达吸收复合材料和结构。
本发明可用于制造适用于运输应用(包括航空航天、航空、航海和陆地运载工具且包括汽车、铁路和客车工业)的组件，其包括例如一级和二级飞机结构和空间和弹道结构。所述结构组件包括复合机翼结构。本发明还可用于建筑/建造应用和其它商业应用。如文中所述，本发明组合物特别适用于制造承载或耐冲击结构。
附图说明
图1显示单吸收层。
图2显示多层吸收体。
图3和4显示实例2a和2b调配物的固化样品的FEG-SEM显微照片。
图5和6显示实例2c和2d的固化调配物中观察到大纳米管团簇。
图7a和7b显示测定复介电常数的结果。
图8a和8b显示呈频率的函数的介电常数的实部(ε')和虚部(ε")。
图9显示复合面板的反射损耗。
图10显示实例6c.2调配物的固化样品的FEG-SEM显微照片。
图11显示实例8a调配物的固化样品的FEG-SEM显微照片。
具体实施方式
现参照以下实例以非限制性方式说明本发明。
实例
测量方法
可使用下述方法对本发明组合物进行特征分析。
导电率
在桥接法中使用布瑞斯特-瑞斯托特(Burster-Resistomat)2316毫欧计记录电阻值(呈施加电压与电流的比值形式)以测定固化斑块和复合物的导电率。使用凯尔文(Kelvin)测试探针在两个样品表面之间建立接触。所有测量均根据4线测量法在RT和标准湿度条件下进行。
对从平滑均匀斑块获取的固化树脂试样块测量树脂系统导电率。对约3mm厚的正方形试样块(边长＝40mm±0.1mm)进行特征分析。使用市售银膏在相对的试样块表面上建立两个电极。
对从根据EN 2565方法B制得的无缺陷面板获取的试样块测量复合物z方向导电率。对约2mm厚的准各向同性正方形样品(边长＝40mm±0.1mm)进行特征分析。
通过去除顶部富树脂层以暴露下层碳纤维来准备复合物样品表面，以确保与电极直接接触。随后使用市售银膏在相对的试样块表面上建立两个电极。
测试每种材料和积层的至少5个样品。
根据以下等式计算DC导电率(以[S/m]计)：
其中：R为实测电阻[Ohm]；
l为样品厚度[m]；
S为样品表面积[m2]
在8-12GHz频率范围内的复介电常数
测定固化树脂组合物的电磁数据。在具有6mm厚度的标准矩形铝WR90凸缘中浇铸液体树脂并使其固化。随后通过波导ATM WR90-120A-666将包含所述树脂样品的矩形凸缘连接到网络分析仪安立(Anritsu)37347C并于8-12GHz的频率范围内扫描。有效相对复介电常数εeff通常以其实部和虚部(分别为ε'和ε")表示。在8-12GHz频率范围内的介电常数的实部和虚部从整个样品中反射信号S11和传输信号S21的测量值算得。
自由空间条件下的雷达吸收
对40cm×40cm正方形样品进行雷达吸收效率的测量。测试装置包含网络分析仪安立37347C，其通过标准矩形波导ATM WR90-120A-666连接到喇叭天线ATM 90-441-6。所述天线定位在面板前方并用作在自由空间条件下从所述面板反射的EM信号的发射器和接收器。使用以下公式计算每一频率下的反射系数：
ГdB(f)＝20*log10(Г(f))
其中Г＝|Гp(f)/Гm(f)|为测试面板的实测反射系数Гp(f)与参照金属板的实测反射系数Гm(f)的比。
扫描8到12GHz的频率范围。
形态
使用场发射枪-扫描电子显微术(FEG-SEM)测定形态。在SEM分析前，将样品于液氮中处理5分钟并使其断裂以获得透明裂缝表面。然后，通过奎若姆科技(QuorumTechnologies)SC7620溅射涂布机用金膜涂布所述样品并通过LEO152吉密尼(Gemini1525)FEG-SEM进行检测。将所分析的观察形态分类为均质型或相分离型。在相分离型中，形态分类为：
(i)宏观相分离：肉眼可观察到树脂系统的异质性。树脂在宏观程度上为异质的。
(ii)微米级形态：树脂在宏观程度上为均质的，但通过SEM进行的更仔细研究显示微米级(尤其1到100μm)异质性。
(iii)亚微米形态：树脂在宏观程度上为均质的。通过SEM进行的仔细研究显示尺寸大于20nm且至多1μm的二次相。
微米级和亚微米级形态可根据其结构分类为：
(a)共连续：描述与热固性基质形成两个完全复杂型连续相(即无限团簇)的二次相。所述系统还可描述为互穿式聚合物网络(IPN)。
(b)半连续：描述于连续热固性基质中形成间断式连续网络(即有限团簇)的二次相。所述系统还可描述为半互穿式聚合物网络(半IPN)。
(c)颗粒：描述二次相分布成颗粒的形态。所述颗粒可分散或聚集从而形成连续网络。颗粒形态还可描述为“海岛型”结构，其中海洋相当于所述连续树脂基质且岛相当于所述颗粒。
粒度
使用于0.02μm到2000μm范围内操作的莫尔文粒度分析仪(Malvern Mastersizer)2000来测量粒度分布。
玻璃转变温度
玻璃转变温度定义为当样品经历振动位移时，其随温度升高而展现机械和阻尼行为的剧烈变化的温度。Tg初始值定义为从玻璃转变事件开始前后的存储模量曲线上的点绘出的外推切线的温度交叉点的温度。使用TA Q800以单悬臂弯曲模式在约50℃与300℃之间的温度范围内(加热速率为5±0.2℃/min和频率为1Hz)进行测试。测试三个样品且Tg结果在其平均值的±2℃内。
断裂韧度
根据ASTM D5045-99标准，使用紧凑拉伸(CT)法测量固化环氧树脂的断裂韧度。CT样品具有41.2×39.6×5mm的标称尺寸。通过刀片敲击法将锐利预裂物引入每一CT样品中，以使裂缝尖端周围的残余应力和塑性变形效应最小化。如ASTM D5045-99所建议，采用10mm/min的恒定负载速率。使用MTS 60484(最大1.8mm)伸长仪来测量裂缝开口位移。
实验
I：制备CNT改性型热塑性聚合物
在双螺杆挤压机中，使三种不同浓度的NC7000多壁碳纳米管(90％C纯度；9.5nm平均直径、1.5μm平均长度；购自比利时)经由熔融混合方法分散于胺封端型聚芳醚砜热塑性塑料(如文中针对组分(A)所定义的分子量为9000-12000的PES:PEES共聚物)中。使用相同聚芳醚砜的纯样品作为对照。使用包含与混沌混合单元有关的常规混合区段的高剪切螺杆型态，以在套筒中建立剪切力与压力之间的最佳平衡并使分散水平优化且不损害纳米填料的完整性。所使用的温度分布和工艺条件记录于表1.A中
表1.A PES/MWCNT掺合物分散设备和对应工艺条件
使用科林(Collin)P300P热平行板压力机将所得化合物制粒并随后浇铸到圆柱形模具(直径为5cm；厚为2mm)中。然后如前所述测试每种掺合物的五个样品。对应的导电率结果记录于表1.B中。
表1.B MWCNT改性型PES:PEES共聚物的导电率
结果显示所述分散方法在相当低MWCNT含量下显著提高所述聚芳醚砜的导电率中的效率。明确来说，在10重量％的纳米填料含量下，实现大于15个数量级的提高。
II：制备CNT改性型固化环氧树脂
因此，使用配备有不同旋转研磨介质的阿尔派低温研磨系统将实例1b和1c的样品低温研磨到小于90μm的平均粒度。明确来说，需要使用螺栓、锤、摆锤和板锤的多个遍次以获得目标粒度分布。使CNT改性型热塑性塑料溶解于调配物的环氧树脂组分(爱牢达(Araldite)MY0510和爱牢达PY306；购自亨斯迈)中，然后添加固化剂(爱牢固(Aradur)9664；亨斯迈)。然后，将样品除气，接着于180℃下固化3小时，以制造实例2a和2b。使对照调配物以相同方式固化。在另外两个实验中，通过使用高转速叶轮混合机使相同MWCNT以相同浓度直接分散于环氧树脂(爱牢达MY0510和爱牢达PY306；亨斯迈)中且随后溶解热塑性塑料(PES:PEES共聚物)并添加固化剂(爱牢固9664；亨斯迈)来制备类似调配物。随后将所得调配物除气且以相同方式固化。DC导电率和在10GHz下的介电常数结果记录于表2.A(其中“TP”表示“热塑性塑料”)中。
表2.A.CNT改性型固化环氧树脂系统的导电率和在10GHz下的介电常数值
结果显示：与纳米填料直接分散于环氧树脂调配物中的样品相比，当纳米填料经热塑性聚合物预处理时，纳米填料于环氧树脂中的分散更为有效。实例2b显示最佳结果，其使固化树脂的体积导电率比未改性样品提高超过15个数量级。图3和4(显示实例2a和2b调配物的固化样品的FEG-SEM显微照片)证实在所评估的两种MWCNT浓度下均实现极佳分散水平。
实情为在含有相同浓度的相同纳米填料的实例2c和2d的固化调配物中可清晰地观察到大纳米管团簇(40-70μm)(图5和6)。显微分析进一步显示聚芳醚砜分散方法在获得于热固性树脂组合物中的最佳纳米填料分散水平且在处理和固化期间无再凝聚的效率。
使用文中所述方法测定复介电常数。结果以频率的函数示于图7a(介电常数的实部(ε'))和7b(介电常数(ε")的虚部)中。
纳米填料于树脂中的聚芳醚砜辅助分散决定实部和虚部的实质提高。据观察，与在纳米填料直接分散于环氧树脂调配物中的样品相比，在聚芳醚砜/MWCNT改性型系统的情况下复介电常数的虚部(其与能量损耗直接相关)以填料含量的函数更快地增加。所述结果可根据由本发明中所公开的分散方法获得的更优选分散水平来解释。在相对较低CNT含量下获得的复介电常数的更高虚部值可为设计者提供减小厚度且由此减小单和多层微波吸收体的重量的有力手段。
通过动态机械分析(DMA)评估MWCNT/PES:PEES分散体对固化树脂组合物热性质的影响。
将实例2b和对照2的组合物除气并在180℃下固化3小时。从无缺陷斑块获取每种调配物的3个试样块。
使用聚芳醚砜MWCNT分散体实质上不影响改性型固化树脂的玻璃转变温度。测得未改性型(对照2)与CNT改性型(实例2b)调配物之间的差异小于1℃。
根据文中所述的紧凑拉伸(CT)法评估MWCNT PES:PEES分散体对固化树脂组合物断裂韧度(KIc)的影响。在实例2b中使用聚芳醚砜MWCNT分散体实质上不影响所述改性系统的断裂韧度值。观察到对照2与实例2b的MWCNT改性型调配物之间的性能差异小于5％。
III：制备纤维增强复合物样品
使实例2b中所用的树脂系统在聚硅氧离型纸上成膜。使用试验级UD预浸机将所得树脂薄膜浸渍于单向中模量碳纤维上，由此制造纤维单位面积重量为196g/m2且具有38％树脂含量的预浸物。
根据EN2565，使8层预浸物(准各向同性积层)在高压釜中于180℃下固化3小时以制造测试面板(文中称作实例3)。
为进行比较，使用对照2的树脂系统制备其它方面相同的单向胶带和测试面板(对照3)。然后，根据4线伏特安培法测量所得复合物样品的DC体积导电率。结果示于表3.A中。
表3.A复合物的导电率值
对根据实例3和对照3制得的批料进行各种机械测试且结果示于以下表3.B中。
表3.B CNT改性型碳纤维增强复合物的机械性能
除非文中另有说明或除非所引用的测试方法和步骤中另有说明，否则所列示的所有测试和物理性质已于大气压和室温(即20℃)下测得。可观察到使用本申请案中所公开的方法分散至多3％的NC 7000 MWCNT不会显著影响结构复合材料的机械性质。
IV：制备单层EM吸收面板
根据实例I中所述的步骤，将四种不同浓度的多壁碳纳米管(98％C纯度，15nm平均直径，购自Future 德国(Germany))经由熔融混合方法分散于胺封端型聚芳醚砜热塑性塑料(如文中针对组分(A)所定义的分子量为9000-12000的PES:PEES共聚物)中。
表4.A 聚芳醚砜/MWCNT分散体
使用配备有不同旋转研磨介质的阿尔派低温研磨系统将所得化合物制粒并低温研磨到小于90μm的平均粒度。使CNT改性型热塑性塑料溶解于表4B中所记录的调配物的环氧树脂组分(爱牢达MY0510和爱牢达PY306；购自亨斯迈)中，然后添加固化剂(爱牢固9664；亨斯迈)。
表4.B CNT改性型固化环氧树脂系统的实例
将所得组合物除气，浇铸在WR90矩形凸缘中并在180℃下固化3小时。
就实例4e、4f、4g和4h和对照2中所述的调配物来说，呈频率的函数的介电常数的实部(ε')和虚部(ε")分别记录于图8a和8b(介电常数的虚部)中。实验结果显示提高多壁碳纳米管含量可在8-12GHz的频率范围内获得介电常数的控制增量。文中所公开的聚合物分散方法为调配者提供细微地调整纳米填料浓度和随后调整所述改性型树脂系统的复介电常数的有力手段。
首先使实例4c中所记录的树脂系统在聚硅氧离型纸上成膜且随后用以浸渍III 8-综缎纹织物(8-Harness Satin fabric)以制造纤维单位面积重量为285g/m2且具有38重量％树脂含量的预浸物。层压12层并在高压釜中于6atm压力和180℃下固化3小时，以制造具有3.0mm标称厚度的复合面板。通过使8层实例3(对照3)中所述的单向预浸物(通过用对照2树脂浸渍中模量纤维制得)在相同条件下固化来制造第二纤维增强准各向同性[QI]2s复合面板。根据图1中的图示，在高压釜中在121℃下使用300-2M0.030psf粘着剂薄膜(购自氰特工程材料公司)使两个面板共结合90分钟以制造单层雷达吸收面板。
图9记录在如文中所述的自由空间条件下测得的复合面板的反射损耗。所述复合面板在整个8-12GHz频带内显示大于10dB的吸收效率，其中在10GHz下具有约30dB的最大值。就使用本发明来说，这种结果一般被视为令人满意的。
为进行比较，使用对照2的树脂系统制备其它方面相同的预浸渍Astroquartz织物和测试面板(对照5面板)。然后，使用前述300-2M 0.030psf粘着剂薄膜使对照5面板与相同的准各向同性碳纤维增强面板共结合。在实测频率范围(8-12GHz)内，所测得的吸收效率小于2dB。
用具有相同厚度和结构的面板(对照6)无法获得本发明结构的性能。
CNT于树脂基质中的CNT聚合物辅助分散提供用于精确控制改性型树脂组合物和预浸渍材料的介电常数值从而使得能设计并制造轻量结构性EM吸收面板的灵活手段。
V：比较实例5：干燥CNT于环氧树脂前体中的分散
使用市售碳纳米管产品研究增强环氧树脂系统的导电率的潜势。将所述纳米管以各种浓度与所述树脂系统的环氧树脂组分混合且随后使用超声波或高剪切3辊研磨使其分散。
比较实例5a-5b
为进行比较，根据目标纳米填料浓度使用不同含量的实例1c的聚醚砜/CNT预分散体改性对照2调配物。
比较实例5c-5d
使用赫尔彻(Hielscher)UP200S超声波仪(在24kHZ下操作；室温；30分钟)将NC3100(MWCNT；外径9.5nm；纯度95+％)分散于所记录调配物的环氧树脂中。
比较实例5e-5f
使用科尔帕默(Cole Parmer)750W超声波仪(在20kHZ下操作；振幅＝37％；脉冲＝3秒开，1秒关；室温；30分钟)将MWCNT(内径5-10nm；外径50-100nm；纯度95％；购自纳米与非晶材料公司(Nanostructured&Amorphous Materials Inc)，美国(US))分散于所记录调配物的环氧树脂中。
比较实例5g-5h
使用艾卡特(Exakt)三辊研磨机以两个遍次将MWCNT分散于所记录调配物的环氧树脂中。在第一个编次中，初始间隙为15μm且第二间隙为5μm。在第二个编次中，初始间隙为5μm并施加力以维持所述第二间隙小于1μm。
就比较实例5a到5h中的每一者来说，随后在100℃下将固化剂添加到所述环氧树脂预分散体中并将所得系统除气并于180℃下固化3小时。然后根据文中所述的测试来测量固化样品的导电率。以相方式固化的对照2样品的导电率为小于1×10-14S/m。
表5.A 经不同市售MWCNT类型和含量且根据不同分散方法改性的固化树脂样品的导电率值
经高纯度NC3100改性的样品比MWCNT样品具有更优选导电率。由于使用相同的标称碳纯度(>95％)、分散方法和条件，因此性能差异可能源自不同的纳米填料纵横比和合成方法。经超声波处理的样品比经研磨的样品具有略微更优选的导电率，这可由高剪切研磨过程中的不良分散水平或对MWCNT的破坏所导致。然而，通常，在MWCNT浓度大于0.2重量％时，观察到导电率增加11到12个数量级。所得最优选导电率为约1.5×10-2S/m，其在通过超声波处理以1重量％浓度分散于环氧树脂组分中的高纯度(>95％)3100 MWCNT中观察到。
上表5.A中所记录的本发明实例的导电率显示聚芳醚砜热塑性聚合物使CNT分散于环氧树脂基质中的效率(相对于比较实例5b)。实际上，在用较低纯度纳米填料(90％)时，在1重量％CNT含量下获得高得多的导电率值，最高达1.4×10-1S/m。
VI：比较实例6：CNT于环氧树脂前体中的预分散体
碳纳米管于环氧树脂前体中的若干预分散体均可购得，且使用以下产品进行一系列实验：
(A)：NC E128-02(NC7000 MWCNT(90％C纯度)母料/双酚-A环氧树脂；)；
(B)：NC E1MY-02(NC7000 MWCNT(90％C纯度)母料/TGMDA(四缩水甘油基亚甲基二苯胺)环氧树脂；)；
(C)；Graphistrength CS1-25颗粒(25重量％MWCNT(90％C纯度)母料/双酚-A环氧树脂；)。
使用这些分散体代替对照2树脂系统中的全部或部分环氧树脂组分。就比较实例6a来说，NC E128-02用作调配物中的唯一环氧树脂组分以评估所述产品的全部潜势。就比较实例6b来说，预分散体不可在尝试的任何温度和真空条件下单独处理且因此与比较实例6a的双酚A环氧树脂分散体组合(50:50w/w)使用。在100℃下将固化剂添加到所有所述环氧树脂掺合物中并于真空下将所述混合物除气，然后在180℃下固化3小时。然后根据文中所述方案测试所述样品的导电率。
表6.A 使用不同市售环氧树脂/MWCNT预分散体改性的固化树脂系统的导电率值
就比较实例6a和6b来说，所获得的最佳导电率值分别为6×10-6S/m和3×10-11S/m，且因此显著逊于本发明组合物。
就比较实例6c.1、6c.2、6c.3来说，根据目标MWCNT含量，使用各种浓度的ArkemaCS1-25环氧树脂预分散体代替对照2树脂系统中的部分双官能环氧树脂组分。测得良好的导电率提高，其中在所述环氧树脂中具有3重量％CNT的最终浓度的样品中观察到0.3S/m的最大值。
图10显示实例6c.2调配物的固化样品的FEG-SEM显微照片。虽然可观察到不连续渗透网络，但可明显看到20-40μm范围内的较大MWCNT凝聚物，由此显示CS1-25环氧树脂/MWCNT母料在使纳米填料充分分散于环氧树脂组合物中无效。
结果显示本发明组合物可有效实现比现有技术好得多的导电率值且无需借助相当昂贵的市售母料。所公开的技术因高浓度MWCNT而为调配者提供特定优势。其还提供可使用常规混合设备且在标准预浸物制造过程中有效控制树脂调配物中的MWCNT引入的方法优势。
VII：比较实例7：将CNT递送到环氧树脂中的CNT于常规热塑性聚合物中的预分散 体
C M13-30(Arkema，法国(France))为在经设计用于静电放电(ESD)保护应用的热塑性三聚物(苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯)中具有高MWCNT含量(约30重量％)的市售母料。使用溶解于表中所记录树脂系统的环氧树脂组分中的不同浓度的CM13-30母料且同时经历超声波处理(如上操作科尔帕默超声波仪，但其中改操作温度为130℃)来进行一系列实验。MWCNT相对于总树脂系统组合物的浓度在0.5重量％到3重量％的范围内。
随后添加固化剂并将所得系统除气且在180℃下固化3小时。然后根据文中所述方案测试所述样品的导电率。
表7.A 经不同含量CM13 30改性的固化对照2树脂系统的导电率值
仅在大于约1.2重量％的MWCNT浓度下获得渗透阈值。在3重量％CNT含量下所获得的最高导电率仅为约2×10-1S/m。导电率增加相对小可为由纳米填料与甲基丙烯酸酯聚合物之间的有限或无相互作用和因母料于树脂调配物中的次优选可相容性而不可获得充分分散水平所导致。图11显示实例8a调配物的固化样品的FEG-SEM显微照片。所述固化系统显示树脂基质中分布有微米级热塑性域的颗粒形态。由于纳米填料在所述树脂基质中的有限分散和不良分布，因此可明显看到尺寸在3-5μm范围内的MWCNT凝聚物。
表2中所记录的本发明实例的导电率值显示聚芳醚砜热塑性聚合物使CNT分散于所述环氧树脂基质中的效率(相对于比较实例7)。
VIII：比较实例8：使CNT分散于热塑性聚合物中以将CNT递送到环氧树脂中
进行一系列实验以比较实例1到5中所使用的聚芳醚砜热塑性聚合物与市售热塑性增韧剂的提高环氧树脂系统导电率的能力。所使用的热塑性塑料(TP)为聚酰亚胺(9725；亨斯迈)和聚醚酰亚胺(1000；通用电器塑料公司(GE Plastics))。在所有实验中，使用于热塑性塑料中的10重量％CNT浓度。使用配备有LD比例为40:1的24mm共旋转双螺杆的棱镜挤压机，将Nanocyl NC7000工业MWCNT(90％C纯度)分散于热塑性聚合物中。开发表8.B中所记录的温度分布以确保沿套筒的最优选剪切/压力值和于热塑性基质中的最优选纳米填料分散水平。
表8.A TP/MWCNT分散体
表8.B TP/MWCNT掺合物分散条件
使CNT改性型热塑性塑料与如上文实例2中所述的树脂系统的环氧树脂组分组合，然后添加固化剂。然后将所述样品除气且接着于180℃下固化3小时。根据文中所述的方法测量导电率。每一CNT改性型固化环氧树脂系统的结果均示于以下表8.C中。
表8.C CNT改性型固化环氧树脂系统的导电率值
结果显示使用聚芳醚砜使CNT分散于环氧树脂中的样品相对于使用市售聚酰亚胺和聚醚酰亚胺热塑性增韧剂来说具有高导电率。
IX：比较实例9：使CNT分散于热塑性聚合物中以将CNT递送到环氧树脂中
进行一系列实验以比较实例1到5中所使用的胺封端型聚芳醚砜热塑性聚合物与100％非反应性氯封端型聚醚砜增韧剂的提高环氧树脂系统导电率的能力。热塑性塑料根据WO9943731A2中所述的步骤，利用适当过量的活性芳族卤化物以制造具有100％末端卤代基的聚合物来合成。
将两种不同浓度的NC7000多壁碳纳米管(90％C纯度；9.5nm平均直径，1.5μm平均长度；购自比利时)经由如实例1中所述的熔融混合法分散于氯封端聚醚砜热塑性塑料(分子量为15-18K的PES聚合物)中。所使用的温度分布和工艺条件记录于表9.A中。
表9.A PES/MWCNT掺合物分散设备和对应工艺条件
表9.B PES/MWCNT分散体
使CNT改性型热塑性塑料与如上文实例2中所述的树脂系统的环氧树脂组分组合，然后添加固化剂。然后将样品除气且接着在180℃下固化3小时。根据文中所述的方法测量导电率。每一CNT改性型固化环氧树脂系统的结果均示于以下表9.C中。
表9.C CNT改性型固化环氧树脂系统的导电率值
结果显示使用本发明权利要求书中所述的反应性聚芳醚砜使CNT分散于环氧树脂中的样品相对于使用非反应性氯封端型聚醚砜来说具有高导电率。
X：经由原位聚合途径制备聚醚砜/CNT分散体
将1g单壁碳纳米管(托马仕雯(Thomas Swan)；英国(UK))添加到含有100ml环丁砜的容器中并使用超声波仪使其分散。将超声波仪微尖端浸没于悬浮液中约1cm并设定为37％振幅。施以探针开启3秒且关闭1秒的脉冲。这样进行4小时；因此总脉冲开启时间为3小时。使用这种材料作为使用WO9943731A2(并入本文中)的实例1.1中所述的合成途径合成PES:PEES共聚物的200ml溶剂的一半。将65.000g二氯二苯砜、21.741g双酚S、14.348g氢醌和2.002g间氨基苯酚添加到500ml反应容器中。在这个阶段，添加100ml CNT/环丁砜预分散液和另外100ml环丁砜。在室温和氮气下搅拌所述单体过夜。将32.203g碳酸钾和另外50ml环丁砜一起添加到混合物中。将所述容器加热到180℃并维持30分钟，随后斜升到210℃并维持1小时且最终斜升到230℃并维持4小时。使所得黑色粘性液体聚合物沉淀到水中并用若干批热水冲洗。冲洗阶段最终产生灰色粉末。
XI：经由原位聚合/熔融挤压组合途径制备聚醚砜/CNT纤维
将所得聚芳醚砜/CNT分散液馈入配备有LD比例为40:1的24mm共旋转双螺杆的棱镜挤压机中。使用表1(实例1a/b)中所记录的相同温度分布以确保沿套筒的最优选剪切/压力值和于热塑性基质中的最优选纳米填料分散水平。制得约100-200微米的纤维。

Claims (8)

1.一种制造可固化组合物的方法，所述方法包括：
(a)形成第一组合物，所述第一组合物包含一或多种导电纳米填料，所述导电纳米填料通过以下方式被一或多种聚芳醚砜热塑性聚合物(A)的大分子涂布或包覆：
i.制备导电纳米填料于惰性溶剂中的悬浮液；和
ii.添加单体反应物至所述悬浮液进行聚合反应以形成聚芳醚砜热塑性聚合物(A)，和
(b)将所述第一组合物与第二组合物混合或分散于第二组合物中，所述第二组合物包含一或多种未固化热固性树脂前体(P)，
其中所述第一组合物不包含未固化热固性树脂前体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚芳醚砜包含重复单元：
(I)：-X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-
和
(II)：-X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-
其中：
X为O或S且在单元之间可不同，Ar为亚苯基，a＝1到3且可为分数；且
单元I:II的比率在10:90到80:20的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚芳醚砜热塑性聚合物包含反应性侧基和/或端基，所述反应性侧基和/或端基选自OH、NH2、NHRb和-SH，其中Rb为含有至多8个碳原子的烃基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述一或多种导电纳米填料为碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的方法，其中第二组合物进一步包含一或多种聚芳醚砜和一或多种导电纳米填料。
6.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括在将所述第一组合物与第二组合物混合或分散于第二组合物中之后添加一或多种固化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述热固性树脂前体(P)是环氧树脂前体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述热固性树脂前体选自：
(i)双酚A、双酚F、二羟基二苯砜、二羟基二苯甲酮和二羟基联苯的缩水甘油醚；
(ii)酚醛清漆型环氧树脂；和
(iii)间氨基苯酚或对氨基苯酚、间苯二胺或对苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或3,4-甲苯二胺、3,3'-二氨基二苯基甲烷或4,4'-二氨基二苯基甲烷的缩水甘油基官能反应产物。
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