KR20160097284A - 전기전도성 및 층간분리 저항성을 가진 복합 재료 - Google Patents

전기전도성 및 층간분리 저항성을 가진 복합 재료 Download PDF

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Abstract

높은 기계적 성능과 높은 전기전도성이 모두 필요한 이용분야에 사용될 수 있는 경화성 복합 재료가 필요하다. 이 경화성 복합 재료는 경화성 매트릭스 수지가 주입 또는 함침된 2 이상의 강화 섬유 층 및 탄소 나노재료, 예컨대 탄소 나노튜브 및 불용성 중합체성 강인화 입자를 함유하는 층간 영역을 포함한다. 탄소 나노재료는 중합체성 강인화 입자에 비해 크기가 훨씬 작다. 중합체성 강인화 입자는 복합 재료의 경화 시에 매트릭스 수지에 실질적으로 불용성이고, 경화 후 층간 영역에 별개의 입자로써 남아 있는다. 경화성 복합 재료 및 경화된 복합 구조를 제조하는 방법도 개시된다.

Description

전기전도성 및 층간분리 저항성을 가진 복합 재료{COMPOSITE MATERIALS WITH ELECTRICALLY CONDUCTIVE AND DELAMINATION RESISTANT PROPERTIES}
항공우주 산업에서 항공기의 1차 및 2차 구조에 섬유 강화 중합체 복합재의 사용은 더욱 우세해지고 있다. 복합 구조물은 통상적으로 복수의 수지 함침된 섬유 강화재(프리프레그라고 알려져 있음) 층(또는 가닥)을 주형 표면에 적층시키고, 그 다음 통합 및/또는 경화시켜 제조한다. 섬유강화 중합체 복합재의 이점은 고 강도 대 중량 비, 우수한 피로 내구성, 내식성 및 가요성을 포함하여, 구성부재 부품들의 유의적인 감소를 가능하게 하고 파스너 및 조인트의 필요성을 감소시킨다. 하지만, 현대 항공기의 1차 및 2차 구조에 이러한 복합재의 적용은 매트릭스 수지의 유전 성질로 인하여 특별한 문제가 있다. 복합 재료에 강화 섬유로써 탄소 섬유의 이용은 이의 흑연 성질로 인하여 종방향을 따라 어느 정도의 전기전도성을 전달할 수 있지만, 복합 재료에 존재하는 매트릭스 수지의 유전 성질은 복합 재료의 전체 전기전도성을 저하시킨다.
섬유 강화된 중합체 복합재의 전기전도성을 증가시키는 것은 항공기의 낙뢰 예방을 위한 요건을 충족시키고 특히 복합 날개 어셈블리에 중요한 "에지 글로(edge glow)"라 불리는 현상을 피하기 위해서 필요한 것이다. 에지 글로 현상은 연료 증기의 잠재적 점화 근원이 되기에 충분한 에너지에 의해 복합재 외피/날개보(skin/spar) 어셈블리에 밝은 발광 또는 불꽃으로써 나타난다.
이러한 에지 글로 현상은 낙뢰 발생 동안, 특히 z 방향 전기전도성이 낮은 복합 적층체 상에서 나타날 수 있다. 낙뢰 발생 동안 고강도 전류에 의한 과도 전하는 외피를 통해 이동한 뒤, 2개의 복합 부품을 연결하는 파스너로 인하여 날개 하부구조(예, 구조적 외피 또는 리브)로 유입된다. 이에 따라, 일반적으로 복합재 외피/날개보 어셈블리에서 전류는 부분적으로 외피 위로 이동하고, 부분적으로 연료 탱크의 벽들 중 하나를 나타내는 날개보를 통해서 이동한다.
전류는 파스너로부터 날개보의 인접한 복합재 가닥들을 통해 측방향으로 이동하고, 수지 매트릭스에 비해 전기전도성이 더 높음으로 인해서 섬유를 따라 이동하는 경향이 있다. 이 경로는 날개보/리브 캡 에지에 전형적인 밝은 발광 또는 불꽃을 발생시킬 수 있고, 당업자는 이를 "에지 글로" 현상이라 부른다.
도 1은 낙뢰 사건 동안 복합재 날개 박스에서 나타나는 잠재적인 결정적 전류 경로를 도시한 것이다. 에지 글로 현상은 섬유 강화 가닥들 사이의 수지가 매우 저항성이어서, 결과적으로 전류가 인접 가닥들 간에 흐르지 않는 경향이 있을 때 더욱 결정적인 것으로 나타난다. z 방향 전도성이 너무 낮으면, 낙뢰 동안 가닥들 사이에 유의적인 전압 강하가 생길 수 있고, 이에 따라 에지 글로의 위험을 증가시킬 수 있다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 에지 글로 현상은 복합재 에지에서 전자 표면 사출 또는 플라즈마 발생과 관련이 있고, 종종 수지 폭발의 한 종류로써 나타난다. 이 현상의 성질에 관한 불확실성은 낙뢰 현상 동안 연료 증기의 점화능에 대한 몇 가지 주의를 야기했다.
종래의 해법은 연료 탱크에 실란트(sealant)를 적용하는 것이다(도 2). 이러한 연료 탱크 실란트의 한 예는 PR 1776 Class B 실란트(LE JOINT FRANCAIS 제품)이다. 하지만, 이러한 방법은 무게를 증가시키고, 실란트 적용의 어려움과 표준화 부족으로 인해 항상 효과적인 것은 아니다. 시간이 지나면 실란트는 노화로 인해 비효과적이게 되거나, 또는 탱크에 있는 연료에 의해 완전히 사라질 수 있다. 게다가, 낙뢰는 에지 봉인을 파괴할 수 있는 절단 에지에서 고압 기체를 발생시킬 수 있다. 아직도, 충격 및 층간박리에 대한 저항성과 같은 양호한 기계적 성질을 제공하면서 앞서 논한 에지 글로 문제를 해결할 수 있는 다기능성 복합 재료의 필요성은 여전히 남아 있다.
전기전도성 및 내충격성을 가진 복합 재료가 본원에 개시된다. 이 복합 재료는 강화 섬유의 인접 층들 사이에 존재하는 층간 영역에 중합체 강인화 입자 및 탄소계 나노크기의 구조를 함유한다. 중합체 강인화 입자는 층간 영역에서 복합 재료의 경화 동안 열경화성 매트릭스 수지에 실질적으로 불용성이고, 경화된 복합 재료의 층간 영역에서 별개의 입자로써 남아있다.
도 1은 낙뢰 사건 동안 "에지 글로" 현상을 발생시키는 복합재 날개 박스 위에 나타나는 전형적인 전류 경로를 도시한 것이다.
도 2는 전형적인 복합재 날개 구조의 날개보 캡 에지에 적용된 실란트를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 한 양태에 따르는, 강인화 입자 및 탄소 나노재료를 함유하는 층간 영역을 보유한 경화성 복합 재료를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 다른 양태에 따르는, 매트릭스에 균일하게 분산된 탄소 나노재료 및 강인화 입자를 함유하는 층간 영역을 보유한 경화성 복합 재료를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5 및 도 6은 한 양태에 따른 복합 재료를 제조하는 방법을 도시한 것이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 다른 양태에 따른 복합 재료를 제조하는 방법을 도시한 것이다.
도 9a 및 도 9b는 탄소 나노튜브(CNT)로 변형된 복합 적층체 대 미변형 복합 적층체의 기계적 성질을 보여준다.
도 10a 및 도 10b는 CNT-변형 복합 재료의 기계적 성질에 미치는 여러 중합체 강인화 입자의 효과를 보여준다.
도 11은 CNT 및 폴리프탈아미드 입자를 함유하는 경화된 적층체(4b)의 횡단면을 촬영한 현미경 영상이다.
도 12는 CNT 및 방향족 폴리이미드 입자를 함유하는 경화된 적층체(4a)의 횡단면을 촬영한 현미경 영상이다.
도 13은 CNT-변형 복합 적층제의 z 방향 DC 전도성 및 CNT에 의해 변형되지 않은 복합 적층체에 미치는 여러 중합체 강인화 입자의 효과를 도시한 것이다.
항공기 복합재 구조의 주요 설계 견인인자 중 2가지는 특별한 충격 사건에 대한 저항성 및 충격 후 손상 전파에 의해 유발되는 파국적인 파괴에 대한 허용성이라는 것은 항공우주 산업에 널리 알려져있다.
복합 적층체의 층간 영역은 해결할 가장 공격적인 파괴 기전 중 하나를 제시한다. 이러한 복합 적층체의 층간분리는 복합 재료의 중요한 파괴 방식이다. 층간분리는 2개의 적층된 층들이 서로 떨어질 때 일어난다. 중요한 설계 제한 요인은 층간분리를 개시하는데 필요한 에너지 및 층간분리를 전파시키는데 필요한 에너지를 포함한다.
특히, 항공기 1차 구조에서, 복합 구조의 내충격 성능을 향상시켜야 할 필요성은 층간 입자에 의해 강인화된 신세대 복합 재료의 개발을 촉발시켰다. 이러한 기술적 해법은 탄소 섬유 강화된 복합재에 높은 내충격성을 제공하지만, 인접 층들 간에 전기적 절연성 층간 영역을 만들어, 특히 z 방향으로 전체 복합 구조의 전기전도성을 유의적으로 감소시킨다. "z 방향"은 강화 섬유가 복합 구조에 배열된 면에 직각인 방향 또는 복합 구조의 두께를 통과하는 축을 의미한다.
복합 재료의 전기 전도성은 섬유-강화된 중합체 복합재의 매트릭스 수지 내에 또는 다층 복합 구조, 예컨대 프리프레그 레이업(prepreg layup)의 층간 영역 내에 전도성 입자와 같은 여러 전도성 물질을 혼입시킴으로써 향상될 수 있다. 예컨대, 수지의 전기 전도성을 증가시키기 위해 금속성 충전제를 높은 부하량으로 첨가할 수 있지만, 이는 무게를 상당히 증가시키고 충격후 압축 강도(CAI) 및 방식 I 및 II의 파괴 인성(GIc 및 GIIc)과 같은 내충격성 관련 성질을 저하시킨다. 이에 따라, 최근 해법들은 복합재의 z 방향 전도성을 향상시킬 수 있지만, 동시에 기계적 성능은 향상시킬 수는 없는 것이다. 향상된 내충격성을 가진 경화된 복합재(예, 프리프레그 레이업)는 향상된 CAI 및 파괴 인성(GIc 및 GIIc)을 보유하는 것이다. CAI는 손상을 견디는 복합 재료의 능력을 측정한다. CAI를 측정하기 위한 시험에서, 경화된 복합재는 주어진 에너지의 충격을 받은 뒤, 압축이 부하된다. 손상 영역 및 덴트(dent) 깊이는 충격 후 압축 시험 전에 측정한다. 이 시험 동안, 복합 재료는 탄성 불안정성이 일어나지 않도록 억제되며, 복합 재료의 강도가 기록된다.
파괴 인성(fracture toughness)은 균열을 함유하는 재료가 파괴에 저항하는 능력을 나타내는 성질이며, 항공우주 이용분야의 재료에 가장 중요한 성질 중 하나이다. 파괴 인성은 균열이 존재할 때 메짐성 파괴에 대한 재료의 저항성을 나타내는 정량적 방식이다.
파괴 인성은 갓 생성된 파괴 표면적 단위당 파괴 동안 소실된 에너지인 변형 에너지 방출 속도(Gc)로써 정량될 수 있다. Gc는 GIc(방식 1 - 개방 방식) 또는 GIIc(방식 II - 면내 전단)를 포함한다. 아랫첨자 "Ic"는 균열에 직각은 표준 인장 응력 하에 형성된 방식 I 균열 개방(opening)을 의미하고, 아랫첨자 "IIc"는 균열 면에 평행하고 균열 전방에 직각으로 작용하는 전단 응력에 의해 생기는 방식 II 균열을 의미한다. 층간분리의 개시 및 성장은 종종 방식 I 및 방식 II 파괴 인성의 조사를 통해 측정된다.
다층 복합 재료의 층간 영역에서 특정 중합체 입자와 탄소 나노재료의 조합은 z 방향 전도성의 향상과 동시에 CAI 및 GIc 의 향상을 포함하는 상승작용적 효과를 산출하는 것으로 발견되었다. 이러한 상승작용적 효과는 강인화 입자의 양성 효과와 탄소 나노재료의 양성 효과가 조합되어, 복합 재료에서 이 성분들의 상호작용이 각각의 효과의 합보다 더 큰 효과를 산출하는 것에 의해 발견되었다.
본 발명은 높은 기계적 성능 및 높은 전기전도성을 필요로 하는 항공기 이용분야에서 성공적으로 사용될 수 있는 경화성, 다작용기성 복합 재료를 개시한다. 경화된 상태에서, 이 복합 재료의 향상된 전기전도성은 낙뢰에 의해 발생된 전류와 같은 전류를 복합 재료로 제조된 복합 구조의 더 큰 면적 상으로 확산 또는 분산시키는 기능을 할 수 있어, 복합 구조의 국지적 부분에 대한 파국적 손상의 가능성을 감소시킬 수 있다. 이처럼, 이 다작용기성 복합 재료의 사용은 낙뢰의 직접적인 효과를 경감시키고 앞서 논의된 복합재의 에지 글로 현상을 차단하는데 효과적인 해법일 수 있다. 또한, 경화된 복합 재료는 추가적으로 전자기 차폐의 이점을 제공한다.
본 발명의 한 관점은 경화성 매트릭스 수지, 바람직하게는 열경화 수지가 주입되거나 그 수지로 함침된 2 이상의 강화 섬유 층으로 구성된 경화성 복합 재료에 관한 것이다. 인접한 강화 섬유 층 사이에 존재하는 층간 영역은 경화성 매트릭스 수지와 이 수지 전체에 분산된 탄소 나노재료 및 동일한 매트릭스 수지에 매립된 중합체성 강인화 입자를 함유한다. 탄소 나노재료는 중합체성 강인화 입자에 비해 크기가 훨씬 작다. 중합체성 강인화 입자는 복합 재료의 경화 시에 매트릭스 수지에 실질적으로 불용성이고, 경화 후에도 층간 영역에 별개의 입자로써 남아 있는다. 특정 양태에 따르면, 중합체성 강인화 입자는 팽창성 입자이다. 층간 영역은 경화 후 매트릭스 수지에 용해되는 임의의 용해성 열가소성 입자가 없는 것이 바람직하다.
층간 영역에서 수지(나노재료와 강인화 입자 없이)는 강화 섬유를 함침시키는 매트릭스 수지와 동일하거나 상이할 수 있다. 몇몇 양태들에 따르면, 강화 섬유를 함침시키는 매트릭스 수지는 여기에 분산된 탄소 나노재료도 함유한다.
도 3은 본 발명의 양태에 따른 경화성 복합 재료(20)를 개략적으로 도시한 것이다. 이 복합 재료(20)는 경화성 매트릭스 수지가 주입되거나 이 수지로 함침된 강화 섬유 층들(21, 22, 23) 사이에 형성된 층간 영역(20a 및 20b)을 함유한다. 각 층간 영역(20a 및 20b)은 경화성 매트릭스 수지(각각 24a 및 24b)와 여기에 분산된 탄소 나노재료(25) 및 동일한 매트릭스 수지에 매립된 중합체성 강인화 입자(26)를 함유한다. 층간 수지(24a 및 24b)의 수지 조성물(나노재료 및 강인화 입자 없이)은 섬유 층(21, 22, 23)을 함침시키고 있는 수지 조성물과 유사하거나 상이할 수 있다. 층간 수지(24a, 24b)가 섬유 층(21, 22, 23)을 함침시키는 매트릭스 수지와 유사한 경우, 이 수지 매트릭스는 일반적으로 하나 이상의 열경화성 수지를 함유한다. 중합체성 강인화 입자(26)는 나란히 위치할 수 있고, 함께 입자의 단일 층을 형성할 수 있다. 이러한 방식으로, 층간 영역의 깊이는 입자의 크기에 의해 결정된다. 바람직하게는, 강인화 입자(26)는 크기가 유사하고(예컨대, 직경이 대략 동일한 구형 입자), 층간 영역의 깊이는 강인화 입자(26)의 평균 직경과 거의 같거나 또는 약간 더 크다.
도 4는 본 발명의 다른 양태에 따른 경화성 복합 재료(40)를 개략적으로 도시한 것이다. 이 복합 재료(40)는 강화 섬유의 층(41, 42, 43) 사이에 형성된 층간 영역(40a 및 40b)을 함유하고, 층간 영역은 중합체성 강인화 입자(46)를 함유한다. 강화 섬유(41, 42, 43) 및 중합체성 입자(46)는 탄소 나노재료(45)가 분산되어 있는 경화성 매트릭스 수지에 매립되거나 이 수지가 주입되어 있다. 도 3에 도시된 양태에서와 같이, 중합체성 입자(46)는 나란히 위치할 수 있고, 함께 단일 입자 층을 형성할 수 있다. 게다가, 층간 영역의 깊이는 입자의 크기에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 강인화 입자(46)는 크기가 유사하고(예컨대, 직경이 대략 동일한 구형 입자), 층간 영역의 깊이는 강인화 입자(46)의 평균 직경과 거의 같거나 또는 약간 더 크다.
경화 시, 본원에 개시된 양태들에 따른 경화된 복합 재료는 다음과 같은 성질이 있다: z 방향의 전기전도성이 4-프로브(probe) 시험 방법에 따라 DC 조건 하에 측정했을 때 1S/m(지멘스/미터) 초과이고, 30J로 충격 후 CAI가 ASTM7136/37에 따라 측정 시 250MPa 초과이며, 방식 I 하에서의 층간 파괴 인성(GIc)이 EN6033에 따라 측정 시, 300J/㎡ 초과이다.
탄소 나노재료
본원에 사용된 "탄소 나노재료"란 용어 또는 탄소계 나노크기의 구조는 적어도 하나의 치수가 약 0.1 마이크로미터(<100 나노미터) 미만이고 전체 탄소 원자 또는 대부분의 탄소 원자가 분자 규모에서 오각형 또는 육각형, 또는 이 둘 모두로 배열되어 구성된 재료를 의미한다.
탄소 나노크기의 구조는 종횡비가 50:1 내지 5000:1일 수 있다. 본원에 사용된 "종횡비"란 용어는 3차원 바디에서 최장 치수 대 최단 치수의 비를 의미한다. 이 용어는 임의의 모양과 크기의 구조에 적용할 수 있다. 이 용어가 구형 또는 실질적 구형 입자에 대해 사용될 때, 관련 비는 구형 바디의 최대 횡단면 직경 대 최소 횡단면 직경의 비일 것이다. 한 예로써, 완벽한 구형 입자는 종횡비가 1:1일 것이다.
본원에서 의도된 목적에 적합한 탄소 나노크기의 구조로는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 나노로프, 탄소 나노리본, 탄소 나노피브릴, 탄소 나노니들, 탄소 나노시트, 탄소 나노막대, 탄소 나노원뿔, 탄소 나노스크롤(스크롤 유사 모양) 및 탄소 나노옴, 탄소 블랙, 흑연 나노 소판 또는 나노 도트, 그래핀 및 다른 형태의 플러린(fullerene) 재료를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 풀러린 재료 중 임의의 재료는 부분 또는 완전 금속 코팅을 보유할 수 있다. 나노입자는 임의의 적당한 3차원 모양, 예컨대 구형, 타원형, 회전타원체, 원판모양, 수지상, 막대상, 디스크, 입방형 또는 다면체형일 수 있다.
바람직한 탄소 나노재료는 탄소 나노튜브(CNT)이다. 일반적으로, CNT는 외경이 0.4nm 내지 약 100nm 범위인 튜브형 가닥 같은 구조이고, 바람직하게는 외경이 50nm 미만, 더욱 바람직하게는 25nm 미만인 것이 좋다.
CNT는 임의의 키랄성일 수 있다. 암체어(armchair) 나노튜브가 고찰된다. 게다가, CNT는 전기전도성을 나타내는 반도체성 나노튜브 또는 임의의 다른 형태일 수 있다. 적당한 CNT는 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)를 포함할 수 있다. 바람직한 탄소 나노재료는 MWCNT이다.
본원에서 의도된 목적에 사용되는 탄소 나노재료는 복합 재료 중 총 수지 함량의 0.1wt% 내지 10wt%의 범위, 바람직하게는 0.5wt% 내지 2wt%, 더욱 바람직하게는 1wt% 내지 1.5wt%의 범위로 존재할 수 있다. 본원에 사용된 "wt%"는 중량 기준의 백분율을 의미한다.
중합체성 강인화 입자
본원의 목적에 적합한 중합체성 강인화 입자는 열가소성 또는 탄성중합체성 입자를 포함한다. 앞서 논의된 바와 같이, 적당한 강인화 입자는 경화 동안 복합 재료의 열경화 매트릭스 수지에 실질적으로 불용성이고, 경화 후 경화된 매트릭스 수지에 별개의 입자로써 남아 있는 입자이다. 특정 양태에 따르면, 중합체성 강인화 입자는 경화 중에 복합 재료의 열경화 매트릭스 수지에 존재하는 팽창성 입자이다. 게다가, 중합체성 강인화 입자는 금속과 같은 비중합체성 코팅을 보유하지 않는다.
강인화 입자는 인접한 강화 섬유 층들 사이에 형성된 층간 영역에, 복합 재료에 함유된 총 매트릭스 수지의 중량을 기준으로 2% 내지 20%의 함량, 바람직하게는 5% 내지 15% 범위 내, 더욱 바람직하게는 5% 내지 12% 범위 내의 함량으로 균일하게 분산된 것이 바람직하다.
중합체성 강인화 입자는 임의의 3차원 모양일 수도 있지만, 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 또한, 강인화 입자는 종횡비가 5:1 미만이고, 바람직하게는 종횡비가 약 1:1인 것이 바람직하다. 강인화 입자와 관련하여, "종횡비"란 용어는 입자의 최대 횡단면 치수 대 최소 횡단면 치수의 비를 의미한다.
구형 입자(종횡비가 약 1:1)인 경우, 평균 입자 크기는 입자의 직경을 의미한다. 비구형 입자인 경우, 평균 입자 크기는 입자의 최대 횡단면 치수를 의미한다.
본원에 개시된 목적에서, 중합체성 강인화 입자는 예컨대 0.002 나노미터 내지 2000 미크론 범위에서 작동하는 Malvern Mastersizer 2000을 사용하여 레이저 회절 기술로 측정했을 때, 평균입자크기(d50)가 100㎛ 미만, 바람직하게는 50 내지 90㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 40㎛ 범위일 수 있다.
"d50"은 입자 크기 분포의 중간 값을 나타내거나, 또는 대안적으로 입자의 50%가 이 값 또는 그 이하의 입자 크기이도록 하는 분포의 값이다.
또한, 중합체성 강인화 입자는 탄소 나노구조에 비해 크기가 더 크다. 이 중합체성 강인화 입자의 평균 입자 크기(d50)는 탄소 나노구조의 최소 치수보다 적어도 100배 더 큰 것이 바람직하다.
한 예로써, 탄소 나노구조가 탄소 나노튜브일 때, 강인화 입자의 평균 입자 크기(d50)는 탄소 나노튜브의 직경보다 적어도 100배 더 크다.
특정 입자가 불용성 또는 용해성인지를 측정하는 것은 이 입자가 존재하는 특정 수지 시스템에서의 입자의 용해성을 의미한다. 이 수지 시스템은 하나 이상의 열경화성 수지, 경화제 및/또는 촉매와 미경화 또는 경화된 매트릭스 수지의 성질을 개질시키기 위한 소량의 선택적 첨가제를 포함할 수 있다.
입자가 수지 시스템에서 불용성인지, 부분 용해성인지 또는 팽창성인지를 측정하는 데에는 고온 검경법을 사용할 수 있다. 먼저, 건조 중합체성 입자(수지와 배합되지 않은)의 샘플을 검경법으로 특성화하고, 영상을 국립보건원(미국 매릴랜드 베데스다 소재)의 ImageJ 소프트웨어를 사용하여 분석하여 평균 입자 크기와 부피를 수득한다. 둘째, 입자 샘플을 기계적 혼합을 통해 바람직한 매트릭스 수지에 분산시킨다. 세째, 그 결과 수득되는 혼합물 샘플을 현미경 슬라이드 위에 놓은 뒤, 현미경 아래의 고온 재물대 위에 놓는다. 그 다음, 샘플을 적당한 경사 속도로 바람직한 경화 온도로 가열하고, 입자의 크기, 부피 또는 모양의 임의의 변화를 초당 10프레임씩 연속해서 기록한다. 직경은 보통 구상 입자인 경우에 측정하지만, 비구상 입자인 경우에는 최장 면을 측정하여 ImageJ 소프트웨어를 사용하여 크기 및 부피의 변화를 계측한다. 모든 고온 시험은 경화제 또는 촉매 없이 매트릭스 수지에 입자 부하량을 10wt%로 하여 수행할 수 있다.
강인화 입자가 상기 고온 검경 분석으로 처리되고 입자 직경 또는 부피의 변화가 초기 "건조" 입자에 비해 0% 또는 5% 미만일 때, 이 입자는 불용성 및 비팽창성인 것으로 생각한다. 강인화 입자가 상기 고온 검경 분석으로 처리되고 입자의 직경 또는 부피가 5% 넘게 증가할 때, 이 입자는 불용성뿐 아니라 "팽창성"인 것으로 생각한다. 팽창은 주위의 수지가 입자의 외측면 내로 주입되어 일어난다.
몇몇 양태들에서, 불용성 입자는 고온 검경 분석 동안 용융하되, 매트릭스 수지와 비융화성이어서 냉각 시 별개의 입자로 재형성되는 입자를 포함한다. 분석 목적만을 위해, 불용성 입자는 고온 검경 분석 동안 유동할 수 있고, 결정성 정도도 변화할 수 있다.
직경 또는 부피가 측정하기 어려울 수 있는 경우, 대안적 분석을 사용하기도 한다. 일방향 프리프레그 테이프로 제조되고 수지가 풍부한 층간 영역에 존재하는 총 매트릭스 수지의 중량을 기준으로 입자 부하량이 10%인 16 가닥의 준등방성 복합체 패널은 경화 스케줄에 따라 제조할 수 있고, 그 다음 경화된 패널은 검경 평가를 위해 횡단면으로 절단한다. 입자가 경화 후 식별가능한 분리된 입자로 남아 있다면, 이 입자들은 불용성 입자인 것으로 생각한다. 입자가 층간 영역 및 섬유 층 주위의 매트릭스에 완전히 용해하고 냉각 후 별도의 입자로써 식별가능하지 않다면, 이 입자는 불용성 층간 입자로 생각하지 않는다.
에폭시계 매트릭스 수지에서, 불용성 중합체 입자의 조성물은 폴리아미드이미드(PAI), 지방족 폴리아미드(PA), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 예컨대 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 및 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 액정 중합체(LCP), 이의 공중합체 및 이의 유도체 중에서 선택되는 적어도 하나의 중합체를 함유할 수 있다. 몇몇 양태들에 따르면, 중합체성 입자의 조성물은 가교된 폴리부타디엔, 폴리아크릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 이의 공중합체 및 이의 유도체(예, DuoMod DP5045(Zeon Chemicals Inc. 제품)) 중에서 선택되는 적어도 하나의 탄성중합체성 중합체 또는 물질을 함유한다.
바람직한 양태에 따르면, 불용성 입자는 경화 공정 동안 용해하지 않고 경화된 복합재료의 층간 영역에 남아 있는 불용성 열가소성 입자이다. 적당한 불용성 열가소성 입자의 예로는 경화 사이클 동안 에폭시 수지 시스템에 불용성인 폴리아미드이미드(PAI) 입자 및 폴리아미드(PA) 입자(예, 나일론) 또는 폴리프탈아미드(PPA) 입자를 포함한다.
특정 등급의 폴리이미드 입자는 불용성 강인화 입자로써 적합할 수 있다. 예컨대, 90 내지 92% 사이의 방향족 탄소를 함유하는 비-프탈이미드 탄소 함량을 가진, 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 및 2,4-톨루엔디아민(TDA)으로부터 제조된 폴리이미드가 있다.
불용성 열가소성 입자는 고온/습윤 성능의 상실을 피하기 위한 층간 강인화제로써 효과적인 것으로 확인되었다. 이러한 열가소성 입자는 경화 후에도 매트릭스 수지에 불용성으로 남아 있기 때문에, 경화된 수지에 향상된 인성, 손상 내성, 고온/습윤 성능, 가공처리, 미세균열 내성 및 저하된 용매 민감성을 부여한다.
본원에 기술된 불용성 입자를 제조하는 방법으로는 입자의 유화, 침전, 유탁 중합, 세척, 건조, 압출, 분쇄(milling), 마쇄(grinding), 제트 분쇄 및/또는 체질(sieving)을 임의의 순서로 포함할 수 있다. 당업자는 이러한 단계들을 당업계에 공지된 임의의 많은 방법으로 달성할 수 있음을 잘 알고 있을 것이다.
본원에서 의도된 목적에 사용되는 불용성 입자는 가교된 열가소성 입자를 포함한다. 한 양태에 따르면, 가교된 열가소성 입자는 하나 이상의 반응성 기를 가진 하나 이상의 가교성 열가소성 중합체를 상기 반응성 기와 화학적 반응성인 가교제와 반응시켜 생성된 가교성 망구조로 구성되고, 이때 가교제는 반응성 기를 통해 중합체 사슬을 서로에게 직접 가교시킨다. 반응성 기는 중합체 주쇄 상의 측기 또는 말단 기일 수 있다. 이러한 양태의 직접 가교 반응은 하나 이상의 반응성 기를 사용하여 중합체 사슬이 직접 가교결합함으로써 중합체 분자의 "결속(tying-up)"이라 기술되기도 한다.
상기 가교된 열가소성 입자는 본원에 참고 인용된 2010년 12월 2일에 공개된 미국 특허출원 공개번호 2010/0304118에 기술된 바와 같은 방법에 의해 생산될 수 있다. 이 방법은 물과 비혼화성인 공통 용매에 반응성 작용기를 가진 열가소성 중합체, 가교제 및 촉매를 용해시키는 것을 포함한다. 비이온성 계면활성제를 사용함으로써 물에 유탁액이 생성되고, 이로써 유화된 입자가 형성된다. 유화된 입자는 이어서 건조 및 경화되어 중합체 사슬이 화학적으로 가교된다. 반응 조건 및 가교제의 종류는 입자의 최종 성질을 결정할 것이다. 온도와 같은 반응 조건은 가교를 증가시킨다. 2 이상의 반응성 부위(즉, 작용기)를 가진 가교제가 바람직하다. 그 결과 가교된 열가소성 입자는 경화성 수지에 첨가될 수 있는 별개의 자유 이동성 입자이다.
가교에 민감한 반응성 기를 보유하는 적당한 열가소성 중합체의 예로는 비제한적으로 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리에테르 케톤, 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 예컨대 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 및 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리페닐 설파이드(PPS), 폴리하이드록시에테르, 스티렌-부타디엔, 폴리아크릴레이트, 폴리아세톨, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르에테르설폰(PEES), 이의 블렌드, 또는 이의 공중합체, PES 단독중합체(예, SUMIKAEXCEL 5003P(Sumitomo Chemical Co. 제품) 또는 Radel® PES(Solvay 제품)) 또는 PEES 단독중합체 중 하나 이상을 포함한다. PES 공중합체의 구체적인 예로는 다양한 반복 단위 비를 가진 PES/PEES 공중합체를 포함한다. 전술한 열가소성물질은 입자를 형성하는 단일 성분으로써 사용될 수 있고, 또는 열가소성 중합체가 하나보다 많이 사용될 때에는 혼성 구조, 또는 혼성 입자가 형성된다.
다른 양태들에 따르면, 가교된 입자는 열가소성 중합체의 블렌드로부터 형성된다. 또 다른 양태들에 따르면, 본원에 기술된 가교된 입자는 2종 이상의 열가소성 중합체가 사용된 혼성 구조로 형성될 수 있다.
가교성 열가소성 중합체 상의 반응성 기는 다음 중 하나 이상일 수 있다: 아민; 하이드록시; 무수물; 글리시딜; 카르복시산; 말레이미드; 이소시아네이트; 페놀계; 나디미드; 시아네이트 에스테르; 아세틸렌; 비닐; 비닐 에스테르; 디엔; 또는 이의 유도체. 몇몇 경우에, 중합체 사슬 상의 불포화는 가교 지점으로써 작용할 수 있다(아크릴 및 메타크릴 패밀리 뿐만아니라 몇몇 비-포화 고무, 비닐 에스테르 또는 불포화 폴리에스테르의 경우). 반응성 기의 수는 최소 사슬 당 하나의 반응성 기일 수 있고, 몇몇 양태에 따르면 연결된 중합체 주쇄를 생성하기에 필요한 최소 비율이라고 생각되며, 즉 약 1개 또는 그 이상의 수가 단단하게 가교된 중합체 또는 상호침투성 망구조를 생성하기에 바람직하다. 작용기가 2보다 큰 중합체는 고도로 반응된 겔을 쉽게 생산할 것이다.
열가소성 중합체의 말단 기/작용기의 화학적 성질에 따라, 다수의 반응성 부위를 가진 적당한 다작용기성 가교제를 선택할 수 있다. 이러한 가교제의 예는 알킬화된 멜라민 유도체(예, CYMEL® 303), 산 염화물(예, 1,3,5 벤젠트리카르보닐 트리클로라이드), 다작용기성 에폭시(예, ARALDITE® MY0500, MY721), 카르복시산(예, 벤젠테트라카르복시산)이다.
다른 양태에 따르면, 가교된 입자는 독립적인 가교성 망구조와 서로 꼬여진 열가소성 중합체 사슬로 구성된 상호침투성 중합체 망구조(IPN)로 구성된다. IPN은 하나 이상의 반응성 기를 가진 하나 이상의 화합물(예, 가교성 단량체 또는 중합체)을 열가소성 중합체의 존재하에 상기 반응성 기에 화학적으로 반응성인 가교제와 반응시킴으로써 생성된다. 이 반응(특정 가교 또는 경화 조건 하에 일어난다)은 화합물이 반응성 기를 통해 가교되도록 하고, 그 결과 독립적인 가교 망구조를 형성한다. 이와 같이, 열가소성 중합체 사슬은 독립적인 가교 망구조와 분자 수준에서 서로꼬여서 IPN을 형성한다. 이 시도는 별도의 독립적인 가교 망구조의 형성을 통한 열가소성 중합체 사슬들의 "결속"이라 표현할 수 있고, 그 결과 상호침투성 망구조를 생성한다. 따라서, 이 양태에 따르면, 열가소성 중합체는 이 중합체 위에 반응성 기를 보유할 필요는 없다. 이러한 종류의 가교된 입자는 본원에 참고 인용된 2010년 12월 2일에 공개된 미국 특허출원 공개번호 2010/0305239에 기술된 방법에 의해 생산될 수 있다. 그 결과 수득되는 가교된 열가소성 입자는 경화성 수지에 첨가될 수 있는 분리된 입자들이다.
하나의 예로는, IPN을 보유한 가교된 입자는 (i) 열가소성 중합체, 다작용기성 에폭시 수지 및 에폭시 수지를 가교시킬 수 있는 아민 경화제를 함유하는 유탁액을 형성시키고; (ii) 이 유탁액으로부터 용매를 제거하고, 고체 입자 형태인 응축물을 수집하고; (iii) 입자를 건조한 뒤, 경화(예, 가열)시켜 에폭시 수지를 가교시킴으로써 생성할 수 있다. 경화의 결과로써, 가교된 에폭시는 각 입자에 열가소성 중합체를 가진 IPN을 형성한다.
일부 팽창성 가교된 열가소성 입자가 특히 층간 강인화 입자로써 적당하다. 이러한 가교된 열가소성 입자는 경화 동안 에폭시계 수지 시스템에서 팽창되지만, 경화된 수지에는 분리된 입자로써 남아있는다. 팽창은 입자의 외측 표면 내로 주위 수지가 주입되어 유발된다.
이러한 팽창성 가교된 열가소성 입자는 또한 경화 동안 입자들이 잔류해 있는 주위 매트릭스 수지와 "구배 계면"을 형성한다. 본원에 사용된 "구배 계면"이란 용어는 각 입자와 주위 매트릭스 수지 사이의 점진적인 강한 계면을 의미한다. 구배 계면은 가공된 가교된 열가소성 입자를 열경화성 수지, 예컨대 에폭시와 열역학적으로 융화성인 것으로 사용함으로써 달성된다. 가교된 열가소성 입자의 코어에 존재하는 열가소성 중합체의 농도는, 매트릭스 수지가 외측면으로부터 입자로 유입되어 코어쪽으로 이동하기 때문에, 중심이 가장 높고, 입자의 외측면으로 갈수록 점차 감소한다. 이러한 열가소성 입자의 코어로부터 외측면까지 열가소성 농도의 점차적인 감소는 각 열가소성 입자와 주위 매트릭스 수지 사이에 구배 계면을 형성한다. 따라서, 열경화성 입자와 열가소성 입자 사이에는 분명한 윤곽 또는 전이부가 없다. 분명한 윤곽 또는 전이부가 존재했다면, 복합재에서 열가소성 입자와 열경화성 수지 사이의 계면은 구배 계면을 함유하는 복합재에 비해 훨씬 더 약해질 것이다. 이처럼, 이러한 가교된 열가소성 입자는 입자를 둘러싼 수지가 가열되고 점도가 저하될 때 이 수지가 입자의 외측면을 통해 입자 내로 확산하여, 입자 크기의 증가를 초래하기 때문에 "팽창성"인 것으로 생각된다. 하지만, 가교된 입자는 수지의 경화 후에도 분리된 식별가능한 입자로써 남아 있을 것이다.
본원에 기술된 가교된 열가소성 입자는 열경화성 수지, 예컨대 에폭시계 수지에 첨가될 수 있는 별개의 자유이동성(free-moving) 입자(즉, 분할된 상태)이며, 화학적으로 가교되어 수지의 경화 사이클 동안 수지에 입자의 완전 용해를 방지한다. 또한, 입자는 열경화성 수지와 열역학적으로 융화성이도록 디자인된다.
본원에 사용된 "별개의 입자"는 매트릭스 수지에서 식별가능한 입자를 의미하며, 주사전자현미경(SEM), 광학현미경 또는 차등간섭대비현미경(DIC)으로 검출할 수 있다.
매트릭스 수지
강화 섬유를 함침시키고/강화 섬유에 주입하기 위한 경화성 매트릭스 수지(또는 수지 조성물)는 바람직하게는 하나 이상의 미경화된 열경화 수지를 함유하는 경화성 또는 열경화성 수지이며, 예컨대 비제한적으로 에폭시 수지, 이미드(예, 폴리이미드 또는 비스말레이미드), 비닐 에스테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 이소시아네이트 변형 에폭시 수지, 페놀계 수지, 푸란 수지, 벤족사진, 포름알데하이드 축합물 수지(예, 우레아, 멜아민 또는 페놀과의 축합물), 폴리에스테르, 아크릴, 이의 혼성물, 블렌드 및 조합물이다.
적당한 에폭시 수지로는 방향족 디아민, 방향족 모노 1차 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카르복시산의 폴리글리시딜 유도체를 포함한다. 적당한 에폭시 수지의 예로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 비스페놀 K와 같은 비스페놀의 폴리글리시딜 에테르; 및 크레졸 및 페놀계 노볼락의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다.
구체적인 예는 4,4'-디아미노디페닐메탄의 테트라글리시딜 유도체(TGDDM), 레조시놀 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 디아미노디페닐메탄의 테트라글리시딜 유도체, 트리하이드록시페닐 메탄 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜에테르, o-크레졸 노볼락의 폴리글리시딜에테르 또는 테트라페닐에탄의 테트라글리시딜 에테르이다.
호스트 매트릭스 수지에 사용하기에 적합한 시중에서 입수할 수 있는 에폭시 수지는 N,N,N',N'-테트라글리시딜 디아미노 디페닐메탄(예, MY9663, MY720 및 MY721(Huntsman 제품); N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(예, EPON 1071, Momentive 제품); N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, (예, EPON 1072, Momentive 제품); p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(예, MY 0510, Huntsman 제품); m-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(예, MY 0610, Huntsman 제품); 비스페놀 A계 물질의 디글리시딜 에테르, 예컨대 2,2-비스(4,4'-디하이드록시 페닐)프로판(예, DER 661, Dow 제품, 또는 EPON 828, Momentive 제품), 및 25℃에서 점도가 바람직하게는 8 내지 20 Pa·s인 노볼락(Novolac) 수지; 페놀 노볼락 수지의 글리시딜 에테르(예, DEN431 또는 DEN438, Dow 제품); 디-사이클로펜타디엔계 페놀성 노볼락(예, Tactix 556, Huntsman 제품); 디글리시딜 1,2-프탈레이트(예, GLY CEL A-100); 디하이드록시 디페닐 메탄의 디글리시딜 유도체(비스페놀 F)(예, PY 306, Huntsman 제품)를 포함한다. 다른 에폭시 수지로는 환형지방족, 예컨대 3',4'-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트(예, CY 179, Huntsman 제품)를 포함한다.
일반적으로, 경화성 매트릭스 수지는 하나 이상의 열경화성 수지를 다른 첨가제, 예컨대 경화제, 경화 촉매, 공단량체, 리올로지 조절제, 점착제, 무기 또는 유기 충전제, 강인화제로써 열가소성 및/또는 탄성중합체성 중합체, 안정제, 억제제, 안료, 염료, 난연제, 반응성 희석제, 및 경화 전후에 매트릭스 수지의 성질을 변형시키기 위한 당업자에게 공지된 기타 첨가제와 함께 함유한다.
경화성 수지 조성물에 적당한 강인화제로는 비제한적으로 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 폴리케톤, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르설폰(PEES), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 및 변형 PPO, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 및 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴계, 폴리페닐설폰, 고성능 탄화수소 중합체, 액정 중합체, 탄성중합체 및 분절화된 탄성중합체의 단독중합체 또는 공중합체 단독, 또는 이의 조합물을 포함한다.
경화성 매트릭스 수지에 경화제(들) 및/또는 촉매(들)의 첨가는 선택적이지만, 필요한 경우 이의 사용은 경화 속도를 증가시키고(또는) 경화 온도를 감소시킬 수 있다. 경화제는 공지된 경화제, 예컨대 방향족 또는 지방족 아민, 또는 구아니딘 유도체 중에서 적당히 선택한다. 방향족 아민 경화제가 바람직하고, 분자당 2개 이상의 아미노 기를 보유하는 방향족 아민이 바람직하며, 특히 디아미노디페닐 설폰, 예컨대 설폰 기에 대해 아미노 기가 메타- 또는 파라-위치에 있는 것이 바람직하다. 구체적인 예는 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS); 메틸렌디아닐린; 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디에틸)-아닐린(MDEA, Lonza 제품); 4,4'-메틸렌비스-(3-클로로,2,6-디에틸)-아닐린(MCDEA, Lonza 제품); 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디이소프로필)-아닐린(M-DIPA, Lonza 제품); 3,5-디에틸 톨루엔-2,4/2,6-디아민(D-ETDA 80, Lonza 제품); 4,4'-메틸렌비스-(2-이소프로필-6-메틸)-아닐린(M-MIPA, Lonza 제품); 4-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아(예, Monuron); 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아(예, DIURON TM) 및 디시아노디아미드(예, AMICURE TM CG 1200, Pacific Anchor Chemical 제품)이다.
또한, 적당한 경화제로는 무수물, 특히 폴리카르복시산 무수물, 예컨대 나딕 무수물, 메틸나딕 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 및 트리멜리트산 무수물을 포함한다.
층간 영역에 있는 경화성 매트릭스 수지는 앞서 논의한 유형의 하나 이상의 미경화된 열경화 수지를 함유하는 경화성 또는 열경화성 수지이다. 특정 양태들에서, 층간 영역에 있는 경화성 매트릭스 수지는 강화 섬유를 함유하는 영역에 있는 매트릭스 수지와 동일하다. 다른 양태들에서, 층간 영역에 있는 수지는 강화 섬유를 함유하는 영역에 있는 매트릭스 수지와 상이하다.
강화 섬유
고성능 복합재 및 프리프레그를 제조하는데 있어서, 적당한 강화 섬유는 비제한적으로 고 인장강도, 바람직하게는 500 ksi(또는 3447 MPa) 초과인 섬유이다. 이러한 목적에 유용한 섬유는 탄소 섬유 또는 흑연 섬유, 유리 섬유 및 탄화규소, 알루미나, 붕소, 석영 등으로 제조된 섬유, 및 폴리올레핀, 폴리(벤조티아졸), 폴리(벤즈이미다졸), 폴리아릴레이트, 폴리(벤족사졸), 방향족 폴리아미드, 폴리아릴 에테르 등과 같은 유기 중합체로 제조된 섬유를 포함하고, 이러한 섬유들을 2종 이상 보유하는 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유 및 방향족 폴리아미드 섬유 중에서 선택되며, 예컨대 DuPont Company에서 상표명 KEVLAR로 판매하는 섬유가 있다. 강화 섬유는 여러 필라멘트로 구성된 불연속 또는 연속 토우(tow)의 형태로, 연속 일방향 또는 다방향 테이프로써, 또는 제직물, 비권축형 직물 또는 부직물로써 사용될 수 있다. 제직물 형태는 평직물, 새틴직물 또는 능직물 중에서 선택될 수 있다. 비권축형 직물은 다수의 가닥 및 섬유 배향을 보유할 수 있다.
섬유는 사이징되거나(sized) 또는 사이징되지 않을 수 있다. 섬유는 일반적으로 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 적어도 20중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 연속 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소를 특히 30 내지 70 부피%, 더욱 특히 50 내지 70 부피%로 사용하는 것이 바람직하다.
복합체 프리프레그 및 적층체의 제조
한 양태에 따르면, 강화 섬유의 함침 전(즉, 프리프레그 제조 전)에 특정 양의 탄소 나노재료와 중합체성 강인화 입자가 경화성 수지 조성물과 혼합된다. 이 양태에 따르면, 수지 필름은 먼저 입자 함유 수지 조성물을 이형지 위에 코팅하여 제조한다. 그 다음, 이러한 수지 필름 1장 또는 2장을 강화 섬유층의 한면 또는 양면 위에 섬유를 함침시키기 위한 열과 압력의 보조 하에 적층시켜, 특정한 섬유 면적 중량과 수지 함량을 보유한 섬유-강화된 중합체 층(또는 프리프레그 층)을 형성시킨다. 적층 과정 동안, 강인화 입자는 여과되어 입자 크기가 섬유 필라멘트 사이의 간격보다 더 크다는 사실로 인해 섬유 층 외부에 남는다. 그 결과 수득되는 프리프레그 가닥은 중합체성 강인화 입자가 매립된 1층 또는 2층의 매트릭스 수지에 인접한 구조적 섬유-강화 층을 함유한다. 이어서, 강인화 입자를 내부에 함유하는 2 이상의 프리프레그 가닥들이 적층 공정을 통해 서로 적층되면, 강인화 입자는 인접한 두 섬유 층 사이의 층간 영역에 위치한다. 이 양태에 따르면, 층간 영역에 있는 매트릭스 수지(중합체성 강인화 입자 없이)는 구조적 섬유-강화 층에 함유된 매트릭스 수지와 동일하고, 균일하게 분산된 탄소 나노재료를 함유한다.
제2 양태에 따르면, 탄소 나노재료 또는 중합체성 강인화 입자 없이 경화성 매트릭스 수지는 이형지 위에 코팅되어 수지 필름을 형성한다. 이 수지 필름은 그 다음 섬유층의 한 면과 접촉하게 된다. 압력 적용 시, 수지 필름은 섬유를 함침시키고 섬유 층의 외측면에 수지를 거의 또는 전혀 남기지 않는다. 이어서, 경화성 수지 함유 탄소 나노재료 및 중합체성 강인화 입자를 함유하는 경화성 수지 필름은 수지-함침된 섬유 층의 노출된 외측면에 적층된다. 나노재료와 중합체성 강인화 입자를 운반하는 경화성 수지는 강화 섬유를 함침시키는 매트릭스 수지와 동일하거나 상이할 수 있다. 결과적으로, 입자 함유 수지 층은 함침된 섬유 층의 외부에 남아 있고, 섬유를 더이상 함침시키지 않는다. 이와 같은 복수의 구조를 함께 적층시켜 층간 영역에 중합체성 강인화 입자와 탄소 나노재료가 위치해 있는 복합재 구조를 형성시킨다.
제3 양태에 따르면, 탄소 나노재료는 함유하지만 중합체성 강인화 입자를 함유하지 않는 경화성 매트릭스 수지를 이형지 위에 코팅하여 수지 필름을 제조한다. 이 수지 필름을 그 다음 섬유 층의 한면과 접촉시킨다. 압력 적용 시, 수지 필름은 섬유에 함침되고 수지는 섬유 층의 외측면에 거의 또는 전혀 남지 않는다. 이어서, 탄소 나노재료와 중합체성 강인화 입자를 함유하는 경화성 매트릭스 수지를, 수지-함침된 섬유 층의 노출된 외측면에 적층시킨다. 이러한 복수의 구조를 함께 적층시켜 복합재 구조를 형성할 때, 탄소 나노재료는 강화 섬유를 함유하는 층 내와 강인화 층간 입자를 함유하는 층간 영역 내에 균일하게 분산된다.
도 5에 예시된 바와 같은 다른 양태에 따르면, 탄소 나노재료 또는 강인화 층간 입자가 없는 경화성 매트릭스 수지의 두 필름(31, 32)은 섬유 층(33)의 두 대향면에 적층된다. 이 수지 필름(31, 32)은 섬유를 함침시키고, 섬유 층의 외측면에 수지를 거의 또는 전혀 남기지 않고 수지-함침된 섬유 층(34)을 생산한다. 이어서, 탄소 나노재료와 중합체성 강인화 입자를 함유하는 경화성 매트릭스 수지의 두 필름(35, 36)은 도 6에 예시된 바와 같이 수지-함침된 섬유 층(34)의 대향 면과 접촉하게 되어 샌드위치 구조를 형성한다. 이러한 시도는 경화된 적층체에 분명하고 일정한 층간 영역을 생산하는 경향이 있다.
도 7에 예시된 바와 같은 추가 양태에 따르면, 탄소 나노재료는 함유하지만 중합체성 강인화 입자는 전혀 함유하지 않는 경화성 매트릭스 수지의 두 필름(51, 52)이 섬유 층(53)의 두 대향면에 적층되어 있다. 수지 필름(51, 52)은 섬유를 함침시키고 섬유 층의 외측면에 수지를 거의 또는 전혀 남기지 않아, 수지-함침된 섬유 층(54)을 산출한다. 이어서, 탄소 나노재료 및 중합체성 강인화 입자를 함유하는 경화성 매트릭스 수지의 두 필름(55 및 56)을 도 8에 예시된 바와 같은 수지-함침된 섬유 층(54)의 대향 면에 접촉시켜 샌드위치 구조를 형성한다. 이러한 시도는 정렬된 적층체 및 이 적층체에 균일하게 분산된 탄소 나노튜브를 제공하는 경향이 있다.
본원에 사용된 "프리프레그"란 용어는 섬유성 부피의 적어도 일부 내에 경화성 수지 조성물이 함침되어 있는 섬유 시트 또는 층을 의미한다. 항공우주 구조물을 제조하는데 사용된 프리프레그는 보통 일방향성 강화 섬유, 예컨대 탄소 섬유의 수지-함침된 시트이며, 종종 "테이프" 또는 "일방향성 테이프"라 지칭되기도 한다. 이 프리프레그는 완전 함침된 프리프레그 또는 부분 함침된 프리프레그일 수 있다. 강화 섬유를 함침시키는 매트릭스 수지는 부분 경화 또는 미경화된 상태일 수 있다.
일반적으로, 프리프레그는 3차원 배열로의 적층 및 성형, 그 다음 최종 복합 부품/구조로의 경화에 대해 준비된 유연한 또는 가요성 형태이다. 이러한 종류의 프리프레그는 특히 하중 적재(load-bearing) 구조 부품, 예컨대 날개, 동체, 벌크헤드(bulkhead) 및 항공기 조종면을 제조하는데 적합하다. 경화된 프리프레그의 중요한 성질은 고강도 및 강직성과 감소된 중량이다.
복합재 구조를 형성하기 위해, 복수의 프리프레그 가닥을 도구 위에 적층 순서대로 적층시켜 "프리프레그 레이업"을 만들 수 있다. 레이업 내의 프리프레그 가닥들은 서로에 대해 선택한 배향, 예컨대 0°, ±45°, 90°등으로 위치시킬 수 있다. 프리프레그 레이업은 수동 레이업, 자동 테이프 레이업(ATL), 전진 섬유 배치(advanced fibre placement(AFP)), 및 필라멘트 권선을 비제한적으로 포함할 수 있는 기술로 제조할 수 있다.
본원에 개시된 복합재 또는 프리프레그 레이업의 경화는 일반적으로 200℃ 이하, 바람직하게는 170℃ 내지 190℃ 범위의 승온에서, 탈출 기체의 변형 효과를 억제하거나 또는 공극 형성을 억제하기 위해 승압을 사용하여, 적당하게는 10bar(1MPa) 이하, 바람직하게는 3bar(0.3MPa) 내지 7bar(0.7MPa) 범위의 압력에서 수행한다. 바람직하게는, 경화 온도는 5℃/min 이하, 예컨대 2℃/min 내지 3℃/min로 가열하여 달성하고 9h 이하, 바람직하게는 6h 이하, 예컨대 2h 내지 4h의 필요한 기간 동안 유지시킨다. 매트릭스 수지에 촉매의 사용은 특히 낮은 경화 온도를 허용할 수 있다. 압력은 완전히 해제시키고, 온도는 5℃/min 이하, 예컨대 3℃/min 이하의 속도로 냉각하여 감소시킨다. 적당한 가열 속도를 이용하여 190℃ 내지 350℃ 범위의 온도 및 상압에서 후경화를 수행하여 매트릭스 수지의 유리전이온도를 향상시킬 수 있다.
적용
본원에 기술된 조성물은 주조 또는 성형된 구조의 재료를 제조하는데 사용될 수 있고, 특히 향상된 부피 전기전도성을 지닌 섬유-강화된 하중-적재 또는 충격 저항성 복합 구조를 제조하는데 적합하다.
본원에 개시된 복합 재료는 수송 분야의 구성부품, 예컨대 항공우주, 항공, 선박 및 육상용 운송 수단, 자동차 및 철로 등의 제조에 적용할 수 있다. 예를 들면, 복합 재료는 1차 및 2차 항공기 구조물, 우주 및 탄도 구조물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 구조 부품으로는 복합 날개 구조를 포함한다. 또한, 본원에 개시된 복합 재료는 건물 및 건축 분야, 뿐만 아니라 기타 상업적 분야에 유용성이 있다. 특히, 이 복합 재료는 하중-적재 또는 충격-저항성 구조의 제조에 매우 적합하다.
실시예
측정 방법
개시된 조성물은 이하에 기술된 방법에 따라 특성화했다.
부피 전기전도성 - z 방향
경화된 복합 적층체 표면에 직교 방향의 전기 전도성은 브릿지 방법으로 적용된 전압 및 전류 사이의 비로써 저항 값을 기록하는 Burster-Resistomat 2316 밀리옴미터를 이용하여 측정했다. 두 샘플 표면 사이에 접촉을 생성시키기 위해 켈빈 시험 프로브들을 사용했다. 모든 측정은 표준 습도 조건 하에 RT에서 4-와이어 측정 방법에 따라 수행했다.
측정은 EN 2565 방법 B에 따라 제조된 무결함 준등방성 패널에서 뜯어낸 쿠폰에서 수행했다. 약 3mm 두께의 사각형 샘플을 특성화했다.
복합재 표본 표면은 아래에 있는 탄소 섬유를 노출시키기 위해 상단 수지 풍부 층을 제거하여 전극과 직접 접촉하도록 준비했다. 그 다음, 시판 은 페이스트를 사용하여 대향하는 쿠폰 표면 상에 2개의 전극을 만들었다.
재료 및 레이업당 최소 5개의 샘플을 시험했다.
DC 전기전도성은 다음과 같은 식에 따라 [S/m]으로 계산했다:
Figure pct00001
여기서, R은 측정된 저항[Ohm]이고; I는 샘플 두께[m]이며; S는 샘플 표면적[㎡]이다.
기계적 특성
30 J 충격 후 충격후압축(CAI)은 24가닥의 준등방성 적층체를 이용하여 측정했다. 측정은 EN2565 방법 B에 따라 제조하고 180℃에서 2시간 동안 경화시킨 무결함 패널에서 뜯어낸 쿠폰에 대하여 실온에서 수행했다. 표본은 기계가공하고, 충격을 주고 ASTM 7136/37에 따라 시험했다.
방식 I의 층간 파괴 인성은 플루오로-에틸렌 중합체(FEP) 필름과 함께 경화된 16가닥의 일방향 적층체를 사용하여 중간면에서 균열이 시작될 때 측정했다. GIc 측정은 무결함 패널로부터 뜯어낸 쿠폰에 대하여 EN6033에 따라 실온에서 수행했다.
비교예 1
복합 재료에 미치는 중합체성 강인화 입자의 효과
중합체성 강인화 입자(1a, 1b, 1c 및 1d)를 보유한 매트릭스 수지 및 중합체성 강인화 입자가 없는 매트릭스 수지(대조군 1)는 표 1에 제시된 포뮬레이션에 따라 제조했다. 모든 양은 포뮬레이션의 중량을 기준으로 중량%(w/w%)로 나타낸 것이다.
경화성 매트릭스 수지 조성물
수지 성분 수지 조성물(w/w%)
대조군 1 1a 1b 1c 1d
Araldite® PY 306 26.3 22.8 22.8 22.8 22.8
Araldite® MY 0510 26.3 23.2 23.2 23.2 23.2
SUMICAEXCEL 5003P 19.5 16.7 16.7 16.7 16.7
4,4'-DDS 28.2 24.2 24.2 24.2 24.2
입자 A - 11.8 - - -
입자 B - - 11.8 - -
입자 C - - - 11.8 -
입자 D - - - - 11.8
표 1에서, Araldite® PY 306은 헌츠맨에서 입수할 수 있는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 수지이고, Araldite® MY 0510은 헌츠맨에서 입수할 수 있는 p-아미노페놀 수지의 트리글리시딜 에테르이며, SUMIKAEXCEL 5003P는 스미토모 캐미컬 컴패니에서 입수할 수 있는 폴리에테르설폰 중합체이다. 입자 A는 유리전이온도가 약 340℃이고 평균입자크기가 40 미크론인 방향족 폴리이미드이며, 에보닉에서 상표명 P84로 판매하고 있다. 입자 B는 융점이 약 250℃이고 평균입자크기가 35미크론이며 에보닉에서 상표명 Vestamid® TGP3551로 판매하는 폴리프탈아미드이다. 입자 C는 사이텍 인더스트리스 인크.에서 입수할 수 있는 평균입자크기가 25미크론인 팽창성 가교된 PES-PEES 입자이다. 입자 D는 상표명 VESTOSINT® Z2649 하에 에보닉에서 공급하는 평균입자크기가 25미크론인 지방족 나일론 입자이다.
매트릭스는 5003P를 에폭시 구성성분에 분산시키고 125℃에서 약 1시간 동안 가열하여 5003P를 용해시킴으로써 제조했다. 수득되는 혼합물을 80℃로 냉각하고, 그 다음 나머지 구성성분을 첨가하고 충분히 혼합했다.
그 다음, 수지 조성물은 다른 일방향(UD) 프리프레그를 생산하는데 사용했다. 표 1에 개시된 경화성 수지 조성물은 각각 이형지 위에 수지 조성물을 코팅하여 수지 필름을 제조하는데 사용했다. 그 다음, 이러한 수지 필름 2장을 일방향 탄소 섬유(IMS65E, Toho Tenax(USA) 제품)의 연속 층의 양면 위에 열과 압력의 보조하에 적층시켜 UD 프리프레그를 형성시켰다. 그 결과 수득되는 각 프리프레그는 평균 FAW(섬유 면적 중량)가 197gsm이고 총 프리프레그 중량을 기준으로 35w/w% 수지 함량을 보유했다. 시험 복합 적층체는 전술한 EN2565 방법에 따라 프리프레그로부터 제조했다.
기계적 결과
시험 복합 적층체는 기계적 시험으로 처리하고 결과는 표 2에 제시했다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 섬유 층 사이에 층간 폴리이미드, 폴리프탈아미드, 가교된 PES-PEES 또는 폴리아미드 강인화 입자를 보유하는 경화된 복합 적층체는 대조군 2(강인화 입자가 없는 기준선)에 비해 손상 내성(30J에서의 CAI) 및 층간 파괴 인성(GIc) 값의 향상을 초래했다.
기준선 복합재 및 입자-강인화된 복합재의 기계적 결과
경화된 적층체 코드 매트릭스 수지 코드 CAI[30J] [MPa] GIc [J/㎡]
대조군 2 대조군 1 226.0 289.0
2a 1a 258.8 314.7
2b 1b 232.1 333.2
2c 1c 282.4 309.9
2d 1d 278.7 390.2
전기적 결과
또한, 경화된 복합 적층체의 z 방향 부피 전도성도 측정했고, 결과는 표 3에 제시했다.
표 2의 기계적 결과와 반대로, 경화된 복합 적층체에 층간 중합체성 강인화 입자의 내포는 분명한 층간 영역이 없는 복합재(대조군 2)와 비교 시, z 방향 DC 전도성의 급감을 초래했다. 이러한 감소는 주로 중합체성 강인화 입자의 유전 성질 때문이다. 예컨대, 기준선 시스템에 입자 C의 첨가는 경화된 적층체 2c의 z 방향 전도성을 미변형 기준선(대조군 2)에 비해 거의 10배 정도 감소시켰다.
전기적 결과
경화된 적층체 코드 매트릭스 수지 코드 부피 전도성[S/m]
대조군 2 대조군 1 0.77
2a 1a 0.26
2b 1b 0.49
2c 1c 0.12
2d 1d 0.14
실시예 2
CNT -변형 복합 재료에 미치는 중합체성 강인화 입자의 효과
실시예 1의 표 1에 개시된 것과 같은 경화성 수지 조성물은 탄소 순도가 >98%, 평균 직경이 15nm, 평균 길이가 약 1mm인 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)를 1.35중량% 내지 1.55중량% 사이로 분산시켜 변형시켰다. MWCNT-변형된 수지 조성물은 표 4에 제시했다. 모든 양은 포뮬레이션의 중량을 기준으로 중량 백분율(w/w%)로 나타냈다.
MWCNT-변형 수지 조성물
수지 성분
 수지 조성물(w/w%)
대조군 3 3a 3b 3c 3d
Araldite PY306 25.8 22.8 22.8 22.8 22.8
Araldite MY0510 25.8 23.2 23.2 23.2 23.2
Sumikaexel 5003P 19.1 16.7 16.7 16.7 16.7
4,4'-DDS 27.7 24.2 24.2 24.2 24.2
입자 A - 11.8 - - -
입자 B - - 11.8 - -
입자 C - - - 11.8 -
입자 D - - - - 11.8
MWCNT 1.55 1.35 1.35 1.35 1.35
경화성 매트릭스 수지는 표 4의 포뮬레이션을 기준으로 제조했다. 그 다음, 매트릭스 수지는 실시예 1에 기술된 것과 같은 제조 방법에 따라 사용하여 UD 탄소 섬유-강화된 프리프레그를 제조했다. 각 프리프레그는 평균 FAW가 197gsm이고 총 프리프레그 중량을 기준으로 수지 함량이 35w/w%였다. 전술한 EN2565 방법에 따라 프리프레그로부터 시험 복합 적층체를 제조했다.
기계적 결과
시험 복합 적층체는 기계적 시험으로 처리하고 결과는 표 5에 제시했다. 표 5에 기록된 기계적 결과는, 매트릭스 수지에 MWCNT와 함께 중합체성 강인화 입자의 도입이 MWCNT만으로 변형된 동일 재료(대조군 4) 또는 중합체성 강인화 입자가 없는 동일한 재료(대조군 2)와 비교 시, CAI(30J에서) 및 GIc 값의 유의적인 향상을 초래할 수 있다는 것을 보여준다.
적층체 코드 매트릭스 수지 코드 CAI[30J] [MPa] GIc [J/㎡]
대조군 4 대조군 3 240.2 291.9
4a 3a 291.4 451.7
4b 3b 285.6 433.1
4c 3c 295.9 348.9
4d 3d 287.4 636.5
두 기계적 성질, 즉 CAI[30J] 및 GIc의 동시적인 향상은 MWCNT와 중합체성 강인화 입자 사이의 상승작용적 효과의 결과인 것으로 생각된다.
도 9a 및 9b는 중합체성 강인화 입자가 없는 적층체(대조군 4)에 MWCNT의 첨가가 미변형 적층체(대조군 2)에 비해 CAI 및 GIc 성능에 어떠한 유의적 향상도 초래하지 않았음을 보여준다.
도 10a 및 10b는 중합체성 강인화 입자(적층체 4a, 4b, 4c 및 4d)를 함유하는 적층체에 MWCNT의 첨가가 MWCNT가 첨가되지 않은 동일한 적층체(적층체 2a, 2b, 2c 및 2d)에 비해 더 높은 CAI 및 GIc 값을 초래했음을 보여준다.
도 11은 MWCNT 및 폴리프탈아미드 입자(입자 B)를 함유하는 경화된 적층체 4b의 횡단면을 촬영한 현미경 영상이다. 도 11에서 볼 수 있듯이, 중합체성 입자는 수지-풍부 층에 분산되어, 섬유 층 사이에 분명한 연성 층간 영역을 생성한다.
전기 전도성 결과
표 7은 층간 중합체 입자를 가진 MWCNT-변형 적층체(적층체 4a, 4b, 4c 및 4d) 및 층간 중합체 입자가 없는 적층체(대조군 4)의 평균 z 방향 전도성 값을 기록한 것이다.
적층체 코드 매트릭스 수지 코드 부피 전도성 [S/m]
대조군 4 대조군 3 6.00
4a 3a 5.80
4b 3b 23.94
4c 3c 12.23
4d 3d 23.95
경화 시 매트릭스 수지(3a)에 용해성인 입자 A의 첨가는 z 방향 전도성 값에 중립적인 효과를 나타내는 것으로 관찰되었다. 도 12는 MWCNT 및 방향족 폴리이미드 입자(입자 A)를 함유하는 경화된 적층체(4a)의 횡단면을 촬영한 현미경 영상이다.
놀랍게도, 불용성 입자(입자 B 및 D), 및 팽창성 입자(입자 C)의 첨가는 MWCNT만으로 변형된 적층체(대조군 4)보다 우수한 전기적 성능을 산출했다. 이 결과는 층간 영역에 절연 요소들의 첨가가 통상적으로 MWCNT가 없는 대응하는 적층체(실시예 1, 표 3 참조, 적층체 2a, 2b, 2c 및 2d)의 경우에서처럼 경화된 복합재의 부피 전도성을 실질적으로 감소시킬 것으로 예상되었기 때문에 놀라웠다. 이러한 향상이 수지 시스템에 존재하는 전체 MWCNT 함량을 1.55w/w%(대조군 3)에서부터 1.35w/w%(매트릭스 수지 3b, 3c 및 3d)까지 감소시킴으로써 달성되었다는 사실은 주목할만한 것이다.
도 13은 적층체 대조군 2, 2b, 2c, 2d, 대조군 4, 4b, 4c 및 4d의 z 방향 전도성을 도시한 것이다. 도 13에 도시된 바와 같이, 불용성, 팽창성 가교 입자의 첨가는 미변형 적층체의 z 방향 전도성을 감소시킨 반면, MWCNT를 비롯한 동일한 중합체성 강인화 입자의 적층체내 첨가는 z 방향 전도성 값을 향상시켰다.
실시예 3
CNT -변형된 복합 재료에 미치는 불용성 탄성중합체 입자의 효과
표 8에 제시된 포뮬레이션에 따라, 불용성 탄성중합체 입자를 보유한 매트릭스 수지(대조군 5)를 제조했다. 동일한 경화성 수지 조성물은 탄소 순도가 >98%이고 평균 직경이 15nm이며 평균 길이가 약 1mm인 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 1.35중량%를 분산시켜 변형시켰다. 이 MWCNT-변형된 수지 조성물(5a)은 표 8에 제시했다. 모든 양은 포뮬레이션의 중량을 기준으로 중량백분율(w/w%)로 나타냈다.
경화성 매트릭스 수지 조성물
수지 성분
 수지 조성물(w/w%)
대조군 5 5a
Araldite® PY 306 24.9 24.4
Araldite® MY 0510 24.9 24.4
SUMIKAEXCEL 5003P 18.1 18.1
4,4'-DDS 26.1 25.75
입자 E 6.0 6.0
MWCNT - 1.35
표 8에서, Araldite® PY 306은 헌츠맨에서 입수할 수 있는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 수지이고, Araldite® MY 0510은 헌츠맨에서 입수할 수 있는 p-아미노페놀 수지의 트리글리시딜 에테르이며, SUMIKAEXCEL 5003P는 스미토모 케미컬 컴패니에서 입수할 수 있는 폴리에테르설폰 중합체이다. 입자 E는 유리전이온도가 약 -5℃이고 평균입자크기가 50 미크론인 분말 형태의 카르복시 작용기성 탄성중합체이고, Zeon Chemicals L.P.로부터 상표명 DuoMod® DP5045 하에 판매되고 있다.
수지 매트릭스는 5003P 열가소성 수지를 에폭시 구성성분에 분산시키고 125℃에서 약 1시간 동안 가열하여 5003P 열가소성 수지를 용해시켜 제조했다. 수득되는 혼합물은 80℃로 냉각하고, 그 다음 나머지 구성성분을 첨가하고 충분히 혼합했다.
수지 조성물은 그 다음 여러 일방향(UD) 프리프레그를 생산하는데 사용했다. 표 8에 개시된 경화성 수지 조성물은 각각 이 수지 조성물을 이형지 위에 코팅하여 수지 필름을 제조하는데 사용했다. 그 다음, 이러한 수지 필름 2장을 일방향 탄소 섬유(IMS65E, Toho Tenax (USA) 제품)의 연속 층의 양면 위에 열 및 압력의 도움 하에 적층시켜 UD 프리프레그를 형성시켰다. 그 결과 수득되는 각 프리프레그는 평균 FAW(섬유 면적 중량)가 197gsm이었고, 총 프리프레그 중량을 기준으로 수지 함량이 35w/w%였다. 전술한 EN2565 방법에 따라 이러한 프리프레그로부터 시험 복합 적층체를 제조했다.
기계적 결과
입자 E 및 MWCNT를 보유하는 시험 복합 적층체는 기계적 시험으로 처리하고 결과는 표 9에 제시했다. 표 9에 기록된 기계적 결과는 매트릭스 수지에 MWCNT와 함께 불용성 탄성중합체성 입자의 도입이, MWCNT만으로 변형된 동일한 물질(실시예 2, 표 5에 개시된 바와 같은 대조군 4), 또는 MWCNT 또는 중합체성 강인화 입자가 없는 물질(비교예 1, 표 2에 개시된 바와 같은 대조군 2)에 비해, CAI(30J에서) 및 GIc 값을 유의적으로 향상시킬 수 있다는 것을 보여준다.
기계적 결과
적층체 코드 매트릭스 수지 코드 CAI[30J] [MPa] GIc [J/㎡]
대조군 2 대조군 5 226.0 289.0
대조군 4 대조군 3 240.2 291.9
6a 5a 292.1 510.6
두 기계적 성질, 즉 CAI[30J] 및 GIc의 동시적인 향상은 MWCNT와 중합체성 강인화 입자 사이의 상승작용적 효과의 결과인 것으로 생각된다.
전기전도성 결과
표 10은 수지 조성물 대조군 5 및 5a에 따라 입자 E를 함유하는 프리프레그로 제조한 시험 복합 적층체의 평균 z 방향 전도성 값을 기록한 것이다.
z 방향 DC 전기전도성 결과
적층체 코드 매트릭스 수지 코드 부피 전도성 [S/m]
대조군 2 대조군 1 0.77
대조군 6 대조군 5 0.56
대조군 4 대조군 3 6.00
6a 5a 8.25
불용성 탄성중합체성 입자(입자 E)는 함유하되, MWCNT는 함유하지 않는 시험 복합 적층체의 z 방향 DC 전기 전도성은 0.56 S/m(대조군 6)과 같다. MWCNT만을 함유하고 층간 중합체성 입자는 함유하지 않는 시험 복합 적층체의 z 방향 DC 전기전도성은 6.00 S/m이다(대조군 4). 놀랍게도, 불용성 입자(입자 E)의 첨가는 MWCNT만으로 변형된 적층체(6.00S/m)보다 우수한 전기적 성능(8.25 S/m)을 초래했다. 이 결과는 통상적으로 층간 영역에 절연 요소의 첨가가 MWCNT 없는 대응하는 적층체(표 10, 대조군 2 및 대조군 6)의 경우에서와 같이, 경화된 복합재의 부피 전도성을 실질적으로 감소시킬 것으로 예상되었기 때문에 놀라운 것이다. 이러한 향상이 수지 시스템에 총 MWCNT 함량을 1.55w/w%(대조군 4)부터 1.35w/w%(적층체 6a)로 감소시킴으로써 달성되었음은 주목할만한 것이다.

Claims (24)

  1. 경화성 매트릭스 수지로 함침된 적어도 2층의 강화 섬유; 및 인접한 강화 섬유 층 사이에 형성된 적어도 하나의 층간 영역을 함유하고, 이 층간 영역이 (i) 경화성 매트릭스 수지에 분산된 탄소계 나노크기의 구조, 및 (ii) 동일한 경화성 매트릭스 수지에 매립된 불용성 중합체성 강인화 입자를 함유하는 경화성 복합 재료로써,
    상기 탄소계 나노크기의 구조가 100nm(0.1㎛)보다 작은 적어도 하나의 치수를 보유하고,
    상기 중합체성 강인화 입자가 탄소계 나노크기의 구조의 최소 치수보다 적어도 100배 더 큰 평균입자크기(d50)를 보유하고, 이 평균입자크기가 10 내지 100㎛ 범위내이며,
    상기 중합체성 강인화 입자가 복합 재료의 경화 동안 층간 영역에서 매트릭스 수지에 불용성이고, 경화 후에도 별개의 입자로써 남아있고,
    경화 시, 복합 재료는 z 방향으로의 전기전도성이 1 S/m 초과이고, 30J에서 충격 후, 충격후압축강도(CAI)가 ASTM 7136/37에 따라 측정 시 250 MPa 초과이며, 방식 I 하에서의 층간 파괴 인성(GIc)이 EN6033에 따라 측정 시 300 J/㎡ 초과인, 경화성 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 강인화 중합체성 입자가 복합 재료에 존재하는 총 매트릭스 수지 함량의 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%의 함량으로 층간 영역에 분산되어 있는, 경화성 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소계 나노크기의 구조가 복합 재료에 존재하는 총 매트릭스 수지 함량의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는, 경화성 복합 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 강인화 입자가 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드, 액정 중합체, 이의 공중합체 및 이의 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 열가소성 물질을 함유하는 불용성 열가소성 입자인, 경화성 복합 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불용성 중합체성 강인화 입자가 가교된 폴리부타디엔, 폴리아크릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 이의 공중합체 및 이의 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선텍되는 적어도 하나의 중합체 또는 중합체성 물질을 함유하는 불용성 탄성중합체성 입자인, 경화성 복합 재료.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불용성 중합체성 강인화 입자가 가교된 입자이고, 각 입자가
    (a) 하나 이상의 반응성 기를 가진 가교성 열가소성 중합체를 상기 반응성 기에 화학적으로 반응성인 가교제로 가교시킴으로써 생성된 가교성 망구조, 및
    (b) 독립적인 가교 망구조와 서로 꼬여진 열가소성 중합체 사슬을 함유하고, 하나 이상의 반응성 기를 보유하는 적어도 하나의 화합물, 상기 반응성 기와 화학적으로 반응성인 가교제 및 열가소성 중합체를 반응시켜 생성되는 상호침투성 중합체 망구조(IPN) 중 하나를 함유하는, 경화성 복합 재료.
  7. 제6항에 있어서, 가교된 입자가 가교된 PES-PEES 입자인, 경화성 복합 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소계 나노크기의 구조가 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노섬유, 탄소 나노로프, 탄소 나노리본, 탄소 나노피브릴, 탄소 나노니들, 탄소 나노시트, 탄소 나노막대, 탄소 나노원뿔, 탄소 나노스크롤(스크롤형 모양) 및 탄소 나노옴, 탄소블랙, 흑연 나노소판 또는 나노도트, 그래핀 및 이의 조합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 경화성 복합 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소계 나노크기의 구조가 탄소 나노튜브(CNT)인, 경화성 복합 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소계 나노크기의 구조가 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)인 경화성 복합 재료.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 탄소 나노튜브가 종횡비가 50:1 내지 5000:1인 경화성 복합 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 불용성 중합체성 강인화 입자의 종횡비가 5:1 내지 1:1의 범위 내인, 경화성 복합 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 층간 영역에는 경화 시 매트릭스 수지에 용해되는 임의의 용해성 열가소성 입자가 없는, 경화성 복합 재료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화 입자가 실질적으로 구형이고, 층간 영역에서 단일 입자 층을 형성하여, 이 층간 영역이 강인화 입자의 직경에 의해 깊이가 정해지는, 경화성 복합 재료.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 섬유를 함침시키는 경화성 매트릭스 수지 및 층간 영역에 존재하는 경화성 매트릭스 수지가 두 매트릭스에 공통적인 하나 이상의 열경화성 수지를 함유하는, 경화성 복합 재료.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 섬유를 함침시키는 경화성 매트릭스 수지는 나노크기의 구조 및 강인화 입자 없이 층간 영역에 존재하는 경화성 매트릭스 수지와 실질적으로 동일한 것인, 경화성 복합 재료.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 섬유를 함침시키는 경화성 매트릭스 수지 및 층간 영역에 존재하는 경화성 매트릭스 수지가 균일하게 분산된 탄소계 나노크기의 구조를 함유하는, 경화성 복합 재료.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 섬유가 탄소 섬유인, 경화성 복합 재료.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 강인화 입자가 모양이 실질적으로 구형이고, 탄소계 나노크기의 구조가 탄소 나노튜브이며, 중합체성 강인화 입자의 평균입자크기(d50)가 탄소 나노튜브의 직경보다 적어도 100배 더 큰, 경화성 복합 재료.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 수지가 주요 성분으로써 에폭시 또는 비스말레이미드를 함유하는 열경화성 수지인 경화성 복합 재료.
  21. (a) 탄소계 나노크기의 구조 및 중합체성 강인화 입자를 제1 경화성 매트릭스 수지에 분산시켜 경화성 전도성 매트릭스 수지를 형성시키는 단계;
    (b) 경화성 전도성 매트릭스 수지로부터 적어도 하나의 수지 필름을 형성시키는 단계;
    (c) 중합체성 강인화 입자가 없는 제2 경화성 매트릭스 수지로 함침된 강화 섬유 층을 함유하는 구조 층을 형성시키는 단계; 및
    (d) 상기 구조 층의 외측면 위에 적어도 하나의 수지 필름을 배치하는 단계를 함유하고,
    상기 탄소계 나노크기의 구조가 100nm(0.1㎛)보다 작은 적어도 하나의 치수를 보유하고,
    상기 중합체성 강인화 입자가 평균입자크기(d50)가 탄소계 나노크기의 구조의 최소 치수보다 적어도 100배 더 크며, 평균입자크기가 10 내지 100㎛ 범위 내이고,
    상기 중합체성 강인화 입자가 복합 재료의 경화 동안 층간 영역에서 매트릭스 수지에 불용성이고 경화 후 별개의 입자로써 남아 있는, 경화성 복합 재료를 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 제2 경화성 매트릭스 수지가 추가로 탄소계 나노크기의 구조를 함유하는 방법.
  23. (a) 탄소계 나노크기의 구조 및 중합체성 강인화 입자를 경화성 매트릭스 수지에 분산시켜 경화성 매트릭스 수지를 형성시키는 단계;
    (b) 상기 경화성 매트릭스 수지로 강화 섬유 층을 함침시켜 중합체성 강인화 입자가 강화 섬유 층의 적어도 한 면 위에 존재하는 복합 재료를 형성시키는 단계를 함유하고,
    상기 탄소계 나노크기의 구조가 100nm(0.1㎛)보다 작은 적어도 하나의 치수를 보유하고,
    상기 중합체성 강인화 입자는 평균입자크기(d50)가 탄소계 나노크기의 구조의 최소 치수보다 적어도 100배 더 크며, 평균입자크기가 10 내지 100㎛ 범위 내이고,
    상기 중합체성 강인화 입자가 복합 재료의 경화 동안 층간 영역에서 매트릭스 수지에 불용성이고 경화 후 별개의 입자로써 남아 있는, 경화성 복합 재료를 제조하는 방법.
  24. (a) 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 생산된 적어도 2장의 경화성 복합 재료를 적층 배열로 적층시켜 레이업을 형성시키는 단계;
    (b) 상기 레이업을 경화시키는 단계를 함유하고,
    경화 후, 경화된 복합 구조는 z 방향으로 전기전도성이 1S/m 초과이고, 30J에서 충격 후 충격후압축강도(CAI)가 ASTM 7136/37에 따라 측정 시 250MPa 초과이며, 방식 I 하에서의 층간 파괴 인성(GIc)이 EN6033에 따라 측정 시 300 J/㎡ 초과인, 복합 구조를 제조하는 방법.
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WO (1) WO2015130368A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020149662A1 (ko) * 2019-01-17 2020-07-23 한국기계연구원 복합체 및 복합체의 제조 방법

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9567426B2 (en) 2009-05-29 2017-02-14 Cytec Technology Corp. Engineered crosslinked thermoplastic particles for interlaminar toughening
CN103429419B (zh) * 2011-03-04 2016-08-31 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 球形雷达罩
GB201322093D0 (en) * 2013-12-13 2014-01-29 Cytec Ind Inc Compositive materials with electrically conductive and delamination resistant properties
JP6563009B2 (ja) 2014-06-04 2019-08-21 ブライト ライト ストラクチャーズ エルエルシー 多要素ポリマ樹脂、その塗布方法、およびそれを含む複合材積層構造
AU2015321585B2 (en) 2014-09-22 2019-07-11 Cytec Industries Inc. Composite materials with high z-direction electrical conductivity
JP6602391B2 (ja) 2015-04-03 2019-11-06 ブライト ライト ストラクチャーズ エルエルシー 繊維を制御可能に切断するための装置及び関連する方法
GB2541389A (en) * 2015-08-14 2017-02-22 Crompton Tech Group Ltd Composite material
EP3131097A1 (en) * 2015-08-14 2017-02-15 Crompton Technology Group Limited Composite material
WO2017035175A1 (en) * 2015-08-24 2017-03-02 Cytec Industries Inc. Composite material and resin composition containing metastable particles
JP2018528287A (ja) 2015-09-28 2018-09-27 東レ株式会社 硬化速度を調節可能である樹脂組成物によるプリプレグ
US10427382B2 (en) * 2015-10-29 2019-10-01 King Abdulaziz University Composite epoxy material with embedded MWCNT fibers and process of manufacturing
US10427378B2 (en) * 2015-10-29 2019-10-01 King Abdulaziz University Composite epoxy material with embedded silicon carbide and alumina nanoparticles
CA3006559A1 (en) * 2015-11-30 2017-06-08 Cytec Industries Inc. Surfacing materials for composite structures
JP6519492B2 (ja) * 2016-01-29 2019-05-29 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
CN108884325B (zh) * 2016-02-29 2020-08-04 宝理塑料株式会社 含有液晶聚合物粒子的树脂组合物及使用该树脂组合物的成型体、以及它们的制造方法
US10329031B2 (en) * 2016-06-17 2019-06-25 Goodrich Corporation Electricity dispersion for aircraft evacuation assemblies
JP2018016030A (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 学校法人幾徳学園 炭素繊維強化プラスチックおよびその製造方法
CN106319979B (zh) * 2016-08-22 2018-06-29 广东亚太新材料科技有限公司 一种提高复合材料抗分层性能的方法
US10052847B2 (en) * 2016-09-16 2018-08-21 The Boeing Company Method for promoting electrical conduction between metallic components and composite materials
EP3592550B1 (en) * 2017-03-07 2021-01-20 Cytec Industries Inc. Composite materials with structural and fire retardant capabilities
EP3401419B1 (en) 2017-05-11 2019-07-31 AIRBUS HELICOPTERS DEUTSCHLAND GmbH A method of manufacturing a structural arrangement with a fiber reinforced polymer component and a cold gas sprayed electrically conductive layer
FR3068706A1 (fr) * 2017-07-04 2019-01-11 Arkema France Materiau absorbant pour la protection des dispositifs electroniques
DE102017214334A1 (de) * 2017-08-17 2019-02-21 Technische Universität Dresden Multi-Material-Verbund und Verfahren zu dessen Herstellung
CN110014541B (zh) * 2017-09-11 2021-08-27 苏州大学 四层结构树脂基复合材料
CN107698739A (zh) * 2017-09-23 2018-02-16 陕西理工大学 硅烷偶联剂改性CNTs/CFDSF/AG‑80环氧树脂复合材料的制备方法
CN107474221B (zh) * 2017-09-23 2020-06-23 陕西理工大学 硅烷偶联剂改性cb/cfdsf/ag-80环氧树脂复合材料的制备方法
CN107698738B (zh) * 2017-09-23 2020-06-23 陕西理工大学 氧化改性cb/cfdsf/ag-80环氧树脂复合材料的制备方法
CN107556702A (zh) * 2017-09-23 2018-01-09 陕西理工大学 酸化改性CNTs/CFDSF/AG‑80环氧树脂复合材料的制备方法
CN109676951B (zh) 2017-10-18 2021-03-09 财团法人工业技术研究院 纤维复合材料及其制法
AU2018419535A1 (en) * 2017-11-08 2020-05-07 Cytec Industries Inc. Composites with interlaminar toughening particles and method of making the same
EP3712202A4 (en) * 2017-11-14 2021-09-08 Toray Industries, Inc. PREPREGNATE AND FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
US11820858B2 (en) 2017-12-01 2023-11-21 Teijin Limited Prepreg, method for producing same, and method for producing fiber-reinforced composite material
FR3078011A1 (fr) * 2018-02-22 2019-08-23 Airbus Operations Procede de fabrication d'un caisson central de voilure a partir de profiles realises par formage a pression elevee et a basse temperature et caisson central de voilure obtenu a partir de la mise en œuvre dudit procede
IT201800003182A1 (it) * 2018-03-01 2019-09-01 Leonardo Spa Procedimenti per la fabbricazione di componenti strutturali radar-assorbenti per velivoli in materiale composito con inserzione di nanoplacchette di grafene.
AR114458A1 (es) 2018-03-28 2020-09-09 Zoltek Corp Calibrado eléctricamente conductor de fibras de carbono
CN109467726A (zh) * 2018-10-16 2019-03-15 厦门大学 采用玻璃微珠增强纤维/树脂基复合材料层合板层间强度的增强方法
US11105038B2 (en) * 2018-12-20 2021-08-31 Palo Alto Research Center Incorporated Fiber reinforced plastic enhanced by functionalized particle
FR3092592B1 (fr) * 2019-02-13 2021-02-19 Safran Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice renforcée et dispositif de mise en œuvre
CN110713611B (zh) * 2019-07-25 2022-04-15 北京汽车集团有限公司 纤维增强复合材料的层间改性方法及纤维增强复合材料
CN110588015A (zh) * 2019-09-04 2019-12-20 大连理工大学 一种无机纳米粒子/热塑性颗粒协同增韧树脂基复合材料及其制备方法
FR3106577A1 (fr) 2020-01-29 2021-07-30 Airbus Operations Procédé de fabrication d’un caisson central de voilure d’aéronef en matériau composite
US20230278295A1 (en) * 2020-08-28 2023-09-07 Toray Advanced Composites Ud tape with improved processing characteristics and method for production thereof
CN112590252A (zh) * 2020-11-27 2021-04-02 哈尔滨工业大学 一种增强热塑性自动铺放构件层间性能的方法
KR20240022457A (ko) 2021-06-14 2024-02-20 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드 복합 물품을 제조하기 위한 공정, 및 이에 의해 제조된 복합 물품
GB2609421A (en) * 2021-07-29 2023-02-08 Airbus Operations Ltd Laminate structure
WO2023057403A1 (en) 2021-10-06 2023-04-13 Cytec Industries Inc. A spinneret housing for use in the manufacture of polymer fibers, and method of use thereof
WO2023057174A1 (en) 2021-10-06 2023-04-13 Cytec Industries Inc. An apparatus for improved coagulation injection during the manufacture of polymer fibers, and method of use thereof
CN114103287A (zh) * 2021-11-09 2022-03-01 同济大学 兼具优异力学性能和阻燃性能的复合材料层合板及其制备方法
CN114058323B (zh) * 2021-11-09 2022-08-16 湖南大学 一种层间增韧复合材料及其制备方法
WO2023190319A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 東レ株式会社 炭素繊維強化複合材料およびプリプレグ
GB2623775A (en) * 2022-10-26 2024-05-01 Hexcel Composites Ltd Improved unidirectional prepregs

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012102201A1 (ja) * 2011-01-28 2012-08-02 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2013141916A2 (en) * 2011-12-23 2013-09-26 Cytec Technology Corp. Composite materials comprising conductive nano-fillers

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087657A (en) * 1989-02-23 1992-02-11 Amoco Corporation Fiber-reinforced composites toughened with resin particles
US5134016A (en) * 1990-10-31 1992-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fiber reinforced porous sheets
JPH0741575A (ja) * 1993-07-30 1995-02-10 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
EP0820858B1 (en) * 1996-07-22 2000-11-02 Hexcel Corporation Honeycomb core materials with particulate reinforcement
US7244501B2 (en) * 2004-03-26 2007-07-17 Azdel, Inc. Fiber reinforced thermoplastic sheets with surface coverings
US7759267B2 (en) * 2006-04-05 2010-07-20 Azdel, Inc. Lightweight composite thermoplastic sheets including reinforcing skins
US9095639B2 (en) * 2006-06-30 2015-08-04 The University Of Akron Aligned carbon nanotube-polymer materials, systems and methods
JP4969363B2 (ja) 2006-08-07 2012-07-04 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
GB0622060D0 (en) * 2006-11-06 2006-12-13 Hexcel Composites Ltd Improved composite materials
GB2473226A (en) * 2009-09-04 2011-03-09 Hexcel Composites Ltd Composite materials
FR2918067B1 (fr) 2007-06-27 2011-07-01 Arkema France Materiau composite comprenant des nanotubes disperses dans une matrice polymerique fluroree.
US8146861B2 (en) 2007-11-29 2012-04-03 Airbus Deutschland Gmbh Component with carbon nanotubes
GB0805640D0 (en) * 2008-03-28 2008-04-30 Hexcel Composites Ltd Improved composite materials
GB2464085A (en) * 2008-06-07 2010-04-07 Hexcel Composites Ltd Improved Conductivity of Resin Materials and Composite Materials
US8846818B2 (en) 2009-05-29 2014-09-30 Cytec Technology Corp. Engineered cross-linked thermoplastic particles for interlaminar toughening
US9567426B2 (en) 2009-05-29 2017-02-14 Cytec Technology Corp. Engineered crosslinked thermoplastic particles for interlaminar toughening
US8916252B2 (en) 2009-06-11 2014-12-23 Saab Ab Structural longitudinal composite joint for aircraft structure
US20120148789A1 (en) 2009-06-11 2012-06-14 Per Hallander Aircraft structure with structural parts connected by nanostructure and a method for making said aircraft structure
US9868265B2 (en) * 2010-05-27 2018-01-16 Hexcel Composites, Limited Structured thermoplastic in composite interleaves
JP6207396B2 (ja) * 2010-11-09 2017-10-04 サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン 二次強化用適合性キャリヤー
US8796164B2 (en) * 2010-12-28 2014-08-05 Cytec Technology Corp. Multilayer and composition gradient structures with improved damping properties
EP2687557B1 (en) * 2011-03-17 2018-12-05 Toray Industries, Inc. Prepreg, method of manufacturing prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material
JP2013173812A (ja) * 2012-02-23 2013-09-05 Toray Ind Inc プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
GB201206885D0 (en) * 2012-04-19 2012-06-06 Cytec Tech Corp Composite materials
JP5603528B2 (ja) * 2012-09-26 2014-10-08 東邦テナックス株式会社 プリプレグ及びその製造方法
GB201322093D0 (en) 2013-12-13 2014-01-29 Cytec Ind Inc Compositive materials with electrically conductive and delamination resistant properties

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012102201A1 (ja) * 2011-01-28 2012-08-02 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2013141916A2 (en) * 2011-12-23 2013-09-26 Cytec Technology Corp. Composite materials comprising conductive nano-fillers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020149662A1 (ko) * 2019-01-17 2020-07-23 한국기계연구원 복합체 및 복합체의 제조 방법
KR20200089796A (ko) * 2019-01-17 2020-07-28 한국기계연구원 복합체 및 복합체의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CA2933505C (en) 2021-09-07
US9908298B2 (en) 2018-03-06
CN105813833B (zh) 2017-09-01
BR112016013450B1 (pt) 2021-08-24
CN105813833A (zh) 2016-07-27
KR102380942B1 (ko) 2022-03-31
TW201532810A (zh) 2015-09-01
RU2678043C1 (ru) 2019-01-22
BR112016013450A2 (pt) 2017-08-08
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