CN101679020A - 定向碳纳米管-聚合物材料、系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳纳米结构复合系统，该系统可用于各种应用，包括作为干胶粘剂、电子和显示技术，或者其中可形成有序纳米结构并整合入柔性衬底内的各种其它用途。本发明提供系统和方法，其中将有序纳米管结构或其它纳米结构包埋入聚合物或其它柔性材料内以提供柔性皮肤样材料，具有开发用于各种应用的纳米管或其它纳米结构的性能和特征。一方面，本发明涉及具有形成预定构造的多个碳纳米管的碳纳米管/聚合物复合材料，所述多个纳米管各自具有所需宽度和长度。

Description

定向碳纳米管-聚合物材料、系统和方法
发明领域
[0001]本发明涉及与聚合物基体整合的复合碳纳米结构如纳米管，以提供多种系统用于不同应用如干胶粘剂、电子系统、显示装置及其它应用。本发明还涉及用于形成此类复合材料的方法及其用途。
发明背景
[0002]碳纳米管的用途和发展已经扩大，因为已显示这些材料在下一代工业包括电子和化学领域都很重要。碳纳米管技术的进一步发展允许形成碳纳米管的有序结构或缠绕无规定向束。已将技术发展至可控制地组成具有预定方向的纳米管的有序构造，如垂直定向的纳米管。虽然此类结构可用于多种目的，但结构本身可能受限于功能和应用方面。
[0003]例如在胶粘剂领域，希望提供可用于标准胶粘剂存在缺陷的各种应用和环境的干胶粘剂。胶粘剂通常潮湿和以聚合物为基础，具有低导热性和导电性。对于电子、微机电系统(MEMS)、低或零大气压环境、低温或高温环境，或者各种其它方面，希望提供可以选择性附着于表面或从表面上剥离的干胶粘剂，还希望提供具有其它有利特性的胶粘剂，如高导电性和导热性或高粘附强度同时可以选择性剥离。例如，允许壁虎蜥蜴攀爬垂直表面或任何其它表面的机制以壁虎足部和脚趾的解剖学为基础，其中每个五趾足都覆盖着称为刚毛的精细的弹性体毛。这些体毛的末端裂开成匙形(spatulas)，接触表面，引发足够的分子间(van der WAALS，[VdW])力确保脚趾附着于表面。壁虎足部的解剖学允许它们选择性附着于它们接触的任何表面。虽然已经尝试提供模拟壁虎足部和脚趾解剖学的合成系统，但总体而言此类系统尚未成功。希望通过纳米结构技术，提供模拟这些特征的胶粘剂，提供通过分子间或VdW力与其它表面相互作用的表面。
[0004]在各种其它方面，使用独特构型(configuration)的有序碳纳米结构可在生物相容性或生物活性系统、电子显示器、功能膜或皮肤或其它应用中提供有价值的功能。
发明概述
[0005]因此本发明涉及碳纳米结构复合系统，该系统可用于各种应用，包括作为干胶粘剂、电子和显示技术生物系统，或者各种其它用途，其中可形成有序纳米结构并整合入柔性衬底内。本发明提供系统和方法，其中将有序纳米管结构或其它纳米结构包埋入聚合物或其它柔性材料内以提供柔性皮肤样材料，具有开发用于各种应用的纳米管或其它纳米结构的性能和特征。
[0006]一方面，本发明涉及碳纳米管/聚合物复合材料，该材料具有形成预定构造(architecture)的多个碳纳米管，所述多个纳米管各自具有基本预定的宽度和长度。所述多个纳米管的构造为多个纳米管限定了至少一个方向，还限定纳米管和/或纳米管簇之间的大致间距。将碳纳米管构造以该构造按预定构造被稳定化的方式用聚合物基体至少部分包埋。形成的聚合物基体还可具有基本预定的厚度。
[0007]本发明另一方面涉及形成碳纳米结构/聚合物复合材料的方法，该方法包括提供具有预定构型的衬底，提供多个碳纳米管或其它纳米结构，形成负载在衬底上的预定构造。将至少一种聚合的聚合物前体引入衬底上，使预定纳米管构造至少部分包埋其中。然后，使所述至少一种前体聚合，以便将碳纳米管的位置固定，稳定预定构造。提供多个碳纳米管的步骤还可包括将纳米管设计成具有基本预定的宽度和长度，以及为多个纳米管限定至少一个方向。还可控制纳米管和/或纳米管簇之间的距离。将碳纳米管构造以稳定该构造的方式用聚合物基体至少部分包埋，可形成具有基本预定厚度的聚合基体。
[0008]本发明还涉及方法和系统，其中将多壁碳纳米管(MWNT)构建在聚合物表面上，或部分构建在聚合物膜内，其强大的纳米水平粘附类似于或强于壁虎足部体毛(foot-hair)。
[0009]本发明还涉及整合入聚合物基体内的碳纳米结构的用途，用于提供生物活性或生物相容性系统用于生物有机体或系统。
[0010]本发明还涉及有序纳米结构如MWNT结构与柔性材料结合在柔性衬底上形成场发射显示器的用途。可提供其它柔性表面或涂层用于各种其它应用，如在汽车或飞机表面上的表层或涂层，其中碳纳米管的特征可提供例如减摩、防静电和不润湿的特性。
[0011]对于胶粘剂类型应用，本发明提供具有显微特征的图案化纳米管表面，所述特征在基本任何表面上都可共同提供非常强大的粘附力。所述特征包括例如较大的纳米管结构和较小的纳米管结构的分级结构。可形成胶粘纳米管柔性胶带，可以反复使用，具有非常高的粘附特性。
[0012]本发明还涉及制备柔性纳米管装置的方法，所述装置具有纳米管阵列或构造，包埋在柔性衬底中或与柔性衬底联合发挥功能。在柔性衬底或基体中包埋或移动纳米管结构的方法可包括但不限于，使用熔化材料界面，使用预聚物和交联，使用通过施用刺激剂选择性聚合的单体，使用选择性可降解物质，或使用粘性材料。
[0013]通过结合附图阅读本发明说明书将清楚本发明的其它方面和优点。
附图简述
[0014]图1是垂直定向(aligned)多壁碳纳米管结构的扫描电镜图像。
[0015]图2是用于制备本发明碳纳米管-聚合物复合物的方法的示意图。
[0016]图3是用于制备本发明碳纳米管-聚合物复合物的备选方法的示意图。
[0017]图4A-4F显示包埋在聚合物基体中并且其中一部分暴露于表面的碳纳米管结构的扫描电镜图像。
[0018]图5A-5C显示根据本发明实施方案形成的碳纳米管/聚合物复合材料的粘附特性的示意图，显示接合(engage)如图2或3形成的复合物相联的暴露的碳纳米管的硅探针负载-卸载循环过程中的偏转-位移曲线(deflection-versus-displacement curve)。
[0019]图6是形成本发明碳纳米管-聚合物复合物的又一种方法的示意图。
[0020]图7显示碳纳米管构造被包埋入聚合物基体之前的扫描电镜图像。
[0021]图8是图7纳米管构造在聚合物浸渍之后的扫描电镜图像。
[0022]图9是在聚合物浸渍之前纳米管壁的俯视图。
[0023]图10显示图9所示纳米管壁在聚合物浸渍之后的横断面扫描电镜图像。
[0024]图11A和11B显示相对于应变和压缩，如根据图6形成的纳米管-聚合物复合结构的电阻图。
[0025]图12显示使用本发明碳纳米管/聚合物复合物的柔性场发射显示器(FED)的示意图。
[0026]图13显示场发射的Fowler-Nordheim图，插图显示本发明的几种纳米管-聚合物复合物的应用电压的发射电流。
[0027]图14显示用于根据本发明实施方案形成的生物系统的生物活性复合物的示意图。
发明详述
[0028]现在看附图，将参考图1-4描述本发明碳纳米结构/聚合物复合材料的第一个实施方案，其中在衬底12上形成大量碳纳米结构如多壁碳纳米管(MWNT)10，如图1显示。可通过已发展的各种方法，使垂直定向的MWNT 10以任何合适方式生长在衬底12如硅衬底上。或者，纳米结构可以是单壁纳米管，或者由碳形成的纳米片或其它纳米结构。
[0029]一种方法是使碳纳米管选择性生长在位于硅衬底上的二氧化硅模板上，如描述于Z.J.Zhang，B.Q.Wei，G.Ramanath.P.M.Ajayan，Appl.Phys，Lett.77，3764(2000)，其通过引用结合到本文中。使用这种模板结构是有利的，因为它不需要将催化剂材料沉积在衬底12上和形成图案，即使这样一种方法也可用于本发明。另一种方法可如描述于公开的美国专利申请2003/0165418，其通过引用结合到本文中。还可考虑在衬底上提供碳纳米管有序构造的任何其它合适方法，也在本发明范围内。衬底12可用其它材料如石英、钼或其它合适材料形成。而且，可用其它合适技术形成碳纳米结构，如通过等离子体增强气相化学沉积，或任何其它合适技术。此类方法可形成其它碳纳米结构，如纳米纤维、片、柱或其它形式。碳纳米管或其它碳纳米结构还具有良好的力学性能如非常高的杨氏模量和非常高的拉伸和弯曲强度，使其适用于本文描述的应用。
[0030]现在看图2，显示用于制备本发明碳纳米管-聚合物复合物的第一种方法。在本实施例中，可通过化学气相沉积(CVD)完成纳米管在硅衬底上的生长。用二茂铁(0.3g)的气态混合物作为催化剂源，用二甲苯(30mL)作为碳源。如果需要可使用其它合适材料。将气态混合物加热至高于150℃，在衬底12上通过10分钟，将衬底12本身在石英管炉中加热至约800℃。可提供具有氧化物层13的衬底12，具有控制厚度和长度的MWNT 10生长在氧化物层上。如果需要，可用光刻法或其它合适技术使衬底12的氧化物层图案化，然后可以结合湿和/或干蚀刻以便氧化物层13及相应在其上生长的碳纳米管10形成各种预定图案。在用MWNT覆盖衬底12的氧化物层13以形成碳纳米结构的所需和预定构造之后，MWNT侧朝向上的样品被至少一种聚合的聚合物前体材料，如至少一种单体，倒在其上以包住碳纳米结构构造。然后，使前体材料聚合将碳纳米结构包埋在聚合物基体中。例如，可使用甲基丙烯酸甲酯单体(60mL)，然后在洁净室用2，2′-偶氮二(异丁腈)引发剂(0.17g)和1-癸硫醇链转移剂(30μL)聚合。如图2所示，然后将MWNT包裹在衬底12上的聚合物基体14内。将MWNT或其它纳米结构和构造包埋和稳定在PMMA基体14中，不破坏在衬底12上原来生长或提供的碳纳米结构的有序构造。为了促使维持碳纳米管或其它纳米结构的所需构造，将单体或其它前体以流动在纳米管构造周围的方式引入，而不将纳米管压在一起或者明显破坏它们在衬底12上的位置和方向。同样，在不破坏纳米管构造的情况下完成聚合，控制性能以维持所需构型。例如，可通过减少蒸发对基体14以及最终包埋其中的碳纳米管的可能作用的方式进行聚合。在55℃水浴中24小时完成聚合后，可将基体14从衬底12上简单剥离，形成柔性皮肤样薄片，其中碳纳米管12被完全或部分包埋和稳定。
[0031]本发明的聚合物基体材料可以是任何合适的类型，其中聚合的聚合物前体可包括单体、二聚体、三聚体等。用于本发明的单体通常可选自适合在乳剂条件下自由基聚合的乙烯基单体家族。合适的乙烯基单体的非限制性实例包括甲基丙烯酸酯、苯乙烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯和丙烯腈、聚丙烯酸和甲基丙烯酸酯及任何其它合适的前体材料。基体聚合物可以是以下一种或多种单体的聚合物：甲基丙烯酸甲酯(MMA)，其它低级烷基甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。起始单体制剂还可包括一种或多种聚合引发剂。这些包括例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4甲氧基丙腈)和2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)或其它合适的引发剂材料。使用本领域众所周知的少量的这些引发剂。可根据本发明考虑适合自由基聚合的任何引发剂。而且，还可以用例如纳米填充剂调节聚合物基体。纳米填充剂是在至少一个维度为纳米尺度(1-999nm)的填充剂。合适的填充剂可包括但不限于粘土矿物、纤维、微球和分层硅酸盐。此类纳米填充剂可用离子基团等通过表面官能化使其表面改性，以便在聚合物基体中发生所需相互作用。如果需要，聚合物基体中可存在其它任选组分，如链转移剂(特别是对于自由基聚合)，以促进单体或其它可聚合组分的聚合。可促进用于各种应用的其它任选组分可包括着色剂、抛出剂及其它已知改性剂。起始单体制剂或混合物还可包括交联剂，如二甲基丙烯酸乙二醇酯或其它二官能化(如二烯烃)单体或其混合物。聚合物材料还可以是热固性塑料或其它合适的环氧型材料。用于本发明的环氧树脂可以是单体或聚合物，饱和或不饱和，脂族、环脂族、芳族或杂环，如果需要可将它们用除环氧基之外的其它取代基取代，如羟基、醚基、卤素原子等。另外，如其它实施方案将描述，可用材料如硅酮将碳纳米结构整合其中，如聚(二甲基甲硅烷)或PDMS。如本领域技术人员将理解，可考虑许多其它合适的聚合材料。
[0032]本发明可用于形成粘附型装置或材料，其中将碳纳米管部分包埋和稳定在柔性衬底或基体内。形成此类装置的方法包括多种合适的方法，可考虑其它合适的方法。例如，用熔化界面部分包埋和稳定碳纳米管。在此类实施例中，将柔性材料加热至熔化，例如刚高于其熔化温度，使垂直定向碳纳米管接触该材料，以便将管的预定部分(通常是小部分)引入熔化物内。然后，让材料冷却至低于其熔点，纳米管结构部分包埋其中。另一种方法可使用预聚物，其中提供预聚物糊剂，使碳纳米管结构接触表面，以便只有一部分碳纳米管结构在预聚物内部。然后使预聚物交联，从而使碳纳米管结构的一端陷在其基体中。或者，可选择使用单体，以便例如可通过使用刺激剂使其聚合。使碳纳米管与单体接触，设定发生聚合。聚合之后，聚合材料固定碳纳米管结构的位置。另一种方法可使用可降解物质。在本实施例中，可用能够在合适条件下降解的预聚物/单体/溶液/熔体型材料涂布碳纳米管结构，以便它们在碳纳米管结构上形成薄层。然后将基体暴露于合适条件下，降解该物质的一部分，从而留下碳纳米管的暴露或开放端。又一种方法可使用粘性材料，其中将薄层粘弹性材料涂在柔性物质上，与碳纳米管接触。碳纳米管通过粘弹性材料与柔性物质粘附。
[0033]然后柔性(或硬质)基体14可用于多种应用，一种此类应用是形成柔性皮肤样材料，可用作干胶粘剂，模拟壁虎足部体毛。在本实施例中，可用与柔性衬底缔合的纳米管或纳米结构阵列或构造形成胶粘带。形成分级结构的纳米结构，其中较大结构与较小结构一起提供强大的粘附特性。作为干胶粘带的实例，本发明提供将微图案化的碳纳米管阵列以分级结构转移至柔性聚合物带上。一个实施例的干胶粘带可承受力(36N/cm2)，接近壁虎足部粘附特性的4倍，粘贴至各种表面，包括材料如Teflon。
[0034]例如，如图4A-D所示，分级结构可包括由纳米管束或纳米结构束形成的微米大小结构18，和由单个纳米管或其较小管束形成的如图4E-F所示的纳米大小结构19。在本实施方案中，将纳米大小结构19整合入较大的微米大小结构18内。此类分级结构增强带的宏观粘附特性，促进结构微弱的范德华相互作用变成非常强大的凝聚吸引力(aggregate attractive force)。柔性胶粘带在人们日常生活中必不可少，但使用粘弹性材料的胶粘剂(湿胶粘剂)具有各种缺点，包括粘附性能随时间推移而降低。湿胶粘剂的粘结性呈时间和速率依赖性，此类材料不能在不同环境如在真空下起作用。本发明提供可形成任何所需构型的干胶粘带型材料，用于如航天应用等。而且，本发明的干胶粘带可用于重复粘附和剥离的应用。接触任何表面之后，纳米管形成的分级结构变形，使分子能够在更大面积上接触，将局部微弱的范德华(vdW)相互作用变成强吸引力。多尺度结构，包括由纳米管或纳米结构束形成的微米大小结构18，和纳米大小结构19，可使用显微制造的多壁碳纳米管(MWCNT)，但可考虑其它合适的纳米材料。
[0035]纳米结构构造包括纳米长度尺度的结构和微米长度尺度的结构，一起完成大的宏观粘附。例如，发现转移至柔性带上1cm2面积的MWCNT图案负载36N。在亲水(云母和玻璃)和疏水(Teflon)表面上都获得类似粘附力。根据本发明这个实施例的这些干胶粘带显示理想的粘附和剥离特性，提供干燥、有传导性、可逆性胶粘剂用于各种应用如微电子学、机器人学和航天应用。图4A-D以SEM图像显示定向MWCNT的实例，其中由纳米管或纳米结构束或簇18形成的微米大小结构的大小可变化，例如宽度为50-500微米。微米大小结构18各自将例如图4E-F显示的纳米大小结构19整合其中。结构19可包含平均直径为8nm的成千的单个的定向MWCNT束。对于纳米尺度结构19，宽度的尺度可为1-30纳米。特征或结构18和19具有的形状可包括但不限于方形、圆形和六角形横断面。因此特征或结构18和19的大小可为5～1000um，结构之间距离可为例如5～500um。暴露的CNT的高度可为例如10um～1000um。
[0036]对于各种胶粘剂应用，用MWCNT组成纳米材料结构可提供所需特性，因为垂直定向的MWCNT材料表现强大的纳米水平粘附，以及优良的力学性能。在图4A-F的实施例中，用光刻图案法制造微米尺度结构18和纳米尺度结构。使催化剂(Fe和Al)沉积在硅衬底上(以图案化斑块沉积，尺度如图4A-F显示)。用乙烯和氢气的混合物使MWCNT在700-800℃生长，MWCNT只在覆盖催化剂的区域生长。通过反应时间控制碳纳米管的长度，在这些实施例中所示结构碳纳米管的长度为约200-500um。然后将结构转移至如上所述的柔性衬底。
[0037]为了测量宏观粘附力，将小面积形成的柔性干胶粘带压在光滑的云母片上。测量将带从云母表面剥下的力。在图5A，显示对于各种图案大小，与具有上述分级结构的带有关的粘附力值。发现粘附特性明显高于在柔性衬底中形成的未图案化纳米管(不具有分级结构)。而且，对于未图案化纳米管，发现粘附力随接触面积增加而降低，以致仅通过增加接触面积可能不可负载较大重量。为了负载较大的力，发现联合纳米大小特征的微米大小结构的分级结构可避免这种潜在限制。图5A显示通过用宽度特征为50和500um的分级图案化表面测量图4A-F显示的图案化CNT表面0度角的粘附力，获得类似面积未图案化表面4-7倍的粘附力。粘附力为23N/cm2，为例如天然壁虎足部体毛的2-3倍。当斑块大小减小至50um(和300um高)时分级图案的优点变得较不突出，因为微米大小结构宽度与高度比率的降低使其在力学上更弱。如果使用较小的高度，如高200um的50um结构18)，测量粘附力为36N/cm2，为例如天然壁虎刚毛的4倍。还发现在这些结构中的界面粘附强度可能甚至强于用这种剥离几何学测量所得。纳米管的50-500um斑块使其对较大面积可能具有高的力量/面积，例如用表面积为0.16cm2和0.25cm2的分级图案制备的干胶粘带获得类似的力量/面积值。如图5B显示，50-500um结构18独立变形和起作用，从而增加粘附特性和通过抵抗裂缝延伸妨碍裂缝生长。
[0038]还可理解本发明实施例的干胶粘带的粘附特性基于将局部微弱的范德华力转化为巨大的吸引力。微观尺度的其它作用力也可有影响，如因环境潮湿引起的毛细管力。发现干胶粘带既粘附于亲水表面也粘附于疏水表面。例如，在亲水表面如云母和玻璃(水润湿两种表面)、部分疏水表面(用水接触角为70-80°的聚甲基丙烯酸甲酯涂层)和高度疏水表面(用水接触角为110°的聚(丙烯酸十八烷基酯)梳形聚合物涂层)上。在粗糙的Teflon表面上测量在0°角也显示巨大的粘附力，可与亲水表面所得相比。而且，基于vdW力的粘附呈时间独立性，如图5C显示，不同于常用的粘弹性基胶粘带。
[0039]发现本发明的干胶粘带的又一个特征是所述带从表面上成角剥离时提供非常小的阻力。例如，发现使用500um特征18的干胶粘带从云母衬底上剥下时，胶粘力在45°角仅为0.4N/cm2，在30°角为0.5N/cm2，在10°角为2.4N/cm2。这种剥离过程不会造成衬底上MWCNT的任何破坏或转移，干胶粘带可以再使用多次而不损坏。可用G＝F(1-Cosθ)/宽度计算剥离的能量(G)，其中F是剥离力，θ是剥离角。该方程式对大于45°的剥离角有效，带的弹性刚度在较低剥离角时可起促进作用。在本发明的实施例中，G在云母上剥离角为45°时为5J/m2，比粘附的热力学功大很多。在Teflon衬底上，45°剥离角的G＝2.2J/m2，符合与云母比较时Teflon较低的表面能。微米大小图案18通过弯曲图案促进增加变形区并增加在剥离时的负荷能力。发现具有微米和纳米长度尺度的本发明实施例的干胶粘带(使用本文所述分级结构)获得较高粘附力，具有通过增加带的面积调节所需粘附特性的能力。
[0040]还发现粘附力不受固体衬底化学组成的影响，在固体衬底中部分包埋碳纳米管。因此复合物的胶粘特性可提供作为干胶粘剂用于微电子学和低真空、低温或高温应用(其中不能使用常用胶粘剂)，或用于各种其它环境或应用。还应理解根据本发明制备的装置可允许根据本发明单独形成的复合材料相互作用和粘附。或者，复合物的两个表面都可暴露纳米结构，以便允许每个表面都充当胶粘剂表面。而且，在这个及其它实施方案中，复合材料的显著优点还可提供高的热传导和/或绝缘特性，这在电子学或其它应用中特别重要。
[0041]在上述干胶粘带的实施例中，或在其它实施例中，具有纳米管或其它纳米结构的一部分暴露在柔性基体14中的能力使纳米结构能与其它表面或材料相互作用。如上所述，可考虑制备具有这些特性的复合物的其它方法，例如使用溶剂蚀刻法暴露一部分MWNT 10，如从基体14的衬底面向侧(substrate facing side)暴露。例如，用溶剂如丙酮或甲苯蚀刻形成的复合物的顶端，接着用去离子水洗涤，将暴露预定长度的MWNT 10。可通过改变例如溶剂蚀刻时间控制暴露的纳米管10的长度。如上所述考虑选择性暴露包埋在基体14内的一定长度碳纳米管纤维的其它合适方法。因此，显而易见，通过使纳米管本身根据需要在衬底12上生长或产生并形成构造，以及选择性控制用于各种广泛应用的暴露碳纳米管的长度和间距，可选择性控制暴露的碳纳米管的具体性能。
[0042]用于形成本发明复合物的备选方法如图3显示。同样，可通过氧化物层或以任何其它合适方法使MWNT 10构造在衬底12上生长。然后，使具有部分固化聚合材料14位于其上的柔性或硬质衬底16接触在衬底12上的MWNT 10。在本实施例中，将MWNT 10至少部分包埋在部分固化的聚合物14内，不破坏衬底12上碳纳米管的位置或方向。将MWNT仅部分包埋在聚合物基体14内，但完全稳定在其在衬底12上的原始和所需位置。然后，以维持部分暴露的碳纳米管位置的方式完成聚合物14的固化，固化之后，可从衬底12上剥下柔性或硬质衬底16和包括部分包埋的MWNT在内的聚合物基体的组装件。如图3显示，制备包括柔性或硬质衬底16和具有部分暴露的MWNT 10的聚合物基体14的复合物，可再用于各种应用。类似于图2的实施方案，可精确控制纳米管构型和构造，以及暴露纳米管的长度，以适用于各种应用。
[0043]形成本发明的所需和预定构造的碳纳米管或其它纳米结构(部分包埋和稳定在柔性聚合物基体内)的能力还可提供柔性皮肤样材料，可在各种环境和应用中用作外罩或涂层。例如，可形成电极，将这些复合材料掺入其中，明显增加表面积或提供其它显著优点。另外，可使碳纳米纤维定向，选择性暴露一部分以形成可具有显著特性如减摩、防静电或不润湿表面的涂层。对于各种实施方案，可用于形成纳米结构构造，以便单个碳纳米结构缠绕在相邻碳纳米结构(特别是在其暴露端)周围。此类缠绕可提供表面不均匀性，可增加与表面接触的表面积或提供用于某些应用的其它优点。或者，可通过形成在各种单独的碳纳米结构中具有不同高度的纳米结构提供此类不均匀性。
[0044]虽然上述实施例描述多壁碳纳米管的用途，但本发明可使用其它碳纳米结构。同样，虽然用于本实施例的聚合物是玻璃样PMMA，但可将具有不同模量和柔韧性的其它弹性体聚合物用于本发明涵盖的其它应用。使用各种聚合物的能力提供可适合用于任何所需应用制造的柔性衬底的适用性(flexibility)。还可根据各种应用所需控制化学特性。
[0045]现在看图6，显示制造碳纳米管阵列结构和聚合物衬底的又一个实施方案。第一步，类似于上文所述，在800℃用二茂铁和二甲苯的热CVD使MWNT束在预图案化硅衬底20上生长，在22，在衬底上形成垂直定向图案化的MWNT阵列。在本实施例中，可用聚合物如PDMS包埋MWNT构造，以便稳定和固定MWNT在原位。在24，可将PDMS预聚物溶液(可以是碱/固化剂(如重量比为10∶1)的粘稠混合物)倒在衬底上的定向纳米管结构上。将纳米管阵列包埋在柔软的聚合物基体内，不破坏纳米管的外形、大小或排列。虽然在本实施例中显示定向MWNT构造的具体构造，但应理解可以很容易以类似方式形成任何所需构造。在本实施例中，将衬底上的纳米管结构包埋在柔软的预聚物溶液内之后，可除去任何过量的聚合物溶液，以获得正在制备的纳米管-PDMS复合膜的所需厚度。同样以相同方法，可控制复合膜的具体厚度，以优化用于具体应用或环境的设置(在26)。然后将PDMS热固化，接着在28可将自立式(self-standing)纳米管-PDMS复合膜简单地从硅衬底上剥下。该方法已用于制备纳米管-PDMS复合膜，其中图7显示在衬底上选择性生长和定向的MWNT结构圆筒形柱状物阵列的倾斜的SEM图像。在本实施例中，可用光刻法使MWNT结构的直径在1-500μm范围。在图8，显示PDMS浸渍和接着完成聚合后这些纳米管柱的表面形态。在本方法中已发现，可将更小和更致密分布的纳米管构造转移入PDMS基体内，如仅为几微米尺度的结构。而且，已显示这些结构在聚合和接着从衬底上剥下之后，可有效地在所得复合基体内部保持其原始定向、外形和大小。图9显示备选纳米管结构，其中使纳米管壁在衬底上生长，其中壁可具有所需宽度、高度和壁之间的距离。在图10中，图9显示的纳米管壁的横断面SEM图像显示在PDMS浸渍及其聚合之后，保留这些结构。为促使这种情况发生，可选择所选聚合材料以便以有效的方式保形填充单个纳米管及其结构单元之间的间隔。如果需要，可使用其它化学剂，或者选择聚合材料以增强对纳米管构造的可湿性，以形成保留原始纳米管构造的相对无缺陷的复合膜。
[0046]根据本发明形成的复合膜提供非常柔软和可变形的基体，可允许制备任何各种所需构型和几何形状的膜，同时维持其中的纳米结构构造。而且，发现本发明的复合膜提供稳定的机电结构，使其可用于电子应用。具有纳米管构造包埋其中的复合物有传导性，在施加于柔性复合物上的大比例应变下保持传导特性。测量作为拉伸和压缩应变函数的电阻(垂直于复合物样品中的纳米管定向(alignment)进行变形和电阻的测量)，显示于图11A和11B。图11A显示在所用拉伸应变下，本实施方案标化的(normalized)复合物电阻的代表性变化。图11A的插图显示在每个应变循环之前和之后零应变条件的概况。如图所示，电阻在小应变值(约2.5％)以上大致成线性比例变化。插图显示在应变循环之前零应变电阻的改变(图中空心标记所示)，和应变循环之后零应变电阻的改变(图中实心标记所示)。这种概况总体显示在第一个应变循环之后标化电阻不可逆性增加约10-15％，然后在多个应变循环中稳定。
[0047]图11B显示作为压缩函数的标化电阻，表示为″log-log″曲线图的数值显示压缩应变循环中的标化电阻。图11B的插图再次显示在测试中每个应变循环之前和之后零应变电阻的概况。如图11B显示，标化电阻总体上按根据应变的幂律而增加。插图显示该装置可检测压缩应变压力非常小如约1000N/m2范围的变化。
[0048]对于这些实施例，提供的复合材料样品具有1-2厘米长、1-2毫米宽和约100μm高。在聚合物固化时将钛丝包埋在复合物基体内，以获得电接触。对于各种样品，复合材料的零应变横向电阻率为1-10Ω-cm，对于拉伸和压缩应变都呈单调性增加。定向纳米管构造提供相互连接的导电纤维横向网络，提供通过材料的导电途径。拉伸和压缩力可改变相邻细丝之间的接触面积以产生伴随的电特性的差异。例如，根据施加在复合材料上的应变的电阻特性，考虑用这些结构作为应变和压力/触摸传感器。另外，根据在应变下碳纳米管的导电性能，可提供柔性电子需求，例如用于集成(integrated)场发射装置(FED)的柔性阴极。碳纳米管或其它纳米结构的高宽高比和电传导特性，将允许用于场发射技术如场发射显示器装置。
[0049]如图12显示，可用本发明的复合物提供柔性/塑料的场发射显示器。可使碳纳米管结构在硬质玻璃衬底上图案化，用磷技术获得不同颜色。然后可用将图案转移入聚合物表面内或其上的方案制备CNT阴极，其中根据本发明将碳纳米管束30包埋在绝缘聚合物32内。在CNT束顶部提供电子传输层34，将磷或LED聚合物层36置于复合材料顶部。可提供保护性塑料层38，与阴极组件电接触。如果需要可将柔性互连层34完整地形成在组装件内，聚合物基体本身可掺入磷基材料或LED聚合物以减少另外提供此类材料的需要。可用软光刻或其它合适技术使图案位于聚合物衬底上。因为可根据显示器应用控制碳纳米管的粗糙度、蚀刻和长度，所以可优化阴极用于有效的场发射。另外，可优化化学作用以获得高效的光发射。预计本发明的柔性显示器可用于各种应用，包括电视机的高清显示器、移动报纸和杂志、供军事或娱乐应用的头帽(headgear)、手机或灵巧电话机、PDA及许多其它应用。
[0050]作为实施例，在本发明的复合材料样品上测试场发射特性。如图6显示，形成具有圆筒外形如直径约500μm的图案化MWNT-PDMS复合物。已发现在制造复合物时调节PDMS的数量允许制备膜时在复合物上表面上只有很少或没有暴露的纳米管，而在纳米管末端完全暴露的图案的底部表面，用Ti/Au材料涂布，用导电银涂料等固定至金属电极，从而形成复合阴极。将具有可调节分隔距离的金属阳极平行于MWNT-PDMS复合物的上表面放置，其间缝隙可调节。作为可能的预调节步骤，可使高电流穿过阴极/阳极排列，导致任何过长或纠缠的纳米管烧完，同时在膜复合物的上表面上保留所需的纳米管的长度和间距。在约5×10-4托的真空下进行场发射测量。当暴露在表面上的纳米管尖端周围的有效电场足够大至克服纳米管的功函时(对于碳纳米管通常估计为约5eV)，将发生场发射。发射电流遵循已知机制，称为Fowler-Nordheim机制，其中电流密度大致通过以下方程式与有效场相关：
Figure A20088001216900211
[0051]其中F是发射区看到的有效电场，
Figure A20088001216900212
是纳米管的功函。如果分隔距离是d，则场增强因子β是有效场与施加场之间的比率，如下所示：
β＝F/(V/d)，
[0052]其中V是跨过装置电极的施加电压。另外，如果α代表发射的有效表面积，则如下指定测量的电流：
I＝αJFN。
[0053]该表达法可如下表示：
ln(I/V2)＝ln C1-C2/V，其中，和
Figure A20088001216900214
Figure A20088001216900215
[0054]如图13显示，Fowler-Nordheim(FN)曲线图显示ln(I/V2)与1/V的关系。显示两种样品装置的特征，插图显示每种样品对施加电压的发射电流。从图3的Fowler-Nordheim曲线图中，可看到系统的发射特征在广泛的施加电压范围内通常遵循FN方程，在最低和最高偏压值略有偏差。这种偏差可能与仪器不灵敏有关，或者在高值时可能由于各种因素引起场电流增强所致。从图13所示FN曲线图的斜率，获得装置1的场增强因子β为约8,000，装置2具有更好的值，为约19,100。从FN曲线图获得的其它装置特性在以下表1列出。
表1
从Fowler-Nordheim曲线图获得的装置特性
  装置 增强因子，β   Eto(V/μm)   评价电流密度
  1 8000   0.87   在2.16V/μm为1mA/cm2
  2 19100   0.5   在0.76V/μm为1mA/cm2
[0055]如图所示，计算装置的开启场(turn-on field)，Eto，表1列出的数值表明高场发射。很容易获得根据本发明制备的装置样品在2.16和0.76V/μm的阈场，在纳米管整个上表面上1mA/cm2的标称电流密度。通过图案化更小直径的柱子可以减小这些数值。通过在发射纳米管与毗邻纳米管之间使用介电材料或绝缘体可使发射纳米管与毗邻纳米管进一步电绝缘以改善场发射特性。例如，在本发明的场发射体样品中，形成的装置极少尖端暴露在PDMS表面上，暴露的那些纳米管具有约2-3μm的暴露长度，同时间隔与长度类似或更大的距离。发现这种设置可减小纳米管产生的电场的相互屏蔽，提供具有低开启场的大场增强因子。将纳米管包埋在PDMS基体内提供的稳定性防止高场工作时纳米管相对于阴极移动，提供功能良好和持久耐用的装置。例如可提供每微米几伏的sub-1V/μm开启场和阈场，同时维持稳定、柔软和可移动。这种场效应传播(transmission)装置可用于各种便携式电子和机电装置或其它应用。
[0056]然后可用例如图12显示的柔性FED形成本发明的场发射显示器。因为显示复合物系统具有非常有效的电子发射，所以可用于提供以FED技术为基础的大屏幕显示器。柔性塑料衬底上的碳纳米结构在制备用于上述各种应用的柔性显示器方面可提供显著优点。
[0057]在本发明的另一种应用中，可用位于聚合物基体中的纳米管形成生物活性或生物相容性涂层。可将此类涂层与聚合物整合形成，形成模拟的宏观物体，如可暴露于血液或其它生物材料的合成血管、stints、透析膜及其他部件。如图13显示，显示在聚合物/纳米管复合毛细管的内侧形成碳纳米管的方法，其中玻璃棒或其它合适衬底40具有碳纳米管42生长在其外表面上。然后可将其上生长碳纳米管纤维的棒置于更大直径的毛细管44内。然后将围绕玻璃棒40的环用合适单体或其它聚合物前体材料46填充，玻璃棒上有碳纳米管42，以任何合适方法如通过加热等完成聚合。然后使聚合物层46完全置于玻璃棒40和其上形成的碳纳米管42的周围，从而将纳米管包埋在聚合物基体内。聚合之后，可取出玻璃棒40，形成具有CNT包埋其中的聚合物管。在一个实施例中，可以选择性暴露所需长度的包埋纳米管，以便能够接触位于或流过毛细管的生物流体。还可以用氟化单层使毛细管内部官能化，简化从终管内取出玻璃棒的过程。而且，通过使用不同单体和交联基团可提供另外的化学特性，以制备具有所需机械强度或其它特性的弹性体。暴露在毛细管内部的碳纳米管表面可具有各种有利用途，如作为涂层预防炎症反应，或作为使用电流的细胞生长刺激物用于组织工程。虽然显示合成血管或毛细管的形成，但可用类似方法提供需要重复用于生物学应用的任何外形的碳纳米管构造。使用各种聚合物材料的适用性，以及合并聚合物基体和包埋的纳米管结构的化学特性的能力，使复合物非常适合用于各种应用。
[0058]虽然在以上附图和说明中已经详细解释和描述本发明，但将视为举例说明，并非限制性，应理解只显示和描述其举例说明的实施方案，在本发明主题范围内的所有改变和修饰都应受到保护。本领域技术人员在仔细考虑说明书之后将清楚本发明的其它特点。可在不脱离本发明主题和范围的情况下进行修饰。

Claims (34)

1.一种碳纳米管/聚合物复合材料，包含，
形成预定构造的多个碳纳米结构，所述多个纳米结构各自具有基本预定的宽度和长度，所述多个纳米结构的构造限定多个纳米结构至少一个方向，限定纳米结构和/或纳米结构簇之间的大致间距，
所述碳纳米结构构造至少部分包埋在聚合物基体内，包埋的方式使得该构造以预定的构造被稳定化，形成的聚合物基体具有基本预定的厚度。
2.权利要求1的碳纳米管/聚合物复合材料，其中所述预定构造包含多个纳米结构，所述纳米结构包括由纳米结构束或簇形成的微米大小结构和由一个或多个单个纳米结构形成的纳米大小结构的组合。
3.权利要求2的碳纳米管/聚合物复合材料，其中由纳米结构束或簇形成的微米大小结构的宽度为50-500微米。
4.权利要求3的碳纳米管/聚合物复合材料，其中由纳米结构束或簇形成的微米大小结构相互之间距离为5～500um。
5.权利要求2的碳纳米管/聚合物复合材料，其中由一个或多个单个纳米结构形成的纳米大小结构的宽度为1-30纳米。
6.权利要求2的碳纳米管/聚合物复合材料，其中暴露的纳米结构高度为10um～1000um。
7.一种形成碳纳米结构/聚合物复合材料的方法，包括以下步骤：
提供具有预定构型的衬底，
提供负载在衬底上的以基本预定构造形成的多个碳纳米结构，
将所述多个碳纳米结构至少部分包埋在聚合材料中，以稳定至少部分位于其中的预定的纳米结构构造。
8.权利要求7的形成碳纳米结构/聚合物复合材料的方法，其中所述预定构造包含多个纳米结构，所述纳米结构包括由纳米结构束或簇形成的微米大小结构和由一个或多个单个纳米结构形成的纳米大小结构的组合。
9.权利要求8的形成碳纳米结构/聚合物复合材料的方法，其中由纳米结构束或簇形成的微米大小结构的宽度为50-500微米。
10.权利要求8的形成碳纳米结构/聚合物复合材料的方法，其中由纳米结构束或簇形成的微米大小结构相互之间距离为5～500um。
11.权利要求8的形成碳纳米结构/聚合物复合材料的方法，其中由一个或多个单个纳米结构形成的纳米大小结构的宽度为1-30纳米。
12.权利要求8的形成碳纳米结构/聚合物复合材料的方法，其中暴露的纳米结构高度为10um～1000um。
13.权利要求7的形成碳纳米结构/聚合物复合材料的方法，其中提供所述多个碳纳米结构的步骤包括提供具有至少一个基本预定宽度和长度的多个碳纳米管。
14.权利要求7的形成碳纳米结构/聚合物复合材料的方法，还包括提供所述多个碳纳米结构使多个纳米结构具有至少一个基本预定的方向。
15.权利要求7的形成碳纳米结构/聚合物复合材料的方法，还包括提供所述多个碳纳米结构使纳米结构和/或纳米结构簇之间具有预定的间距。
16.权利要求7的形成碳纳米结构/聚合物复合材料的方法，还包括只包埋所述多个碳纳米结构的一部分使其至少一部分伸出基体表面。
17.权利要求7的形成碳纳米结构/聚合物复合材料的方法，还包括提供聚合的基体以具有至少一个基本预定的厚度。
18.一种制备碳纳米结构胶粘剂的方法，包括以下步骤，形成具有包埋在聚合物基体中、基本垂直定向的碳纳米结构的预定构造的复合材料，该聚合物基体具有厚度，其中基本垂直定向的碳纳米结构之间的间隔基本为预定的，该碳纳米结构从聚合物基体至少一个表面伸出基本预定量，以便暴露的碳纳米结构可与第二个表面相互作用以将复合材料选择性粘附于第二个表面。
19.权利要求18的制备碳纳米结构胶粘剂的方法，其中所述预定构造包含多个纳米结构，所述纳米结构包括由纳米结构束或簇形成的微米大小结构和由一个或多个单个纳米结构形成的纳米大小结构的组合。
20.权利要求19的制备碳纳米结构胶粘剂的方法，其中由纳米结构束或簇形成的微米大小结构的宽度为50-500微米。
21.权利要求19的制备碳纳米结构胶粘剂的方法，其中由纳米结构束或簇形成的微米大小结构相互之间距离为5～500um。
22.权利要求19的制备碳纳米结构胶粘剂的方法，其中由一个或多个单个纳米结构形成的纳米大小结构宽度为1-30纳米。
23.权利要求19的制备碳纳米结构胶粘剂的方法，其中暴露的纳米结构高度为10um～1000um。
24.权利要求18的制备碳纳米结构胶粘剂的方法，还包括在聚合物基体第一侧和第二侧都暴露纳米结构。
25.权利要求18的制备碳纳米结构胶粘剂的方法，其中垂直定向碳纳米结构通过垂直定向碳纳米结构与另一表面之间的范德华力将复合物粘附于另一个表面。
26.权利要求18的制备碳纳米结构胶粘剂的方法，其中碳纳米结构是碳纳米管。
27.权利要求18的制备另一种碳纳米结构胶粘剂的方法，其中所述碳纳米结构是碳纳米纤维。
28.权利要求18的制备碳纳米结构胶粘剂的方法，其中碳纳米结构从聚合物基体表面伸出的量小于40微米。
29.权利要求28的制备碳纳米结构胶粘剂的方法，其中碳纳米结构从聚合物基体表面伸出的量小于10微米。
30.权利要求18的制备碳纳米结构胶粘剂的方法，其中将碳纳米结构包埋在聚合物基体中，堆积密度为105/cm2-1012/cm2。
31.一种场发射装置，包含：
由包埋在聚合物基体内的多个碳纳米结构形成的复合物，纳米结构具有预定构型，与聚合物基体形成预定构造，其中单个碳纳米结构相互之间基本绝缘，至少一些碳纳米结构邻近于复合物上表面暴露；
提供在复合材料周围的电绝缘材料；
位于靠近基体上表面的电子传输层，和用于接收来自电子传输层的电子并从而发射光的光发射材料。
32.权利要求31的场发射装置，其中电子传输层由具有多个碳纳米结构包埋其中的柔性聚合物材料形成。
33.权利要求32的场发射装置，其中形成的电子传输层将光发射材料包括其中，通过复合物发射的电子的激发选择性发射光。
34.一种生物相容性装置，包含：
形成刺激生物系统的所需构型的碳纳米结构/聚合物复合物，其中复合物包括包埋其中的多个碳纳米结构，至少多个纳米结构部分暴露在复合物表面上。
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