CN103482602A

CN103482602A - 具有微纳米分支结构的碳纳米管基仿生材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103482602A
Application number: CN201310405977.7A
Authority: CN
Inventors: 赵爱武; 李达; 梅涛
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2014-01-01

Abstract

本发明涉及仿生材料技术，具体涉及微纳米分支结构的碳纳米管基仿生材料及其制备方法。该材料包括由碳纳米管与高分子材料结合的碳纳米管阵列，阵列顶端为纳米尺度的碳纳米管，根部为包围有高分子材料的碳纳米管，从根部到顶端之间是高分子材料与碳纳米管相互渗入的微米尺度的复合结构，其直径由微米尺度渐渐缩小到纳米尺度；高分子材料是具有热固化或光固化特性的高分子聚合物。其制备方法是先在单晶Si基片上制得碳纳米管阵列，然后使高分子材料液体覆盖在碳纳米管阵列顶端，再利用加热或光照射使高分子材料完全固化；最后揭下固化高分子材料得到具有微纳米结构的碳纳米管基仿生材料。本材料能有效克服粘附过程中碳纳米管弯曲变形导致的结构破坏问题。

Description

具有微纳米分支结构的碳纳米管基仿生材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及仿生材料技术，也涉及仿生机器人技术领域，具体涉及一种具有微纳米分支结构的碳纳米管基仿生干性粘附材料及其制备方法。

背景技术：

科技人员经过多年的研究发现，壁虎之所有能够在垂直墙面、天花板以及各种表面上轻松爬行，其原因在于壁虎脚掌上生长了数百万根具有多级结构的刚毛阵列，这些刚毛与物体表面接触产生大约10N/cm²的粘附力。2000年Autumn和Full等人在《Nature》405卷第681页报道了壁虎脚趾上特殊的粘附力主要来自于其脚趾上的刚毛阵列所产生的范德瓦尔斯力的聚积。壁虎脚趾刚毛具有跨尺度的微纳米分支结构:根部的微米尺度的刚毛经过多级分叉最终形成顶端的纳米结构。顶端的纳米结构能够提供更多的接触点，大大提高了壁虎脚趾与目标表面的接触面积；其刚毛直径从顶端往根部逐渐增大到微米尺寸，可以保证刚毛具有足够的弹性和强度，使其在爬行过程中保持直立，防止刚毛在压力下发生弯曲形变不能恢复原状。

根据壁虎脚趾的特性，科技人员力图制备出具有与壁虎脚趾相似粘附能力的仿壁虎干性粘附材料。因为人们预测，将仿壁虎干性粘附材料与机器人技术相结合将有可能实现在不规则地面、墙面以及天花板上行走，到达人类难以到达的区域进行工作，这在航空航天技术、废墟搜救和反恐侦查等领域具有非常大的应用前景。对于仿壁虎干性粘附材料的制备，现有技术中已经有很多报道。总体来说，有两类制备方案。即以微加工手段为基础的自上而下(Top-down)的制备方法和以纳米生长、组装技术为基础的自下而上(Bottom-up)的方法。自上而下制备方法主要以高分子多聚物为基质材料，借助紫外光刻、电子束光刻以及刻蚀等技术手段，用来从基体上直接制备微纳米阵列，或以这些微加工为手段先制造带有直立微纳米孔洞的模板，然后再使用带有直立微纳米孔洞的模板将聚合物复型。如Sitti等在《Langmuir》2007年23卷第3322页报道了通过光刻法制备的光刻胶微米阵列，它们同时报道了将光刻胶模板复型制备的直径8微米的聚氨酯粘附阵列。对于自下而上的方法，目前以碳纳米管生长制备为主，碳纳米管以其杰出的结构特性（极微小的直径-10nm，极大的纵横比）以及超强的机械性能被认为是制备仿壁虎刚毛阵列的理想材料之一。Dai等在《Science》2008年322卷第238页报道的通过化学气相沉积法在Si基底上生长碳纳米管阵列，得到了10倍于壁虎脚的粘附力（约为100N/cm²）。但是在Si基底上的碳纳米管阵列只能适用于非常平整的表面，因此严重影响了它的使用范围。Dhinojwala等在《Chemical Communications》2005年30期第3799页报道了通过将碳纳米管阵列埋入聚甲基丙烯酸甲酯(PolymethylMethacrylate, PMMA)基底中，然后通过化学腐蚀的方法使部分碳纳米管暴露出来，得到柔性的碳纳米管阵列。但是通过化学腐蚀后，碳纳米管容易粘连在一起，将会影响它的黏附性能。Dhinojwala等在美国专利（US 200810280137）中对这种碳纳管/高分子复合材料及其制备方法申请了保护，还提出了另外一种制备方法，即使用未完全固化的高分子材料覆盖在碳纳米管阵列的顶端，使碳纳米管部分埋伏在未固化的膏状高分子材料内，然后将其完全固化形成部分碳纳管暴露的复合材料。由于埋入高分子材料层内的碳纳米管长度在微米量级，在如此小的尺寸范围内控制高分子材料部分而且要求均匀固化非常困难，因此影响了碳纳米管阵列的质量和制备的可控性。同时在此专利中还使用图形化的碳纳米管阵列与高分子材料复合制备由微米尺度碳纳米管束与高分子的复合材料。但是既便是图形化的碳纳米管阵列仍然只是碳纳米管的纳米结构，并没有实现微米到纳米的分支结构，在压力作用下碳纳米管会发生弯曲产生形变，而压力释放后并不能完全恢复从而影响其粘附性能。

综上所述，目前报道的关于碳纳米管基仿生干性粘附材料的制备方法均不能得到像壁虎一样跨尺度的微纳米分支结构，因此限制了碳纳米管仿生粘附阵列深入的研究与应用，如何找到有效的跨尺度微纳米结构碳纳米管阵列的制备方法是当今科研人员面临的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术中的不足，提出一种具有微纳米分支结构的碳纳米管基仿生干性粘附材料及其制备方法，实现碳纳米管基仿生干性粘附材料从纳米到微米尺度的平缓过渡，以解决碳纳米管在粘附过程中因弯曲变形导致的结构破坏的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的具有微纳米分支结构的碳纳米管基仿生干性粘附材料，包括由碳纳米管与高分子材料结合的碳纳米管阵列，其特征在于，所述的碳纳米管阵列中的顶端为纳米尺度的碳纳米管，根部为包围有高分子材料的碳纳米管，从根部到顶端之间是高分子材料与碳纳米管相互渗入的微米尺度的复合结构，其直径由微米尺度渐渐缩小到纳米尺度。所述的高分子材料是具有热固化或光固化特性的高分子聚合物，例如聚氨酯（PU）、聚氨酯丙烯酸酯（PUA）、聚酰亚胺和聚二甲基硅氧烷（PDMS）等。

本发明的具有微纳米分支结构的碳纳米管基仿生干性粘附材料的制备方法，包括首先在单晶Si基片上沉积过渡金属催化剂，再以C₂H₆、C₂H₂、CH₄等气体作为碳源，H₂、Ar等作为载气，在沉积有过渡金属催化剂的Si基片上进行碳纳米管阵列生长（化学气相沉积法），在该基片上得到碳纳米管阵列，其特征在于，其后的步骤是：

（1）在玻璃基底上旋涂液态高分子材料层，然后将旋涂有高分子材料层的玻璃片覆盖在碳纳米管阵列顶端；或者将高分子材料液体直接旋涂在碳纳米管阵列上面，使高分子材料的液体覆盖在碳纳米管阵列顶端，其中液态高分子材料的粘度控制在10-1000毫帕斯卡秒范围内，所述直接旋涂速度是100-8000转/分钟。

（2）加热或光照射上述覆盖有高分子材料液体的碳纳米管阵列，使高分子材料完全固化，热固化温度设置在20-200℃,光固化功率密度设置在20W/cm-200W/cm，固化时间1-60min。

（3）将固化的高分子材料揭下，得到具有微纳米结构的碳纳米管基仿生干性粘附材料。

在上述制备方法中，所述过渡金属催化剂的沉积可以由磁控溅射、脉冲激光沉积等方法制备；也可以借助光刻、离子束刻蚀等手段制备成图形化的催化剂薄膜，然后再进行图形化碳纳米管阵列生长。所述的高分子材料是具有热固化或光固化特性的高分子聚合物，例如聚氨酯（PU）、聚氨酯丙烯酸酯（PUA）、聚酰亚胺（PI）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）等。

本发明的具有微纳米分支结构的碳纳米管基仿生干性粘附材料，覆盖在碳纳米管阵列表面的液态高分子聚合物会在毛细力的作用下沿着碳纳米管外壁面渗入碳纳米管阵列的内部，从而形成高分子聚合物与碳纳米管复合的微米结构。在制备过程中，通过改变液态高分子的粘度、玻璃基底的旋转速度等参数可以对高分子聚合物液体的厚度进行调控，以调节微米结构的尺寸，并防止液态高分子聚合物完全渗入碳纳米管阵列中将阵列完全包覆。

本发明的具有微纳米分支结构的碳纳米管基仿生干性粘附材料，将碳纳米管的高纵横比、高机械强度、相互不粘连的优势和柔性高分子材料对不平整表面的适应性等优势有效的结合在一起，并利用毛细力使高分子材料渗入到碳纳米管阵列中形成微米结构，从而实现了从纳米到微米尺度的过渡，有效克服了在粘附过程中碳纳米管因弯曲变形导致的结构破坏的问题。本发明中复合材料的制备方法不需要使用溶液腐蚀，因此能够保持顶端碳纳米管之间不粘连，弥补了现有制备方法的不足。同时借助旋涂的方法，通过对高分子粘度及固化时间的控制，方便有效地控制高分子材料渗入到碳纳米管阵列内部的深度，实现对微米及纳米结构尺寸的可控。本发明对跨尺度仿生干性粘附阵列的发展及相关仿生机器人的研究有着非常重要的意义。

下面通过具体实施例及其附图作进一步描述。

附图说明

图1（a）为碳纳米管阵列SEM照片复印图，图1（b）为进行粘附-脱附后的碳纳米管阵列SEM照片复印图，其中a图放大了4000倍，b图放大了12000倍。

图2是本发明实施例1所制备的微纳米结构碳纳米管/高分子材料复合结构的SEM照片复印图。其中a图放大了800倍，b图放大了3000倍。

实施例1

（1）分别使用乙醇和丙酮对单晶Si基片进行超声清洗；

（2）使用射频磁控溅射在Si基片表面沉积Ni催化剂层，具体实验参数为，本底真空小于10^-4Pa，溅射压强0.5Pa, 射频功率50W，溅射时间10s。

（3）将沉积有催化剂的Si基片放入CVD腔体中，抽真空至小于10^-4Pa，温度升至800℃，通入CH₄作为碳源H₂为载气，CH₄:H₂=20:100，压强调至1000Pa，生长时间30分钟，得到碳纳米管阵列，如图1（a）所示。利用扫描电子显微镜测量到：该碳纳米管阵列的高度为45微米，透射电子显微镜测量得到单根碳纳米管直径6-8纳米。

图1（b）是将上述竖直排列的碳纳米管阵列经过粘附-脱附的过程后，其碳纳米管产生形变后的放大图。由该图可以看出，几乎所有的碳纳米管均已发生弯曲变形，这必然会影响阵列的重复使用。

（4）将玻璃基片放到匀胶机上固定，在表面滴上粘度为100毫帕斯卡秒的液态PU，启动匀胶机旋转1分钟，转速调制1000转/分钟。

(5)将旋涂有高分子层的玻璃片覆盖到如图1（a）所示碳纳米管阵列顶端，高分子液体在碳纳米管引导下渗入碳纳米管阵列内部形成高分子微米结构。

(6)将碳纳米管阵列与高分子的复合材料放入50℃烘箱中，烘干20min，使PU完全固化。

(7)揭下固化的高分子得到如附图2所示的仿壁虎微纳米结构粘附阵列。由图2（a）可以看出阵列有片状的微米结构组成，该微米结构即为碳纳米管与高分子的复合材料。更大放大倍数的扫描电镜照片可以看出在微米结构的顶端具有暴露的碳纳米管纳米结构，如图2（b）所示。

将上述得到的仿壁虎微纳米结构阵列粘附到玻璃表面，测试得到其切向粘附力达到6N/cm²，经过粘附-脱附过程后，该阵列结构未产生明显变化。

实施例2

（1）分别使用乙醇和丙酮超声清洗单晶Si基片；

（3）将沉积有催化剂的Si基片放入CVD腔体中，抽真空至小于10^-4Pa，温度升至800℃，通入C₂H₂作为碳源Ar为载气，C₂H₂:Ar=30:100，压强调至500Pa，生长时间30分钟，得到图形化碳纳米管阵列。

（4）将碳纳米管阵列放到匀胶机上固定，在表面滴上粘度为300毫帕斯卡秒的液态PDMS，静止2分钟，在毛细力作用下PDMS渗入到碳纳米管阵列内部形成微米结构。然后启动匀胶机，转速调制2000转/分钟，旋涂1分钟后得到均匀覆盖有液态PDMS的碳纳米管阵列。

（5）将旋涂有PDMS的碳纳米管阵列放入80℃烘箱中，烘干20min，使PDMS固化。

（6）将PDMS层连同嵌入PDMS内的碳纳米管阵列从Si基片上揭下来，得到具有微纳米分支结构的跨尺度碳纳米管仿壁虎粘附阵列。将得到的仿壁虎阵列粘附到玻璃表面，测试得到其切向粘附力达到10N/cm²，可多次重复使用。

Claims

1.一种具有微纳米分支结构的碳纳米管基仿生干性粘附材料，包括由碳纳米管与高分子材料结合的碳纳米管阵列，其特征在于，所述的碳纳米管阵列中的顶端为纳米尺度的碳纳米管，根部为包围有高分子材料的碳纳米管，从根部到顶端之间是高分子材料与碳纳米管相互渗入的微米尺度的复合结构，其直径由微米尺度渐渐缩小到纳米尺度；所述的高分子材料是具有热固化或光固化特性的高分子聚合物。

2.如权利要求1的具有微纳米分支结构的碳纳米管基仿生干性粘附材料，其特征在于，所述的具有热固化或光固化特性的高分子聚合物是聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酰亚胺和聚二甲基硅氧烷。

3.如权利要求1的具有微纳米分支结构的碳纳米管基仿生干性粘附材料的制备方法，包括首先在单晶Si基片沉积过渡金属催化剂，再以C₂H₆、C₂H₂、CH₄等气体作为碳源，H₂、Ar等作为载气，在沉积有过渡金属催化剂的Si基片上进行碳纳米管阵列生长，在该基片上得到碳纳米管阵列，其特征在于，其后的步骤是：

（1）在玻璃基底上旋涂液态高分子材料层，然后将旋涂有高分子材料层的玻璃片覆盖在碳纳米管阵列顶端；或者将高分子材料液体直接旋涂在碳纳米管阵列上面，使高分子材料的液体覆盖在碳纳米管阵列顶端，其中，所述液态高分子材料层的粘度控制在10-1000毫帕斯卡秒范围内；所述高分子材料液体直接旋涂速度是100-8000转/分钟；所述的高分子材料是具有热固化或光固化特性的高分子聚合物；

（2）加热或光照射上述覆盖有高分子材料液体的碳纳米管阵列，使高分子材料完全固化，热固化温度设置在20-200℃,光固化功率密度设置在20W/cm-200W/cm，固化时间1-60min；

4.如权利要求3所述制备具有微纳米分支结构的碳纳米管基仿生干性粘附材料的方法，其特征在于，所述的具有热固化或光固化特性的高分子聚合物是聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酰亚胺和聚二甲基硅氧烷。