CN102153867A - 高度几何仿生刚毛阵列及制法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种高度几何仿生刚毛阵列，它是由硅橡胶、聚氨酯、硅橡胶-聚氨酯共聚物或者硅橡胶或聚氨酯与含有Si-H、烯基、胺基、羧基有机物形成的共聚物构成的、聚合物基体表面具有直径为50nm-10μm、长5-100μm刚毛和刚毛间距﹤2μm的仿生刚毛阵列。本发明的高度几何仿生刚毛阵列有高度的粘附性能，粘附性能处于0.3-32mN/mm2之间，可用于机器人、蜘蛛人等的粘附性脚掌（手掌）。将该阵列固定于机器人的脚掌上，依靠刚毛阵列与接触面之间的粘附力，可支撑一定重量的机器人在墙面或天花板表面行走。本发明公开了其制法。

Description

高度几何仿生刚毛阵列及制法和用途
技术领域：
    本发明涉及刚毛微阵列及其制法和在制备粘附性脚掌中的应用。
背景技术
非结构环境下的机器人具有广泛而迫切的需求。其中以3维空间无障碍运动机器人（Three Dimensional Obstacle-Free Robot,简称TDOF机器人）技术难度最大，科技含量最高。国内外已经对这类机器人进行了大量的研究。现已研制出的 TDOF 机器人在运动的稳定性、灵活性、健壮性等方面还远远落后于动物，改善附着方式、提高粘附力已成为研制TDOF机器人所面临的一大难题。为使TDOF机器人可以在不同环境下和各类表面上都能实现稳定的附着，人类把眼光投向了大自然。许多动物，例如壁虎、苍蝇、蜘蛛等都具有在各种表面自如运动的超凡能力，其中大壁虎（Gecko）以独特的运动能力，和能够满足作为军事侦查和狭窄环境检测所需要的基本条件（例如20秒内可爬高10层楼；可负重能力远大于现有通信（10g，有效距离5km）、视觉传感器(15g，30万像素)和电源（40～50g）设备的重量总和）而备受青睐。借助于现代物理仪器，科学家们深入研究了这些动物的脚掌结构，原来它们的脚掌是由很多长而易变形的刚毛组成，每个刚毛具有很好的顺应性，刚毛与接触面之间产生了众多的微接触，粘附力就来自刚毛与接触面之间的微接触。2001年Autumn 等人在 Nature、PNAS 等刊物撰文，指出这种粘附力是两种物质之间的范德华力（范德华力是中性分子彼此距离非常近时产生的一种分子间的微弱静电引力）。壁虎正是依靠其脚掌与接触面之间的范德华力而具有“飞檐走壁”的能力。因此，研制仿壁虎刚毛阵列对实现 TDOF 机器人的3D无障碍运动有着十分重要的意义。
近年来，化学、物理、微机械加工等技术的迅速发展推动了微纳米粘附阵列的研制。多种制备技术如微纳模注塑法、反应性等离子体刻蚀法、静电诱导刻蚀法、自组织结构孔模板浇注法等被利用制作人工刚毛阵列。德国马普研究所Gorb等人用硅橡胶（PDMS）模压了高 0.4mm，剖面为 0.25×0.125 mm 的刚毛阵列，在预负载150～400mN下，产生60mN的粘附力，单根刚毛粘附力为 0.56mN。英国的曼切斯特大学的Geim采用氧等离子刻蚀制备的聚酰亚胺（PI）刚毛阵列，粘着性能达到30mN/mm2。美国斯坦福的Sitti等人和麻省理工的研究人员分别采用铸模法制备的4μm的柱状刚毛阵列。美国伯克利大学的Majidi用覆膜法制备了高摩擦系数的聚丙烯（PP）刚毛阵列。美国卡耐基-梅隆大学研制的用于爬壁机器人脚掌的聚氨酯（PU）刚毛阵列，可以在 70°的墙面爬行，被美国自然科学基金会评为Highlight成果。美国的Ge和Dhinojwala课题组合作研制了碳纳米管（CNT）仿壁虎刚毛阵列，它在光滑表面上的滑动摩擦力相当于壁虎与接触面间的剪切力的2倍，但局限于碳纳米管强的机械性能，刚毛阵列并没能在天花板/墙壁上实现稳定粘附。国内许多研究小组也在关注刚毛阵列的研制工作。如中国科技大学的朱平平课题组详细研究了刚毛阵列的制备方法；中科院合肥智能机械研究所的梅涛课题组利用多孔氧化铝模板制备了微米级仿壁虎刚毛阵列，并研究了它们与接触面间的粘附力。
多种表面能不同的高分子材料如聚酰亚胺(PI)、聚氨酯(PU)、硅橡胶(PDMS)、碳纳米管（CNT）等被先后选用为刚毛材料。比较可得：聚氨酯阵列的弹性模量可调性最强，粘弹性好，粘附强度适中；硅橡胶阵列加工工艺相对简单，机械性能适中，需要的预负载小，但产生的粘附力相对小；纳米管阵列的材料弹性模量大，粘附性能强，但需要的预负载大，且脱附比较困难。依据壁虎脚掌刚毛粘附力产生的机理，刚毛的形状对粘附力具有重要的影响。研究表明：(1)高密度的人工刚毛阵列具有大的相互接触面积，是产生大粘附力的必要条件。(2) 刚毛末端的庞大结构等效于增加接触面积，从而优化粘附性能。(3)倾斜的人工刚毛可调控机械性能，进而调控刚毛粘附性能。(4)末端分级的多层结构可以满足阵列对不同材质表面的适应能力。目前，仿生刚毛阵列的研制还存在一些问题，集中表现在以下几个方面：（1）现有的研制方法和技术还不能够制造出超精细仿生刚毛，其粘附力也远远低于活体刚毛的粘附力；（2）制造脚底刚毛的分支结构还存在很大困难，现已研制出的人造刚毛与活体刚毛的真实结构向去甚远，还没获得像活体刚毛一样的倾斜结构和末端膨大结构，而这些微结构是构成壁虎脚掌的重要组成部分；（3）仿生刚毛的密度远低于活体脚掌刚毛的密度，同时刚毛间的自粘附现象又成了国内外仿生刚毛研制的新困惑。
仿生刚毛阵列的巨大应用前景敦促科研人员改进现有的制备技术。在现有的制备技术中，铸模法被认为是最成熟、有效的制备方法。其技术要领是：利用光刻技术在单晶硅、砷化镓等基底上刻蚀出一定深度的阵列孔，然后将高分子流体材料浇铸于其内，经硫化、脱模后，得高分子刚毛阵列。但是，单纯地依靠光刻技术只能得到规则的柱状孔阵列，与真实刚毛的形态相差甚远。
美国专利US7229685B2，US0005454A1，US0124312A1涉及壁虎脚底的刚毛结构可用于蜘蛛人的粘附性脚掌。美国专利US7632417B2，台湾专利WO2008076390提出用阴型模板浇铸仿壁虎刚毛。美国专利US7175723B2，US7294397，US7132161，US7579077，US0071870，欧洲专利EP2172527涉及由纳米结构的纤维或阵列制作粘附性材料。美国专利US6872439B2，US7560817B2，US7709087B2涉及粘附性的多级结构微阵列。美国专利US7618937B2专利涉及多巴胺制备的粘附性微阵列。美国专利US7732539涉及由丙烯酸共聚体制备的粘附性微阵列。美国专利US6361861B2涉及由碳纳米管制备的粘附性微阵列。中国专利20041001999.8和201010046502.x涉及由氧化铝模板浇铸的粘附性微阵列。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高度几何仿生的刚毛阵列及其制备方法，以及将之用于机器人的粘附性脚掌。
本发明的技术方案如下：
一种高度几何仿生刚毛阵列，它是由硅橡胶、聚氨酯、硅橡胶-聚氨酯共聚物或者硅橡胶或聚氨酯与含有Si-H、烯基、胺基、羧基有机物形成的共聚物构成的、聚合物基体表面具有直径为50nm-10μm、长5-100μm刚毛和刚毛间距﹤2μm的仿生刚毛阵列。
上述的仿生刚毛阵列，所述的刚毛与聚合物基体表面的夹角可以在20-90°任选。
上述的仿生刚毛阵列，所述的刚毛的末端可以有膨大结构或分支结构。
上述的仿生刚毛阵列，所述的硅橡胶可以是加成型硅橡胶或缩合型硅橡胶。
上述的仿生刚毛阵列，所述的硅橡胶或聚氨酯与其它功能有机物的共聚物可以是硅橡胶-聚乙二醇共聚物、聚氨酯-多巴胺共聚物或聚氨酯-没食子酸共聚物。
一种制备上述高度几何仿生刚毛阵列的方法，它是以电化学刻蚀的阴型多孔硅为模板，经真空浇注高分子预聚体，固化预聚体，除去单晶硅层（脱模）而成，具体包括下列步骤：
1. 阴型多孔硅模板的制备：
步骤1.1. 将电导率为0.01~10Ωcm、晶相为（1,0,0）、（1,1,1）或（3,2,2）晶相的单晶硅片清洗，除去表面杂质及有机残留物和氧化层后，以其为阳极，Pt为阴极，以体积比为1:4的质量百分浓度40%的氢氟酸/二甲基甲酰胺（DMF）为电解液，在特氟龙电解池中电解进行电化学刻蚀，其装置如图6所示，在电化学刻蚀过程中，调控电流密度为2-10mA/cm2，电化学刻蚀30～180min，电化学刻蚀结束后，把单晶硅片用无水乙醇清洗，用N2吹干；
步骤1.2. 将步骤1.1得到的单晶硅片进行二次电化学刻蚀，以体积比为1:1的氢氟酸（浓度40%）/乙醇为电解液，在特氟龙电解池中电解进行二次电化学刻蚀，调控电流密度为2-10 mA/cm2，电化学刻蚀2～10min，分别得到（1,0,0）、（1,1,1）或（3,2,2）的多孔硅片，其孔径为50nm-10μm，孔深为5-100μm，孔间距为﹤2μm；
步骤1.3. 将步骤1.2所得的多孔硅片置于质量百分浓度98%的硫酸/质量百分浓度30%的双氧水为3:1(v/v)溶液中煮沸30min，清洗表面多余的酸，然后用无水乙醇清洗，用氮气吹干，将其置于密闭容器，滴入纯的二氯二甲基硅烷数滴，气相沉积一夜，取出多孔硅片，备用。电化学刻蚀后，多孔硅的表面具有Si-H和Si-OH键，有机分子如二氯二甲基硅或三氯甲基硅等可以在多孔硅的表面沉积，从而减小孔的表面张力，便于聚合物预聚体进入多孔硅内部。
2. 高分子预聚体的制备：用下列任一步骤的方法制备高分子预聚体：
步骤2.1. 加成型硅橡胶预聚体的制备：将聚合物（主要成分为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷）和交联剂（主要成分为含硅氢基的聚甲基硅氧烷）两种组分按照质量比10:1，混合在一起并搅拌，使两部分充分混合，倾倒在平底的容器内，抽真空除去气泡，直至透明无气泡为止，该胶体为加成型硅橡胶预聚体；
步骤2.2. 缩合型硅橡胶预聚体的制备：
将缩合型硅橡胶A、B两组分以质量比1:1室温下快速混合，清除气泡，该胶体为缩合型硅橡胶预聚体；
步骤2.3. 聚氨酯预聚体的制备：
将聚乙二醇（数均分子量为300-10000）或固态的聚四氢呋喃醚（PTMEG，数均分子量为300-10000）加热到60℃保温，直至完全融化；加热到130℃，真空搅拌30min，清除聚乙二醇或PTMEG中的小分子杂质及水分；然后降温至50℃，加入其质量0.5-10%的邻苯二异氰酸酯（TDI），搅拌2小时以上，使反应充分进行，清除气泡，该胶体为聚氨酯的预聚体；
步骤2.4. 硅橡胶-聚乙二醇预聚体的制备：
取氢硅油，加入其5倍体积的四氢呋喃（THF），搅拌溶解后，滴加其体积50%的丙烯酸基聚乙二醇（数均分子量300-3000），滴加硅氢化反应催化剂，反应搅拌2小时，待四氢呋喃挥发完全，清除气饱，该胶体为硅橡胶-聚乙二醇预聚体；
步骤2.5. 硅橡胶-聚氨酯预聚体的制备：
取聚氨酯预聚体加入等质量的缩合型硅橡胶预聚体，50℃保温搅拌2小时，真空除气泡，得硅橡胶-聚氨酯预聚体
步骤2.6. 聚氨酯-多巴胺预聚体的制备：
取聚氨酯预聚体，加入其质量的0.2-5%的多巴胺，50℃下，混合物真空搅拌2小时，得聚氨酯-多巴胺共聚体；
步骤2.7. 聚氨酯-没食子酸预聚体的制备：
取聚氨酯预聚体加入其质量0.2-5%的没食子酸，50℃下真空搅拌2小时，得聚氨酯-没食子酸预聚体。
3. 人工刚毛的浇注、成形和脱模：
步骤3.1. 真空下，将步骤2中各种预聚体，分别注入步骤1的多孔硅模板，在80℃烘烤0.5-20小时成形；
步骤3.2. 将上述步骤3.1所得的聚合物/多孔硅片置于质量百分浓度为40%的HF酸与质量百分浓69%HNO3的体积比为1:0.5～1:5的酸液中，腐蚀3-5分钟除去硅层，取出样品，清洗干净，得高度几何仿生刚毛阵列。
上述的高度几何仿生刚毛阵列的制备方法，步骤1.2可以用以下步骤替代：
以体积比1:3的氢氟酸与DMSO（二甲亚砜）为电解液，调控电流密度10-100mA/cm2，电化学刻蚀2-30min，清洗，干燥，分别得到（1,0,0）、（1,1,1）或（3,2,2）的多孔硅片，其孔径为50nm-10μm，孔深为5-100μm，孔间距为﹤2μm，而孔的末端直径变大，用如此模板浇注出的仿生刚毛阵列刚毛的末端有膨大结构。
上述的高度几何仿生刚毛阵列的制备方法，步骤1.2可以用以下步骤替代：
以体积比1:1的氢氟酸与乙醇为电解液，调控电流密度10-100mA/cm2，电化学刻蚀10-30min，清洗，干燥，分别得到（1,0,0）、（1,1,1）或（3,2,2）的多孔硅片，其孔径为50nm-10μm，孔深为5-100μm，孔间距为﹤2μm，而孔的末端有分支小孔，用如此模板浇注出的仿生刚毛阵列刚毛的末端有分支结构。
上述的高度几何仿生刚毛阵列的制备方法，步骤1.1所述的单晶硅可以为p型硅也可以为n型硅，电导率处于0.01~10Ωcm之间，晶相为（1,0,0）（1,1,1）（3,2,2）晶相，电流密度处于2~100mA/cm2，电解质溶液为含有HF的乙醇、DMF(N-甲基甲酰胺)或DMSO（二甲亚砜）溶液，电解时间处于2min~3小时之间。其中，电流密度可以改变生成孔的孔径大小。一般来说，电流密度越大，生成的孔的孔径越大。不同晶相是为了调节孔的取向与硅平面的夹角。例如：（1,0,0）晶相生成90°夹角的多孔硅，而（3,2,2）晶相生成大约40°夹角的多孔硅。
上述的高度几何仿生刚毛阵列的制备方法，步骤1所述的多孔硅的孔径处于50nm~10μm之间，孔间距小于2μm，孔取向与硅平面成20~90°夹角，孔深5~100μm；孔内可分支生成二级亚孔。通常，孔径处于50nm~10μm之间的孔是浇铸刚毛的理想孔径，小于50nm的孔很难浇铸聚合物，大于10μm的粘附性能较差。多孔硅在经过一次电解之后，可二次电解，故可在孔的末端生成膨大结构，或分支结构。这种结构的人工刚毛与真实的壁虎脚掌刚毛类似。
上述的高度几何仿生刚毛阵列的制备方法，步骤1.2所述的不同的电解质溶剂是为了生成不同的表面官能团如Si-H和Si-OH键。例如，乙醇/HF生成Si-H功能化的多孔硅，而DMF/HF生成Si-OH功能化的多孔硅。表面的Si-H和Si-OH功能化便于在多孔硅内部气相沉积有机单分子膜，从而减小孔的表面张力，便于聚合物预聚体进入多孔硅的内部。另外，电解时间是影响孔深的关键因素，深的多孔硅需要长的电解时间。
上述的高度几何仿生刚毛阵列的制备方法，所述2中所述的硅橡胶可以为单组分硅橡胶，也可以为双组分硅橡胶；可以为加成型，也可以为缩合型硅橡胶。硅橡胶内部和表面含有一定的Si-H键，C=C键，Si-OH键，这部分官能团可用于共聚和表面修饰，反应式见图1-3。对于加成型双组分硅橡胶，含有聚合物（PMVS，C=C）和交联剂（PMHS，Si-H）两种主要成分，当摩尔比相同时，两种物质完全反应，当交联剂过量时，Si-H键过量，生成的聚合物内部和表面均含有Si-H，这一部分Si-H可以另外的C=C功能化有机物如烯基聚乙二醇、丙烯酸等发生偶联。同理，对于缩合型双组分硅橡胶，控制反应的物质量，可得到Si-OH功能化的硅橡胶。这一部分Si-OH键可以与另外的醇、酸、酰氯等反应。
上述的高度几何仿生刚毛阵列的制备方法，步骤2.3中所述的聚氨酯为聚四氢呋喃醚、聚乙二醇与交联剂如二异氰酸酯（TDI）高温下发生交联制备聚氨酯预聚体，预聚体内含有自由的异氰酸基团，其含量随交联剂的用量而变化，可以同另外的OH或胺基发生偶联反应，反应式见图4-5。
上述的高度几何仿生刚毛阵列的制备方法，步骤3所述的多孔硅置于真空（~200Pa）下浇铸聚合物预聚体，在聚体经聚合后，将硅片置于HF和硝酸的混合溶液中，经2~10min腐蚀除去单晶硅，就制成人工刚毛。HF在硝酸催化下，可以很快将单晶硅腐蚀，不同的浓度对单晶硅的腐蚀速度不同。
上述的高度几何仿生刚毛阵列的制备方法，步骤2所述的聚合物刚毛的预聚体可以是同一些含氧成分高的聚合物如多巴胺、没食子酸、聚乙二醇等生成共聚体；也可以在生成聚合物后，在他们表面修饰一层多巴胺、没食子酸、聚乙二醇的单分子膜，以增加聚合物的表面能，从而提高粘附性能。硅橡胶含有活性的Si-H键，C=C键，Si-OH键；聚氨酯含有活性的O-H，NH2等，丙烯酸系列聚合物中含有活性的C=C键，COOH键，这些活性化学键可以与多巴胺上面的活性NH2，没食子酸上面的活性COOH，聚乙二醇系列上面的活性O-H，C=C发生偶联，从而生成共聚体或者在表面生成有机单分子膜，改善聚合物的粘附性能，反应式见图1-5。
本发明的高度几何仿生刚毛阵列有高度的粘附性能，粘附性能处于0.3-32mN/mm2之间，可用于机器人、蜘蛛人等的粘附性脚掌（手掌）。将该阵列固定于机器人的脚掌上，依靠刚毛阵列与接触面之间的粘附力，可支撑一定重量的机器人在墙面或天花板表面行走。
本专利提出用以电化学多孔硅作为阴型模板，浇铸高度几何仿真的人工刚毛阵列。同普遍采用的光刻多孔硅、多孔氧化铝模板相比，它具有以下优点：
1、单晶硅中一个硅原子与相邻的三个硅原子以共价键形成像金刚石一样的四面体结构，致使单晶硅具有良好的机械性能。显然，单晶硅模板的机械性能远比氧化铝模板好的多。
2、硅锭可依据不同的切割方向，得到不同晶相的单晶硅，如（1,0,0）（1,1,1）（3,2,2）晶相。鉴于电化学刻蚀多孔硅的生长方向沿（1,0,0）方向最快，选用不同的单晶硅，可刻蚀出不同倾斜夹角的阴型模板，进而浇铸不同倾角的人工刚毛。在这方面，光刻多孔硅和多孔氧化铝均无法实现。
3、电化学刻蚀过程中，靠近电极的晶体硅具载荷传送便利，因而刻蚀较快，得到末端膨大结构的多孔硅，从而浇铸出末端膨大结构的人工刚毛。这方面，光刻技术则相对困难，而电解金属铝无法做到。
4、单晶硅在经过电化学刻蚀之后，表面可生产活性的Si-H和Si-OH键，这些化学键可以和多种官能团反应，从而嫁接有机单分子膜，有机单分子膜的存在大大地改善了空洞表面的表面性质，从而克服了小孔的表面张力，便于胶体聚合物预聚体进入空洞之内。相对没有修饰的孔，当孔径小于一定尺寸，由于毛细作用，聚合物预聚体无法进入到空洞内部。因此电化学刻蚀的多孔硅可以实现更为精细的刚毛浇铸。
附图说明
图1、Si-H与烯基聚乙二醇的反应示意图
图2、Si-H偶联多巴胺的反应示意图
图3、Si-H偶联没食子酸的反应示意图
图4、OH硅橡胶与聚氨酯之间的反应示意图
图5、多巴胺与聚氨酯之间的反应示意图
图6、电解池的装置图
图7、(1,0,0)晶相多孔硅的剖面图
图8、(1,0,0)晶相多孔硅的平面图
图9、末端膨大的(1,0,0)晶相多孔硅的剖面图
图10、(3,2,2)晶相多孔硅的剖面图
图11、图8中模板浇注的硅橡胶刚毛阵列平面图
图12、图8中模板浇注的硅橡胶刚毛阵列剖面图
图13、图8中模板浇注的聚氨酯刚毛阵列平面图
图14、粘附性能测试装置图
图15、粘附性能测试曲线，纵坐标为切向粘附力，单位为mN
图16、阵列的粘附性能评估实物图
图17、硅橡胶、聚氨酯、硅橡胶-聚氨酯共聚体的红外光谱
图18、氢硅油及氢硅油-PEG-硅橡胶共聚体的红外曲线。
具体实施方式
实施例1. 预聚体的制备
（1）加成型硅橡胶预聚体的制备
以Dow Corning Sylgard 184硅橡胶（美国，Dow Corning）为例，将聚合物（主要成分为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷）和交联剂（主要成分为含硅氢基的聚甲基硅氧烷）两种组分分别按照质量比10：1取出30g，混合在一起并搅拌，使两部分充分混合。倾倒在表面水平的容器内（如玻璃培养皿），抽真空除去气泡，直至透明无气泡为止。该胶体为加成型硅橡胶预聚体。
（2）缩合型硅橡胶预聚体的制备
以缩合型硅橡胶（晨光，AB胶）为例，取质量比1:1的两成分300g，室温下快速混合，清除气泡。该胶体为缩合型硅橡胶预聚体。
（3）聚氨酯预聚体的制备
将固态的聚四氢呋喃醚（PTMEG，分子量3000）装入烧杯，并置于烤箱中加热到60℃保温，直至完全融化；称取100g处于融化状态的PTMEG装入三颈瓶中，将三颈瓶置于硅油浴中加热到130℃，打开机械搅拌器搅拌，抽真空30min，清除PTMEG中的小分子杂质及水分；将硅油浴从130℃保温降到50℃，称取5g邻苯二异氰酸酯（TDI）加入到三颈瓶中的PTMEG中，搅拌2小时以上，使反应充分进行，生成聚四氢呋喃醚基聚氨酯的预聚体。
将固态的聚乙二醇（PEG，分子量1000）装入烧杯，并置于烤箱中加热到60℃保温，直至完全融化；称取100g处于融化状态的PEG装入三颈瓶中，将三颈瓶置于硅油浴中加热到130℃，打开机械搅拌器搅拌，抽真空30min，清除PEG中的小分子杂质及水分；将硅油浴从130℃保温降到50℃，称取12g邻苯二异氰酸酯（TDI）加入到三颈瓶中的PTMEG中，搅拌2小时以上，使反应充分进行，生成聚乙二醇基聚氨酯的预聚体。
（4）硅橡胶-聚乙二醇预聚体的制备
取氢硅油（崇越贸易，KF-99）1ML，加入5 ML四氢呋喃（THF），搅拌溶解后，滴加丙烯酸基聚乙二醇（M=300）0.5ML，滴加适量硅氢化反应催化剂（Pt{(CH2=CH2Me2Si)2O}(P-t-Bu3)），反应搅拌2小时，待THF挥发完全，得硅橡胶-聚乙二醇预聚体。
（5）硅橡胶-聚氨酯预聚体的制备
取上述（3）制备的聚氨酯预聚体50g，加入缩合型硅橡胶预聚体50g，50℃保温搅拌2小时，真空除气泡，得硅橡胶-聚氨酯预聚体。
（6）聚氨酯-多巴胺预聚体的制备
取上述（3）制备的聚氨酯预聚体50g，加入多巴胺（西格玛）1.5g，50℃下，混合物真空搅拌2小时，得聚氨酯/多巴胺共聚体。
（7）聚氨酯-没食子酸预聚体的制备
取上述（3）制备的聚氨酯预聚体50g，加入没食子酸（西格玛）1.2g，50℃下真空搅拌2小时，得聚氨酯-没食子酸预聚体。
实施例2. 筒形多孔硅的电解
（1）分别选取（1,0,0）（1,1,1）（3,2,2）晶相电阻率为0.01～0.02Ω·cm的单晶硅，切割成12mm×12mm左右的方块形，首先用浓硫酸与过氧化氢（体积比为3：1）的清洗液煮沸15min，然后按照去离子水、乙醇、丙酮、去离子水的顺序对硅片进行超声波清洗，以除去表面杂质及有机残留物，然后放入0.5%的HF溶液中超声一段时间，以除去样品表面的氧化层。
（2）电解液是氢氟酸/二甲基甲酰胺（DMF）(体积比,1：4)配制。在电化学刻蚀过程中，调控电流密度（5mA/cm2）和阳极氧化时间（30～180min）。当电化学刻蚀结束后，把样品用过量无水乙醇清洗，用N2吹干并放入干燥器中，备用。
（3）进行二次电化学刻蚀时，采用体积比EtOH/HF=1/1的电解液，电流密度为2mA/cm2，氧化时间5min，分别得到（1,0,0）（1,1,1）（3,2,2）的多孔硅。样品做SEM测试，SEM图片记录在图7-8。图片显示：得到的孔径800-1500纳米，深度15-35微米，孔密度2.4-4.0×107/cm2。
（4）所得的多孔硅置于硫酸/双氧水（3：1）溶液中煮沸30min，清洗表面多余的酸。将多孔硅置于密闭容器，滴入二氯二甲基硅烷溶液若干滴，气相沉积一夜。取出多孔硅，备用。
实施例3. 末端膨大多孔硅的电解
（1）取（1,0,0）单晶硅，将上述实施实例2中1、2步骤后的多孔硅执行二次电解，选用氢氟酸与二甲亚砜（DMSO）按体积比1：3的电解液，调控电流密度（50mA/cm2），电解5min，样品取出，干燥。样品做SEM测试。SEM图片记录在图9。图片显示，孔的末端变大。
（2）所得的多孔硅置于硫酸/双氧水（3：1）溶液中煮沸30min，清洗表面多余的酸。将多孔硅置于密闭容器，滴入二氯二甲基硅烷溶液若干滴，气相沉积一夜。取出多孔硅，备用。
实施例4. 筒形分支多孔硅的电解
（1）取（3,2,2）单晶硅，将上述实施实例2中1、2步骤后的多孔硅执行二次电解，选用氢氟酸与无水乙醇按体积比1：1的电解液，调控电流密度（20mA/cm2），电解20min，样品取出，干燥。样品做SEM测试。SEM图片记录在图10。图片显示，大孔的末端有分支小孔。
（2）所得的多孔硅置于硫酸/双氧水（3：1）溶液中煮沸30min，清洗表面多余的酸。将多孔硅置于密闭容器，滴入二氯二甲基硅烷溶液若干滴，气相沉积一夜。取出多孔硅，备用。
实施例5. 仿生刚毛阵列的浇注
（1）真空下（约200Pa），将上述实施实例1中各种预聚体，分别注入上述实施例2-4中的多孔硅内部。在60-120℃烘烤0.5-20小时成型。
（2）将上述所得的聚合物/多孔硅置于HF：HNO3（体积比1:0.5～1:5）腐蚀3-5分钟除去硅层，取出样品，清洗干净，得本发明的仿生刚毛阵列。样品做SEM测试。SEM图片记录在图11-13。其中，图11和12分别为硅橡胶仿生刚毛阵列的平面和剖面图，图13为聚氨酯仿生刚毛阵列的平面图。
实施例6. 仿生刚毛阵列的粘附性能测试
（1）实验中采用的传感器为本试验室自行研制的平行梁结构的二维小量程力传感器，装置见图14。实验装置由试样台、下试样（刚毛）、上试样（玻璃）、二维应变式悬臂梁传感器组成。传感器安装在二维运动平台上，上试样（玻璃片）与上试样夹具间用502胶粘结。玻璃片的直径为10mm，正压力为100mN。
（2）粘着力测试实验一次实验测得的粘着力与法向压力实验曲线如图15所示。其中A点：上试样玻璃圆片与下试样刚发生接触的位置，此时法向压力为零；AB段：上试样向下试样施加法向压力的阶段；B点：法向压力达到最大值的位置；BC段：上试样与下试样分离的阶段，此阶段上下试样表面保持接触；C点：上试样与下试样分离过程中粘着力达到最大值的位置；CD段：上下试样表面由接触过渡到不接触的阶段；D点：接触表面断开过程中上试样与下试样刚好完全断开的极限位置；DE段：由于CD段力的瞬变导致传感器发生阻尼振动的阶段；E点：传感器阻尼振动刚好消失的位置。
（3）将所有刚毛样品测试，记录C点处的最大粘附力，测试结果记录在表1中以进行对比。结果表明：聚合物的粘附性能处于0.3-22mN/mm2之间，由它们所浇注的仿生刚毛阵列的粘附性能处于0.3-32mN/mm2之间
表 1
样品 聚合物粘附力(mN/mm2) 刚毛粘附力(mN/mm2)
壁虎脚底刚毛 60-80
加成型硅橡胶 0.3-3 0.3-6
缩合型硅橡胶 0.3-9 0.5-12
聚四氢呋喃醚基聚氨酯 0.4-11 0.5-15
聚乙二醇基聚氨酯 1.2-18 1.5-27
硅橡胶-聚乙二醇 5.5-22 7.5-32
硅橡胶-聚氨酯 1.1-21 1.5-25
聚氨酯-多巴胺 4.8-17 5.8-22
聚氨酯-没食子酸 5.2-21 5.8-28
（4）本发明的仿生刚毛阵列展现出良好的粘附性能，图16是由硅橡胶-聚乙二醇刚毛阵列（10X20mm）悬挂340g的重量砝码的照片。
实施例7. 仿生刚毛阵列的红外测试
（1）加成型硅橡胶刚毛的红外光谱
ATR-FTIR光谱见图17。在1110-1030 cm-1之间出现了Si-O-Si键的振动峰，在1250和830 cm-1处出现了Si-C键的振动峰，2160cm-1处出现了或多或少Si-H键振动峰。表明表面存在有未完全反应的Si-H键。
（2）缩合型硅橡胶刚毛的红外光谱
ATR-FTIR光谱见图17。在1110-1030 cm-1之间出现了Si-O-Si键的振动峰，在1250和830 cm-1处出现了Si-C键的振动峰，在3500-3800 cm-1之间出现了没反应的O-H键的振动峰。
（3）聚氨酯预刚毛的红外光谱
在聚氨酯刚毛的红外光谱中，在2800-3000 cm-1之间出现了烷烃的吸收峰，在1400-1700cm-1之间出现了酰胺键的特征振动峰。
（4）硅橡胶-聚氨酯刚毛的红外光谱
ATR-FTIR光谱见图17。在1110-1030 cm-1之间出现了Si-O-Si键的振动峰，在1400-1700 cm-1之间出现了酰胺键的振动峰。
（5）硅橡胶-聚乙二醇刚毛的红外光谱
硅橡胶与聚乙二醇的红外光谱和氢硅油的红外光谱在图18。在氢硅油中，2160cm-1处出现了强的Si-H键振动峰。当它与烯基PEG偶联之后，Si-H键振动峰减弱了，PEG的特征振动峰出现在2880,2840 cm-1等处。
（6）聚氨酯-多巴胺刚毛的红外光谱
在聚氨酯-多巴胺刚毛的红外光谱中，在2800-3000 cm-1之间出现了烷烃的吸收峰，在1400-1700 cm-1之间出现了酰胺键和苯环的特征振动峰。在3200-3600 cm-1之间出现了没反应的O-H键的振动峰。
（7）聚氨酯-没食子酸刚毛的红外光谱
在聚氨酯-没食子酸的红外光谱中，在2800-3000 cm-1之间出现了烷烃的吸收峰，在1400-1700 cm-1之间出现了酰胺键和苯环的特征振动峰。在3200-3600 cm-1之间出现了没反应的O-H键的振动峰。

Claims (9)

1.一种高度几何仿生刚毛阵列，其特征是：它是由硅橡胶、聚氨酯、硅橡胶-聚氨酯共聚物或者硅橡胶或聚氨酯与含有Si-H、烯基、胺基、羧基有机物形成的共聚物构成的、聚合物基体表面具有直径为50nm-10μm、长5-100μm刚毛和刚毛间距﹤2μm的仿生刚毛阵列。
2.根据权利要求1所述的仿生刚毛阵列，其特征是：所述的刚毛与聚合物基体表面的夹角在20-90°任选。
3.根据权利要求1所述的仿生刚毛阵列，其特征是：所述的刚毛的末端有膨大结构或分支结构。
4.根据权利要求1所述的仿生刚毛阵列，其特征是：所述的硅橡胶是加成型硅橡胶或缩合型硅橡胶。
5.根据权利要求1所述的仿生刚毛阵列，其特征是：所述的硅橡胶或聚氨酯与其它功能有机物的共聚物是硅橡胶-聚乙二醇共聚物、聚氨酯-多巴胺共聚物或聚氨酯-没食子酸共聚物。
6.一种制备权利要求1所述高度几何仿生刚毛阵列的方法，其特征是：它是以电化学刻蚀的阴型多孔硅为模板，经真空浇注高分子预聚体，固化预聚体，除去单晶硅层而成，具体包括下列步骤：
阴型多孔硅模板的制备：
步骤1.1. 将电导率为0.01~10Ωcm、晶相为（1,0,0）、（1,1,1）或（3,2,2）晶相的单晶硅片清洗，除去表面杂质及有机残留物和氧化层后，以其为阳极，Pt为阴极，以体积比为1:4的质量百分浓度为40%氢氟酸/二甲基甲酰胺（DMF）为电解液，在特氟龙电解池中电解进行电化学刻蚀，在电化学刻蚀过程中，调控电流密度为2-10mA/cm2，电化学刻蚀30～180min，电化学刻蚀结束后，把单晶硅片用无水乙醇清洗，用N2吹干；
步骤1.2. 将步骤1.1得到的单晶硅片进行二次电化学刻蚀，以体积比为1:1的质量百分浓度为40%的氢氟酸/乙醇为电解液，在特氟龙电解池中电解进行二次电化学刻蚀，调控电流密度为2-10mA/cm2，电化学刻蚀2～10min，分别得到（1,0,0）、（1,1,1）或（3,2,2）的多孔硅片，其孔径为50nm-10μm，孔深为5-100μm，孔间距为﹤2μm；
步骤1.3. 将步骤1.2所得的多孔硅片置于质量百分浓度为98%的硫酸/质量百分浓度为30%的双氧水为3:1（v/v）的溶液中煮沸30min，清洗表面多余的酸，然后用无水乙醇清洗，用氮气吹干，将其置于密闭容器，滴入纯二氯二甲基硅烷数滴，气相沉积一夜，取出多孔硅片，备用；
高分子预聚体的制备：用下列任一步骤的方法制备高分子预聚体：
步骤2.1. 加成型硅橡胶预聚体的制备：将聚合物（主要成分为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷）和交联剂（主要成分为含硅氢基的聚甲基硅氧烷）两种组分按照质量比10:1，混合在一起并搅拌，使两部分充分混合，倾倒在平底的容器内，抽真空除去气泡，直至透明无气泡为止，该胶体为加成型硅橡胶预聚体；
步骤2.2. 缩合型硅橡胶预聚体的制备：
将缩合型硅橡胶A、B两组分以质量比1:1室温下快速混合，清除气泡，该胶体为缩合型硅橡胶预聚体；
步骤2.3. 聚氨酯预聚体的制备： 
将聚乙二醇（数均分子量为300-10000）或固态的聚四氢呋喃醚（数均分子量为300-10000）加热到60℃保温，直至完全融化；加热到130℃，真空搅拌30min，清除聚乙二醇或聚四氢呋喃醚中的小分子杂质及水分； 然后降温至50℃，加入其质量0.5-10%的邻苯二异氰酸酯（TDI），搅拌2小时以上，使反应充分进行，清除气泡，该胶体为聚氨酯的预聚体；
步骤2.4. 硅橡胶-聚乙二醇预聚体的制备：
取氢硅油，加入其5倍体积的四氢呋喃（THF），搅拌溶解后，滴加其体积50%的丙烯酸基聚乙二醇（数均分子量300-3000），滴加硅氢化反应催化剂，反应搅拌2小时，待四氢呋喃挥发完全，清除气饱，该胶体为硅橡胶-聚乙二醇预聚体；
步骤2.5. 硅橡胶-聚氨酯预聚体的制备：
取聚氨酯预聚体加入等质量的缩合型硅橡胶预聚体，50℃保温搅拌2小时，真空除气泡，得硅橡胶-聚氨酯预聚体
步骤2.6. 聚氨酯-多巴胺预聚体的制备：
取聚氨酯预聚体，加入其质量的0.2-5%的多巴胺，50℃下，混合物真空搅拌2小时，得聚氨酯-多巴胺共聚体；
步骤2.7. 聚氨酯-没食子酸预聚体的制备：
取聚氨酯预聚体加入其质量0.2-5%的没食子酸，50℃下真空搅拌2小时，得聚氨酯-没食子酸预聚体；
人工刚毛的浇注、成形和脱模：
步骤3.1. 真空下，将步骤2中各种预聚体，分别注入步骤1的多孔硅模板，在80℃烘烤0.5-20小时成形；
步骤3.2. 将上述步骤3.1所得的聚合物/多孔硅片置于质量百分浓度为40%的HF:质量百分浓度69%HNO3体积比为1:0.5～1:5的酸液中，腐蚀3-5分钟除去硅层，取出样品，清洗干净，得高度几何仿生刚毛阵列。
7.根据权利要求6所述的高度几何仿生刚毛阵列的制备方法，其特征是步骤1.2用以下步骤替代：
以体积比1:3的氢氟酸与二甲亚砜（DMSO）为电解液，调控电流密度10-100mA/cm2，电化学刻蚀2-30min，清洗，干燥，分别得到（1,0,0）、（1,1,1）或（3,2,2）的多孔硅片，其孔径为50nm-10μm，孔深为5-100μm，孔间距为﹤2μm，而孔的末端直径变大，用如此模板浇注出的仿生刚毛阵列刚毛的末端有膨大结构。
8.根据权利要求6所述的高度几何仿生刚毛阵列的制备方法，步骤1.2用以下步骤替代：
以体积比1:1的氢氟酸与乙醇为电解液，调控电流密度10-100mA/cm2，电化学刻蚀10-30min，清洗，干燥，分别得到（1,0,0）、（1,1,1）或（3,2,2）的多孔硅片，其孔径为50nm-10μm，孔深为5-100μm，孔间距为﹤2μm，而孔的末端有分支小孔，用如此模板浇注出的仿生刚毛阵列刚毛的末端有分支结构。
9.根据权利要求6所述的高度几何仿生刚毛阵列的制备方法，其特征是：步骤2所述的仿生刚毛阵列的预聚体是同一些含氧成分高的聚合物多巴胺、没食子酸或聚乙二醇等生成共聚体；或者是在生成聚合物后，在它们表面修饰一层多巴胺、没食子酸或聚乙二醇的单分子膜，以增加聚合物的表面能，从而提高粘附性能。
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