BR112012003936B1

BR112012003936B1 - pré-impregnado curável

Info

Publication number: BR112012003936B1
Application number: BR112012003936-9A
Authority: BR
Inventors: John Cawse; Martin Simmons
Original assignee: Hexcel Composites Ltd
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2020-11-03
Also published as: RU2012112932A; RU2550897C2; AU2010291017A1; US20130330514A1; EP2473557B1; ES2535468T3; CA2769557C; US20120141763A1; GB2473226A; CN102482438A; CN102482438B; JP2013503930A; AU2010291017B2; CA2769557A1; BR112012003936A2; WO2011027160A1; JP5744876B2; EP2473557A1; GB0915366D0

Abstract

PRÉ-IMPREGNADO CURÁVEL, PILHA DE PRÉ-IMPREGNADO, LAMINADO COMPÓSITO CURADO, ESTRUTURA DE CORPO DE AERONAVES E PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM PRÉ-IMPREGNADO Um pré- impregnado curável compreendendo uma camada estrutural de fibras condutoras e uma primeira camada externa de resina termoendurecível, a camada de resina compreendendo partículas termoplásticas e partículas de carbono vítreo provendo condutividade elétrica melhorada e propriedades mecânicas excelentes.

Description

Campo Técnico

[001]A presente invenção refere-se a melhorias na resposta eletromagnética de materiais compósitos, particularmente para prover maior resistência ao dano causado por raios.

Fundamentos

[002]Cs materiais compósitos têm vantagens bem documentadas sobre os materiais de construção tradicionais, em particular no provimento de excelentes propriedades mecânicas em densidades muito baixas de materiais. Como resultado, o uso desses materiais está se tornando cada vez mais difundido e suas áreas de faixa de aplicação de "industrial" e "esporte e lazer" a componentes aeroespaciais de alto desempenho.

[003]Pré-impregnados, compreendendo um arranjo de fibra impregnado com resina, tais como resina epóxi, são amplamente utilizados na geração de tais materiais compósitos. Tipicamente, um número de camadas de tais pré-impregnados são "laid-up" conforme desejado e o laminado resultante é curado, tipicamente por exposição a temperaturas elevadas, para produzir um laminado compósito curado.

[004]Um material compósito comum é constituído de um laminado de uma pluralidade de camadas de fibras de pré-impregnados, por exemplo, fibras de carbono, intercalada com camadas de resina. Embora as fibras de carbono tenham alguma condutividade elétrica, a presença das camadas em intercaladas significa que esta é apenas exibida no compósito no plano do laminado. A condutividade elétrica na direção ortogonal à superfície do laminado, a assim chamada direção Z, é baixa.

[005]Esta falta de condutividade na direção Z é geralmente aceita para contribuir para a vulnerabilidade de materiais compósitos laminados para perigos eletromagnéticos, tais como raios. Um raio pode causar danos ao material compósito que pode ser bastante extenso, e pode ser catastrófico se ocorrer em uma estrutura da aeronave em vôo. Este é, portanto, um problema particular para estruturas aeroespaciais feitas a partir de tais materiais compósitos.

[006]Além disso, compósitos para uso em aplicações aeroespaciais devem atender os padrões mais exigentes nas propriedades mecânicas. Assim, qualquer melhoria na condutividade não deve impactar negativamente nas propriedades mecânicas.

[007]Uma grande variedade de técnicas e métodos têm sido sugeridos na técnica anterior para proporcionar uma proteção contra relâmpago para tais materiais compósitos, tipicamente envolvendo a adição de elementos condutores às custas do aumento do peso do material compósito.

[008]No WO 2008/056123 melhorias significativas foram feitas na resistência ao relâmpago, sem aumentar significativamente o peso ou afetar as propriedades mecânicas, através da inclusão de partículas condutoras metálicas nas camadas de resina em intercaladas de modo que elas contatam as camadas de fibras adjacentes e criam uma via elétrica na direção z.

[009]O EP 2053078 A1 ensina um pré-impregnado compreendendo partículas condutoras e partículas termoplásticas. Há uma forte preferência por partículas condutoras de metal ou de metal revestido.

[0010]No entanto, a introdução de metal em pré-impregnados, foi tida como sendo indesejável, devido à possibilidade de efeitos de corrosão, os riscos de explosão e diferenças no coeficiente de expansão térmica dos materiais.

Sumário da Invenção

[0011]A invenção refere-se a um pré-impregnado curável que compreende uma camada estrutural de fibras condutoras e uma primeira camada externa de resina termo endurecível, a camada de resina compreendendo partículas termoplásticas e partículas de carbono vítreo.

[0012]Os inventores descobriram que as partículas de carbono vítreo na primeira camada externa têm o efeito de que, quando uma pluralidade de tais pré- impregnados é empilhada junta, produzindo uma pilha pré-impregnado compreen-dendo uma pluralidade de camadas de fibras condutoras separadas por camadas intercaladas de resina, uma condutividade elevada na direção Z é obtida ao mesmo tempo também que retém as excelentes propriedades mecânicas fornecidas pela estrutura intercalada. Além disso, como as partículas condutoras não são metálicas os problemas associados com o uso de metal na técnica anterior são ultrapassados.

[0013]Acredita-se que as excelentes propriedades mecânicas fornecidas pela estrutura Intercalada são devidas à sua disposição laminar. As partículas de carbono vítreo estão localizadas nas camadas Intercaladas e agem de modo a prover uma ligação elétrica entre as camadas adjacentes de fibras condutoras. Assim, preferivelmente pelo menos 90% em peso das partículas de carbono vítreo estão localizadas na camada de resina externa ou camada intercalada de resina se uma pilha de tais pré-impregnados é formada.

[0014]Assim, em um outro aspecto, a invenção também se refere a uma pilha de pré-impregnado, compreendendo uma pluralidade de pré-impregnados como aqui definidos e, assim, compreendendo uma pluralidade de camadas estruturais de fibras condutoras e uma pluralidade de camadas intercaladas de resina formadas pela primeira camada externa.

[0015]Por exemplo, tal uma pilha pode compreender de 4 a 200 camadas estruturais com um número correspondente de camadas de resina. Estruturas Intercaladas adequadas são divulgadas na EP 0274899.

[0016]Em uma modalidade preferida, o pré-impregnado compreende uma segunda camada de resina externa, formando a face do pré-impregnado não formado pela primeira camada externa. A segunda camada externa será geralmente da mesma composição que a primeira camada externa, e de preferência tendo a mesma espessura que a primeira camada externa. Nesta modalidade, uma primeira e segunda camadas externas se combinam para se tornarem a camada intercalada quando uma pluralidade de tais pré-impregnados são empilhados em conjunto.

[0017]Tais camadas intercaladas têm de preferência uma espessura média de 15 a 50 micrômetros. Se o pré-impregnado compreender apenas uma primeira camada externa de resina, em seguida, forma-se a camada Intercalada inteira na pilha de pré-impregnado e assim também de preferência tem uma espessura média de 15 a 50 micrômetros. Se o pré-impregnado tem tanto uma primeira quando uma segunda camada externa de resina, em seguida, ele se combina para formar a camada intercalada e, portanto, a espessura combinada da primeira e segunda camada externa de resina é de 15 a 50 micrômetros.

[0018]Uma vez formada, uma pilha de pré-impregnado é curada por exposição à temperatura e pressão elevadas, opcionalmente elevada, para produzir um laminado curado. Métodos conhecidos de cura podem ser empregues, tais como o saco de vácuo, autoclave ou métodos de cura por prensa.

[0019]As partículas termoplásticas proveem resistência ao laminado resultante e pode ser feitas a partir de uma vasta gama de materiais, tais como poliami- das, copoliamidas, poliimidas, aramidas e policetonas, polieteretercetonas, éteres de poliarileno, poliésteres, poliuretanos e polissulfonas. De preferência, as partículas termoplásticas compreendem poliamida. Os materiais preferidos incluem poliamida 6, poliamida 6/12 e poliamida 12.

[0020]As partículas termoplásticas podem estar presentes em uma ampla gama de níveis, no entanto, verificou-se que um nível de 5 a 20% com base na resina total no pré-impregnado, de preferência de 10 a 20% é preferido. De preferência, pelo menos, 90% em peso das partículas termoplásticas estão localizadas na camada de resina externa ou camada intercalada de resina se uma pilha de tais pré- impregnados é formada.

[0021]As partículas termoplásticas podem ser esféricas ou não-esféricas, po rosas ou não porosas. No entanto, partículas endurecedoras porosas não-esféricas, mesmo irregulares, têm sido mostradas para prover bons resultados, particularmente com resistência ao impacto. Por exemplo, partículas com uma esfericidade de 0,5 a 0,9 são preferidas.

[0022]Esfericidade é uma medida de como uma partícula é esférica. É a área de superfície de uma esfera com o mesmo volume que a partícula dividido pela área da superfície da partícula. Assim, para partículas esféricas a esfericidade é 1. Pode ser mostrado que dado ψ = (6Vp)2/3TT1/3 / Ap, onde Vp é o volume de partículas e Ap é a área da superfície da partícula.

[0023]0utra medida conveniente de formato de partículas é a relação de aspecto. Isto é aqui definido como a razão entre o maior diâmetro em seção transversal para o menor diâmetro transversal cruzado. Assim, uma partícula esférica terá uma relação de aspecto de 1: 1. As partículas termoplásticas de preferência têm uma relação de aspecto de 3:1 para 1,2:1.

[0024]De preferência, as partículas termoplásticas têm um tamanho médio de partícula D50 de desde 5 a 50 micrômetros, de preferência de 10 a 30 micrometres.

[0025]O carbono vem de muitas formas, tais como flocos de grafite, pó de grafite, partículas de grafite, folhas de grafeno, fulerenos, negro de fumo e nanofi- bras de carbono. Contudo, só as partículas de carbonos de vidro (ou vítreo) são adequadas para utilização na invenção. O carbono vítreo é tipicamente não- grafitizável e é pelo menos 70% sp2 ligado, de preferência pelo menos 80%, mais preferivelmente pelo menos 90% e mais preferencialmente, essencialmente 100% sp2 ligado.

[0026]Partículas de carbono vítreo são muito difíceis e não se desintegram durante as operações de mistura com a resina. As partículas de carbono vítreo têm muito baixa porosidade ou nula e são todas sólidas e não são ocas. Partículas ocas, apesar de mais leves, podem comprometer as propriedades mecânicas do compósito mediante a introdução de espaços vazios.

[0027]As partículas de carbono vítreo destinam-se a fazer uma ponte entre as camadas adjacentes de camadas de fibras. No entanto, muitas tais partículas podem ter um impacto negativo nas propriedades mecânicas do laminado resultante. Assim, as partículas de carbono vítreo estão de preferência presentes a um nível de 0,3 a 2,0% em peso com base na resina total no pré-impregnado, de preferência de 0,5 a 1,5% em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 1,0% em peso.

[0028]De preferência, as partículas de carbono vítreo têm um tamanho médio de partícula D50 de 10 a 50 micrômetros, mais preferivelmente de 20 a 40 mi- crômetros.

[0029]Verificou-se que uma distribuição de tamanho de partícula particularmente estreita é particularmente vantajosa, e, por conseguinte, de preferência pelo menos 50% em peso das partículas de carbono vítreo estão dentro de 5 micrômetros de tamanho médio de partícula.

[0030]As partículas de carbono vítreo podem ser esféricas ou não esféricas. No entanto partículas de carbono vítreo esféricas foram encontradas para prover excelente condutividade e boa resistência de partícula. Por exemplo, partículas com uma esfericidade de pelo menos 0,95 são as preferidas. Em outros termos as partículas de carbono vítreo têm de preferência uma relação de aspecto de menos de 1,1:1.

[0031]A fim de que as partículas de carbono vítreo provejam uma função de transição, a razão entre o tamanho médio de partícula das partículas de carbono para a espessura intercamada média é de 0,9:1 a 1,5:1, mais preferivelmente de 1:1 a 1,3:1.

[0032]Verificou-se que a razão entre as quantidades de partículas termoplásticas e partículas de carbono vítreo é importante para se alcançar tanto uma boa condutividade quanto uma boa tenacidade. Assim, de preferência a proporção em peso de partículas termoplásticas para as partículas de carbono vítreo é de preferência de 3:1 a 50:1, mais preferivelmente de 3:1 a 40:1, mais preferivelmente de 5:1 a 30:1, ainda mais preferivelmente de 8:1 a 20:1.

[0033]As fibras nas camadas de fibras estruturais podem ser unidirecionais, forma de tecido ou multiaxiais. De preferência, as fibras são unidirecionais e sua orientação irá variar em toda a pilha de pré-impregnado e/ou laminado, por exemplo, dispondo as fibras nas camadas vizinhas para serem ortogonais umas às outras em um arranjo assim chamado 0/90, significando os ângulos entre camadas de fibras vizinhas. Outros mecanismos, tais como 0 / +45 / -45 / 90 são perfeitamente possíveis entre muitas outras modalidades.

[0034]As fibras podem compreender craqueamento (isto é, estiramento- quebrado), fibras seletivamente descontínuas ou contínuas.

[0035]As fibras condutoras podem ser feitas a partir de uma grande variedade de materiais, tais como vidro metalizado, carbono, grafite, polímeros metalizados e suas misturas. As fibras de carbono são as preferidas.

[0036]A resina termoendurecível pode ser selecionada dentre as convencionalmente conhecidas na área, tais como resinas de fenol-formaldeído, ureia- formaldeído, 1,3,5-triazina-2,4,6-triamina (melamina), bismaleimida, resinas epóxi, resinas de éster de vinila, resinas de benzoxazina, poliésteres, poliésteres insatura- dos, resinas de éster de cianato, ou suas misturas.

[0037]Particularmente preferidas são resinas epóxi, por exemplo, resinas epoxi monofuncionais, difuncional ou trifuncional ou tetrafuncional. Resinas epóxi preferidas difuncionais são incluem diglicidil éter de bisfenol F (por exemplo, Araldita GY 281), diglicidil éter de bisfenol A, naftaleno dihidróxi diglicidil, e suas misturas. Uma resina epóxi altamente preferida é uma resina epóxi trifuncional tendo pelo menos um anel de fenila meta-substituído na sua estrutura principal, por exemplo, Aral- dite MY 0600. Uma resina epóxi tetrafuncional preferida é de diamino difenilmetano de tetraglicidila (por exemplo, Araldite MY721). Uma mistura de resinas epóxi di- e trifuncionais é também altamente preferida.

[0038]A resina termoendurecível pode também compreender um ou mais agentes de cura. Agentes de cura adequados incluem anidridos, anidridos particularmente policarboxílicos; aminas, aminas particularmente aromáticas, por exemplo, 1,3-diaminobenzeno, 4,4'-diamino, e particularmente as sulfonas, por exemplo, 4,4'- diaminodifenil sulfona (4,4 'DDS), e 3,3'-diaminodifefil sulfona (3,3' DDS), e as resinas de fenol-formaldeído. Agentes de cura preferidos são as amino sulfonas, particularmente 4,4' DDS e 3,3' DDS.

[0039]Outros exemplos do tipo e concepção da resina e fibras podem ser encontrados em WO 2008/056123.

[0040]Os pré-impregnados de acordo com a invenção são tipicamente fabricados colocando uma camada de fibras estruturais em contacto com uma ou mais camadas de resina, tipicamente a uma temperatura elevada de modo que a resina flui para dentro dos interstícios entre as fibras e impregná-los.

[0041]Em uma modalidade, uma mistura de resina e partículas termoplásticas e partículas de carbono vítreo é preparada. Esta mistura é então feita em forma de folha e colocada em contacto com uma ou ambas as faces das fibras estruturais. Devido ao tamanho das partículas, elas não impregnam as fibras com a resina e em vez disso são filtradas para permanecer em uma camada de resina externa. Como isto envolve apenas uma etapa de aplicação de resina, este processo é denominado um processo em uma só fase.

[0042]Em outra modalidade, resina sem as partículas é transformada em forma de folha e colocada em contacto com uma ou ambas as faces das fibras estruturais. Esta resina impregna as fibras e deixa pouco ou nada nas faces externas. Subsequentemente as resinas contendo as partículas termoplásticas e partículas de carbono vítreo são colocadas em contacto com uma ou ambas as faces das fibras estruturais impregnadas. Esta mistura permanece na face externa e não mais impregnam as fibras. Como duas etapas de aplicação de resina estão envolvidas, este processo é denominado um processo em duas fases.

[0043]O processo de duas fases é preferido uma vez que tende a prover um laminado mais bem ordenado devido às partículas não romperem as fibras. Isto pode resultar em propriedades mecânicas superiores.

[0044]É ainda preferido que o processo de duas fases seja aplicado a um pré-impregnado com ambas primeira e segunda camadas externas de resina. Nesta modalidade, duas camadas de resina são colocadas em contacto com as duas faces das fibras estruturais. A resina impregna as fibras e deixa pouco ou nada nas faces externas. Subsequentemente, a resina que contém as partículas termoplásticas e partículas de carbono vítreo é colocada em contacto com ambas as faces das fibras estruturais impregnadas. Este processo é referido como um processo de quatro filmes porque quatro filmes de resina são aplicados.

[0045]A presente invenção é particularmente adequada para aplicações na indústria aeroespacial, particularmente na formação de painéis do corpo de aeronaves.

[0046]Assim como a resistência a relâmpago, também é desejável reduzir ou evitar um fenômeno conhecido como "brilho de borda" seguinte a um relâmpago. Isto é causado por uma acumulação de carga elétrica nas extremidades de uma estrutura compósita e pode tornar-se uma fonte de ignição.

[0047]Verificou-se que os materiais compósitos para utilização em estruturas do corpo de aeronaves podem sofrer de tais problemas de brilho de borda. Este é um problema particularmente perigoso se materiais compósitos são destinados a formar parte de um construto de tanque de combustível.

[0048]Assim, a invenção é idealmente adequada para prover um componen te compósito laminado curado de um construto tanque de combustível de aeronave.

[0049]A invenção será agora ilustrada por meio de exemplo e com referência às seguintes figuras, em que

[0050]A Figura 1 é uma imagem de uma seção transversal através de um laminado compósito curado de acordo com a presente invenção.

[0051]A Figura 2 é uma imagem de uma seção transversal através de outro laminado compósito curado de acordo com a presente invenção.

[0052]A Figura 3 é uma imagem de uma seção transversal através de um laminado compósito curado adicional de acordo com a invenção.

Exemplos

[0053]Rolos de pré-impregnado (10 m x 0,3 m) com diferentes quantidades e tipos de partículas de carbono foram produzidos. Um pré-impregnado sem nenhum carbono vítreo foi incluído para comparação.

[0054]Sete painéis de resistência na forma de laminados de 12 ply (2,1x103 N/m) foram produzidos usando 0/90 lay-up e curados a 180°C durante 2 horas em autoclave a uma pressão de 3 bar (0,3MPa). A Tabela 1 abaixo mostra os resultados de resistência de pré-impregnado contendo as microesferas de carbono, e um contendo de zero microesfera para comparação. A resistência foi medida através do corte de amostras quadradas do painel (35 mm x 35 mm) e revestindo cada lado quadrado com ouro. Elétrodos foram colocados sobre as amostras revestidas e em seguida, usando uma fonte de alimentação para prover uma corrente (A) a tensão foi determinada. A resistência foi calculada usando a lei de Ohm (R = V/l). Tabela 1

[0055]Araldite MY 0600 e GY 281 estão disponíveis de Huntsman, Reino Unido. PES 5003P está disponível de Sumitomo. Orgasol DNatl 1002D está disponível de Arkema. 4,4'DDS está disponível de Huntsman, Reino Unido.

[0056]O primeiro tipo de partículas de carbono é de 20 a 50 pm Tipo I de Alfa Aesar (EUA) e são altamente esféricas com uma esfericidade de mais do que 0,99 e um tamanho médio de partícula d50 de 30,1 pm. O segundo tipo de partículas de carbono é de 20-50 pm Sigradur G de HTW Hochtemperatur-Workstoffe GmbH e são irregulares com uma esfericidade de cerca de 0,65 e um tamanho médio de par- tícula d50 de 29,3 pim. O terceiro tipo de partículas de carbono são também 20-50 pm a partir de HTW e são altamente esféricas com uma esfericidade de mais do que 0,99 e um tamanho médio de partícula d50 de 30,5 pm. O tamanho de partícula foi medido usando um Malvern Instruments Mastersizer usando uma lente variando de 300 milímetros e um comprimento de feixe de 2,40 milímetros.

[0057]Pode ser visto que os laminados compreendendo as partículas de carbono vítreo mostram uma queda significativa da resistência elétrica. Também é perceptível que a queda na resistência é mais significativa para as partículas esféricas do que para as partículas irregulares. Acredita-se que seja devido a menos contatos sendo feitos entre camadas estruturais adjacentes com as partículas irregulares.

[0058]As Figuras 1,2 e 3 mostram um corte transversal através do laminado curado de acordo com exemplos 4, 3 e 6, respectivamente.

[0059]As imagens mostram camadas de fibras de carbono unidirecionais alinhadas na página 10 e fibras de carbono unidirecionais alinhadas ao longo da página 12. Separando as camadas de fibra de carbono e intercamadas de resina 14. Dispersas com as intercamadas de resina 14 são partículas irregulares mais duras. Também dispersas dentro da intercamadas são partículas altamente esféricas de carbono vítreo 16.

[0060]Uma variedade de ensaios mecânicos foi realizada em lotes produzidos de acordo com exemplos 3, 7 e Exemplo Comparativo 8. Os resultados são mostrados abaixo na Tabela 2. Tabela 2

Medida utilizando uma máquina de teste diferente.

[0061]Pode ser visto que a adição das partículas de carbono vítreo de acordo com a invenção não tem um impacto significativo sobre as propriedades mecânicas.

Claims

1. Pré-impregnado curável, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende uma camada estrutural de fibras condutoras e uma primeira camada externa de resina termoendurecível, a camada de resina compreendendo partículas termoplásticas e partículas de carbono vítreo, em que as partículas de carbono vítreo estão presentes a um nível de 0,3 a 2,0% em peso com base na resina total no pré-impregnado, em que a razão do tamanho médio de partícula das partículas de carbono para a espessura média da intercamada é de 0,9:1 a 1,5:1, e em que a razão em peso de partículas termoplásticas para partículas de carbono vítreo é de 3:1 a 50:1.

2. Pré-impregnado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende uma segunda camada de resina externa, formando a face do pré-impregnado não formado pela primeira camada externa.

3. Pré-impregnado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a espessura total da primeira e, se presente, segunda, camadas de resina externa é de 15 a 50 micrometres.

4. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas termoplásticas compreendem po- liamida.

5. Pré-impregnado, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas termoplásticas compreendem poliamida 6, poliamida 6/12, poliamida 12 ou suas misturas.

6. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas termoplásticas estão presentes a um nível de 5 a 20% com base na resina total no pré-impregnado.

7. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas termoplásticas têm uma esfericidade de 0,5 a 0,9.

8. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas termoplásticas têm um tamanho médio de partícula d50 de 5 a 50 micrometres.

9. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas de carbono vítreo estão presentes a um nível de 0,5 a 1,5% em peso com base na resina total no pré-impregnado.

10. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas de carbono vítreo têm um tamanho médio de partícula d50 de 10 a 50 micrometres.

11. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos 50% em peso das partículas de carbono vítreo estão dentre de 5 micrometres do tamanho médio de partícula.

12. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas de carbono vítreo têm uma esfericidade de pelo menos 0,95.

13. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão do tamanho médio de partícula das partículas de carbono para a espessura média da intercamada é de 1:1 a 1,3:1.

14. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão em peso de partículas termoplásticas para partículas de carbono vítreo é de 3:1 a 40:1.

15. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina compreende uma resina epóxi difunci- onal.

16. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina compreende uma resina epóxi trifuncional tendo pelo menos um anel de fenila meta-substituído na sua estrutura principal.

17. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina compreende um agente de cura de aminossulfona.