BR112016027027B1

BR112016027027B1 - Material compósito, e, método para fabricar um laminado compósito

Info

Publication number: BR112016027027B1
Application number: BR112016027027-4A
Authority: BR
Inventors: James Francis Pratte; Robin K. Maskell; James Martin Griffin; Judith Anne Elder
Original assignee: Cytec Industries Inc.
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2015-05-21
Publication date: 2021-06-15
Also published as: AU2015264105B2; US20220106504A1; WO2015179618A1; US11292946B2; AU2015264105A1; ES2747996T3; EP3145985A1; CA2949691C; CN106459560A; TW201602224A; JP2021101014A; JP7130799B2; JP2017523256A; CA2949691A1; CN106459560B; EP3145985B1; BR112016027027A8; TWI685536B; US11920062B2; US20150337183A1

Abstract

material compósito, composição de adesivo estrutural, e, método para fabricar um laminado compósito materiais compósitos e adesivos estruturais contendo partículas de polímeros funcionalizados como um agente de tenacidade. as partículas são compostas de polímero de poliariletercetona funcionalizada (paek) ou copolímero do mesmo que contêm grupos funcionais químicos capazes de reagir com um componente de resina termoendurecível para formar ligações covalentes.

Description

FUNDAMENTOS

[001] Compósitos de polímero reforçados com fibra (FRP) têm sido usados como materiais engenheirados de alta resistência e baixo peso para substituir metais em estruturas aeroespaciais tal como estruturas primárias de aeronaves. Propriedades importantes de tais materiais compósitos são alta resistência, rigidez, e peso reduzido.

[002] Camadas múltiplas de dobras de pré-impregnado são comumente usadas para formar peças compósitas estruturais que tem uma estrutura laminada. A delaminação de tais peças compósitas é um modo de falha importante. A delaminação ocorre quando duas camadas se desligam uma da outra. Fatores importantes que limitam o projeto incluem tanto a energia necessária para iniciar uma delaminação como a energia necessária para propagar a mesma.

[003] Um compósito curado (por exemplo, disposição de pré- impregnado) com resistência melhorada à delaminação é um com resistência à compressão após impacto (CAI) e tenacidade à fratura melhoradas (GIC e GIIC).

[004] CAI mede a capacidade de um material compósito a tolerar danos. No teste para medir CAI, o material compósito é submetido a um impacto de uma dada energia e então carregado em compressão. A área danificada e profundida da mossa é medida seguintes ao impacto e antes do teste de compressão. Durante este teste, o material compósito é comprimido para assegurar que nenhuma instabilidade elástica aconteça e a resistência do material compósito é registrada.

[005] Tenacidade à fratura é uma propriedade que descreve a capacidade de um material contendo uma rachadura a resistir à fratura, e é uma das propriedades mais importantes de um material para aplicações aeroespaciais. Tenacidade à fratura é um meio quantitativo de expressar uma resistência do material à fratura quebradiça quando uma rachadura está presente.

[006] Tenacidade à fratura pode ser quantificada como taxa de liberação de energia de deformação (Gc), que é a energia dissipada durante a fratura por unidade de área de superfície de fratura recentemente criada. Gc inclui GIC (Modo 1 - modo de abertura) ou Gnc (Modo II - em cisalhamento plano). O subscrito “IC” denota abertura de rachadura Modo I, que é formado sob uma tensão resistente à tração normal perpendicular à rachadura, o subscrito “IIC” denota rachadura Modo II produzido por uma ação de tensão em cisalhamento paralela ao plano da rachadura e perpendicular à frente da rachadura. O início e desenvolvimento de uma delaminação é frequentemente determinado examinando tenacidade à fratura no Modo I e Modo II.

[007] O desempenho de CAI de compósitos de polímero reforçados com fibra pode ser melhorado através de duas tecnologias principais. A primeira tecnologia envolve o uso de fibras de reforço de alta resistência que têm deformação relativamente alta a falha. Estas fibras parecem absorver uma alta quantidade de energia sem fraturar redistribuindo assim a energia ao longo de uma área maior do laminado compósito.

[008] O desempenho de CAI de compósitos de polímero reforçados com fibra pode ser melhorado pela incorporação de determinadas partículas com tenacidade dentro de regiões interlaminares de um laminado compósito de múltiplas camadas. A “região interlaminar” se refere a uma região entre duas camadas estruturais adjacentes de fibras de reforço no laminado compósito.

[009] A presença de partículas com tenacidade no laminado compósito cria uma intercamada rica em resina que ajuda a conter a propagação de rachadura nesta região da intercamada. Pode-se formular a hipótese de que as partículas criam um espaçamento entre as camadas de fibras estruturais assim como, interagem com a rachadura em propagação para dissipar a energia absorvida do evento de impacto. Partículas com tenacidade convencionalmente usadas incluem partículas de poliamida reticulada (Náilon 6, 6), que podem conferir boa tenacidade, resistência adequada a fluido quando elas são incorporadas dentro de pré-impregnados reforçados com fibra de carbono, mas sendo feitas de poliamida, elas absorvem água, e consequentemente, causam uma redução significante nas propriedades compressivas a quente/úmido. Partículas termoplásticas amorfas tais como óxido de polifenileno (PPO) podem prover boa tenacidade, mas têm resistência pobre a fluido que poderia resultar em rachadura sob tensão por solvente das partículas. Partículas de poliftalamida (PPA), que é uma poliamida semiaromática com alta resistência ao calor, podem conferir bom desempenho GIIC, mas também absorvem água. Partículas de poli-imida (por exemplo, P84™ da HP Polimer Inc.) têm sido usadas para melhorar as propriedades de entalhe, mas elas também absorvem água.

[0010] Em alguns casos, a combinação de três tipos diferentes de partícula pode ser necessária para alcançar as propriedades desejadas CAI e de tenacidade à fratura para aplicações aeroespaciais. Múltiplos tipos de partícula que interagem diferentemente com a matriz da resina no compósito mostraram mitigar as limitações de um tipo de partícula. No entanto, o uso de vários tipos de partículas em uma formulação de resina aumenta o problema de dispersão não uniforme e misturação, assim como, aumenta o custo de fabricação.

[0011] Partículas com tenacidade também têm sido incorporadas em adesivos estruturais que são usados em peças compósitas de ligação. Estas partículas são tipicamente borrachas (CTBN, núcleo-casca) poliamidas, e polietersulfonas para citar umas poucas que interagem com uma rachadura que se inicia para absorver a energia da fratura enrijecendo assim a linha de ligação.

[0012] Levando em consideração o estado da técnica, permanece uma necessidade para partículas com tenacidade que possam superar as desvantagens mencionadas acima de partículas com tenacidade convencionais. Particularmente, seria vantajoso prevenir a necessidade de usar uma mistura de tipos diferentes de partículas para alcançar um desempenho desejável de CAI e tenacidade à fratura em compósitos avançados tais como aqueles para aplicações aeroespaciais.

SUMÁRIO

[0013] A presente descrição pertence ao uso de partículas de polímero funcionalizadas como um agente de tenacidade para aumentar a tolerância a danos e tenacidade à fratura de compósitos de polímero reforçados com fibra. Mais especificamente, as partículas são compostas de polímeros de poliariletercetona (PAEK) ou copolímeros dos mesmos que contêm grupos funcionais químicos que podem reagir com resinas termoendurecíveis tais como epóxidos, bismaleimidas, benzoxazinas, e misturas dos mesmos para formar uma ligação covalente. Em uma modalidade preferida, as partículas são funcionalizadas com grupos amina.

[0014] Outro aspecto da presente descrição está relacionado à incorporação das partículas funcionalizadas mencionadas acima em adesivos estruturais que são apropriados para peças compósitas de ligação.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0015] A FIG. 1 ilustra um evento de impacto sobre um compósito de fibra de carbono/epóxi enrijecido com partícula.

[0016] A FIG. 2 provê imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) de partículas de polímero PEKK de terminação reativa com diferentes razões T:I.

[0017] A FIG. 3 provê imagens SEM de PEKK imida de estrutura dorsal de copolímero terminado na cadeia amina e versões reticuladas em diferentes amplificações, mostrando características de tamanho, forma e superfície.

[0018] A FIG. 4 é imagem SEM com amplificação de 500X de partículas de polímero PEKK de terminação reativa amina com razão T:I de 80/20.

[0019] A FIG. 5 é imagem SEM a 2000X de uma partícula de polímero PEKK de terminação reativa amina com razão T:I de 80/20 mostrando características da superfície da partícula.

[0020] A FIG. 6 é um diagrama mostrando uma amostra de tenacidade à fratura e local da varredura SEM da superfície fraturada.

[0021] A FIG. 7 é imagem SEM a 1000X da superfície da fratura do corpo de prova GIIC de um compósito epóxi enrijecido com fibra/partícula de carbono usando partícula PEKK terminada em amina com razão T:I = 80/20.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0022] As partículas de polímero funcionalizadas descritas aqui são particularmente apropriadas como partículas interlaminares em compósitos de polímero reforçados com fibra. A incorporação de tais partículas confere propriedades de alta tenacidade e alta tolerância a danos (isto é, CAI) aos compósitos curados enquanto mantendo propriedades compressivas altas a quente/úmido e cisalhamento. A FIG. 1 ilustra um evento de impacto em um compósito de fibra de carbono/epóxi enrijecido com partícula. Como pode ser visto no diagrama de força, as dobras interiores são carregadas primeiramente em cisalhamento como aquelas em um teste GIIC. O alto desempenho GIIC tem sido correlacionado com a área de dano de impacto reduzida e, por sua vez, desempenho de CAI melhorado. Desse modo, é desejável ter alto desempenho GIIC junto com baixa pega de umidade nas partículas com tenacidade o que levaria a propriedades superiores de entalhe a quente/úmido.

[0023] Tentativas recentes de usar partículas de polietercetonacetona (PEKK) finamente moídas deram propriedades superiores de entalhe, mas nenhum melhoramento foi visto no desempenho de tenacidade à fratura e CAI. Propriedades de entalhe que podem ser medidas como tensão de furo cheio e compressão de furo cheio (FHT, FHC), e tensão de furo aberto e compressão de furo aberto (OHT, OHC), se referem à capacidade de um dado material compósito para transportar carga uma vez que um furo é perfurado na região contendo carga do próprio material compósito. Sem querer ser limitado por qualquer teoria, acredita-se que a forma e os grupos funcionais químicos sobre a partícula contribuam para os melhoramentos discutidos acima. Além do mais, as partículas termoplásticas funcionalizadas são apropriadas também como partículas com tenacidade em adesivos estruturais que são usados para ligação de peças compósitas.

[0024] As partículas funcionalizadas contêm grupos funcionais químicos que podem reagir com resinas termoendurecíveis tais como epóxidos, bismaleimidas (BMI), benzoxazinas, e misturas dos mesmos para formar ligações covalentes. O termo “funcionalizada” como usado neste contexto significa grupos químicos sobre as partículas, e pelo menos alguns dos quais têm um potencial para ligação com alguns ou todos dos monômeros na formulação termoendurecível (por exemplo, epóxi, BMI, benzoxazina).

[0025] Preferivelmente, as partículas funcionalizadas são partículas de um polímero de poliariletercetona funcionalizado com amina ou copolímero do mesmo. Em uma modalidade, o polímero de poliariletercetona funcionalizado com amina ou copolímero do mesmo tem um peso molecular médio ponderal (Mw) de pelo menos 8.000, preferivelmente maior do que 10.000, uma viscosidade inerente de pelo menos 0,28 dl/g, e uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 140°C como medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC). O termo “funcionalizado com amina” é planejado para encerrar polímeros com um ou mais grupos funcionais amina como grupos terminais. Ele também encerra polímeros em que os grupos amina são substituintes na cadeia de polímero, isto é, pendente a estrutura dorsal. Preferivelmente, os polímeros/copolímeros são funcionalizados nos grupos terminais.

[0026] As poliariletercetonas funcionalizadas da presente descrição são polímeros contendo a unidade -Ar-O-Ar-C(=O)-, onde Ar é uma porção aromática. Elas são caracterizadas por grupos arila que são ligados por grupos éter, carbonila (cetona), sulfona ou imida e incluem, mas não estão limitadas aos seguintes: Poli (éter cetona), isto é, PEK, um polímero consistindo essencialmente na unidade de repetição: -Ar-O-Ar-C(=O)-; Poli (éter cetona cetona), isto é, PEKK, um polímero consistindo essencialmente na unidade de repetição: - Ar-O-Ar-C(=O)-Ar- C(=O)-; Poli (éter éter cetona), isto é, PEEK, um polímero consistindo essencialmente na unidade de repetição: -Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-; Poli (éter éter cetona cetona), isto é, PEEKK, um polímero consistindo essencialmente na unidade de repetição: -Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)- Ar-C(=O)-; Poli (éter cetona éter cetona cetona), isto é, PEKEKK, um polímero consistindo essencialmente na unidade de repetição: -Ar-O-Ar- C(=O)-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-; Poli (éter cetona cetona), isto é, PEKK; e combinações dos mesmos; onde cada Ar nas unidades de repetição acima é independentemente uma porção aromática.

[0027] Cada porção aromática (Ar) na unidade de repetição de polímero pode ser selecionada independentemente dentre porções aromáticas mononucleares substituídas e não substituídas (por exemplo, fenileno) e porções aromáticas polinucleares substituídas e não substituídas. O termo “polinuclear” é considerado como encerrando anéis aromáticos fundidos tal como naftaleno e anéis aromáticos não fundidos tal como bifenila, etc. Em algumas modalidades, Ar é fenileno (Ph), por exemplo, fenileno não substituído.

[0028] As porções fenileno e aromáticas polinucleares (isto é, “Ar”) podem conter substituintes nos anéis aromáticos. Tais substituintes serão rapidamente entendidos pelos versados na técnica e não devem inibir ou de outra forma interferir com a reação de polimerização em qualquer extensão significante. Substituintes típicos podem incluir, por exemplo, fenila, halogênio (por exemplo, F, Cl, Br, I), éster, nitro, ciano e similares.

[0029] Nos casos onde Ar é substituído, os substituintes são preferivelmente pendentes as cadeias, em vez de na estrutura dorsal, isto é, não ligados a um átomo de carbono da carbonila de uma ligação cetona nem a um átomo de oxigênio de uma ligação éter. Desse modo, em um aspecto particularmente preferido, as ligações cetona (isto é, os átomos de carbono do grupo carbonila) são fixadas diretamente aos átomos de carbono, especialmente aos átomos de carbono de aromáticos adjacentes (isto é, a carbonos aromáticos). Similarmente, os átomos de oxigênio das ligações éter são fixados preferivelmente a átomos de carbono, especialmente a átomos de carbono aromáticos de grupos aromáticos adjacentes.

[0030] Homopolímeros das unidades de repetição acima ou copolímeros das unidades de repetição acima um com o outro (por exemplo, PEKK-PEKEKK-PEKK) e com unidades imida ou sulfona estão encerrados. Copolímeros incluem copolímeros alternados, periódicos, estatísticos, aleatórios e em bloco.

[0031] O copolímero pode ter uma unidade de repetição de ariletercetona e uma ou mais das unidades de repetição seguintes:

[0032] Os polímeros particulados descritos aqui são “funcionalizados” à medida que eles contêm um ou mais grupos amina como grupos terminais (isto é, em uma ou mais extremidades da cadeia de polímero) e/ou como grupos pendentes (isto é, em uma ou mais posições ao longo da estrutura dorsal do polímero).

[0033] Os grupos funcionais para os polímeros são aminas representadas pelas fórmulas seguintes: -NR2, -NRH ou -NH2, preferivelmente -NRH ou -NH2, mais preferivelmente -NH2, e derivados dos mesmos, onde “R” é ou um grupo alifático ou aromático. Onde R é um grupo aromático, ele pode ser “Ar” como descrito aqui (por exemplo, fenila). Onde R de -NR2 ou -NRH é um grupo alifático, ele é selecionado preferivelmente dentre grupos alquila, por exemplo, grupos alifáticos C1-C6, especialmente grupos metila ou etila.

[0034] Preferivelmente, os polímeros particulados são terminados com um grupo amina, isto é, um grupo amina é encontrado em pelo menos uma extremidade da cadeia de polímero. Tipicamente pelo menos 50% dos grupos terminais, isto é, as extremidades das cadeias de polímero são funcionalizadas por amina, preferivelmente pelo menos 70%, especialmente preferivelmente pelo menos 85%, por exemplo, pelo menos 95%. Em certas modalidades, substancialmente todas as extremidades de cadeia compreendem um grupo amina.

[0035] Em um aspecto adicional, como uma alternativa a, ou além de, na terminação amina da cadeia, os grupos amina podem ser pendentes a cadeia de polímero, isto é, eles são substituintes das porções aromáticas de polímero. Por exemplo, 25% a 75%, ou cerca de 50% dos grupos Ar são substituídos com um grupo amina.

[0036] Em algumas modalidades, os polímeros particulados da presente descrição são lineares e terminados com um grupo funcional. Compostos particularmente preferidos são aqueles de acordo com as fórmulas seguintes (assim como, copolímeros de imida ou sulfona dos mesmos):

onde n é um número inteiro de 1 a 200, por exemplo, 15 a 200 ou 20 a 200, ou 30 a 150, preferivelmente 30 a 60, por exemplo, em torno de 40 ou 50, e E é um grupo funcional amina como descrito aqui, por exemplo, NH2.

[0037] Em uma modalidade preferida, as partículas funcionalizadas são partículas de um polímero ou copolímero representado pela estrutura seguinte:

onde E é um grupo funcional amina (por exemplo, NH2) ou amina protegida, e n é um número inteiro de 15 a 200.

[0038] Na estrutura acima, os grupos terminais da cadeia de polímero (E) podem ser compreendidos ou completamente ou parcialmente de uma amina aromática tal como fenóxi anilina. Outros grupos terminais que podem estar presentes junto com os grupos terminais funcionalizados com amina poderiam ser não reativos ou reativos para a matriz de resina termoendurecível com a qual as partículas poderiam ser combinadas com.

[0039] Em uma modalidade, pelo menos um de R1 e R3 na estrutura acima é a unidade de ramificação:

e a(s) unidade(s) de ramificação está/estão presente(s) em uma porcentagem molar de 0,5% a 25%.

[0040] Polímeros de PAEK podem ter diferentes razões de éter/cetona a fim de adaptar as propriedades dos materiais resultantes. Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, R1 pode ser um grupo tereftaloíla (T) e R2 pode ser tanto um grupo tereftaloíla (T) como isoftaloíla (I) e a razão de T:I na estrutura dorsal do polímero de PAEK pode estar na faixa de 0:100 a 100:0. Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, R1 pode conter os agentes de ramificação 1,3,5-trifenoxibenzeno e/ou cloreto de ácido 1,3,5- benzenotricarboxílico a um nível de 1% em peso - 10% em peso do peso do polímero, onde “% em peso” se refere à porcentagem em peso.

[0041] Em uma modalidade, as partículas funcionalizadas são partículas de polietercetonacetona (PEKK), polietercetona (PEK), polietercetonapolietercetona-cetona (PEKPEKK), polieteretercetona (PEEK), ou misturas dos mesmos, e contém grupos funcionais amina aromáticos, tal como fenoxianilina.

[0042] Em uma modalidade preferida, o polímero de poliariletercetona funcionalizado com amina ou copolímero do mesmo tem um peso molecular médio ponderal (Mw) de pelo menos 8.000, preferivelmente 26.000 - 162,000. O Mw como descrito aqui pode ser determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC).

[0043] O polímero ou copolímero de PAEK funcionalizado com amina particulado da presente descrição tem uma viscosidade inerente (IV) de pelo menos 0,28 dl/g, particularmente na faixa de 0,4 - 1,7 dl/g, e em algumas modalidades, a IV está na faixa de 0,6 - 1,5 dl/g. IV como discutida aqui pode ser medida usando um viscosímetro convencional.

[0044] Preferivelmente, o polímero ou copolímero de PAEK funcionalizado com amina particulado da presente descrição tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos 140°C como medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC), mais especificamente, na faixa de 140 -190°C, e em algumas modalidades, 158 -178°C.

[0045] Os grupos funcionais das partículas funcionalizadas estão presentes na superfície externa e no interior das partículas e são capazes de formar ligações covalentes com os componentes do sistema de resina termoendurecível curável em que eles são colocados. O sistema de resina termoendurecível curável dentro do qual as partículas funcionalizadas são adicionadas pode incluir um ou mais de epóxidos, bismaleimidas, e benzoxazinas que são capazes de formar ligações covalentes com as partículas funcionalizadas. Outros componentes dentro do sistema de resina termoendurecível curável que podem formar ligações covalentes com as partículas de PAEK funcionalizadas incluem agentes de cura de amina se os grupos funcionais são do tipo ácido carboxílico.

[0046] Os polímeros/copolímeros de PAEK descritos aqui são termoplásticos semicristalinos que possuem baixa pega de umidade, módulo de cisalhamento alto, boa resistência a solvente, temperatura de transição vítrea alta, boa estabilidade a oxidação, e baixas constantes dielétricas. Estes polímeros também retêm substancialmente estas propriedades mecânicas em temperaturas elevadas.

[0047] As partículas de polímero funcionalizadas da presente descrição podem ser produzidas através de polimerização usando uma terminação de cadeia que pode ser subsequentemente convertida em um grupo terminal reativo.

[0048] Geralmente, as partículas de polímero funcionalizadas podem ser feitas por polimerização usando os reagentes seguintes: (a) pelo menos um monômero; (b) um agente de polimerização; (c) um agente de terminação de cadeia; e (d) outros reagentes.

Monômero

[0049] De acordo com uma modalidade, o monômero é representado pela estrutura seguinte:

onde X pode ser -C(O)-, -S(O2)-, grupo tereftaloíla, grupo isoftaloíla, ou um grupo imida com a estrutura seguinte.

onde R pode ser -C(O)-, -S(O2)-, -O-, ou simplesmente uma ligação para produzir um grupo dianidrido bifenila que reage com grupos fenoxianilina.

[0050] Também contemplados são monômeros não simétricos e monômeros de autopolimerização.

Agente de polimerização

[0051] De acordo com uma modalidade o agente de polimerização é pelo menos um de cloreto de tereftaloíla (TPC) e cloreto de isoftaloíla (IPC). Isto será opcional se um monômero de autopolimerização é usado. Outra modalidade pode incluir pelo menos um de TPC e IPC junto com 1% em peso-10% em peso de cloreto de ácido benzenotricarboxílico para fazer uma partícula de polímero ramificada e/ou levemente reticulada.

Agente de terminação de cadeia

[0052] De acordo com uma modalidade o agente de terminação de cadeia tem a fórmula geral Z-Ar-O-Ph, onde Z é um grupo nucleofílico protegido, Ar é um grupo arila, e Ph é fenila.

[0053] Como um exemplo, Z pode incluir -YHn-R, onde Y é nitrogênio, oxigênio ou enxofre, n é o número inteiro 0 ou 1 e R é um grupo de saída, tal como uma acetila, haloacetila (por exemplo, trifluoroacetila), e carbonato (por exemplo, t-Boc).

[0054] Um agente de terminação de cadeia preferido é:

[0055] O grupo trifluoroacetila é removido durante as condições de trabalho de ácido/base após a polimerização para resultar em um grupo terminal amina que pode reagir com os componentes do monômero de uma matriz termoendurecível.

Outros reagentes

[0056] Outros reagentes podem incluir um ou mais solventes (por exemplo, diclorometano), ácidos de Lewis (por exemplo, AlCl3), e agentes de controle (por exemplo, ácido benzoico).

[0057] Em uma modalidade, as partículas funcionalizadas são obtidas pelo método que inclui as etapas de: (i) polimerizar um sistema de monômero em um meio de reação contendo: (a) um agente de terminação de cadeia contendo -NR2, -NRH ou um grupo amina protegido, onde R é ou um grupo alifático ou aromático, (b) um ácido de Lewis, e (c) um agente de controle selecionado dentre um ácido carboxílico aromático, um ácido sulfônico aromático, e um derivado dos mesmos; e (ii) ajustar a razão de agente de controle para monômeros no sistema de monômero a fim de controlar a distribuição de tamanho de partícula.

[0058] Partículas de polímero funcionalizadas a serem usadas como as partículas de polímero com tenacidade em uma resina de matriz termoendurecível podem ter uma dimensão (dimensão maior ou menor) sendo 75 mícrons ou menos. Tal dimensão poderia ser alcançada ou diretamente a partir da síntese das partículas funcionalizadas ou através de uma operação de trituração subsequente. A dimensão da partícula pode ser medida por difração de laser, por exemplo, usando um analisador de tamanho de partícula Malvern Mastersizer.

[0059] Em algumas modalidades, as partículas de polímero funcionalizadas são substancialmente esféricas na forma com uma razão de aspecto (R) de cerca de 1 a 1,5 ou no formato de bastão com uma razão de aspecto de 1,5 a 10, onde R = a/b, “a” é a dimensão maior, e “b” é a dimensão menor).

Materiais compósitos e métodos de fabricação

[0060] O material compósito descrito aqui é composto de fibras de reforço impregnadas com uma resina de matriz.

Resina de matriz

[0061] A resina de matriz curável (ou composição de resina) para impregnar/infundir as fibras de reforço é preferivelmente uma resina endurecível ou termoendurecível contendo uma ou mais resinas termoendurecíveis não curadas, que incluem, mas não estão limitadas a, resinas epóxi, imidas (tais como poliimida ou bismaleimida), resinas de éster vinílico, resinas de éster cianato, resinas epóxi modificadas por isocianato, resinas fenólicas, resinas furânicas, benzoxazinas, resinas de condensado de formaldeído (tais como ureia, melamina ou fenol), poliésteres, acrílicos, híbridos, misturas e combinações dos mesmos.

[0062] Resinas epóxi apropriadas incluem derivados de poliglicidila de diamina aromática, aminas primárias mono aromáticas, aminofenóis, fenóis poli-hídricos, álcoois poli-hídricos, ácidos policarboxílicos. Exemplos de resinas epóxi apropriadas incluem poliglicidil éteres dos bifenóis tais como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S e bisfenol K; e poliglicidil éteres de novolacas a base de cresol e fenol.

[0063] Exemplos específicos são derivados de tetraglicidila de 4,4’- diaminodifenilmetano (TGDDM), resorcinol diglicidil éter, triglicidil-p- aminofenol, triglicidil-m-aminofenol, bromobisfenol F diglicidil éter, derivados de tetraglicidila de diaminodifenilmetano, tri-hidroxifenil metano triglicidil éter, poligliciléter de novolaca fenol-formaldeído, poliglicidiléter de o-cresol novolaca ou tetraglicidil éter de tetrafeniletano.

[0064] Resinas epóxi apropriadas disponíveis comercialmente para uso na resina de matriz hospedeira incluem N,N,N',N'-tetraglicidil diamino difenilmetano (por exemplo, MY 9663, MY 720, e MY 721 da Huntsman); N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-aminofenil)-1,4-di-iso-propilbenzeno (por exemplo, EPON 1071 da Momentive); N,N,N',N'-tetraclicidil-bis(4-amino- 3,5-dimetilfenil)-1,4-di-isopropilbenzeno, (por exemplo, EPON 1072 da Momentive); triglicidil éteres de p-aminofenol (por exemplo, MY 0510 da Hunstman); triglicidil éteres de m-aminofenol (por exemplo, MY 0610 da Hunstman); diglicidil éteres de materiais à base de bisfenol A tal como 2,2- bis(4,4'-dihidróxi fenil) propano (por exemplo, DER 661 da Dow, ou EPON 828 da Momentive, e resinas novolaca preferivelmente de viscosidade 8-20 Pa^s a 25°C; glicidil éteres de resinas fenol novolaca (por exemplo, DEN 431 ou DEN 438 da Dow); novolaca fenólico à base de diciclopentadieno (por exemplo, Tactix 556 da Huntsman); diglicidil 1,2-ftalato (por exemplo, GLY CEL A-100); derivado de diglicidila de dihidróxi difenil metano (Bisfenol F) (por exemplo, PY 306 da Huntsman). Outras resinas epóxi incluem cicloalifáticos tal como carboxilato de 3',4'-epóxiciclohexil-3,4- epóxiciclohexano (por exemplo, CY 179 da Huntsman).

[0065] Geralmente, a resina de matriz curável contém uma ou mais resinas termoendurecíveis em combinação com outros aditivos tais como agentes de cura, catalisadores de cura, comonômeros, agentes de controle de reologia, agentes de pegajosidade, cargas inorgânicas ou orgânicas, polímeros termoplásticos e/ou elastoméricos como agentes de tenacidade, estabilizadores, inibidores, pigmentos, corantes, retardantes de chama, diluentes reativos, e outros aditivos bem conhecidos pelos versados na técnica para modificar as propriedades da resina de matriz antes ou após a cura.

[0066] À parte das partículas de PAEK funcionalizadas, outros agentes de tenacidade podem ser adicionados na composição de resina curável. Outros agentes de tenacidade incluem, mas não estão limitados a, homopolímeros ou copolímeros ou sozinhos ou em combinação de poliamidas, copoliamidas, poliimidas, aramidas, policetonas, polietercetonas (PEK), poliéterimidas (PEI), polieteretercetonas (PEEK), polietercetonacetona (PEKK), polietersulfonas (PES), polieteretersulfonas (PEES), poliésteres, poliuretanos, polissufonas, polissufidas, óxido de polifenileno (PPO) e PPO modificado, poli(óxido de etileno) (PEO) e óxido de polipropileno, poliestirenos, polibutadienos, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliacrílicos, polifenilsulfona, polímeros de hidrocarboneto de alto desempenho, polímeros de cristal líquido, elastômeros e elastômeros segmentados.

[0067] O agente de cura é selecionado apropriadamente dentre agentes de cura conhecidos, por exemplo, aminas aromáticas ou alifáticas, ou derivados de guanidina. Um agente de cura de amina aromática é preferido, preferivelmente uma amina aromática tendo pelo menos dois grupos amino por molécula, e particularmente preferíveis são diaminodifenil sulfonas, por exemplo, onde os grupos amino estão nas posições meta- ou nas para- com relação ao grupo sulfona. Exemplos particulares são 3,3'- e 4-,4'- diaminodifenilsulfona (DDS); metilenodianilina; bis(4-amino-3,5- dimetilfenil)-1,4-di-isopropilbenzeno; bis(4-aminofenil)-1,4-di- isopropilbenzeno; 4,4’metilenobis-(2,6-dietil)-anilina (MDEA da Lonza); 4,4’metilenobis-(3-cloro, 2,6-dietil)-anilina (MCDEA da Lonza); 4,4’metilenobis-(2,6-di-isopropil)-anilina (M-DIPA da Lonza); 3,5-dietil tolueno-2,4/2,6-diamina (D-ETDA 80 da Lonza); 4,4’metilenobis-(2- isopropil-6-metil)-anilina (M-MIPA da Lonza); 4-clorofenil-N,N-dimetil- ureia (por exemplo, Monuron); 3,4-diclorofenil-N,N-dimetil-ureia (por exemplo, DIURON TM) e dicianodiamida (por exemplo, AMICURE TM CG 1200 da Pacific Anchor Chemical).

[0068] Agentes de cura apropriados incluem também anidridos, particularmente anidridos policarboxílicos, tais como anidrido nádico, anidrido metilnádico, anidrido ftálico, anidrido tetra-hidroftálico, anidrido hexahidroftálico, anidrido metiltetra-hidroftálico, anidrido endometilenotetra- hidroftálico, e anidrido metílico. A adição de catalisador(es) na resina de matriz curável é opcional, mas o uso do mesmo pode aumentar a taxa de cura e/ou reduzir as temperaturas de cura, se desejado.

[0069] A resina de matriz curável na região interlaminar é também uma resina endurecível ou termoendurecível contendo uma ou mais resinas termoendurecíveis não curadas do tipo discutido acima. Em certas modalidades, a resina de matriz curável na região interlaminar é a mesma que a resina de matriz na região contendo as fibras de reforço. Em outras modalidades, a resina na região interlaminar é diferente da resina de matriz na região contendo as fibras de reforço.

Fibras de reforço

[0070] Para fabricar materiais compósitos e pré-impregnados de alto desempenho, fibras de reforço apropriadas são, mas não limitadas a fibras tendo uma alta resistência à tração, preferivelmente maior do que 500 ksi (ou 3447 MPa). Fibras que são utilizáveis para este propósito incluem fibras de carbono ou grafite, fibras de vidro e fibras formadas de carbeto de silício, alumina, boro, quartzo, e similares, assim como, fibras formadas de polímeros orgânicos tais como, por exemplo, poliolefinas, poli(benzotiazol), poli(benzimidazol), poliacrilatos, poli(benzoxazol), poliamidas aromáticas, poliaril éteres e similares, e podem incluir misturas tendo duas ou mais de tais fibras. Preferivelmente, as fibras são selecionadas dentre fibras de vidro, fibras de carbono e fibras de poliamida aromática, tais como as fibras vendidas pela DuPont Company com o nome comercial de KEVLAR. As fibras de reforço podem ser usadas na forma de estopas descontínuas ou contínuas feitas de múltiplos filamentos, como fitas contínuas unidirecionais ou multidirecionais, ou como tecidos tecidos, não plissados, ou não tecidos. A forma tecida pode ser selecionada dentre o estilo de tecelagem simples, acetinado ou sarja. A forma tecida pode ser selecionada dentre o estilo de tecelagem simples, acetinado ou sarja. O tecido não plissado pode ter diversas dobras e orientações de fibras.

[0071] As fibras podem ser encoladas ou não encoladas. Fibras podem estar presentes a um teor de 5% a 35% em peso, preferivelmente pelo menos 20%, com base no peso total do material compósito. Para aplicações estruturais, é preferido o uso de fibras contínuas, por exemplo, vidro ou carbono, especialmente a 30% a 70% em volume, mais especialmente 50% a 70% em volume.

Fabricação de laminados e peças de compósito

[0072] Para formar uma peça de compósito, uma pluralidade de dobras de pré-impregnado curável, flexível pode ser disposta sobre uma ferramenta em uma sequência de empilhamento para formar uma disposição de pré-impregnado. As dobras de pré-impregnado dentro da disposição podem estar posicionadas em uma orientação selecionada em relação uma a outra, por exemplo, 0°, ± 45°, 90°, etc. Disposições de pré-impregnado podem ser fabricadas por técnicas que podem incluir, mas não estão limitadas a, disposição manual, disposição com fita automatizada (ATL), colocação de fibra avançada (AFP), e enrolamento de filamento.

[0073] Cada pré-impregnado é composto de uma folha ou camada de fibras de reforço que foram impregnadas com um material de matriz em pelo menos uma porção de seu volume. Em uma modalidade, o pré-impregnado tem uma fração em volume de fibra entre cerca de 0,50 a 0,60 com base no volume total do pré-impregnado.

[0074] O pré-impregnado usado para fabricação de estruturas aeroespaciais é usualmente uma folha impregnada de resina de fibras de reforço unidirecionais, tipicamente, fibras de carbono, que é frequentemente referida como “fita” ou “fita unidirecional” ou “uni-fita”. Os pré-impregnados podem ser pré-impregnados completamente impregnados ou pré-impregnados parcialmente impregnados. A resina de matriz impregnando as fibras de reforço pode estar no estado parcialmente curado ou não curado.

[0075] Tipicamente, o pré-impregnado está em uma forma dobrável ou flexível que está pronta para a disposição e moldagem em uma configuração tridimensional, seguido pela cura em uma peça compósita final. Este tipo de pré-impregnado é particularmente apropriado para fabricação de peças estruturais contendo carga, tais como asas, fuselagens, anteparos e superfícies de controle de aeronaves. Propriedades importantes dos pré- impregnados curados são alta resistência e rigidez com peso reduzido.

[0076] De acordo com uma modalidade, uma quantidade específica de partículas com tenacidade a PAEK funcionalizadas é misturada com uma composição de resina curável antes da impregnação das fibras de reforço (isto é, antes da fabricação do pré-impregnado). Nesta modalidade, uma película de resina é fabricada primeiro revestindo a composição de resina contendo partícula sobre um papel de liberação. A seguir, uma ou duas de tais películas de resina é/são laminadas sobre um ou ambos os lados de uma camada de fibras de reforço (por exemplo, rede de fibras unidirecionais) com o auxílio de calor e pressão para impregnar as fibras, formando assim uma camada de polímero reforçada com fibra (ou dobra pré-impregnada) com um peso por área de fibra e teor de resina específicos. Durante o processo de laminação, as partículas com tenacidade são filtradas e permanecem externas a camada de fibra devido ao fato de que o tamanho das partículas é maior do que o espaçamento entre os filamentos de fibra. A dobra de pré-impregnado resultante contém uma camada reforçada com fibra estrutural adjacente a uma ou duas camadas de resina de matriz nas quais as partículas com tenacidade são embebidas. Subsequentemente, quando duas ou mais dobras de pré- impregnado contendo partículas com tenacidade nas mesmas são laminadas uma sobre o topo da outra através de um processo de disposição, as partículas com tenacidade são posicionadas na região interlaminar entre duas camadas de fibras adjacentes. Nesta modalidade, a resina de matriz na região interlaminar (sem partículas com tenacidade poliméricas) é a mesma que a resina de matriz contida na camada reforçada com fibra estrutural e contém nanomateriais de carbono uniformemente dispersos.

[0077] Em uma segunda modalidade, uma resina de matriz curável contendo partículas com tenacidade é revestida sobre um papel de liberação para formar uma película de resina. Esta película de resina é então colocada em contato com um lado de uma camada de fibra (por exemplo, rede de fibras unidirecionais). Quando da aplicação de pressão, a película de resina impregna as fibras e deixa um pouco ou nenhuma resina nas superfícies externas da camada de fibra. Subsequentemente, uma película de resina curável contendo partículas com tenacidade é laminada em uma superfície externa exposta da camada de fibra impregnada com resina. A resina curável transportando as partículas com tenacidade pode ser a mesma que ou diferente da resina de matriz impregnando as fibras de reforço. Como um resultado, uma camada de resina contendo partícula permanece fora da camada de fibra impregnada e não impregna adicionalmente as fibras. Uma pluralidade de tais estruturas é laminada junta para formar uma estrutura compósita com partículas com tenacidade nas regiões interlaminares.

[0078] Em outra modalidade, duas películas de resina de matriz curável sem partículas com tenacidade são laminadas em duas superfícies opostas de uma camada de fibra. As películas de resina impregnam as fibras e deixam pouca ou nenhuma resina nas superfícies externas da camada de fibra, resultando em camada de fibra impregnada com resina. Subsequentemente, duas películas de resina curável contendo partículas com tenacidade são colocadas em contato com superfícies opostas da camada de fibra impregnada com resina para formar uma estrutura do tipo sanduiche. Tal abordagem tende a produzir uma região interlaminar bem definida e regular no laminado curado.

[0079] A cura do material compósito ou disposição de pré- impregnado descrita aqui é geralmente realizada a temperatura elevada de até 200°C, preferivelmente na faixa de 170°C - 190°C, e com uso de pressão elevada para restringir efeitos de deformação de gases de escape, ou para restringir formação de vazios, apropriadamente a pressão de até 10 bar (1 MPa), preferivelmente na faixa de 3 bar (0,3 MPa) a 7 bar (0,7 MPa). Preferivelmente, a temperatura de cura é atingida pelo aquecimento a até 5°C/min, por exemplo, 2°C/min a 3°C/min e é mantida durante o período exigido de até 9 h, preferivelmente até 6 h, por exemplo 2 h a 4 h. O uso de um catalisador na resina de matriz pode permitir ainda temperaturas inferiores de cura. Pressão é liberada completamente, e a temperatura é reduzida por resfriamento a até 5°C/min, por exemplo, até 3°C/min. A pós-cura a temperaturas na faixa de 190°C a 350°C e pressão atmosférica pode ser realizada empregando taxas de aquecimento apropriadas para melhorar a temperatura de transição vítrea da resina de matriz.

[0080] Os termos “cura” e “curado” como usados aqui podem incluir processos de polimerização e/ou reticulação. A cura pode ser realizada por processos que incluem, mas não estão limitados a, aquecimento, exposição à luz ultravioleta, e exposição à radiação.

Aplicações

[0081] Os materiais compósitos descritos aqui são aplicáveis para a fabricação de componentes estruturais para aplicações aeroespaciais, incluindo aviões, e aplicações automotivas, incluindo veículos automotivos e estrada de ferro. Por exemplo, os materiais compósitos podem ser usados para fabricar estruturas primárias e secundárias de aeronaves, estruturas espaciais e balísticas. Tais componentes estruturais incluem estruturas compósitas de asa. Os materiais compósitos descritos aqui também encontram utilidade em aplicações de edificação e construção, assim como aplicações comerciais. Notavelmente, os materiais compósitos são particularmente apropriados para a fabricação de estruturas contendo carga ou resistentes ao impacto.

Adesivos estruturais

[0082] Adesivos estruturais têm sido usados convencionalmente para ligação estrutural na fabricação de peças estruturais que demandam exigências mecânicas severas tais como peças de automóveis e corpo de aeronave. Os adesivos estruturais para aplicação aeroespacial devem ter a durabilidade para suportar as condições ambientais severas. Geralmente, adesivos epóxi curáveis por calor são usados como adesivos estruturais.

[0083] As partículas de PAEK funcionalizadas discutidas acima podem ser incorporadas em composições de adesivos curáveis que são com base em resinas termoendurecíveis, por exemplo, epóxi, que são utilizáveis para ligação de vários compósitos ou substratos de metal. Além do mais, as partículas funcionalizadas em combinação com outros componentes na composição de adesivo poderiam prover resistência melhorada ao cisalhamento sobreposto em condições de calor/úmido.

[0084] A composição de adesivo preferida é com base em resinas epóxi, que podem ser selecionadas dentre aquelas discutidas acima para a resina de matriz de compósitos. Além disso, é preferido que a resina epóxi tenha uma pluralidade de grupos epóxi por molécula, isto é, epóxis multifuncionais. Em uma modalidade, uma pluralidade de diferentes epóxis multifuncionais está presente na composição de adesivo. As resinas epóxi não são usadas sozinhas, mas são combinadas com agentes de cura apropriados, catalisadores, agentes de controle de reologia, agentes de pegajosidade, cargas particuladas (por exemplo, sílica fumigada), agentes de tenacidade elastoméricos, termoplásticos solúveis, diluentes reativos, e outros aditivos bem conhecidos pelos versados na técnica.

EXEMPLOS Síntese de partículas de polímero PEKK funcionalizadas Exemplo 1: Método de produção de 1,4-(100:0) PEKK com funcionalidade NH2 terminal, 5% de desequilíbrio

[0085] O vaso de reação era um vaso de reação de cinco litros com camisa, de fundo redondo, de vidro com uma saída no fundo e quatro anteparos. Diclorometano (2500 ml) foi colocado no vaso de reação que foi adaptado com um agitador de topo com uma cabeça com âncora mais duas pás intermediárias ajustadas a 90°, uma entrada de sólidos, uma entrada de nitrogênio e um termopar. A temperatura do vaso foi controlada por uma unidade externa do resfriador/aquecedor Julabo e foi registrada usando o software Julabo EasyTemp.

[0086] O vaso foi purgado com nitrogênio e o diclorometano resfriado para -20°C com agitação a 200 rpm, esta taxa de agitação foi usada do início ao fim da adição de todos os reagentes. A purga de nitrogênio foi removida durante as adições de sólidos, mas reconectada durante períodos mais longos de resfriamento. Cloreto de alumínio (AlCl3) (764,8g; 5,74M) foi adicionado ao diclorometano resfriado resultando em um pequeno aumento de temperatura. Ao resfriar novamente para -20°C, ácido benzoico (292,96 g; 2,399 M) foi adicionado lentamente na pasta fluida de AlCl3 de modo a manter a temperatura da pasta fluida abaixo de -10°C. A pasta fluida de diclorometano desenvolveu uma cor amarela devido ao cloreto de alumínio; a maior parte do mesmo permaneceu no fundo do vaso. A mistura da reação foi deixada então resfriar novamente para -20°C.

[0087] Mantendo a mistura da reação abaixo de -5oC 1,4-bis(4- fenoxibenzoil)benzeno (EKKE) 265,99 g; 0,5653 M) foi cuidadosamente adicionado em porções. Neste ponto a mistura se tornou laranja opaca brilhante. O monômero restante foi transferido por lavagem com porções de aproximadamente 4x50ml (200 ml) de diclorometano. Cloreto de tereftaloíla (TPC) (120,81 g; 0,5951 M) foi cuidadosamente adicionado a uma taxa a fim de não permitir que a mistura aumentasse acima de -10°C. Os resíduos de cloreto de tereftaloíla foram transferidos dentro do vaso por lavagem com aproximadamente 200 ml de diclorometano em três porções.

[0088] Por último o terminador de cadeia (“CF3-EC”), 2,2,2- Trifluoro-N-(4-fenoxifenil) acetamida (16,69 g; 0,0596 M) obtenível na Chem Bridge Corporation, SanDiego, USA e purificado antes do uso foi adicionado com suas lavagens, junto com os 100 ml restantes de diclorometano. A velocidade do agitador foi aumentada para 500 rpm e mantida ao longo do tempo de reação. A mistura de reação foi aquecida lentamente para 5°C então após 10 minutos para 20°C, onde ela foi mantida constante do início ao fim do tempo de reação. Após aproximadamente 30 minutos todos os sólidos tinham dissolvido formando uma solução laranja-vermelha. Após este ponto, partículas de polímero dispersas começaram a se formar. A mistura de reação foi agitada rapidamente durante cinco horas. Algumas vezes é necessário adicionar 500 ml adicionais de diclorometano para substituir o material que evapora durante a reação. Se a reação é realizada em um vaso pressurizado isto não será necessário. Durante esta fase a purga de nitrogênio foi substituída com um coletor para coletar e neutralizar o cloreto de hidrogênio evolvido durante a reação.

[0089] A mistura da reação foi removida do vaso de reação e isolada por filtração de vácuo através de um sinterizador. O sólido laranja foi transferido para e descomplexado em aproximadamente três litros de água deionizada gelada com agitação para produzir um produto particulado branco. Durante a descomplexação, a mistura não deve alcançar mais do que 5°C. O filtrado também é despejado na água gelada para descomplexação e descarte. O polímero permanece em água deionizada até o início do trabalho. Antes do trabalho, as partículas de polímero devem estar completamente brancas, sem nenhum resíduo laranja.

[0090] Procedimentos de trabalho são realizados tipicamente usando uma placa quente com agitador. A agitação constante é alcançada com uma barra grande do agitador magnético. Um procedimento de trabalho representativo para uma polimerização PEKK realizada em um reator de um litro é como se segue: • Permanecer/agitar em água deionizada durante a noite a temperatura ambiente. • Filtrar e adicionar lentamente em 1,5 litros de água deionizada quente, agitada para remover o diclorometano residual. • 100 ml de ácido clorídrico concentrado adicionados, fervidos durante 1 hora, filtrados, lavados com 500 ml de água deionizada filtrada. • Pasta fluida em 2 litros de água deionizada, fervida durante 1 hora, filtrada, lavada com 500 ml de água deionizada, filtrada. Repetir o acima • Pasta fluida em 2 litros de água deionizada feita para pH 13 com solução de amônia (~30 ml), fervida durante 1 hora, filtrada, lavada com 500 ml de água deionizada, filtrada. • Pasta fluida em 2 litros água deionizada, fervida durante 1 hora, filtrada, lavada com 500 ml de água deionizada, filtrada • Pó de PEKK creme pálido isolado.

[0091] Durante este processo os grupos protetores trifluoroacetila são removidos do terminador de cadeia deixando livre a funcionalidade amina terminal.

[0092] O pó foi seco primeiro a 120°C durante a noite, ou até seco, em um forno a ar. O pó foi então seco novamente a 200°C durante a noite em um forno de vácuo onde o forno foi continuamente evacuado.

[0093] Rendimento seco ~ 270g: 80% de rendimento. O processo produz uma quantidade razoável de partículas muito finas e muitas destas são perdidas durante as etapas de filtração.

[0094] A viscosidade inerente (IV) do polímero resultante era 0,85 dl/g. Tg era 182°C; Tm (temperatura de fusão) era 396°C.

Exemplo 2: Método de produção de 1,4:1,3 - (80:20) PEKK com funcionalidade NH2 terminal, 5% de desequilíbrio

[0095] Isto foi realizado exatamente da mesma maneira que no exemplo 1, mas onde as quantidades de cloreto de tereftaloíla (TPC) e isoftaloíla (IPC) eram 73,69 g, 0,3630 M e 47,12 g 0,2321 M respectivamente.

[0096] O IV do polímero resultante era 0,81 dl/g; Tg era 165°C; Tm era 355°C.

Exemplo 3: Método de produção de 1,4; 1,3 - (60:40) PEKK com funcionalidade NH2 terminal, 5% de desequilíbrio

[0097] Isto foi realizado exatamente da mesma maneira que no exemplo 1, mas onde as quantidades de cloretos de TPC e IPC eram 26,58 g, 0,1309 M e 94,23 g 0,4642 M respectivamente.

[0098] O IV do polímero resultante era 0,83 dl/g; Tg era 158°C.

Exemplo 4: Método de produção de 1,4; 1,3 - (80:20) PEKK com funcionalidade NH2 terminal, 5% reticulado, 5% de desequilíbrio

[0099] Isto foi realizado usando o mesmo procedimento descrito no exemplo 1, mas usando os reagentes seguintes:

[00100] Nota: Isto é com base na concentração de grupo terminal. A concentração total de grupo terminal cloreto ácido era (0,3369 + 0,2249)x2 + 0,025x3 = 1,1986. 5% de desequilíbrio era 0,95x1,1986 = 1,1387 ou 0,5693M de EKKE = 267,88 g. CF3-EC exigido era 1,1986-1,1387 = 0,0599 M = 16,85g.

[00101] O IV do polímero resultante era 1,5 dl/g; Tg era 166°C; Tm era 352°C.

Exemplo 5 - Método para a produção de copolímero aleatório a 10% PEKK- EIEIE (100:0) terminado na cadeia com NH2

[00102] Diclorometano foi colocado em um vaso de reação adaptado com um agitador de topo. A temperatura do vaso foi controlada por uma unidade externa do resfriador/aquecedor.

[00103] O vaso foi purgado com nitrogênio e o diclorometano deixado resfriar para -20°C com agitação a 200 rpm. A mistura no vaso de reação foi agitada constantemente a uma taxa média de aproximadamente 200 rpm durante as adições seguintes. A purga de nitrogênio foi removida durante as adições, mas reconectada durante períodos mais longos de resfriamento. Cloreto de alumínio (609,64 g) foi adicionado, seguido por ácido benzoico (218,24 g), não permitindo que a mistura aumentasse acima de -10°C devido às exotermas. O diclorometano desenvolveu uma cor amarela devido ao cloreto de alumínio, a maior parte do mesmo permaneceu no fundo do vaso. A mistura da reação foi deixada então resfriar novamente para -20°C.

[00104] Cloreto de tereftaloíla (90,60 g) foi adicionado cuidadosamente a uma taxa a fim de não permitir que a mistura aumentasse acima de -10°C. O cloreto ácido restante foi transferido por lavagem com aproximadamente 100 ml de diclorometano em três porções. 5,5’-Oxibis(2-(4- fenoxifenil)isoindolina-1,3-diona) (EIEIE) (82,20 g) foi adicionado cuidadosamente a uma taxa a fim de não permitir que a mistura aumentasse acima de -10°C, fazendo com que a mistura se tornasse laranja opaca brilhante. O monômero restante foi transferido por lavagem com aproximadamente 50 ml de diclorometano em três porções. EKKE (1,4-bis(4- fenoxibenzoilbenzeno) (140,00 g) foi adicionado cuidadosamente a uma taxa a fim de não permitir que a mistura aumentasse acima de -5°C. O monômero restante foi transferido por lavagem com aproximadamente 50 ml de diclorometano em três porções.

[00105] Por último, 2,2,2-trifluoro-N-(4-fenoxifenil) acetamida (11,96 g) foi adicionada com suas lavagens, junto com o diclorometano restante. A velocidade do agitador foi aumentada para 500 rpm e mantida ao longo do tempo de reação. A purga com nitrogênio foi removida e substituída com uma bomba de água adaptada com uma abertura para ar a fim de não colocar o sistema de reação sob vácuo. Isto foi para aprisionar e remover o cloreto de hidrogênio evolvido da polimerização. A mistura da reação foi lentamente aquecida para 5°C, então após 10 minutos para 20°C, onde ela foi mantida constante do início ao fim do tempo de reação. Após aproximadamente 30 minutos todos os sólidos tinham dissolvido formando uma solução laranja- vermelha. Após este ponto, partículas de polímero dispersas começaram a se formar. A mistura da reação foi agitada rapidamente durante cinco horas. A mistura da reação foi removida do vaso por uma saída no fundo.

[00106] A mistura da reação foi removida do vaso de reação e isolada por filtração de vácuo através de um sinterizador. O sólido laranja foi descomplexado em aproximadamente três litros de água deionizada gelada com agitação para produzir um produto particulado branco.

[00107] O procedimento de trabalho para a polimerização PEKK foi realizado em um reator de um litro como se segue: • Permanecer em água deionizada durante a noite • Filtrado e lentamente adicionado em 1,5 litros de água deionizada quente, agitada para remover o diclorometano residual • Completar até 5 L com água deionizada quente, 100 ml de ácido clorídrico concentrado adicionados, fervido durante 1 hora, filtrado, lavado com 1 L água deionizada, filtrada 5 litros de água deionizada feita para pH 13 com glóbulos de hidróxido de sódio, fervidos durante 1 hora, filtrado, lavados com 1 L de água deionizada, filtrada • 5 litros de água deionizada, fervida durante 1 hora, filtrada, lavada com 1 L água deionizada, filtrada • 5 litros de água deionizada, fervida durante 1 hora, filtrada, lavada com 1 L água deionizada, filtrada • 5 litros de água deionizada, fervida durante 1 hora, filtrada, lavada com 1 L de água deionizada, filtrada • Pó de PEKK sem branco isolado

[00108] O IV do polímero resultante era 0,75 dl/g.

[00109] A FIG. 2 mostra as partículas PEKK funcionalizadas produzidas com diferentes razões tere:iso (T: I), produzidas de acordo com os exemplos 1 (100:0), 2 (80:20) e 3 (60:40). A FIG. 3 mostra a estrutura dorsal do copolímero imida PEKK e versões reticuladas de acordo com os exemplos 4 e 5 em amplificações diferentes mostrando características de tamanho, formato e superfície.

[00110] As FIGS. 4 e 5 são imagens de micrografia eletrônica de varredura (SEM) de partículas de polímero PEKK com terminação de cadeia reativa amina produzidas de acordo com o exemplo 2 com razão T:I de 80:20 com amplificação de 500X e 2000X, respectivamente. Estas imagens mostram partículas esféricas que estão na média de 50-60 μm de diâmetro (como medido por difração de laser) com alguma aglomeração das partículas como mostrado na FIG. 4. Os aspectos da superfície da partícula esférica como mostrado na FIG. 5 têm características similares a uma “uva seca” de modo que as fendas e enrugamentos foram formados possivelmente devido à contração da partícula quando da precipitação da solução. Fabricação de painéis compósitos enrijecidos com partícula

Exemplo 6

[00111] Um painel de teste compósito foi feito dispondo 13 dobras de pré-impregnado de epóxi/fibra de carbono (peso por área de fibra (FAW) =190 gramas por metro quadrado) sem qualquer enrijecedor de partícula no mesmo para formar uma metade de uma disposição. O pré-impregnado de epóxi/fibra de carbono continha fibras de carbono do módulo intermediário (IM), unidirecionais, impregnadas com uma resina à base de epóxi contendo um agente de tenacidade termoplástico dissolvido como descrito na tabela 1. % em peso se refere à porcentagem em peso. TABELA 1

[00112] Um iniciador de rachadura foi inserido no topo da dobra mais alta e partículas PEKK funcionalizadas preparadas de acordo com o exemplo 2 foram impressas em tela sobre o resto da dobra mais alta. 13 dobras adicionais de pré-impregnado foram dispostas sobre a disposição existente. A disposição final foi encerrada em um saco de vácuo, consolidada sob pressão, e então curada. Para comparação, um segundo painel compósito foi preparado de uma maneira similar exceto que partículas PEKK não funcionalizadas foram usadas. Partículas PEKK não funcionalizadas foram formadas por moagem com jato de polímero (Cypek®FC disponível na Cytec Industries Inc.) para um tamanho de partícula com um D50 entre 15 e 20 mícrons.

[00113] A FIG. 6 é um diagrama mostrando uma amostra com tenacidade à fratura que foi testada para tenacidade à fratura GIIC e local de varredura SEM da superfície fraturada. A tenacidade à fratura GIIC (flexão de entalhe de extremidade) foi medida por uma versão modificada do ASTM D7905 em que as duas dobras internas próximas ao iniciador de rachadura são orientadas +/-2 graus para evitar aninhamento de fibra.

[00114] A tabela 2 mostra os resultados de GIIC (tenacidade à fratura) do teste dos painéis de teste de compósito curados contendo as partículas PEKK não funcionalizadas e funcionalizadas usando o método de teste para tenacidade à fratura GIIC descrito acima. A tabela 3 mostra que o valor GIIC (rachadura 1) para as partículas PEKK funcionalizadas foram quase duas vezes o das partículas PEKK não funcionalizadas. TABELA 2

[00115] A FIG. 7 é uma imagem SEM a 1000X da superfície da fratura do corpo de prova do teste GIIC derivado de compósito epóxi enrijecido com fibra/partícula de carbono, que continha partículas PEKK terminadas em amina com T:I = 80/20 (preparado de acordo com o exemplo 2). As áreas realçadas (C & D) mostram o “arrasto” da partícula e “fratura através” da partícula à medida que a rachadura propaga. A “fratura através” das partículas é evidência de que grupos terminais reativos reagiram com a matriz epóxi. “Arrasto” das partículas se refere a uma área da superfície da fratura onde toda partícula com tenacidade foi arrastada deixando uma cratera; e “fratura através” da partícula se refere a uma área na superfície da fratura onde o perímetro da partícula com tenacidade pode ser visto claramente, mas a fratura entrou através da partícula deixando um fragmento na cratera.

Exemplo 7

[00116] Polímero PEKK funcionalizado com razões T:I de 80/20 e 100/0 com um desequilíbrio (OOB) de 5% foi feito com o processo de polimerização por dispersão descrito nos exemplos 1 e 2 tendo fenoxianilina como a terminação de cadeia após o grupo ácido trifluoroacético ter sido removido pelo procedimento de trabalho/desproteção. A faixa de tamanho de partícula para o PEKK T:I =80/20 era 30 a 180 mícrons e para o PEKK T:I = 100/0 era 15 a 800 mícrons. As partículas foram peneiradas através de uma malha de tamanho de 75 mícrons para remover partículas maiores do que 75 mícrons. O tamanho médio de partícula era 60 e 45 mícrons respectivamente para o PEKK T:I = 80/20 e PEKK T:I = 100/0. Polímero PEKK não funcionalizado (Cypek® FC disponível na Cytec Industries Inc.) foi finamente moído para uma faixa de tamanho de partícula no diâmetro de 5 a 50 mícrons com um valor médio entre 15 - 20 mícrons para ser usado como o controle pré-impregnado para comparar com as partículas PEKK funcionalizadas. A faixa de tamanho de partícula (ou distribuição) foi determinada pelo analisador de tamanho de partícula Malvern Mastersizer (difração de laser). As partículas PEKK funcionalizadas e não funcionalizadas foram misturadas separadamente dentro de uma mistura de resina epóxi usando a formulação na tabela 3. % em peso se refere à porcentagem em peso. TABELA 3

[00117] As misturas de resina foram então fundidas em películas sobre um papel de liberação. Estas películas fundidas foram então combinadas com fibra de carbono do módulo intermediário IM7 (filamentos 12K) em um processo de pré-impregnado uni-fita com o teor de resina sendo 35% e peso por área de fibra (FAW) sendo 190 gramas por metro quadrado. O pré- impregnado uni-fita foi então cortado para tamanho e orientação para formar dobras individuais, que foram subsequentemente dispostas e curadas para fazer os painéis de teste mecânicos. Os painéis de teste produzidos foram então submetidos ao teste de tenacidade à fratura descrito no exemplo 6, teste de resistência à compressão após impacto (CAI) (método de teste ASTM D7137), e teste de compressão de furo cheio (OHC) (método de teste ASTM D6484). Amostras de teste OHC foram condicionadas por umidade pela imersão das amostras em um banho de água ajustado a 71°C durante 2 semanas e então testadas a 82°C. Os outros testes foram realizados a temperatura ambiente sob condições ambientes. A tabela 4 resume os resultados do teste para os compósitos enrijecidos com partícula reforçada com fibras de carbono IM7 usando partículas PEKK não funcionalizadas e funcionalizadas. As partículas funcionalizadas mostraram um melhoramento de 24% - 29% no CAI, 74% a 250% de melhoramento nos valores de tenacidade à fratura GIIC (taxa de liberação de energia de deformação crítica), e 70% a 236% de melhoramento nos valores de GIIP tenacidade à fratura (propagação de taxa de liberação de energia de deformação) enquanto mantendo excelente resistência à compressão de furo cheio a quente/úmido devido à baixa pega de umidade do polímero PEKK. TABELA 4 - Desempenho de CAI, tenacidade à fratura, e OHC de pré- impregnados de epóxi enrijecidos com partícula reforçada com fibra de carbon

Exemplo 8

[00118] Polímero PEKK funcionalizado com razão T:I de 60/40 com um desequilíbrio (OOB) de 5% foi feito com um processo de polimerização por dispersão descrito no exemplo 3 tendo fenoxianilina como a terminação de cadeia após o grupo ácido trifluoroacético ter sido removido pelo procedimento de trabalho/desproteção. Polímero PEKK funcionalizado com razão T:I de 80/20 que tinha reticulação de 5% com um OOB de 5% foi feito pelo procedimento de polimerização por dispersão no exemplo 4 enquanto PEKK-EIEIE T:I = 100/0 terminado em cadeia amina com copolímero aleatório a 10% foi feito pelo procedimento descrito no exemplo 5. A faixa de tamanho de partícula para o PEKK T:I =60/40 era 3 a 1905 mícrons; para o PEKK T:I =80/20 com reticulação de 5% era 2 a 240 mícrons; e para o PEKK-EIEIE T:I = 100/0 PEKK-EIEIE com copolímero aleatório a 10% era 5 a 832 mícrons. As partículas foram peneiradas através de uma malha de tamanho de 75 mícrons para remover partículas maiores do que 75 mícrons. Polímero PEKK não funcionalizado (Cypek® FC) foi finamente moído para uma faixa de tamanho de partícula no diâmetro de 5 a 50 com um valor médio entre 15 - 20 foi usado como partículas PEKK não funcionalizadas. A faixa de tamanho de partícula (ou distribuição) foi determinada usando um analisador de tamanho de partícula Malvern Mastersizer (difração de laser). As partículas PEKK funcionalizadas e não funcionalizadas foram misturadas separadamente em uma mistura de resina epóxi usando a formulação mostrada na tabela 5. % em peso se refere a porcentagem em peso. TABELA 5

[00119] As misturas de resina foram então fundidas em películas sobre um papel de liberação. Estas películas fundidas foram então combinadas com fibra de carbono do módulo intermediário IM7 (filamentos 12K) em um processo de fusão a quente de pré-impregnado uni-fita com o teor de resina sendo 35% e peso por área de fibra (FAW) sendo 190 gramas por metro quadrado. A uni-fita do pré-impregnado foi então cortada para tamanho e orientação para formar dobras individuais, que foram dispostas subsequentemente e curadas para fazer os painéis de teste mecânicos. Os painéis de teste produzidos foram então submetidos aos testes de tenacidade à fratura, resistência à compressão após impacto (CAI), e compressão de furo cheio (OHC) descritos no exemplo 7. A tabela 6 resume os resultados do teste para os compósitos enrijecidos com partícula usando partículas PEKK não funcionalizadas e funcionalizadas, partículas PEKK reticuladas, e partículas PEKK-EIEIE. Os compósitos com partículas funcionalizadas mostraram um melhoramento em relação ao compósito com o controle de partícula não funcionalizada de 5 a 19% no CAI, 4% a 32% de melhoramento nos valores de tenacidade à fratura GIIC (taxa de liberação de energia de deformação crítica), e 18 a 44% de melhoramento no GIIP (propagação da taxa de liberação de energia de deformação) enquanto mantendo excelente resistência à compressão de furo aberto a quente/úmido devido à baixa pega de umidade do polímero PEKK. TABELA 6 - Desempenho de CAI, tenacidade à fratura, e OHC pré- impregnados de epóxi enrijecidos com partícula reforçada com fibra de carbono com partículas PEKK, PEKK reticuladas, e PEKK-EIEIE

Claims

1. Material compósito, caracterizadopelo fato de que compreende: uma resina de matriz termoendurecível curável compreendendo pelo menos uma resina termoendurecível; fibras de reforço impregnadas com a resina de matriz; partículas de um polímero de poliariletercetona funcionalizado com amina ou copolímero do mesmo, em que as partículas de PAEK funcionalizadas compreendem grupos funcionais amina capazes de formar ligações covalentes com a resina termoendurecível, e em que o polímero ou copolímero tem a estrutura seguinte:

em que E é um grupo funcional amina e n é um número inteiro de 15 a 200.

2. Material compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que E é fenoxianilina.

3. Material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que referidas partículas são substancialmente esféricas na forma com uma razão de aspecto (R) de 1 a 1,5.

4. Material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as partículas são partículas substancialmente esféricas tendo diâmetro de menor do que 75 μm.

5. Material compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de R1 e R3 é a unidade de ramificação:

, e a(s) unidade(s) ramificada(s) está/estão presente(s) em uma porcentagem molar de 0,5% a 25%.

6. Material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma resina termoendurecível é selecionada dentre o grupo que consiste em: epóxidos, bismaleimida e benzoxazina.

7. Material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que as fibras de reforço são arranjadas como uma pluralidade de camadas fibrosas, e pelo menos uma região interlaminar é criada entre duas camadas fibrosas adjacentes, e em que as partículas são posicionadas na região interlaminar.

8. Material compósito de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que as fibras de reforço em cada camada fibrosa são fibras unidirecionais, ou tecidas.

9. Método para fabricar um laminado compósito, referido método caracterizado pelo fato de que compreende: formar uma pluralidade de pré-impregnados, cada pré- impregnado compreendendo uma camada de fibras de reforço impregnadas com a resina de matriz curável e partículas de polímero funcionalizadas de poliariletercetona (PAEK) funcionalizado com amina posicionadas adjacentes a camada de fibras de reforço; e dispor os pré-impregnados em um arranjo de empilhamento de modo que uma região interlaminar é definida entre camadas adjacentes de fibras de reforço, e as partículas de PAEK funcionalizadas são posicionadas dentro de referida região interlaminar, em que a resina de matriz curável compreende pelo menos uma resina termoendurecível, e em que as partículas de polímero funcionalizadas são partículas de um polímero de poliariletercetona funcionalizado com amina ou copolímero do mesmo que compreendem grupos funcionais amina capazes de formar ligação covalentes com a pelo menos uma resina termoendurecível, e em que o polímero ou copolímero tem a estrutura seguinte:

em que E é um grupo funcional amina e n é um número inteiro de 15 a 200.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que referidas partículas são substancialmente esféricas na forma com uma razão de aspecto (R) de 1 a 1,5.