CN102875819B - 芳香族聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物、制备方法及其应用 - Google Patents

芳香族聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芳香族嵌段共聚物、其制备方法及其作为增容剂的应用。其是由氨基封端的聚醚醚酮齐聚物和酸酐封端的聚酰亚胺齐聚物在有机溶剂中发生亲核缩聚反应得到的聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物。调节上述两种齐聚物的聚合度，能够制备聚醚醚酮嵌段和聚酰亚胺嵌段的数均分子量在1000～6000之间，嵌段共聚物的数均分子量在20000～40000之间的嵌段共聚物。所述的嵌段共聚物作为增容剂加入到聚醚醚酮与热塑性聚酰亚胺的共混体系中，有利于改善共混体系的相容性，从而制备力学性能、加工性能、热学性质等综合性能优异的高分子合金材料。

Description

芳香族聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种由氨基封端的聚醚醚酮齐聚物与酸酐封端的聚酰亚胺齐聚物发生亲核缩聚反应得到的芳香族嵌段共聚物、其制备方法以及其在聚醚醚酮和热塑性聚酰亚胺合金增容改性方面的应用。
背景技术
随着人们需求的日益多样化，开发出综合性能优异的材料已迫在眉睫。然而，要开发出价格便宜，性能又好的新型材料越来越难；实际应用中经常要求聚合物既要耐热性好又要易加工成型，这对于单一聚合物来说很难满足；研发新型聚合物的成本大、周期长，相比之下，高分子合金的开发则廉价且易行。聚合物共混是开发新材料的有效途径，它可以有效地将两种或多种材料的性质结合起来，满足人们多样化、高性能化的需求。
聚醚醚酮（PEEK）是一种结晶型高性能热塑性树脂，是商业化聚芳醚酮类树脂中最重要的品种之一。目前，聚醚醚酮以其优良的机械性能、耐溶剂性能、良好的加工性能等，逐渐被应用于航空航天、电子、汽车等诸多领域。然而，聚醚醚酮的玻璃化转变温度（Tg）较低，只有143℃，超过Tg后，其储能模量有明显的下降，这大大限制了聚醚醚酮在高温领域的应用。南京岳子化工有限公司开发的新型热塑性聚酰亚胺（TPI）是一种无定形的热塑性树脂，其Tg高达254℃，在250℃高温下仍能保持很高的储能模量，在耐高温材料领域有明显的竞争优势。然而，其无定形结构决定了其耐溶剂性较差，并且TPI的熔体粘度较高、加工流动性不容乐观。因此，将这两种聚合物进行共混，可以使其优势互补，开发高温下综合性能优越的材料。
但事实上，由于PEEK与TPI的相容性较差、两相界面作用力较弱，PEEK与TPI共混物的机械性能较差，也就是说单纯的PEEK/TPI共混物的实际应用价值并不理想。加入增容剂是改善复合材料相容性的一种有效方法，而嵌段共聚物作为一种常用的增容剂被广泛应用。嵌段共聚物的加入可以增强两相间相互作用力，降低界面张力，提高两相的相容性。因此，迫切需要开发一种嵌段共聚物，来有效地改善PEEK/TPI共混体系的相容性，从而显著提高PEEK/TPI共混物的机械性能，使之满足实际使用要求。
在中国专利“CN 1100112A”中介绍了制备聚醚醚酮酮-聚醚砜嵌段共聚物的方法。聚醚醚酮酮-聚醚砜嵌段共聚物的制备与本发明的不同之处主要为两个方面，一方面本发明合成的聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物与聚醚醚酮酮-聚醚砜嵌段共聚物的分子结构不同，另一方面聚醚醚酮酮-聚醚砜嵌段共聚物的制备中没有涉及其作为增容剂的研究。
在中国专利“CN 101309968A”中介绍了聚芳醚酮与聚砜醚酰亚胺的共混物的制备方法，此发明侧重于制备不同结构的聚砜醚酰亚胺，用其对聚芳醚酮进行改性；而本发明侧重于制备聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物，用其对聚醚醚酮/热塑性聚酰亚胺共混体系进行增容改性。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种耐热性优异的聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物。
本发明的第二个目的在于提供上述嵌段共聚物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述嵌段共聚物作为增容剂的用途，其能够改善聚醚醚酮-热塑性聚酰亚胺共混体系的相容性，从而制备力学性能、加工性能、热学性质等综合性能优异的高分子合金材料。
本发明所述的嵌段共聚物，其是由氨基封端的聚醚醚酮齐聚物与酸酐封端的聚酰亚胺齐聚物发生亲核缩聚反应合成，聚醚醚酮嵌段和聚酰亚胺嵌段的数均分子量在1000～6000之间，嵌段共聚物的数均分子量在20000～40000之间（分子量测试条件：PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪，80℃，苯乙烯为标样，N，N-二甲基甲酰胺为流动相，流速1mL/min），嵌段共聚物的结构式如（Ⅰ）所示。
Figure BDA00002326016700021
其中氨基封端的聚醚醚酮齐聚物的结构式为：
Figure BDA00002326016700022
酸酐封端的聚酰亚胺的齐聚物的结构式为：
其中：p表示聚醚醚酮齐聚物的聚合度，q表示聚酰亚胺齐聚物的聚合度，n表示嵌段共聚物的聚合度，p，q，n均为正整数；
其中Ar如下定义：
本发明所述的嵌段共聚物的制备方法，其步骤如下：
（1）以环丁砜为溶剂，加入4，4’-二氟二苯甲酮、间苯二酚、碳酸钾，反应体系含固量为10～30％，通氮气搅拌、升温；在140～160℃条件下进行成盐反应，反应时间为2～4小时；继续升温，在220～260℃条件下进行缩聚反应，反应时间为4～6小时；之后降温至40～60℃，加入对羟基苯胺作为封端剂，通氮气搅拌、升温；在140～160℃条件下再次进行成盐反应，反应时间为2～4小时；继续升温，在160～220℃条件下进行封端反应，反应时间为4～6小时，得到聚合物黏液；
（2）将得到的聚合物黏液冷却至40～60℃，粉碎、加水清洗，减压抽滤，直至滤液无色透明为止，干燥后得到精制的氨基封端的聚醚醚酮齐聚物；
（3）在有机溶剂中，加入二酐单体4,4-氧双邻苯二甲酸酐、二胺单体4,4-二氨基二苯醚或4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜或4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯基砜，反应体系含固量为10～30％，通氮气搅拌，在20～40℃条件下反应4～12小时，得到酸酐封端的聚酰亚胺齐聚物溶液；
（4）向酸酐封端的聚酰亚胺齐聚物溶液中加入氨基封端的聚醚醚酮齐聚物，聚酰亚胺齐聚物溶液中固体的质量与聚醚醚酮齐聚物的质量比为1：0.67～1.5，在20～60℃进行聚合反应，反应时间为4～12小时，之后再加入扣环溶剂，在80～120℃进行化学扣环反应，反应时间为4～12小时，得到聚合物；
（5）将得到的聚合物粉碎，用水、丙酮依次煮沸洗涤，减压抽滤，直至滤液无色透明为止，干燥后即得到本发明所述的嵌段共聚物。
进一步，本发明所述的嵌段共聚物的制备方法，所述步骤（1）中4，4’-二氟二苯甲酮与间苯二酚的摩尔比为1：0.5～0.9，成盐剂碳酸钾的物质的量是间苯二酚的1.5倍，所述步骤（3）中二酐单体与二胺单体的摩尔比为1：0.5～0.9。
进一步，本发明所述的嵌段共聚物的制备方法，所述步骤（1）中对羟基苯胺的摩尔量是间苯二酚的0.5倍。
进一步，本发明所述的嵌段共聚物的制备方法，所述步骤（3）的有机溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚中的任何一种；
进一步，本发明所述的嵌段共聚物的制备方法，所述步骤（4）的扣环溶剂可以是乙酸酐和三乙胺体积比2：1的混合溶液，也可以是乙酸酐和吡啶体积比2：1混合溶液；所述步骤（4）的扣环溶剂的总体积（mL）与所述步骤（3）的4,4-氧双邻苯二甲酸酐的物质的量（mol）之比为1500mL：1mol；
本发明所述的嵌段共聚物用于聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺合金的增容改性，是将干燥好的聚芳醚酮、热塑性聚酰亚胺及所述的嵌段共聚物按一定比例预混后，在双螺杆挤出机（Haake PTW16/25p）中熔融挤出，混合条件为：料口温度250℃，第一段温度350℃，第二段温度350℃，第三段温度355℃，第四段温度355℃，出料口温度为350℃，挤出条经冷却、造粒。
本发明所述的嵌段共聚物用于聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺合金的增容改性，其特征在于：所用的聚醚醚酮树脂的熔融指数为102g/10min（熔融指数测试条件：测试温度为400℃，载荷为5kg），对数比浓粘度为0.63（测试条件：25℃，溶剂为浓硫酸，溶液浓度0.01g/min），其结构式如（Ⅱ）所示，n表示聚合度，n≥1的整数。
Figure BDA00002326016700041
进一步，所述的嵌段共聚物用于聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺合金的增容改性，聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺及所述嵌段共聚物的质量比为50：50：5。
本发明所述的嵌段共聚物用于聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺合金的增容改性，有利于降低两相尺寸，提高共混体系的相容性，并使共混物力学性能显著提高。增容后的共混物拉伸强度100～110MPa，断裂伸长率15～25％（拉伸性能测试条件：Shimatsu AG-1型万能试验机，拉伸速率5mm/min），是一种综合性能优良的耐高温树脂。
附图说明
图1：实施例2、实施例3和实施例4所述聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物的红外测试结果曲线；
图2：实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所述共混物的拉伸强度变化图；
图3：实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所述共混物的断裂伸长率变化图；
图4：实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所述共混物热稳定性的测试结果曲线；
图1给出了用VECTOR22型傅里叶转换红外光谱仪测得几种聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物的红外光谱图。图中1790cm-1和1726cm-1处的吸收峰属于聚酰亚胺羰基的特征吸收，1650cm-1处的吸收峰属于聚醚醚酮羰基的特征吸收，3030cm-1、1600cm-1和1500cm-1处的吸收峰属于苯环的特征吸收，可以证明合成了聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物。
图2和图3给出了用Shimatsu AG-1型万能试验机测得几种配方的共混物拉伸性能的变化。从图中可以看出，未添加嵌段共聚物的共混物，其拉伸强度和断裂伸长率均低于纯PEEK和纯TPI，说明PEEK与TPI两相界面作用力弱，相容性差。而加入嵌段共聚物之后，因嵌段共聚物作为增容剂可以降低界面张力，提高两相间相互作用力，从而可以明显提高共混物的拉伸强度和断裂伸长率。
图4给出了用NetzchSta449c热分析仪测得几种配方的共混物在空气气氛中的热失重曲线。从图中可以看出，嵌段共聚物的加入对聚醚醚酮/热塑性聚酰亚胺共混物的热稳定性几乎没有影响。
具体实施方式
实施例1：
取聚醚醚酮100g、热塑性聚酰亚胺100g在高速混料机上混合均匀，加入双螺杆挤出机的加料漏斗，然后用双螺杆挤出机挤出、造粒，得到聚醚醚酮：热塑性聚酰亚胺质量比为50：50的共混物，记为P/T。
共混物用Shimatsu AG-1型万能试验机测得其拉伸强度为77MPa，断裂伸长率为9％，用NetzchSta449c热分析仪测得其在空气气氛中5％热失重温度为561℃。
本发明所用的热塑性聚酰亚胺为南京岳子化工有限公司生产，型号YZPI-JL100。
实施例2：
在装有搅拌器、回流冷凝管和通氮气设备的三口瓶反应器内加入4，4’-二氟二苯甲酮13.08g（0.06mol）、间苯二酚5.50g（0.05mol）、碳酸钾10.35g（0.075mol）、环丁砜55g，通入氮气搅拌，升温至150℃成盐3小时，然后升温至240℃聚合5小时。之后将反应体系降温至60℃，加入对羟基苯胺2.75g（0.025mol），通氮气搅拌，升温至150℃成盐3小时，然后升温至180℃反应5小时，得到聚合物黏液。将聚合物黏液冷却至50℃，粉碎、加水清洗，减压抽滤，直至滤液无色透明为止，干燥后得到精制的氨基封端聚醚醚酮齐聚物14.86g，聚醚醚酮齐聚物用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=3,000，PDI=1.02。
在装有搅拌器、干燥管和通氮气设备的三口瓶反应器内，加入4，4’-氧双邻苯二甲酸酐4.34g（0.014mol）、4，4’-二氨基二苯醚2.00g（0.01mol）、N，N-二甲基乙酰胺27mL，通氮气搅拌，在30℃反应8小时，得到酸酐封端的聚酰亚胺齐聚物黏液，聚酰亚胺齐聚物用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=3,000，PDI=1.03。向其中加入上一步精制得到的氨基封端聚醚醚酮齐聚物7.58g，通氮气搅拌，在40℃聚合8小时。之后加入乙酸酐14mL和三乙胺7mL，在100℃化学扣环8小时。将得到的聚合物粉碎，用水、丙酮依次煮沸洗涤，减压抽滤，直至滤液无色透明为止，干燥后得到聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物9.74g，记为B-ODA。
嵌段共聚物粉末用Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得Tg为168℃，用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=22,000，PDI=1.05。
取本例制备的嵌段共聚物10g、聚醚醚酮100g、热塑性聚酰亚胺100g在高速混料机上混合均匀，加入双螺杆挤出机的加料漏斗，然后用双螺杆挤出机挤出、造粒，得到聚醚醚酮：热塑性聚酰亚胺：嵌段共聚物=50：50：5的共混物，记为P/T/ODA。
共混物用Shimatsu AG-1型万能试验机测得其拉伸强度为103MPa，断裂伸长率为21％，用NetzchSta449c热分析仪测得其在空气气氛中5％热失重温度为556℃。
实施例3：
在装有搅拌器、干燥管和通氮气设备的三口瓶反应器内，加入4，4’-氧双邻苯二甲酸酐4.34g（0.014mol）、4，4’-双（4-氨基苯氧基）二苯基砜3.63g（0.0084mol）、N，N-二甲基乙酰胺34mL，通氮气搅拌，在30℃反应8小时，得到酸酐封端聚酰亚胺齐聚物黏液，聚酰亚胺齐聚物用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=3,000，PDI=1.04。向其中加入实施例2中精制的氨基封端聚醚醚酮齐聚物8.73g，通氮气搅拌，在40℃聚合8小时。之后加入乙酸酐14mL和三乙胺7mL，在100℃化学扣环8小时。将得到的聚合物粉碎，用水、丙酮依次煮沸洗涤，减压抽滤，直至滤液无色透明为止，干燥后得到聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物12.03g，记为B-BAPS。
嵌段共聚物粉末用Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得Tg为187℃，用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=35,000，PDI=1.31。
取本例制备的嵌段共聚物10g、聚醚醚酮100g、热塑性聚酰亚胺100g在高速混料机上混合均匀，加入双螺杆挤出机的加料漏斗，然后用双螺杆挤出机挤出、造粒，得到聚醚醚酮：热塑性聚酰亚胺：嵌段共聚物=50：50：5的共混物，记为P/T/BAPS。
共混物用Shimatsu AG-1型万能试验机测得其拉伸强度为110MPa，断裂伸长率为25％，用NetzchSta449c热分析仪测得其在空气气氛中5％热失重温度为564℃。
实施例4：
在装有搅拌器、干燥管和通氮气设备的三口瓶反应器内，加入4，4’-氧双邻苯二甲酸酐4.34g（0.014mol）、4，4’-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜3.63g（0.0084mol）、N，N-二甲基乙酰胺34mL，通氮气搅拌，在30℃反应8小时，得到酸酐封端聚酰亚胺齐聚物黏液，聚酰亚胺齐聚物用用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=3,000，PDI=1.02。向其中加入实施例2中精制的氨基封端聚醚醚酮齐聚物8.73g，通氮气搅拌，在40℃聚合8小时。之后加入乙酸酐14mL和三乙胺7mL，在100℃化学扣环8小时。将反应液倒入水中沉淀、捣碎，用水、丙酮依次煮沸洗涤，减压抽滤，直至滤液无色透明为止，干燥后得到聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物11.59g，记为B-m-BAPS。
嵌段共聚物粉末用Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得Tg为173℃，用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=40,000，PDI=1.23。
取本例制备的嵌段共聚物10g、聚醚醚酮100g、热塑性聚酰亚胺100g在高速混料机上混合均匀，加入双螺杆挤出机的加料漏斗，然后用双螺杆挤出机挤出、造粒，得到聚醚醚酮：热塑性聚酰亚胺：嵌段共聚物=50：50：5的共混物，记为P/T/m-BAPS。
共混物用Shimatsu AG-1型万能试验机测得其拉伸强度为100MPa，断裂伸长率为15％，用NetzchSta449c热分析仪测得其在空气气氛中5％热失重温度为563℃。
实施例5：
在装有搅拌器、回流冷凝管和通氮气设备的三口瓶反应器内加入4，4’-二氟二苯甲酮13.08g（0.06mol）、间苯二酚5.94g（0.054mol）、碳酸钾8.15g（0.081mol）、环丁砜44g，通入氮气搅拌，升温至160℃成盐2小时，然后升温至260℃聚合4小时。之后将反应体系降温至60℃，加入对羟基苯胺2.97g（0.027mol），通氮气搅拌，升温至160℃成盐2小时，然后升温至220℃反应4小时，得到聚合物黏液。将聚合物黏液冷却至60℃，粉碎、加水清洗，减压抽滤，直至滤液无色透明为止，干燥后得到精制的氨基封端聚醚醚酮齐聚物13.85g，聚醚醚酮齐聚物用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=6,000，PDI=1.02。
在装有搅拌器、干燥管和通氮气设备的三口瓶反应器内，加入4，4’-氧双邻苯二甲酸酐4.34g（0.014mol）、4’4-二氨基二苯醚2.52g（0.0126mol）、N，N-二甲基乙酰胺17mL，通氮气搅拌，在60℃聚合4小时，得到酸酐封端聚酰亚胺齐聚物黏液，聚酰亚胺齐聚物用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=6,000，PDI=1.10。向其中加入上一步精制得到的氨基封端聚醚醚酮齐聚物10.29g，通氮气搅拌，在60℃聚合4小时。之后加入乙酸酐14mL和吡啶7mL，在120℃化学扣环4小时。将得到的聚合物粉碎，用水、丙酮依次煮沸洗涤，减压抽滤，直至滤液无色透明为止，干燥后得到聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物12.86g。
嵌段共聚物粉末用Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得Tg为175℃，用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=25,000，PDI=1.30。
实施例6：
在装有搅拌器、干燥管和通氮气设备的三口瓶反应器内，加入4，4’-氧双邻苯二甲酸酐4.34g（0.014mol）、4，4’-双（4-氨基苯氧基）二苯基砜5.44g（0.0126mol）、N，N-二甲基乙酰胺23mL，通氮气搅拌，在60℃聚合4小时，得到酸酐封端聚酰亚胺齐聚物黏液，聚酰亚胺齐聚物用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=6,000，PDI=1.12。向其中加入实施例5中精制的氨基封端聚醚醚酮齐聚物14.67g，通氮气搅拌，在60℃聚合4小时。之后加入乙酸酐14mL和吡啶7mL，在120℃化学扣环4小时。将得到的聚合物粉碎，用水、丙酮依次煮沸洗涤，减压抽滤，直至滤液无色透明为止，干燥后得到聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物17.85g。
嵌段共聚物粉末用Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得Tg为200℃，用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=38,000，PDI=1.41。
实施例7：
在装有搅拌器、干燥管和通氮气设备的三口瓶反应器内，加入4，4’-氧双邻苯二甲酸酐4.34g（0.014mol）、4，4’-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜3.20g（0.0126mol）、N，N-二甲基乙酰胺23mL，通氮气搅拌，在60℃聚合4小时，得到酸酐封端聚酰亚胺齐聚物黏液，聚酰亚胺齐聚物用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=6,000，PDI=1.02。向其中加入实施例5中精制的氨基封端聚醚醚酮齐聚物14.67g，通氮气搅拌，在60℃聚合4小时。之后加入乙酸酐14mL和吡啶7mL，在120℃化学扣环4小时。将得到的聚合物粉碎，用水、丙酮依次煮沸洗涤，减压抽滤，直至滤液无色透明为止，干燥后得到聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物18.23g。
嵌段共聚物粉末用Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得Tg为178℃，用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=38,000，PDI=1.23。
实施例8：
在装有搅拌器、回流冷凝管和通氮气设备的三口瓶反应器内加入4，4’-二氟二苯甲酮13.08g（0.06mol）、间苯二酚3.3g（0.03mol）、碳酸钾6.21g（0.045mol）、环丁砜147g，通入氮气搅拌，升温至140℃成盐4小时，然后升温至220℃聚合6小时。之后将反应体系降温至60℃，加入对氨基苯酚1.65g（0.015mol），搅拌升温至140℃成盐4小时，然后升温至160℃反应6小时，得到聚合物黏液。将聚合物黏液冷却至40℃，粉碎，加水清洗，减压抽滤，直至滤液无色透明为止，干燥后得到精制的氨基封端聚醚醚酮齐聚物13.43g，聚醚醚酮齐聚物用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=1,000，PDI=1.02。
在装有搅拌器、干燥管和通氮气设备的三口瓶反应器内，加入4，4’-氧双邻苯二甲酸酐4.96g（0.016mol）、4’4-二氨基二苯醚1.6g（0.008mol）、N，N-二甲基甲酰胺63mL，通氮气搅拌，在20℃反应12小时，得到酸酐封端聚酰亚胺齐聚物黏液，聚酰亚胺齐聚物用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=1,000，PDI=1.03。向其中加入上一步精制得到的氨基封端聚醚醚酮齐聚物4.37g，通氮气搅拌，在20℃聚合12小时。之后加入乙酸酐16mL和三乙胺8mL，在80℃化学扣环12小时。将得到的聚合物粉碎，用水、丙酮依次煮沸洗涤，减压抽滤，直至滤液无色透明为止，干燥后得到聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物7.43g。
嵌段共聚物粉末用Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得Tg为165℃，用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=20,000，PDI=1.22。
实施例9：
在装有搅拌器、干燥管和通氮气设备的三口瓶反应器内，加入4，4’-氧双邻苯二甲酸酐4.34g（0.014mol）、4，4’-双（4-氨基苯氧基）二苯基砜3.02g（0.007mol）、N-甲基吡咯烷酮64mL，通氮气搅拌，在20℃反应12小时，得到酸酐封端聚酰亚胺齐聚物黏液，聚酰亚胺齐聚物用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=1,000，PDI=1.04。向其中加入实施例8中精制的氨基封端聚醚醚酮齐聚物4.91g，通氮气搅拌，在20℃聚合12小时。之后加入乙酸酐14mL和三乙胺7mL，在80℃化学扣环12小时。将得到的聚合物粉碎，用水、丙酮依次煮沸洗涤，减压抽滤，直至滤液无色透明为止，干燥后得到聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物8.72g。
嵌段共聚物粉末用Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得Tg为183℃，用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=32,000，PDI=1.31。
实施例10：
在装有搅拌器、干燥管和通氮气设备的三口瓶反应器内，加入4，4’-氧双邻苯二甲酸酐4.34g（0.014mol）、4，4’-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜3.02g（0.007mol）、间甲酚64mL，通氮气搅拌，在20℃反应12小时，得到酸酐封端聚酰亚胺齐聚物黏液，聚酰亚胺齐聚物用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=1,000，PDI=1.08。向其中加入实施例8中精制的氨基封端聚醚醚酮齐聚物8.73g，通氮气搅拌，在20℃聚合12小时。之后加入乙酸酐14mL和三乙胺7mL，在80℃化学扣环12小时。将反应液倒入水中沉淀、捣碎，用水、丙酮依次煮沸洗涤，减压抽滤，直至滤液无色透明为止，干燥后得到聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物8.34g。
嵌段共聚物粉末用Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得Tg为170℃，用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=35,000，PDI=1.23。

Claims (1)

1.一种芳香族聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物的制备方法，其步骤如下：
（1）以环丁砜为溶剂，加入4,4’-二氟二苯甲酮、间苯二酚和碳酸钾，反应体系含固量为10～30%，通氮气搅拌、升温；在140～160℃条件下进行成盐反应，反应时间为2～4小时；继续升温，在220～260℃条件下进行缩聚反应，反应时间为4～6小时；之后降温至40～60℃，加入对羟基苯胺作为封端剂，通氮气搅拌、升温；在140～160℃条件下再次进行成盐反应，反应时间为2～4小时；继续升温，在160～220℃条件下进行封端反应，反应时间为4～6小时，得到聚合物黏液；
（2）将得到的聚合物黏液冷却至40～60℃，粉碎、加水清洗，减压抽滤，直至滤液无色透明为止，干燥后得到精制的氨基封端的聚醚醚酮齐聚物；
（3）在有机溶剂中，加入二酐单体4,4-氧双邻苯二甲酸酐、二胺单体4,4-二氨基二苯醚或4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜或4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯基砜，反应体系含固量为10～30%，通氮气搅拌，在20～40℃条件下反应4～12小时，得到酸酐封端的聚酰亚胺齐聚物溶液；
（4）向酸酐封端的聚酰亚胺齐聚物溶液中加入氨基封端的聚醚醚酮齐聚物，聚酰亚胺齐聚物溶液中固体的质量与聚醚醚酮齐聚物的质量比为1：0.67～1.5，在20～60℃进行聚合反应，反应时间为4～12小时，之后再加入扣环溶剂，在80～120℃进行化学扣环反应，反应时间为4～12小时，得到聚合物；
（5）将得到的聚合物粉碎，用水、丙酮依次煮沸洗涤，减压抽滤，直至滤液无色透明为止，干燥后即得到芳香族聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物；
其中，步骤（1）中4,4’-二氟二苯甲酮与间苯二酚的摩尔比为1：0.5～0.9，碳酸钾的物质的量是间苯二酚的1.5倍，步骤（3）中二酐单体与二胺单体的摩尔比为1：0.5～0.9；对羟基苯胺的摩尔量是间苯二酚的0.5倍；
步骤（3）的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或间甲酚中的一种；
步骤（4）的扣环溶剂是乙酸酐和三乙胺体积比2：1的混合溶液，或者是乙酸酐和吡啶体积比2：1混合溶液；扣环溶剂的总体积与步骤（3）的4,4-氧双邻苯二甲酸酐的物质的量之比为1500mL：1mol；
其中，聚醚醚酮嵌段和聚酰亚胺嵌段的数均分子量在1000～6000之间，嵌段共聚物的数均分子量在20000～40000之间，嵌段共聚物的结构式如（Ⅰ）所示；
Figure FDA0000477485920000011
氨基封端的聚醚醚酮齐聚物的结构式为：
Figure FDA0000477485920000021
酸酐封端的聚酰亚胺的齐聚物的结构式为：
Figure FDA0000477485920000022
p表示聚醚醚酮齐聚物的聚合度，q表示聚酰亚胺齐聚物的聚合度，n表示嵌段共聚物的聚合度，p、q、n均为正整数；
Ar为
Figure FDA0000477485920000023
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