CN102482398A - 用于层间增韧的工程交联的热塑性颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于层间增韧的工程交联的热塑性颗粒，具体来说，其可用于预浸料和复合材料的层间增韧。

Description

用于层间增韧的工程交联的热塑性颗粒
技术领域
工程交联的热塑性颗粒可用于复合材料的层间增韧。
背景技术
已经使用了各种类型的颗粒来改变复合材料的性质。特别是已经在热固性树脂中使用了未交联的热塑性颗粒，但是这会涉及各种问题。一个问题是在热塑性材料浓度增加时出现的。在树脂中存在高浓度相容的或可溶的热塑性颗粒可能导致其溶于树脂中，这会使结合物易于产生相反转，从而导致差的环境耐受性。另一个问题是由于所得复合材料不能够保持其足够的热固化热机械性能，因此热塑性颗粒在固化期间溶解。其它的不溶性颗粒不允许该树脂材料渗透到颗粒内，从而使颗粒和树脂脱离，这会导致不能赋予该复合材料足够的强度。
用于本发明所描述的树脂体系中的工程交联的热塑性颗粒能够克服常规颗粒的这些及其它的缺点。
发明内容
在本文中详细说明的发现提供了主要用作复合材料夹层(interleaf)增韧剂的热塑性颗粒。该颗粒在固化时仍然能不溶解于树脂体系中，由此增加复合材料制品的韧性和损伤容限。与含有溶解形态的热塑性聚合物的复合材料相比，利用这种颗粒制备的复合材料表现出25％或更大的损伤容限增加值。通过在复合材料制品中使用本发明的热塑性颗粒而得以提高的其它特性包括降低的溶剂敏感性、改善的热湿性、预浸料(prepreg)改善的加工性能、和微裂纹耐受性。
因此，此处详细说明的本发明的一个方面是一种树脂体系，其包括多个工程交联的热塑性颗粒和热固性树脂，其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时基本上不能溶解于该热固性树脂中，并且其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时能够在该热固性树脂中溶胀。
在另一个方面，本发明提供一种工程交联的热塑性颗粒，其具有热塑性聚合物骨架和交联至该热塑性聚合物骨架的交联剂；其中该交联剂的反应度为二或大于二；其中该交联剂能够与该热塑性聚合物骨架的官能团反应；其中该热塑性骨架是能够化学交联的；其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时基本上不能溶解于该热固性树脂中；其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时能够溶胀；和其中环氧树脂能够扩散到该工程交联的热塑性颗粒中。
在又另一个方面，本发明提供包括本文详细说明的树脂体系和工程交联的热塑性颗粒的预浸料、复合材料、和纤维预制件(preform)。
本发明还包括制备本文所述工程颗粒的方法：将该热塑性聚合物和交联剂溶于适合的溶剂中，通过在一种或多种稳定剂的存在下将该聚合物/溶剂混合物与不混溶的溶液混合来形成乳液，从乳液中去除溶剂以形成固体颗粒，和固化该固体颗粒，由此交联颗粒中的聚合物链。
由本发明不同方面的以下详细说明以及附图和实施例，本发明的这些及其它目的、特征和优点将会变得明显。
附图说明
图1a和1b所示为在基质单体扩散到颗粒内后颗粒性质的发展过程。图1a说明了对于更高度交联的颗粒朝向芯内更高的热塑性材料的浓度，而图1b说明了在不太高度交联的颗粒的芯内较低的热塑性材料的浓度。
图2所示为颗粒的交联浓度与溶胀系数关系图。
图3所示为由颗粒产生和保持的层间间隙，其能够保持足够的刚性，包括当它们被周围的热固性树脂溶胀时。在富含树脂的区域中颗粒是看得见的，这划分出富含碳纤维的层。
图4a和4b所示为在应力下的测试耐溶剂性之后的复合材料的层间区域；通过利用荧光染料来显示微裂纹。图4a所示为交联的相容性颗粒的行为，而图4b所示为PPO改性树脂的交联的相容性颗粒的行为。在常规热塑性颗粒的样品上仅仅观察到裂纹。
具体实施方式
可将本文中描述的新的聚合颗粒用于热固化基质复合材料的层间富含树脂的区域，以改善机械性能如CAI、GIC、GIIC、OHC等等。在一些实施方案中，该颗粒包含能够实现至少两种不同指标的热塑性聚合物。例如，该热塑性聚合物与热固性树脂如环氧树脂是热力学相容的，并且该热塑性聚合物是可化学交联的，以免它们溶解于树脂中。其交联水平会影响未固化的热固性树脂扩散道该颗粒内。由于产生了与周围树脂基体存在梯度界面的颗粒，因此一个优点包括该颗粒和该树脂基体之间的坚固结合和良好的应力传递。该交联颗粒的另一个优点包括赋予改善的耐溶剂性和在复合材料中的微裂纹耐受性。该颗粒给复合材料带来了增加的韧性(冲击后的压缩性能(CAI)、模式I和II的断裂韧性或抗剥离性能(GIC、GIIC))，而不会严重地影响热湿性和液体敏感性。该技术的其它优点是能够使颗粒的性质适应于特定的环氧树脂配方。以下将更详细地论述该颗粒、包括该颗粒的复合材料、和相关的方法和有关的优点。
早期的工作涉及可增韧复合材料的颗粒，其包括官能化的橡胶颗粒，如羧基封端的橡胶或橡胶类聚合物如聚硅氧烷。此外还要求交联这些橡胶颗粒，其可能地如常规所述通过RIPS(树脂诱导的相分离)“原位”成型。然而，由于橡胶与树脂基体的热力学不相容性，其与本文所述颗粒的一些实施方案不同，该基质树脂不会扩散到橡胶颗粒内。
随后在1991、1998年的发展结果包括热塑性材料如源自Toray的尼龙颗粒。Toray和Amoco热塑性颗粒往往基于聚酰胺，如源自Toray的TN颗粒或源自Amoco的一些尼龙12。由于它们内在与这些树脂的不溶混性，因此许多热塑性颗粒不溶于热固性树脂中。在九十年代后期提出了在热固性树脂中引入核-壳颗粒和(无机/有机)混杂颗粒。
还可以使用尼龙颗粒来增韧复合材料的层间区域。已经研究了颗粒直径、中间层区域的厚度和基质树脂的延展性的影响。更近年来，“增韧颗粒”包括纳米颗粒如核-壳纳米颗粒，与本文中说明的实施方案的颗粒不同，其不能够与树脂产生梯度界面。
本发明的一些实施方案基于通过利用热力学相容的热塑性颗粒，在颗粒和周围基质之间设计逐渐变化的和牢固的界面，其中使该热塑性颗粒交联以防止其溶解，但仍允许其在树脂内溶胀。
如此出所使用的，术语“热塑性材料”具有如本领域技术人员所熟知的普通含义，并包括在工程交联的热塑性颗粒中含有热塑性聚合物骨架的热塑性材料。在一些方面，该热塑性材料可经由骨架和/或端基化学交联。在一些实施方案中，该热塑性材料可以是聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、或其共聚物之中的一种或多种，如具有不同重复单元比值的PES/PEES、PES均聚物(如源自Sumitomo的PES5003P或源自Solvay polymers的Radel PES)或PEES均聚物。热塑性材料骨架的一个例子是由Cytec Engineered Materials，Inc.制造的HC 99，其是专有的(proprietary)胺封端的PES/PEES热塑性材料。该热塑性聚合物骨架还可以包括含有酰胺、酰亚胺、酯、醚、联苯基、硫化物和碳酸酯连接键及其任意组合的任何芳族聚合物、共聚物或低聚物。
除了该聚合物骨架的化学结构之外，倘若该主链和/或链端(chain end)是活泼的，则聚合物分子量是控制该颗粒整体交联密度的另一个方法。在通过聚合物链端发生交联的情况下，更短的分子将能够实现更高的最大交联密度。该热塑性材料可以是聚合物或预聚物。聚合物可以包括含有足以表现出链缠结的高数量化学连接的单体单元的分子，而等效的预聚物可以包括相同化学连接的单体单元，但不具有足以显示处链缠结的高数量。在一些实施方案中，该热塑性材料的分子量是约3,000-100,000g/mol，如3,000到40,000g/mol的分子量；更典型的是3,000到20,000g/mol。
活泼侧基和链端的百分比以及它们的类型/反应性是控制颗粒最终性质如交联密度的其它参数。在一些实施方案中，使用活泼胺端基，因为它们对于一些交联剂表现出良好的反应性。此外，羟基、羧基、羟甲基、缩水甘油基、酐、乙烯基和二烯基也是活泼的，并且提供了与不同交联剂的广泛的反应性。活性基团的属性可以是以下之中的一种或多种：胺、羟基、酐、缩水甘油基、羧酸、马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺(nadimide)、氰酸酯、乙炔、乙烯基或二烯；在一些情况下，在聚合物链上的不饱和可作为交联点(对于丙烯酸和甲基丙酸烯系及一些不饱和的橡胶、乙烯基酯或不饱和聚酯)。
在一些实施方案中，活性基团的数值可以是每个链1个活性基团的最小值，在一些实施方案中，这被认为是发生连接的聚合物骨架所必需的最低分数；为了产生致密交联的聚合物，优选约1.5或大于1.5的数值。官能度大于2的聚合物容易产生高度反应的凝胶。如此处所使用的术语“工程交联的热塑性颗粒”可以具有本领域技术人员所熟知的普通含义，其可以包括热塑性聚合物骨架，该骨架可以例如用交联剂来交联。在一些实施方案中，工程交联的热塑性材料颗粒与热固性树脂是热力学相容的。在另外的实施方案中，工程交联的热塑性颗粒基本上不能溶于热固性树脂中。然而，该工程交联的热塑性材料颗粒能够在未固化的热固性树脂前体中溶胀。在到达和超过特定的开始反应温度时，存在于该热固性树脂内的颗粒由于树脂单体和低聚物物种的吸收而开始溶胀，其中该开始反应温度对于颗粒的性质而言是特定的。如果该颗粒在低温下、如颗粒和树脂进行共混的温度下过度溶胀，则粘度可能会增加，以至于纤维(如碳纤维)难以用该树脂/颗粒的组合体来浸渍。在一些实施方案中，将该树脂/颗粒的组合体加热到比共混温度高的温度下，以便使该树脂扩散入颗粒内。随后在树脂的常规固化期间，吸收的单体在颗粒内反应。因此，“基本上不能溶解”会“基本上不可溶解的”不排除当存在于树脂中时该颗粒溶胀的能力。“基本上溶解”或“基本上可溶解的”包括形成基本上均质的组合体。
在一些实施方案中，用于层间增韧的交联颗粒与热固性树脂如环氧树脂具有良好的相容性，并且由于化学交联，该交联颗粒在这种单体中具有不溶性。在一方面，包括基于PES(聚醚砜)和PEES(聚醚醚砜)重复单元的共聚物的颗粒表现出与环氧体系优异的相容性，尤其是用芳香胺如4，4′二氨基联苯砜(DDS)固化的那些。
可以利用测试如溶胶/凝胶分数和在单体环氧树脂中溶胀的程度来测量颗粒中的交联程度，如在以下实施例2中所详细论述的。
在一些方面，该热塑性颗粒不包括弹性体或橡胶。弹性体或橡胶是本领域技术人员所已知的，其包括玻璃转变温度低于25℃或低于室温的聚合物，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸丁酯、聚硅氧烷、三元乙丙(EDPM)、丁二烯-丙烯腈共聚物等等。在一些方面，当配制时该工程交联的热塑性颗粒与热固性树脂如环氧树脂形成梯度界面。
该工程交联的热塑性颗粒在复合材料固化之前可以具有约1到100μm的平均粒度，典型地约40μm。它们可以基本上是球状的。由于颗粒的溶胀，在最终和固化的产品中粒径会增加。在某些实施方案中，在最终和固化颗粒中的平均粒度可以是约5μm到约40μm。如此处所使用的术语“交联剂”可以具有本领域技术人员所熟知的普通含义，其可以包括能够使热塑性聚合物被交联的任何交联剂，其中该交联剂可与该热塑性聚合物上的基团或与其主链上存在的官能团反应。在一些实施方案中，该交联剂的反应度(reactivity)为二或大于二。在其它实施方案中，该交联剂可与该热塑性聚合物骨架混溶。在其它实施方案中，该交联剂不能够与该热塑性聚合物混溶，例如，如果反应是在溶液中利用热塑性聚合物和交联剂常用的溶剂进行。用于本申请的易被交联的热塑性聚合物的例子是：具有羟端基的聚醚砜(PES)，具有羟端基、胺端基或酐端基的聚醚酰亚胺(PEI)，具有羟端基的聚苯醚(PPO或聚苯醚PPE)，具有氟或羟端基的聚芳醚酮(包括PAEK、PEEK、PEKK)，或任何具有活泼端基或主链官能团的工程聚合物。可以根据该聚合物端基/官能团的化学性质来选择适当的多官能交联剂。这样的交联剂的例子是：烷基化三聚氰胺衍生物(例如Cymel 303)、酰基氯(例如苯三甲酰氯)、多官能环氧树脂(例如MY 0501、MY 721)、羧酸(1，2，4，5-苯四甲酸)。还可以容易地利用加热、UV或其它的辐射固化技术来使用自由基加成交联多不饱和的热塑性聚合物。
交联剂的例子包括广泛用于涂料工业的三聚氰胺衍生物，如由CytecIndustries制造的Cymel
Figure BPA00001464048600061
350，其具有平均约4.4个重复活性部位；高度甲基化的三聚氰胺树脂，如由Cytec Industries制造的Cymel
Figure BPA00001464048600062
303，其具有平均约4.9个重复活性部位，并且具有以下结构
Figure BPA00001464048600063
高度烷基化的甘脲树脂，如由Cytec Industries制造的Cymel
Figure BPA00001464048600064
1170，其具有平均约2.9个重复活性部位，并且具有以下结构：
Figure BPA00001464048600065
包含四(甲氧基甲基)甘脲的树脂，如Powderlink
Figure BPA00001464048600071
1174树脂，其具有平均约3.25个重复活性部位，且化学名称为咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮四氢化-1，3，4，6-四(甲氧基甲基)。在这个实施方案中，交联剂与热塑性材料骨架的比例可以是该配制物重量的约2到约15％，如约4到约13％。交联剂的典型量是配制物总重量的约6-8％。对于其它类型的交联剂，交联剂与热塑性材料骨架的比例可以是不同的，其可以由本领域技术人员利用仅仅需要常规实验的方法来确定。
可以利用交联反应的催化剂来制造工程交联的热塑性颗粒。如此处所使用的术语“催化剂”可以具有本领域技术人员所已知的普通含义，其可以包括酸催化剂如对甲苯磺酸、或强磺酸催化剂，如由Cytec Industries制造的Cycat
Figure BPA00001464048600072
500。
此外还能够预期制造工程交联的热塑性颗粒的方法。在一些实施方案中，该方法包括干燥热塑性聚合物、交联剂、和催化剂的乳液，以及固化干燥的粉末。该方法还可以包括在非离子表面活性剂的存在下将该热塑性聚合物、该交联剂、和该催化剂溶解于和水不混溶的溶剂中，再用水将其制成乳液。反应条件和交联剂的类型和数值将决定颗粒的最终性质。反应条件如温度会导致较多的交联。具有较多官能团的交联剂会影响热塑性颗粒的交联程度。具有相对低官能的其它交联剂会产生较少程度的交联。此外，交联剂的浓度直接与交联程度成正比。
如此处使用的术语“基质”、“树脂”和“基质树脂”具有本领域人员所熟知的其普通含义，并可以包括含有热固性材料的一种或多种化合物。工程交联的热塑性颗粒可以与可用于制造复合材料的热固性树脂如环氧树脂结合。如此处使用的术语“热固性树脂”可以具有本领域人员所熟知的其普通含义，并可以包括环氧树脂、酰亚胺(例如，聚酰亚胺(PMR 15)、双马来酰亚胺(BMI))、氰酸酯、苯并
Figure BPA00001464048600073
嗪、苯酚-甲醛树脂、环氧-丙烯酸酯树脂和环氧-甲基丙烯酸树脂、聚酯树脂、乙烯酯树脂、其组合、和其前体。在一些实施方案中，热固性树脂包括单体和/或低分子量液体，当加热树脂并且其粘度低时，树脂被溶胀的工程交联热塑性颗粒吸收。在一些实施方案中，树脂在颗粒中固化。在一些实施方案中，树脂能够使该工程交联的热塑性颗粒溶胀。
如此处所使用的术语“固化”和“固化的”具有如本领域技术人员所熟知的其普通含义，并可以包括聚合和/或交联过程。可以用包括但是不局限于加热、暴露于紫外线、和暴露于辐射线的方法来进行固化。在固化前，基质可以另外包括一种或多种在大约室温下为液体、半固体、结晶固体、及其组合的化合物。在另外的实施方案中，可以部分固化在预浸料内的基质，以便表现出选择的粘着性或粘性和/或流动性质。
工程交联的热塑性颗粒和树脂的组合物可用于制造预浸料。另外，工程交联的热塑性颗粒可用于液体成型法，如注射成型。如此处所使用的术语“预浸料”具有如本领域技术人员所熟知的其普通含义，由此其包括已在它们至少一部分体积内用基质材料浸渍的纤维的片材或薄板。该基质可以以部分固化的状态存在。
如此处所使用的术语“纤维”具有如本领域技术人员所熟知的其普通含义，并可以包括适合于增强复合材料的一种或多种纤维材料。纤维可以是任何颗粒、薄片、晶须、短纤维、连续纤维、片材、层、及其组合的形式。连续纤维可以进一步采用任何单向的、多维(例如二或三维)的、非织造的、织造的、针织的、缝合的、卷绕的、和编织的结构，以及卷曲纤维薄毡、毡垫、和短毡结构。织造纤维结构可以包括多个织造丝束，其具有小于约1000根细丝、小于约3000根细丝、小于约6000根细丝、小于约12000根细丝、小于约24000根细丝、小于约48000根细丝、小于约56000根细丝、小于约125000根细丝、且大于约125000根细丝。在另外的实施方案中，可以通过横穿丝束的缝合、插入织物的针织缝合、或少量树脂如施胶剂来将该丝束保持在适当位置。
可以根据需要改变纤维的组成。纤维组成的实施方案可以包括但是不限于：玻璃、碳、聚芳族酰胺、石英、玄武岩、聚乙烯、聚酯、聚对苯撑苯并双唑(PBO)、硼、碳化硅、聚酰胺、碳、和石墨、及其组合。在一个实施方案中，纤维是碳纤维、玻璃纤维、聚芳族酰胺或其它的热塑性材料的纤维。强化纤维可以是有机的或无机的。此外，该纤维可以包括织物构造，其包括连续或不连续形式的织物构造。
如此处所使用的术语“叠层(layup)”具有如本领域技术人员所熟知的其普通含义，并可以包括一个或多个彼此相邻设置的预浸料。在某些实施方案中，可以在选定方向上彼此之间相对设置叠层内的预浸料。在另外的实施方案中，可以任选采用线材料将预浸料缝合在一起，以便防止它们在选定方向上的相对运动。在另外的实施方案中，“叠层”可以包括完全浸渍的预浸料、部分浸渍的预浸料、和如此处所述的穿孔预浸料的任何组合。叠层可以用包括但是不局限于手铺叠(hand layup)、自动铺带(ATL)、预先铺丝(AFP)、和长丝缠绕的方法来生产。
在一些液体成型的实施方案中，可以将颗粒预分散于含有纤维而不含树脂的预制件中。如此处所使用的术语“预制件”或“纤维预制件”具有如本领域技术人员所熟知的其普通含义，并可以包括准备接收树脂的纤维组件，如单向纤维和机织织物。
选择适当的热塑性聚合物，确保与周围热固化基质的化学相容性(亦即、热力学相容性)，而无颗粒溶入树脂的风险。热塑性颗粒与基质的化学相容性能够促使控制数量的液态树脂扩散到颗粒内，从而显著增加颗粒与树脂的结合。由于颗粒的交联性质，该化学相容性的益处不会以热塑性材料溶入或浸出到树脂内为代价，如以下更详细所论述的。在一些实施方案中，树脂可以扩散到颗粒内而并不矛盾，这样以便于在与树脂混合和固化的过程期间保持它们的机械完整性。通过在预浸料整体混合、处理和固化的整个期间保持一部分它们的初始强度，能够在层之间产生富含树脂的区域，并且已知这样可赋予固化的复合材料以改善的抗剥离性能。在没有化学相容性的情况下，这会在内含物(颗粒)和基质之间赋予强的界面，并因此而经常观察到剥离和颗粒分层。缺乏相容性往往会导致在颗粒与基质之间的界面所引发过早的微裂纹。
可以通过测量或计算聚合物和树脂的Hansen或Hildebrand溶解度参数来确定相容性，但是这些计算或测量是麻烦的。因此，可以使用热台显微法。在这个方法中，将颗粒与不同类型的树脂混合，然后在显微镜下加热，以确定该颗粒是否与树脂相互作用或溶胀。在一些实施方案中，通常将树脂加热到120℃，以便处于其最小粘度值的周围。另外，在Arhenius的基础上随温度来增加扩散速度。可以实施该过程以减少测试时间，并且模拟固化期间更好的真实条件。
本发明实施方案的另一个优点是能够在层间区域内实现局部高浓度的热塑性材料，而无需面对获得相反转体系的风险。在层间区域中的热塑性材料的含量已知能够增加材料的韧性。然而，当将大量线性相容的热塑性材料与热固性树脂共混时，在树脂固化期间，该混合物已知会产生相分离，该相分离亦被称为是反应诱导的相分离，这会产生夹带热固性聚合物的热塑性材料的连续相。该相反转又会对该复合材料的性质、主要是耐热性和耐溶剂性产生严重的危害。本发明的工程交联的热塑性材料颗粒的实施方案不会产生相反转。因此，能够实现高的热塑性材料含量，而不会损害材料的温度或溶剂耐受性。
在复合材料中，工程交联的热塑性颗粒能够获得比未交联的热力学相容的对应物高得多的局部浓度。例如，工程交联的热塑性颗粒的局部浓度可以是在层间区域内树脂组成的约10-50重量％。“局部浓度”是定量术语，并且是指在该层间区域内的各个组分的重量或体积分数。该层间区域是复合材料的一部分，其包括在纤维层如碳纤维层之间的复合材料的富含树脂的区域。可以实现该局部浓度，而不会产生相反转，或不会形成具有热固性内含物的热塑性材料。在一些实施方案中，复合材料的结构是具有热塑性材料夹带物的热固性材料。
在一些实施方案中，该复合材料的耐热性是约80-350℃。通常，通过测量在温度上升的情况下模量减少值的方法(利用例如动态力学热分析或DMTA)或用差示扫描量热法测量该材料的玻璃转变温度来测量耐热性。在其它实施方案中，该复合材料的耐溶剂性是约0-15％。通常，通过测量溶剂重量吸收量对比时间的方法来测量耐溶剂性。
如此处所使用的术语“梯度界面”具有如本领域技术人员所熟知的其普通含义，并涉及在每个颗粒和周围的树脂基体之间逐渐变化的和牢固的界面。通过使用与树脂热力学相容的工程交联热塑性材料颗粒来实现梯度界面。如图1a和1b所示，在包含树脂的热塑性颗粒的核内，热塑性材料的浓度在中心处是最大的，并且当基质从外表面进入颗粒并朝向该芯移动时，该热塑性材料的浓度向颗粒的外表面逐渐减少。这种热塑性材料的浓度从热塑性颗粒的芯到外表面的逐渐降低会在每个热塑性颗粒和周围树脂之间形成梯度界面。因此，在该热固性树脂和热塑性颗粒之间不可能存在急剧变化。如果存在急剧变化，与包含梯度界面的复合材料相比，热塑性材料和热固性树脂之间的界面在复合材料中将会变得弱得多。
在其它实施方案中，颗粒变为完全溶胀，因此在颗粒内或贯穿整个颗粒的性质梯度会变为接近于零。颗粒将不再是热塑性或热固性的。该结果可能会在松散交联的颗粒或在具有低粘度且热力学接近于该聚合物的树脂内发生。在热固性树脂的固化期间，由于低分子量树脂的迅速扩散，颗粒有时间完全溶胀。
在其它实施方案中，颗粒包括“层状颗粒”，诸如但是不限于核-壳结构，其中通过生产该颗粒，可以独立地控制各层的溶胀能力。在一些方面，各层与相邻层相比可溶胀到不同的程度。可以通过利用交联的热塑性材料来实现“热力学相容性”，以便防止其溶于树脂内，但是其可在该树脂内溶胀。如果在制备复合材料期间热塑性材料变得完全均质化，则热塑性材料可溶于树脂中。因此，在一些实施方案中，在复合材料的制备期间，热塑性颗粒不是完全均质化的。尽管人们也许能够预测在一些情况下热塑性颗粒是否与树脂相容，但是测试热塑性材料颗粒是否与树脂热力学相容的一种方法是将颗粒与树脂混合，以确定该树脂是否溶胀颗粒而没有溶解颗粒，和制备固化材料以确定在固化后该颗粒本身是否保持为离散颗粒。与环氧树脂热力学相容的热塑性颗粒的例子包括聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜。
如此处所使用的术语“离散颗粒”具有如本领域技术人员所熟知的其普通含义，并包括可在层间区域内看得清的颗粒，可利用扫描电子显微镜法(SEM)、光学显微法、微分干涉相衬显微法(DIC)来检测离散颗粒。
该改进的梯度界面的另一个优点是能够有效地在颗粒和周围基质之间传递应力。该应力传递能力涉及颗粒的最充分的增韧性质。过去已确定了许多复合机理，它们中很多人基于这样的假定，即引入材料的应力被传递到颗粒内，以便可以有效发生塑性变形及其它消耗能量的机理。而且，不充分的应力传递也会导致该基质的刚性和强度减少，而这又会转化成基质弹性模量的降低。
包括工程交联的热塑性颗粒的复合材料能够有效地在颗粒和周围树脂基体之间传递应力。可用光测弹性学测量应力传递的能力。
工程交联热塑性材料颗粒的其它优点是与具有不同颗粒或不含工程交联热塑性材料颗粒的相同复合材料相比，改善了复合材料的寿命周期性能。在重复的加热或机械循环之后，与高浓度热塑性材料共混的传统树脂会产生裂纹或微裂纹，用交联颗粒改性的树脂有利地更坚固地支持循环测试，这是由于该颗粒的交联性质和热固性树脂在颗粒内的存在。
引入工程交联热塑性颗粒的复合材料具有改善的机械性能，如冲击后压缩性能(CAI或CSAT)、模式I和II下的断裂韧性或抗剥离性能(分别为GIC和GIIC)、OHC(开洞压缩性能)。CAI(或CSAI)用来衡量层压材料/复合材料忍受损伤的能力。依据这个方法，在压缩中负载之前，使待测的层压材料经受给定能量的冲击。在这个测试期间约束(constrain)该层压材料，以保证不产生弹性不稳定。记录层压材料的强度。主要就材料的性质，包括如以下实施例3-4所举例说明的断裂，如CAI、GIC和GIIC，KIC和KIIC而观察层间增韧颗粒的益处。KC和GC表示断裂韧性，其是描述包含裂纹的材料抗断裂能力的性质。K表示应力强度因子，而G是断裂能。
在一部分实施方案中，制备高Tg的复合材料(例如，至少180℃的Tg)以便使在该层间区域中的纯树脂材料可以具有至少约0.8到约3MPa.m0.5的KIC(典型地在0.9和1.1之间)，和至少约200到约500J/m2的GIC(典型地约250J/m2)。
另外，可以将预成型的颗粒增韧的构思拓展到要求增韧的其它领域，这包括但是不局限于粘合剂配制品，主要和辅助结构的热固化配制品。
如在实施例3所详细说明的，可以用LEFM(线弹性断裂力学)测量固化树脂的KIC和GIC。
在一方面，用工程交联热塑性材料颗粒改性的树脂能够承受得住循环测试。这种测试方法包括使包括改性树脂的复合材料经历重复的热或机械循环，然后确定裂纹或微裂缝是否存在。通常用SEM分析微裂纹的存在和程度，记录单位长度可观察到的微裂纹的数量。
利用交联颗粒的另一个优点包括能够通过控制它们的交联密度来定制其性质，如通过改变交联剂的浓度，由此定制颗粒中的交联度，其还能够定制颗粒的溶胀系数。当考虑到各种可与热塑性颗粒不同地相互作用的由单体混合物构成的树脂的众多变体时，该定制能力是重要的。所具有的容易定制颗粒性质的能力能够为树脂配方设计者提供有效的方法，并且可保证完全发挥颗粒的增韧。例如，当增加颗粒的溶胀时，赋予复合材料的热塑性性能会降低。
因此，也可预期定制颗粒的性质，以得到性质和具体环氧树脂的配制物。一种定制颗粒性质的方法可包括以下步骤：测量具体树脂配制物的扩散速度和程度；随后评估适当的具体适合于该配制物的颗粒交联密度。
如此处所使用的术语“大约”、“约”和“基本上”表示接近于所述数值、但仍能完成所要求功能或完成所要求结果的数值。例如，术语“大约”、“约”和“基本上”可以指在小于所述数值的10％范围内、在小于5％范围内、在小于1％范围内、在小于0.1％范围内、和在小于0.01％范围内的数值。如此处所使用的术语“至少一部分”表示包括占整体一定量的整体数值，其可以包括全部。例如，术语“一部分”可以指大于整体的0.01％、大于0.1％、大于1％、大于10％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、大于99％、和100％的数值。
其它实施方案
1.一种树脂体系，其包括：
多个工程交联的热塑性颗粒；
热固性树脂；
其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时基本上不能溶解于热固性树脂中；和
其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时能够在热固性树脂中溶胀。
2.如实施方案1的树脂体系，
其中该热固性树脂能够扩散到该工程交联的热塑性颗粒中。
3.如实施方案1或2的树脂体系，
其中该多个工程交联的热塑性颗粒在固化时与树脂形成梯度界面。
4.如实施方案1-3之一的树脂体系，
其中在工程交联的热塑性颗粒中的热固性树脂在固化时能够反应。
5.如实施方案1-4之一的树脂体系，
其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时是离散颗粒。
6.如实施方案1-5之一的树脂体系，
其中在固化时该工程交联的热塑性颗粒在复合材料的层间区域内能够获得比未交联的热塑性颗粒更高的浓度，而不发生相反转。
7.如实施方案1-6之一的树脂体系，
其中该工程交联的热塑性聚合物包括交联的聚醚砜(PES)、交联的聚醚醚砜(PEES)、交联的聚醚酰亚胺(PEI)、交联的聚苯醚(PPO)、或其交联的共聚物。
8.如实施方案1-7之一的树脂体系，其还包括
纤维；
其中在固化时该颗粒在纤维层之间保持层间间隙。
9.如实施方案1-8之一的树脂体系，
其中该工程交联的热塑性颗粒包括：
热塑性聚合物骨架；
交联至该热塑性聚合物骨架的交联剂；
其中该交联剂的反应度为二或大于二；和
其中该交联剂能够与热塑性聚合物骨架的官能团反应。
10.如实施方案9的树脂体系，
其中在固化时该工程交联的热塑性颗粒与环氧树脂热力学相容；和
其中该工程交联的热塑性颗粒是能够化学交联的；
其中该工程交联的热塑性颗粒能够与热固性树脂形成梯度界面；和
其中该热固性树脂能够扩散到该工程交联的热塑性颗粒中。
11.如实施方案1-10之一的树脂体系，
其中该交联剂能够与该热塑性聚合物骨架混溶；和
其中该热塑性聚合物骨架选自聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、或其共聚物。
12.一种预浸料，其包括实施方案1-11之一的树脂体系。
13.一种复合材料，其包括实施方案1-11之一的树脂体系。
14.一种工程交联的热塑性颗粒，其包括：
热塑性聚合物骨架；
交联至该热塑性聚合物骨架的交联剂；和
其中该交联剂的反应度为二或大于二；
其中该交联剂能够与热塑性聚合物骨架的官能团反应；
其中该热塑性骨架是能够化学交联的；
其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时基本上不能溶解于热固性树脂中；
其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时能够溶胀；和
其中该环氧树脂能够扩散到该工程交联热塑性颗粒内。
15.根据实施方案14的工程交联的热塑性颗粒，其中该热塑性聚合物骨架选自聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、或其共聚物。
16.根据实施方案14或15的工程交联的热塑性颗粒，其中该交联剂能够与该热塑性聚合物骨架混溶。
17.根据实施方案14-16任一项的工程交联的热塑性颗粒，其中该工程交联的热塑性颗粒能够与热固性树脂形成梯度界面。
18.根据实施方案14-17任一项的工程交联的热塑性颗粒，其还包括催化剂。
19.根据实施方案14-18任一项的工程交联的热塑性颗粒，
其中该交联热塑性颗粒包含两个或多个层。
20.根据实施方案14-19任一项的工程交联的热塑性颗粒，其中该热塑性聚合物骨架的聚合物分子量是约3,000-50,000g/mol。
21.一种制造根据实施方案14-20任一项的工程交联的热塑性颗粒的方法，其包括：
干燥和固化热塑性聚合物、交联剂和催化剂的乳液，以形成工程交联的热塑性颗粒。
22.实施方案21的方法，其还包括：
将该热塑性聚合物、该交联剂、和催化剂溶于溶剂中，
其中该溶剂是和水不混溶的；和
其中在水中形成乳液。
23.实施方案21或22的方法，其还包括
在非离子表面活性剂的存在下，形成溶解的热塑性聚合物、交联剂、和催化剂与水的乳液。
24.一种成套组件，其包括：
一种或多种热塑性聚合物或预聚物；
一种或多种交联剂；和
乳液形成剂；
25.一种处理过的预制件，其包括：
多个如实施方案14-20任一项的工程交联的热塑性颗粒；和
纤维预制件；
其中将该工程交联的热塑性颗粒分散在纤维预制件中。
实施例
提供以下实施例帮助本领域技术人员进一步了解本发明的某些实施方案。这些实施例仅仅用于说明的目的，而不应该认为其是对本发明权利要求范围的限制。
实施例1-制备颗粒的方法
通过将该聚合物、交联剂、催化剂溶入与水不混溶的常用溶剂中，以乳化法制备交联的工程热塑性颗粒。然后利用非离子表面活性剂，在水中产生乳液。
随后干燥和固化该乳化的颗粒，以便使聚合链变为化学交联，由此使其不溶解，形成化学3D网状物。
如上所述，反应条件及交联剂的类型和量将确定颗粒的最终性质。
当在热固性树脂中共混时，一旦树脂温度超过具体的开始反应温度(对于该颗粒的性质而言其是具体的)，由于该单体物质的吸收，颗粒开始溶胀。随后在树脂的常规固化期间，颗粒中吸收的单体进行反应。
这个过程产生了富含热塑性材料的颗粒，其在界面显示出梯度组分分布。该工程界面显示出改善的界面粘合性质。图1a和1b举例说明了在基质单体扩散至颗粒内之后，颗粒性质的发展过程。比较了高度交联的颗粒(图1a)和较松散交联的颗粒(图1b)。X轴表示与该芯颗粒的距离，Y轴表示热塑性材料的浓度。因此，图1a包括了朝向更高度交联颗粒的芯的更高的热塑性材料浓度，而图1b说明了在较少高度交联颗粒的芯内所具有的较低的热塑性材料浓度。
下表1中给出了产生这样的颗粒的典型配方。
表1
  典型用量(g)   可用范围
  HC99聚合物   65   65
  Cymel 350   5   3-10
  p-甲苯磺酸   0.15   0.1-0.5
如下显示的Cymel 350是三聚氰胺衍生物，其通过缩聚机理与羟基和胺官能团反应。这个分子的特殊性在于其具有要求产生交联网状物的多个活性部位(平均数为4.4)。此外，该结构显示了由在紧挨着甲氧基的碳上伯胺官能团的亲核攻击所产生的缩聚。
Figure BPA00001464048600171
通过引入酸催化剂如对甲苯磺酸来进一步催化该反应。类似的反应机理显示如下。
Figure BPA00001464048600172
Figure BPA00001464048600173
Figure BPA00001464048600175
已经成功测试了上述配方的几个变体。它们包括使用替换的交联剂以及其它的催化剂。
表2
  典型用量(g)
  HC99聚合物   65
  Cymel 303   5
  对甲苯磺酸   0.15
表3
  典型用量(g)
  HC99聚合物   65
  Cymel 1170   5.53
  Cycat 500   0.5
表4
  典型用量(g)
  HC99聚合物   65
  Powderlink 1174   3.14
  Cycat 500   0.5
实施例2-表征颗粒的方法
用两个主要测试表征该交联的颗粒：该溶胶/凝胶分数和在单体环氧树脂中的溶胀程度。
第一个测试是提供评估在颗粒中的化学交联聚合物的量的简单程序。在PILT-100颗粒的情况下，将已知量的颗粒混入适合的溶剂即二氯甲烷中，过滤以确定颗粒的凝胶分数。发现代表值是约70％。通常，发现颗粒在50-99％的范围内。
第二个测试用来测量颗粒吸收单体树脂如环氧单体的能力。标准程序涉及观察一组在低粘度环氧树脂如MY 0510中共混的大约10个颗粒的溶胀性能，同时将该树脂加热到高温。当由该单体引起其完全溶胀时，将颗粒的直径与原始颗粒直径进行比较，并计算溶胀系数。由于实际的原因，往往记录“互换的溶胀(reciprocal swell)”即Di/Df。
通过改变交联浓度和由此改变在该颗粒中的交联度，能够定制颗粒的溶胀系数。这在图2的表中进行了说明。
实施例3-抗断裂性(增韧)与弹性模数的比较关系
通过利用线弹性断裂力学(遵循由ESIS委员会推荐的程序“FractureMechanics Testing Methods for Polymers Adhesives and Composites”，D.R.Moore，A.Pavan，J.G.Williams，ESIS publication 28，2001，11-26页”)来评估抗断裂性，以显示在纯树脂中利用具有梯度界面的颗粒的优点。纯树脂样品(无纤维)通过常规热混合技术，并将其铸成用于固化的模制品来制备。利用LEFM测量纯树脂的KIC和GIC，用可塑性(compliance)测量来确定弹性模量。
如下详细说明评估的树脂。
表5
  对照1
  MY0510   60％当量
  PY306   40％当量
  44DDS   80％当量
  HC99   0％
  PILT-100   0％
表6
  对照2
  MY0510   60％当量
  PY306   40％当量
  44DDS   80％当量
  HC99   30％
  PILT-100   0％
表7
  077-039B
  MY0510   60％当量
  PY306   40％当量
  44DDS   80％当量
  HC99   15％
  PILT-100   15％
MY 0510是购自Ciba Geigy Corporation，Hawthorne，N.Y.的三缩水甘油基对氨基苯酚TGAP(环氧类树脂MY0510)。PY 306是购自Ciba Geigy(Japan)Limited的双酚F系环氧树脂(环氧类树脂PY 306)。44DDS是4，4′-二氨基联苯砜。HC 99是专有的PES共聚物。PILT-100是根据本发明所述配方生产的交联颗粒的命名。
表8
  KIC(Mpa.m0.5)   KC标准偏差   GIC(kJ/m2)   E(GPa)
  对照1   0.52   0.02   0.07   3.62
  对照2   0.84   0.02   0.1999   3.48
  077-039B   1.01   0.01   0.309   3.53
上表8显示出颗粒对基质的韧性，没有牺牲树脂的弹性模量。
实施例4-颗粒的刚性
此外颗粒的交联水平还保证该颗粒维持充分的刚性，包括当它们被周围热的固性树脂溶胀时，以便它们能够产生和保持层间间隙。在图3中说明了该项性能。在富含树脂的区域中可以看到颗粒，其划分出富含碳纤维的层。
实施例5-冲击后压缩性能(CAI)和断裂韧性(GIIC)的测量
以下说明了典型的复合材料配方。以下实施例显示了交联颗粒PILT-100、标准PPO(聚苯醚)颗粒、和橡胶状DP 5045颗粒在两种不同配制品中的行为差异。
表9
  R11F3
  碳纤维   T40-800
  MY721   50％当量
  MY0610   50％当量
  33DDS   100％当量
  PES 5003P   20％
  PILT-100   10％
表10
  对照1R11F4
  碳纤维   T40-800
  MY721   50％当量
  MY0610   50％当量
  33DDS   100％当量
  PES 5003P   20％
  PPO   10％
表11
  对照2R10F1
  碳纤维   T40-800
  MY721   50％当量
  MY0610   50％当量
  33DDS   100％当量
  PES 5003P   20％
  DP5045   5％
表12
  R11F11
  碳纤维   T40-800
  MY721   40％当量
  MY0610   20％当量
  PY306   40％当量
  33DDS   100％当量
  PES 5003P   20％
  PILT-100   10％
表13
  对照1R11F12
  碳纤维   T40-800
  MY721   40％当量
  MY0610   20％当量
  PY306   40％当量
  33DDS   100％当量
  PES 5003P   20％
  PPO   10.0％
表14
  对照2R10F2
  碳纤维   T40-800
  MY721   40％当量
  MY0610   20％当量
  PY306   40％当量
  33DDS   100％当量
  PES 5003P   20％
  DP5045   5.0％
表15
  CAI(ksi)
  R11F3   42.17
  R11F4   40.94
  R10F1   43.5
  R11F11   43.95
  R11F12   43.86
  R10F2   41.6
表16
  GIIC(1St裂纹)
  单位lb/in2
  R11F3   10.59
  R11F4   9.74
  R10F1   4.1
  R11F11   12.15
  R11F12   11.78
  R10F2   7.3
表17
Figure BPA00001464048600221
MY 721是购自Ciba Geigy Corporation，Hawthorne，N.Y.的四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(环氧类树脂MY721)。MY 0610是购自Ciba GeigyCorporation，Hawthorne，N.Y.的3-缩水甘油氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺或和三缩水甘油基间-氨基苯酚(环氧类树脂MY 0610)。33DDS是3，3′-二氨基联苯砜。PES 5003P是购自Sumitomo Chemical Co.Ltd.(Osaka，Japan)的苯酚封端的PES(5003P)。PPO是购自Sabic Innovative Plastics的聚苯醚。
该断裂性质(CAI和GIIC)表示在控制复合材料内裂纹产生和扩展的过程中的相容交联颗粒的数值。
更重要的是，工程颗粒的化学和机械耐受性显然优于现有的热塑性材料。对于在压力下的测试溶剂敏感性的样品而言，加剧了这个结果。图4中的显微照片说明了普通PPO颗粒和表现出梯度界面的颗粒的性能。这清楚地揭示了常规PPO热塑性颗粒开始出现微裂纹，而交联的相容的颗粒则表现出对微裂纹更高的耐受力。
颗粒与基质树脂的相容性确保了在颗粒和基质之间的界面产生的逐渐的应力积累，其控制在颗粒界面处的应力集中。在传统材料中出现的急剧和突变的界面往往会导致颗粒过早的脱离，其随后又可逐步发展成微裂纹和材料的早期断裂。另外，形成颗粒的聚合物的交联性质会显著增加它们的韧性，以及它们对微裂纹和裂纹的耐受力。
实施例6和7-通过直接交联热塑性聚合物、利用不同官能团实现交联来制备夹层颗粒。
实施例6和7使用了与实施例1所描述的相同的常规方法。在表18中概括了该颗粒的组成和结果。其清楚地表明，该交联颗粒给为复合材料赋予了显著更高的韧性。
表18由Cymel和环氧树脂交联的夹层颗粒。
  实施例6   实施例7   比较例
 HC99聚合物   570.70   571.2   600
 Cymel 350   29.32   0   0
 对-甲苯磺酸   1.05   0   0
 环氧类树脂MY 0510   0   28.8   0
  固化条件   4小时225C   2小时200C
  凝胶％   80   80   0
  CAI(ksi)   45.8   43.7   30.7
在整个本申请中，已经参考了各种专利和/或科学文献。在此将这些出版物的内容整体通过引用结合在此，在本文中可以以这样的程度写入这些内容，以至于上述内容可以与本发明不一致，尽管容许引入参考的权限。鉴于上述说明和实施例，本领域技术人员能够实践所要求的公开内容，无需不恰当的试验。
虽然已显示说明了上述说明书，并且指出了本申请教导的根本的新颖的特征，但是很清楚，本领域技术人员可以在不脱离本发明教导范围的情况下对所说明的设备细节进行各种省略、替换和变化。因而，本发明教导的范围不应该被限制于上述的论述，而是仅仅由所附权利要求来定义。

Claims (25)

1.一种树脂体系，其包括：
多个工程交联的热塑性颗粒；
热固性树脂；
其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时基本上不溶于该热固性树脂中；且
其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时能够在该热固性树脂中溶胀。
2.权利要求1的树脂体系，
其中该热固性树脂能够扩散到该工程交联的热塑性颗粒中。
3.权利要求1或2的树脂体系，
其中该多个工程交联的热塑性颗粒在固化时与该树脂形成梯度界面。
4.权利要求1-3之一的树脂体系，
其中在工程交联的热塑性颗粒中的该热固性树脂能够在固化时反应。
5.权利要求1-4之一的树脂体系，
其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时是离散的颗粒。
6.权利要求1-5之一的树脂体系，
其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时能够在复合材料的层间区域内获得比未交联的热塑性颗粒更高的浓度，而不发生相反转。
7.权利要求1-6之一的树脂体系，
其中该工程交联的热塑性聚合物包括交联的聚醚砜(PES)、交联的聚醚醚砜(PEES)、交联的聚醚酰亚胺(PEI)、交联的聚苯醚(PPO)、或其交联的共聚物。
8.权利要求1-7之一的树脂体系，其还包括
纤维；
其中该颗粒在固化时保持纤维层之间的层间间隙。
9.权利要求1-8之一的树脂体系，
其中该工程交联的热塑性颗粒包括：
热塑性聚合物骨架；
交联至该热塑性聚合物骨架的交联剂；
其中该交联剂的反应度为二或大于二；且
其中该交联剂能够与热塑性聚合物骨架的官能团反应。
10.权利要求9的树脂体系，
其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时与环氧树脂热力学相容；
其中该工程交联的热塑性颗粒是能够化学交联的；
其中该工程交联的热塑性颗粒能够与热固性树脂形成梯度界面；和
其中该热固性树脂能够扩散到工程交联的热塑性颗粒中。
11.权利要求1-10之一的树脂体系，
其中该交联剂是能够与该热塑性聚合物的骨架混溶的；和
其中该热塑性聚合物骨架选自聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、或其共聚物。
12.一种预浸料，其包括权利要求1-11之一的树脂体系。
13.一种复合材料，其包括权利要求1-11之一的树脂体系。
14.一种工程交联的热塑性颗粒，其包括：
热塑性聚合物骨架；
交联至该热塑性聚合物骨架的交联剂；和
其中该交联剂的反应度为二或大于二；
其中该交联剂能够与该热塑性聚合物骨架的官能团反应；
其中该热塑性骨架是能够化学交联的；
其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时基本上不溶于热固性树脂中；
其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时能够溶胀；和
其中该环氧树脂能够扩散到工程交联的热塑性颗粒内。
15.权利要求14的工程交联的热塑性颗粒，
其中该热塑性聚合物骨架选自聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、或其共聚物。
16.权利要求14或15的工程交联的热塑性颗粒，
其中该交联剂是能够与热塑性聚合物骨架混溶的。
17.权利要求14-16的工程交联的热塑性颗粒，
其中该工程交联的热塑性颗粒能够与热固性树脂形成梯度界面。
18.权利要求14-17之一的工程交联的热塑性颗粒，其还包括催化剂。
19.权利要求14-18之一的工程交联的热塑性颗粒，
其中该交联的热塑性颗粒包含两个或多个层。
20.权利要求14-19之一的工程交联的热塑性颗粒，
其中该热塑性聚合物骨架的聚合物分子量是约3,000-50,000g/mol。
21.一种制造权利要求14-20之一的工程交联的热塑性颗粒的方法，其包括：
干燥和固化热塑性聚合物、交联剂和催化剂的乳液，以形成工程交联的热塑性颗粒。
22.权利要求21的方法，其还包括：
将该热塑性聚合物、交联剂、和催化剂溶于溶剂中，
其中该溶剂是与水不混溶的；和
其中在水中形成乳液。
23.权利要求21或22的方法，其还包括：
在非离子表面活性剂的存在下形成溶解的热塑性聚合物、交联剂、和催化剂与水的乳液。
24.一种成套组件，其包括：
一种或多种热塑性聚合物或预聚物；
一种或多种交联剂；和
乳液形成剂；
25.一种处理过的预制件，其包括：
多个权利要求14-20之一的工程交联的热塑性颗粒；和
纤维预制件；
其中该工程交联的热塑性颗粒被分散在该纤维预制件中。
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