KR102109478B1 - 복합 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마이크로입자를 사용하여, 강화 섬유를 갖춘 열가소성 물질을 제조하는 연속 방법에 관한 것이다. 제조 방법은 열가소성 매트릭스 내에 평행한 (또는 우세하게 평행한) 배열로 강화 섬유를 함유하는 이러한 복합 재료에 관한 것이다.

Description

복합 재료의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE MATERIALS}
본 발명은 강화 섬유를 갖춘 열가소성 물질을 마이크로입자의 사용을 통해 제조하는 연속 방법에 관한 것이다. 제조 방법은 열가소성 매트릭스 내에 평행한 (또는 우세하게 평행한) 배열로 정렬된 강화 섬유를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다.
중합체, 예를 들어 열가소성 중합체의 기계적, 열적, 및 다른 특성이 강화 섬유의 포매를 통해 변경될 수 있다는 것이 널리 공지되어 있고; 다양한 제조 방법이 이러한 복합체에 대해 또한 기재되어 있고, 산업에서 또한 사용된다. 예로서, 연속-필라멘트 섬유에 의해 강화되고 열가소성 매트릭스를 갖는 선형 프로파일은 연속 필라멘트 강화 섬유를 열가소성 물질이 용매 중에 용해되어 있는 함침 조를 통과시켜 뽑아냄으로써 제조할 수 있다. 잔류 용매가 함침 생성물로부터 제거되면, 열가소성 매트릭스를 갖는 연속-필라멘트-섬유-강화 선형 프로파일이 수득되고, 여기서 강화 섬유의 배열은 평행하다. 또 다른 가능성은 분말 함침이고, 여기서 - 강화 섬유에 열가소성 분말을 적용한 후에 - 열가소성 물질의 용융을 통해 강화 섬유 가닥의 단일필라멘트를 함침시킨다.
이론적으로, 함침을 달성하기 위해 연속 강화-섬유 다발을 직접적으로 열가소성 용융물을 통과시켜 뽑아내는 것이 가능하다. 그러나, 여기서 근본적인 어려움은 열가소성 물질이 화학적 변경 또는 사실상 분해를 겪는 용융 온도보다 낮은 용융 온도에서는 용융된 열가소성 물질의 점도가 상대적으로 높고, 이에 따라 함침의 품질 및 생성된 복합체의 특성이 종종 불만족스럽다는 것이다.
EP 56 703 B1은 열가소성 섬유-강화 선형 프로파일을 용융물 인발성형 방법에 의해 제조하는 가능한 방법을 기재한다. 여기서 인발성형 기술에서의 특징적인 양상은 섬유 가닥이 먼저 함침된 다음에 섬유/매트릭스 비가 확립된다는 것이다. 후자는 예로서 보정 다이에서 과량의 중합체를 제거하기 위해 스트리핑함으로써 달성된다.
JP 2008-302595는 열가소성 섬유를 포함하고/거나 분말상 열가소성 물질을 포함하고, 또한 무기 충전제를 포함하는 매트가 적층된 것인 복합 시트에 대한 제조 방법을 개시한다.
미국 2009/0155522 A1은 개선된 인성, 내열성 및 가요성을 갖는 경량 섬유-강화 열가소성 복합체를 기재한다. 이와 관련하여, 프리프레그의 제조가 또한 개시되어 있다. 열가소성 분말이 여기서 사용되고, 소결을 통해 프리프레그의 섬유에 적용된다. 250 μm의 평균 직경을 갖는 폴리프로필렌 분말이 예로서 언급된다.
미국 2006/0137799 A1은 흡음 특성을 갖는 열가소성 복합 재료를 개시한다. 이들 물질은 다양한 섬유로 구성되고, 여기서 복합체에 대한 제조 방법은 복합 시트의 열 처리 전에 수지 (결합제 수지)를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 수지 (결합제 수지)는 분말, 플레이크, 발포체, 액체 또는 과립 형태로 첨가될 수 있다. 그러나, 복합 재료가 평활하게 제조되고 생성물이 우수한 품질을 갖도록 하기 위해 수지의 적용에 부여되어야 하는 요건에 대해서는 여기서 언급되지 않았다.
EP 1 770 115는 섬유-강화된, 열가소성으로 가공가능한 반완성 시트를 제조하는 방법을 기재하며, 여기서 열가소성 중합체는 강화 섬유와 혼합되고 열-압축되어 반완성 제품을 제공한다. 여기서 한 실시양태에서, 중합체 과립을 분쇄하여 분말을 제공하고, 이를 물 중에 분산시키고, 분산액을 강화 섬유와 혼합하고, 혼합물을 건조시키고, 열-압축하여 반완성 제품을 제공한다.
미국 2003/538357 A1은 분말상 유기 재료를 사용하여 복합 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
마지막 문헌은 열가소성 분말의 사용을 기반으로 한다.
DE 691 07 203 T2는 바람직하게는 < 250 μm로 측정되는 입자를 사용하는 섬유의 함침 방법을 기재한다. 그러나, 기재된 방법에서는 입자가 섬유 내로 용융 및 압축되는 것이 아니라, 대신에 입자는 에어로졸의 형태를 취하며, 여기서 에어로졸은 유동층을 사용하여 제조되고, 방법은 보정을 특히 요구하지 않고 또한 매우 규칙적인 함침을 허용한다.
미국 1986/4626306은 단일방향 섬유에 함침시키기 위해, 입자를 포함하는 조에 섬유를 통과시킴으로써 미립자를 사용할 수 있는 방법을 기재한다. 입자는 5 내지 25 μm로 측정된다.
WO 02/068356은 열경화성 분말 입자의 도움으로 섬유 로빙을 사이징하는 방법을 기재한다. 평균 입자 크기는 1 내지 60 μm, 바람직하게는 10 내지 30 μm, 특히 바람직하게는 15 내지 20 μm이다.
EP 0 885 704 B1은 열경화성 수지로 주로 구성된 탄소 섬유 프리프레그의 제조를 기재하고 있는 방법을 기재하고, 여기서 열가소성 수지로 제조된 입자는 전체 프리프레그 중량의 20% 미만을 차지한다. 또한 열가소성 입자의 측정치는 < 150 μm이어야 하는데, 이는 그렇지 않으면 제조될 복합 재료의 두께가 필요한 것보다 크게 되고, 이에 따라 물리적 특성이 악화되기 때문이다.
프리프레그 기술을 기반으로 하는, 유기패널로도 또한 공지된 복합 재료를 제조하는 현재 방법은 하기 공정 단계로 구성된 다수의 단계를 갖는다:
- 과립을 밀링하여 분말을 제공
- 분말의 체질
- 분말 프리프레그의 제조
- 분말 프리프레그를 압축하여 유기패널을 제공.
표현 "유기패널용 프리프레그"는 열가소성 매트릭스 재료가 미리함침된 드레이프성 반완성 섬유 제품을 의미한다 (예를 들어, 직물, 레이드 스크림(laid scrim), 부직물 등).
적합한 밀을 사용하여 과립을 밀링함으로써 분말을 제공할 수 있다. 예로서, 핀 밀 또는 진동 밀이 이 목적을 위해 종종 사용된다. 이 공정에서 우세한 분쇄 메카니즘의 유형은 밀의 유형에 따라 달라지지만, 플라스틱은 대부분 마찰 또는 충격을 통해 분쇄된다. 섬유-강화 반완성 제품 (유기패널)의 제조는 일반적으로 엔지니어링 열가소성 물질을 사용한다. 많은 이들 엔지니어링 열가소성 물질 (예를 들어, PA, PP, PC, PET, PEEK, PPS)은 심지어 충격을 수반하는 조건 하에서도 매우 연성인 거동을 갖고, 밀링 공정에서 이의 결과로 물질은 파괴 대신에 구부러짐을 겪거나, 또는 심지어 열의 발생으로 야기되는 용융을 겪을 수 있다. 이 유형의 플라스틱은 밀링 공정 동안 취성 파괴를 겪도록 하기 위해 밀링 공정 동안 액체 질소 또는 CO2에 의해, 때때로 -196℃ 미만으로 냉각되어야 한다. 이 추가의 냉각 단계는 전체 공정에 대한 높은 (에너지) 비용을 초래하고, 비용-효율성을 크게 감소시킨다.
선행 기술에 따른 유기패널용 분말 프리프레그의 제조는 특정 입자 크기 범위를 갖는 분말의 사용을 요구한다. 이를 위해, 제조된 분말을 밀링 공정의 하류 단계에서 다양한 체를 통과하여 분류한다. 공정 수율 및 또한 가공에 대한 적합성의 이유로, 바람직한 범위는 200 μm 내지 500 μm이다.
이어서, 분말 형태의 열가소성 물질을 섬유 직물, 레이드 섬유 스크림, 부직 섬유 등에 적용하고, 열을 도입함으로써 용융시킨다. 후속적으로 냉각하여 플라스틱이 섬유에 부착하도록 유발하고, 복합체 ("프리프레그")는 권취하여, 후속적으로 추가로 가공될 수 있다.
계량 장비를 여기서 사용하여 어느 정도의 분말이 섬유 직물 상에 산포되는지를 결정한다. 이는 후속 유기패널에서의 섬유와 매트릭스의 비를 결정하는 궁극적 결정 요소이다. 실링-노벨 게엠베하(Schilling-Knobel GmbH)로부터의 산포 기계는 전형적인 계량 시스템의 예이다. 상이한 유형의 기계의 적합성은 기재 또는 기재 형상 또는 기재 크기에 따라 달라진다. 계량 단계에서의 결정적 요소는, 후속 유기패널 부품에서 균질하고 완전한 함침이 달성되는 것을 보장하기 위한 섬유 직물 상에 중합체 매트릭스의 균일한 분포이다. 따라서, 중합체 비율이 유의하게 너무 높거나 또는 다르게는, 계량된 양이 작을 경우에는 섬유의 함침이 부적절할 것이기 때문에, 사출-성형 또는 압출 적용에 상업적으로 이용가능한 형상 및 크기 (약 3-5 mm의 직경)의 과립형상 열가소성 물질을 사용하는 것은 가능하지 않다.
중합체 과립을 제조하는 다양한 방법이 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 특히 한가지 가능성은 물- 또는 공기-냉각 중합체 가닥을 압출하고, 하류 펠릿화기에서 분쇄하는 것이다. 대안적인 가능성에서, 펠렛을 다이 플레이트에서 수중 펠릿화를 통해 직접 제조하며, 이 경우에 사용되는 표현은 다이-표면 펠릿이다. 본 발명의 목적을 위해, 규정된 형상 및 크기의 특정 다이-표면 펠렛은, 여기서 현재 표준 공정이 분말상 열가소성 물질을 사용한다는 사실에도 불구하고, 연속-필라멘트-섬유-강화 열가소성 선형 프로파일의 제조에 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다.
유기패널 물질의 구체적 특징은 사용되는 섬유 재료 및 매트릭스 재료 및 이들 부피 비율에 의해 주로 결정된다. 유기패널 내의 섬유 층 및 매트릭스 층의 수 및 배열이 또한 결정적으로 중요하다. 후자의 파라미터는 프리프레그 제조 후에 확립된다. 연속 또는 반-연속 압축 제조 공정에서, 사전에 제조하여 권취된 분말 프리프레그를 규정된 방식으로 배열하고, 동시에 이를 일정한 진행 속도로 가열 및 압축 구역으로 뽑아낸다. 압축 제1 영역에서, 프리프레그 층은 일정한 압력에서 가열된다. 가공 온도는 일반적으로 200 내지 300℃이다. 냉각 구역은 압축 제2 영역에 존재한다. 여기서 유기패널의 냉각은 매트릭스 재료를 동결시켜 섬유 재료의 형상을 유지시키기에 충분하다.
가공 속도는 재료, 층의 수 및 시스템의 기술에 따라 < 5m/h 내지 > 30 m/h로 달라질 수 있다. 공정의 성공적인 수행을 위해 가장 중요한 목적은 섬유의 완전한 함침이다. 이를 달성하기 위해, 온도 및 제조 속도가 적절하게 설정되어야 하고, 여기에 가장 영향을 미치는 요인은 매트릭스 재료의 점도이다.
프리프레그를 기재로 하는 유기패널에 대해 지금까지 공지된 모든 제조방법은 분말이 큰 산포성을 갖고, 밀링 공정이 매우 복잡하고, 일부 중합체의 경우에 예컨대 높은 에너지 비용을 초래하는 질소 냉각을 사용하여 수행되어야 한다는 단점을 갖는다. 사용되는 분말이 상류 공정 단계에서 열가소성 과립의 밀링을 통해 제조되기 때문에, 분쇄 기재는 일반적으로 매우 폭넓은 입자 크기 산포성을 갖는다. 입자 크기 분포는 매우 작은 입자 (< 1 μm) 내지 매우 큰 입자 (> 1000 μm)에 걸쳐있다. 이 유형의 폭넓은 입자 크기 산포성을 갖는 기재는 프리프레그 제조 공정에 대해 완전히 부적합하다. 따라서, 체 추출의 중간 단계가 수행된다. 여기서, 적합한 체를 사용하여 나머지 기재로부터 미분 및 조대 분획의 최대 가능한 분리를 달성한다. 그러나, 실제로 완전한 분리 - 특히 미분 분획으로부터 - 는 가능하지 않은 것으로 밝혀졌다. 공정의 추가의 기간 동안 상기 미분 분획의 주요 단점은 가공 기계의 심각한 오염 및 매우 복잡한 세척이다. 매우 불리한 조건 하에 수행되는 공정에서, 거부된 물질의 비율 (미분 및 조대 분획)은 또한 최대 50%일 수 있다. 설비 오염의 또 다른 원인은 많은 모서리 및 예각을 갖는 매우 불규칙한 분말 입자의 형태이다. 따라서, 이 유형의 분말은 유동성이 불량하다. 그러나, 연속 계량 공정을 중단시켜 프리프레그 제조 공정을 중단시킬 수 있는 기재 차단의 위험을 제거하기 때문에 우수한 유동성은 프리프레그 제조 공정에 있어 매우 중요하다.
따라서, 장치의 디자인은 교차-오염을 최소화하도록 의도되지만, 미립자 물질은 침착물을 형성하고, 이전 유형의 이러한 분말이 장비를 오염시키기 때문에, 분말 유형을 전환하는 것이 상당히 더 곤란하게 된다. 또 다른 유형의 미립자 물질로의 전환 동안 감소된 오염 위험에 대한 요구에 점점 빈번하게 직면하게 된다. 또한, 공기 중의 미세 먼지는 물질의 유의한 손실을 초래할 뿐만 아니라 계량 기계에 비교적 근접한 작업이 고온 (IR 공급원)을 사용하기 때문에 이론적으로 분진 폭발 위험을 야기한다.
따라서, 분말의 사용은 200 내지 500 μm의 평균 입자 크기를 갖는 분말에 도달하기 위한 낮은 수율의 복잡한 분쇄 절차를 요구하는 단점을 갖고, 여기서 입자는 날카로운 모서리를 갖고 미분 분획을 포함한다. 선행 기술에서, 상기 500 μm의 제한을 상회하는 유기패널을 제조하는 상세하게 기재된 공정은 확립되지 않았다. 500 μm 미만의 범위에서, 분말에 대한 비용-효율적 대안이 존재하지 않는다. 또한, 입자 크기가 감소할수록 제조 비용은 증가하고 수율은 하락하여 공정을 점차 비경제적으로 만든다. 따라서, 증가된 입자 크기를 또한 사용할 수 있는 비용-효율적 공정에 대한 요구가 존재한다. 이 공정은 또한 균일한 용융 속도를 달성하기 위해 열가소성 물질의 균일한 분포를 허용해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 연속-필라멘트-섬유-강화 선형 프로파일을 제조하는 전체 공정을 보다 비용-효율적이고 보다 경제적으로 만드는 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 특정 입자의 사용에 대해 최적화되고 보다 낮은 세척 비용으로 물질의 보다 빠른 전환을 허용하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 특정 형태를 갖는 열가소성 물질이 보다 적은 시스템의 교차-오염을 유발하고, 이에 따라 상이한 배치 사이의 보다 용이한 전환을 허용하고, 이에 따라 보다 낮은 인건 비용에서 동등하게 우수하거나 또는 심지어 증가된 제품 품질을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
놀랍게도, 입자가 특정 형태를 갖는 경우에 보다 큰 입자 크기의 열가소성 물질을 사용할 수 있고, 이는 또한 표면 상에 보다 우수한 중합체 분포를 유도한다는 것이 또한 발견되었다.
본 발명은 적어도 하나의 열가소성 물질이 거의 구형인 마이크로입자 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는, 연속-필라멘트-섬유-강화 복합-재료 프로파일 또는 스트립을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 거의 구형인 마이크로입자는 적어도 80%, 바람직하게는 90%, 특히 바람직하게는 95%가 > 90°, 바람직하게는 > 105°, 특히 바람직하게는 > 120°의 윤곽 각도를 갖는 것을 특징으로 한다.
구형 마이크로입자가 또한 적어도 80%, 바람직하게는 90%, 특히 바람직하게는 95%가 2000 μm 이하, 바람직하게는 1700 μm 이하, 특히 바람직하게는 1300 μm 이하의 최대 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 적어도 80%, 바람직하게는 90%, 특히 바람직하게는 95%의 입자가 100 μm 이상, 특히 바람직하게는 200 μm 이상, 특히 바람직하게는 400 μm 이상 범위의 최대 직경을 갖는 것이 바람직하다.
구형 마이크로입자는 하기 방식을 특징으로 한다:
형태는 마이크로입자 또는 분말 입자의 현미경사진을 기초로 하는 2차원적 그래픽 평가를 통해 정의된다. 여기서 평면도에서의 이상적인 입자 형태는 원형 횡단면이다. 이상적 형태로부터의 최대 편차는 입자의 아웃라인이 다량의 불연속성을 갖는 영역의 근사치 및 측정치를 제공하는 적합한 현을 사용하여 결정된다. (현은 입자의 아웃라인 내에 있는 할선의 구간에 대해 사용된 용어임 (도 3 참조)). 제시된 측정치에 대해, 현의 길이는 최대 입자 직경 D의 15.6%이고, 이에 따라 2개의 인접한 현 사이의 내부 각도가 162°인 경우에 이 영역 내의 입자의 아웃라인은 정의에 의해 거의 원형이다. 각도가 상기 값 미만으로 감소할수록, 이상적 원형으로부터 입자의 아웃라인의 편차가 커진다.
적합한 현 길이의 선택은 반경 r = 1을 갖는 단위 원을 취함으로써 달성된다.
원은 동일한 크기의 20개 절편으로 나누어지고, 이에 따라 각각의 성분은 원의 18° 절편에 상응한다 (도 3 참조).
삼각함수 관계식에 의해 얻어진 반경 r 및 현 길이 s 사이의 생성된 관계는, 따라서
Figure 112015026271288-pct00001
이고, 여기서 α = 18°이고, r =
Figure 112015026271288-pct00002
이고, 따라서 s= D·0.156이고,
여기서 D는 최대 입자 직경 또는 입자의 최대 치수이다.
구형 마이크로입자는 바람직하게는 수중 펠릿화를 통해 제조된다. 여기서, 배합 장치, 예를 들어 이축 스크류 혼련기 (TSK)를 먼저 사용하여 용융 온도에서 열가소성 물질을 혼합한다. TSK의 크기는, 물질의 목적하는 처리량에 따라 달라질 수 있다. 배합 장치의 유출구에 열가소성 용융물이 배출되는 다이 플레이트가 존재한다. 그의 수조 하류에서, 용융물은 매우 신속하게 고체화되고, 회전 나이프에 의해 완성품으로 전환된다. 적합한 다이 플레이트는 갈라(Gala) (독일 잔텐)에 의해 제공된다. 다이 플레이트의 선택은 특히 구형 마이크로입자의 크기 및 후속 유기패널 제조에서의 최종 적합성에 대한 결정적 요인이다. 이는 1500 μm 이하, 바람직하게는 1000 μm 이하, 특히 바람직하게는 600 μm 이하의 홀 직경을 갖는 다이 플레이트를 사용하는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 다이 플레이트의 선택 이외에, 본 발명에 따른 구형 마이크로입자의 제조에 대한 결정적 중요성의 또 다른 요인은 회전 나이프에 의한 절단의 적절한 빈도이다. 회전 나이프의 절단의 적절한 빈도, 또는 그의 회전 속도는 주로 블레이드의 수, 다이 플레이트의 크기, 다이 플레이트 내의 홀의 수, 물 온도, 중합체의 가공 온도, 정량적 처리량 및 사용되는 중합체에 따라 달라진다. 예로서, PC ABS 블렌드의 제조는 각각 0.5 mm 측정치의 32개 홀을 갖고, 280℃의 가공 온도 및 18 kg/h의 물질 처리량을 갖는 다이 플레이트를 사용하였다. 이어서, 본 발명에 따른 구형 마이크로입자는 90℃의 물 온도 및 7개의 블레이드를 갖는 4000 rpm 회전 속도의 회전 나이프를 사용하여 제조하였다.
마이크로입자 프리프레그의 제조는, 구형 마이크로입자를 사용하는 경우 상응하게 보다 큰 입자 크기 범위에 대해 통상적인 계량 장비를 사용하는 것이 또한 가능하다는 점을 제외하고는 분말 프리프레그에 대한 공정과 유사하다. 상기 계량 장비는 사용되는 반완성 섬유 제품에 따라 및 후속적 반완성 제품의 목적하는 특성에 따라 달라지는 방식으로 사용되어, 시스템 내로 계량되는 구형 마이크로입자의 양에 의해 섬유 부피 함량을 확립한다. 통상적인 섬유의 부피 함량은 30 내지 70 부피%, 바람직하게는 40 내지 60 부피%, 특히 바람직하게는 45 내지 55 부피% 범위이다. 시스템 내로의 물질의 계량은 연속 공정이고, 실온에서 수행된다. 구형 마이크로입자가 반완성 섬유 제품 상에 계량되어, 반완성 섬유 제품의 상부 측면에 "미고화" 형태로 존재하게 되자마자, 물질이 프리프레그 설비의 가열 구역을 통과한다. 여기서 방사선 가열기의 설정은 매트릭스 재료를 사출 성형에 의한 가공에 대해 권장되는 온도로 가열하여 이것이 용융되고 반완성 섬유 제품 상에 부착하도록 되어야 한다. 다양한 PC-기재 열가소성 물질에 대한 온도 범위의 예가 하기에 제공된다.
순수한 PC에 대해, 상기 온도는 270 내지 320℃, 바람직하게는 280 내지 310℃, 특히 바람직하게는 290 내지 300℃ 범위이다.
PC-ABS 블렌드에 대해, 상기 온도는 240 내지 300℃, 바람직하게는 250 내지 290℃, 특히 바람직하게는 260 내지 270℃ 범위이다.
PC-PET 블렌드에 대해, 상기 온도는 250 내지 300℃, 바람직하게는 260 내지 290℃, 특히 바람직하게는 270 내지 280℃ 범위이다.
PC-PBT 블렌드에 대해, 상기 온도는 240 내지 300℃, 바람직하게는 250 내지 290℃, 특히 바람직하게는 260 내지 270℃ 범위이다.
열가소성 물질의 품질을 유지하기 위해, 열 응력에 대한 노출의 기간을 최소화 하는 것이 유리하다. 이 제어는 주로 프리프레그의 진행 속도 및 방사선 공급원 필드에서 소비되는 전력을 통해 주로 달성되고; 이들은 중합체 유형 또는 중합체의 비열 용량, 매트릭스의 선택된 부피 비율, 및 사용되는 반완성 섬유 제품에 따라 개별적으로 조절되어야 한다. 열 응력에 대한 노출의 기간을 5분 이하, 바람직하게는 3분 이하, 특히 바람직하게는 1분 이하로 설정하는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 이는 예로서 1 m의 폭 및 600 g/m2의 단위 영역당 중량을 갖는 반완성 유리-섬유 제품과 조합된 PC-기재 열가소성 물질의 경우 달성되는 섬유 부피 함량이 50 부피%이면 적어도 5.2 kW의 공칭 전력 소비로 1 m2 측정치의 방사선 공급원 필드를 사용하고 프리프레그의 진행 속도를 0.03 m/s로 조절함으로써 달성할 수 있다.
반완성 섬유 제품 상에서의 매트릭스 재료의 초기 용융 후에, 전체 복합체는 냉각되고, 마이크로입자 프리프레그 형태로 권취될 수 있고, 후속적으로 추가로 가공된다.
마이크로입자 프리프레그를 기재로 하는 유기패널의 제조는 분말 프리프레그를 기재로 하는 제조 방법과 유사하다. 연속 또는 반-연속 압축 제조 공정에 대해, 사전에 제조되고 권취된 마이크로입자 프리프레그를 규정된 방식으로 배열하고, 동시에 일정한 진행 속도로 가열 및 압축 영역으로 뽑아낸다. 압축 제1 영역에서, 프리프레그 층은 일정한 압력 하에 가열된다.
마이크로입자 프리프레그의 제조에서 직면하는 것과 유사한 방식에서, 도입될 가열 전력의 양 및 노출 시간은 사용되는 매트릭스 재료, 사용되는 섬유 재료, 및 주로 개별 층 구조 및 마이크로입자 프리프레그의 수에 따라 매우 달라진다. 다양한 PC-기재 열가소성 물질에 대한 온도 범위의 예가 하기에 언급된다.
순수한 PC에 대해, 상기 온도는 270 내지 320℃, 바람직하게는 280 내지 310℃, 특히 바람직하게는 285 내지 295℃ 범위이다.
PC-ABS 블렌드에 대해, 상기 온도는 240 내지 300℃, 바람직하게는 250 내지 290℃, 특히 바람직하게는 265 내지 280℃ 범위이다.
PC-PET 블렌드에 대해, 상기 온도는 250 내지 300℃, 바람직하게는 260 내지 290℃, 특히 바람직하게는 270 내지 285℃ 범위이다.
PC-PBT 블렌드에 대해, 상기 온도는 240 내지 300℃, 바람직하게는 255 내지 290℃, 특히 바람직하게는 270 내지 280℃ 범위이다.
기재된 온도 범위에의 노출 기간은 한편으로는 섬유의 우수한 함침이 보장되고, 다른 한편으로는 노출 기간이 과도하게 길지 않으며, 따라서 매트릭스 재료의 열화를 초래하지 않는 방식으로 선택되어야 한다. 기재된 열가소성 물질에 대한 노출 기간에 대한 언급된 온도 범위가 5 내지 20분, 바람직하게는 8 내지 15분, 특히 바람직하게는 10 내지 13분인 것이 유리한 것으로 증명되었다.
본 발명에 따른 복합 재료의 열가소성 매트릭스는 매우 일반적으로 매우 폭넓게 다양한 열가소성 물질로 구성될 수 있다. 열가소성 물질이 강화 섬유를 구성하는 재료보다 낮은 연화 범위 또는 보다 낮은 융점을 갖는 것이 필수적이다. 사용할 수 있는 물질의 예는 가장 넓은 의미에서 열가소성 물질, 즉 가역적 또는 중간적 열가소성 거동을 나타내는 물질, 예를 들어 열가소성 물질, 및 열경화성 물질의 열가소성 상이다.
본 발명의 목적에 적합한 모든 열가소성으로 가공가능한 물질은, 예를 들어 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리에틸렌 (PE), 비닐 중합체, 예를 들어 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리아미드, 특히 나일론-6 및 -6,6, 및 또한 -12, 열가소성 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에테르, 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리히단토인, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리술폰, 폴리카르보네이트, 특히 BPA 폴리카르보네이트, BPA/TMCBPA 코폴리카르보네이트 및 실록산/BPA 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 (ASA), 페놀계 수지 전구체, 푸란 수지 전구체, 멜라민 수지 전구체, 에폭시 수지 전구체, 중합 및/또는 중부가가 가능한 이중결합을 갖는 화합물, 폴리이미드 전구체, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리플루오로알켄, 폴리에스테르 카르보네이트 및 액체-결정 중합체, 및 또한 유기 셀룰로스 에스테르 및 또한 그라프트된 극성 기를 포함하는 비-극성 열가소성 중합체 (예를 들어, 폴리올레핀)이다.
2종 이상의 성분으로 구성된, 언급된 열가소성 물질의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
한 바람직한 실시양태는 무정형 열가소성 물질, 특히 폴리카르보네이트, 특히 BPA 폴리카르보네이트, BPA/TMCBPA 코폴리카르보네이트 및 실록산/BPA 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르 폴리카르보네이트, 및 또한 이들과 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)의 혼합물, 및 또한 이들과 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 및 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 (ASA)의 혼합물을 사용한다.
평행-배열된 강화 섬유는 예로서 개별 섬유 (단섬유), 로빙, 가닥, 얀, 실 또는 끈의 형태를 취할 수 있는 연속 강화 섬유를 포함한다. 개별 필라멘트의 직경은 바람직하게는 0.5 내지 50 μm 범위이다. 표현 연속 강화 섬유 및 필라멘트는 각각 일반적으로 제조될 선형 프로파일 또는 스트립의 길이에 대략적으로 상응하는 길이를 갖는 것들을 의미한다.
강화 섬유는 직물, 레이드 스크림, 또는 브레이드의 형태, 및 랜덤 섬유 매트 또는 부직물의 형태의 장섬유 형태의 연속-필라멘트 섬유의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 직물, 레이드 스크림 및 부직물을 사용하는 것이 바람직하다.
강화 섬유는 매우 폭넓게 다양한 화학 구조를 가질 수 있다. 유일한 본질적인 특징은 존재하는 각각의 열가소성 매트릭스보다 높은 연화점 또는 융점을 강화 섬유가 갖는다는 것이다. 섬유 재료의 예는 무기 물질, 예컨대 매우 폭넓게 다양한 유형의 실리케이트 및 비-실리케이트 유리, 탄소, 현무암, 붕소, 탄화규소, 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 실리케이트, 및 또한 유기 물질, 예컨대 천연 및 합성 중합체, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 초고속 드로우 폴리올레핀 섬유, 폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 액체-결정 중합체, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르이미드, 목화 및 셀룰로스이다. 고-융점 물질, 예컨대 유리, 탄소, 아라미드, 현무암, 액체-결정 중합체, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 및 폴리에테르이미드가 바람직하다. 특히 바람직한 강화 섬유는 유리 섬유 및 탄소 섬유이다.
도면의 설명
도 1은 분말 및 구형 마이크로입자의 유동성을 측정하는데 사용되는 유동 상자의 다이어그램이다.
도 2는 기계적 굽힘 시험에 대한 파라미터를 나타낸다.
도 3은 동일 크기의 절편으로의 단위 원의 분할을 나타내고, 분말 입자 및 마이크로입자를 특성화하는데 사용되는 아웃라인 각도를 나타낸다.
도 4는 구형 마이크로입자 (구형 마이크로입자 #1)의 확대된 평면도를 나타낸다.
도 5는 2개의 구형 마이크로입자 (구형 마이크로입자 #2, #3)의 확대된 평면도를 나타낸다.
도 6은 2개의 구형 마이크로입자 (구형 마이크로입자 #4, #5)의 확대된 평면도를 나타낸다.
도 7은 2개의 분말 입자 (분말 입자 #1, #2)의 확대된 평면도를 나타낸다.
도 8은 분말 입자 (분말 입자 #3)의 확대된 평면도를 나타낸다.
도 9는 2개의 분말 입자 (분말 입자 #4, #5)의 확대된 평면도를 나타낸다.
도 10은 많은 구형 마이크로입자의 확대된 평면도를 나타낸다.
도 11은 많은 분말 입자의 확대된 평면도를 나타낸다.
실시예
실험 샘플 (프리프레그 및 유기패널)의 제조
본 발명에서 제조되는 유기패널은 프리프레그 기술을 사용하여 제조하였다. 이를 위해, 분말 및 마이크로입자를 상업적으로 입수가능한 과립 형태의 베이블렌드(Bayblend) T65XF로부터 먼저 제조하였다.
중합체 분말의 제조
베이블렌드 T65XF 분말은 말번 히드로(Malvern Hydro) 2000S 대향회전 핀 밀을 사용하여 제조하였다. 상업적으로 입수가능한 베이블렌드 T65 XF (PC/ABS 블렌드, 비캣 B120 = 120℃)를 이 방법에 의해 냉각시키고 밀링하였다. 하우징 및 도어 로터의 회전 속도를 8500 rpm으로 설정하였다. 밀로부터의 유출구에서의 물질의 온도가 -25℃인 공정 설정에서 우수한 결과가 성취되었다. 액체 질소를 냉각제로서 사용하였다. 얻어진 분말을 체질하고 추가의 가공을 위해 분류하였다. 100 내지 400 μm의 분류가 프리프레그의 제조에 바람직하게 사용되었다.
구형 마이크로입자의 제조
베이블렌드 T65 XF로 제조된 마이크로입자는 스크류 직경 25 mm을 갖는 이축 스크류 압출기의 도움으로 제조하였다. 상업적으로 입수가능한 베이블렌드 T65 XF (PC/ABS 블렌드, 비캣 B120 = 120℃)를 이 방법에 의해, 280℃의 용융 온도 및 18 kg/h의 처리량을 사용하여 재-압출하였다. 갈라 (독일 잔텐)로부터의 수중 펠릿화기를 펠릿화 시스템으로서 사용하여 마이크로입자를 제조하였다. 각각 0.5 mm로 측정된 32개의 홀을 갖는 다이 플레이트를 여기서 사용하여 용융 유출구에서 마이크로입자를 성형하였다. 마이크로입자는 다이로부터 배출된 직후에 물과 접촉하여 90℃에서 고체화되었고, 회전 나이프 (7개 블레이드)에 의해 4000 rpm에서 잘게 잘렸다. 이어서, 마이크로입자를 하류 원심 건조기 내에서 건조시키고, 분배하였다.
프리프레그 및 유기패널의 제조:
유기패널용으로 사용된 직물은 헥셀 헥스포스(Hexcel HexForce) 1038 (능직 2/2, 600 g/m2) 유리 섬유 직물로 구성하였다. 선행 기술에 기재된 바와 같이 프리프레그를 제조하였다. 이 목적을 위해 카이저슬라우테른의 복합 재료 연구소 (IVW)로부터의 프리프레그 시스템을 사용하였다. 프리프레그의 제조를 위한 온도 구역을 하기와 같이 설정하였다:
○ 가열 구역 1 = 255℃
○ 가열 구역 2 = 265℃
○ 가열 구역 3 = 275℃
중합체 분말 및 구형 마이크로입자를 사용한 프리프레그 제조는 각각의 경우에서 동일한 공정 설정을 사용하였다. 유기패널은 각각의 경우에서 정적 압축기 내에서 4개 층의 프리프레그를 압축함으로써 제조하였다. 적용된 압력은 일정하게 25 bar로 설정하였다. 압축기를 260℃의 가공 온도로 가열하고, 약 15분 동안 유지하였다. 이어서, 압축기를 다시 실온으로 냉각시켰다. 최종적으로, 굽힘 시험을 위한 시편을 유기패널의 중앙에서 규정된 영역으로부터 절단하였다.
실험 결과
유동 시험
중합체 분말 및 구형 마이크로입자의 상이한 유동성을 측정하기 위해, 투명한 상자 (또한 하기에 유동 상자로서 칭함)를 내부 치수 100 mm x 100 mm x 50 mm로 구성하였고; 이 상자는 개방 상부를 갖고, 100 mm x 50 mm 치수의 한 측면은 열고 닫을 수 있다. 100 mm x 100 mm 측면 중 하나 상에 0° 내지 90° 범위의 각도 눈금이 존재한다 (도 1 참조).
실험 절차 및 평가:
실험을 위해 유동 상자를 먼저 모든 측면에서 닫고, 따라서 상부에서만 개방된다. 기재 (분말 또는 마이크로입자)를 이 개방면을 통해 물질이 측면의 상부 모서리를 넘어 연장될 때까지 충전한다. 이어서, 과량의 기재는 충전물의 상부가 측면의 상부 모서리와 같아지도록 수평화한다.
이어서, 기재가 유동 상자 밖으로 흘러나오도록 측면 중 하나 (면 5, 도 1)를 개방한다. 그 다음, 상자 밖으로 흘러나온 기재는 수집 용기 내에 수집된다. 결과의 슬립 각도는 기재의 특성에 따라 달라지고 (도 1 참조), 눈금의 도움으로 판독될 수 있다. 판독된 각도는 표 1에서 "슬립 각도"로 표시되어 있다. 이어서, 유량 상자 내에 잔류하는 기재를 제2 수집 용기로 털어내고, 칭량한다. 이들 값은 표 1에서 "잔류 물질의 질량"으로 표시되어 있다. 최종적으로, 제1 수집 용기로부터의 기재를 잔류 물질에 첨가하고, 또 다른 칭량을 수행한다. 이들 값은 표 1에서 "총 질량"으로 표시되어 있다.
이 실험은 각각의 기재에 대해 3회씩 수행한다.
<표 1>
Figure 112015026271288-pct00003
굽힘 시험 방법
굽힘 시험 방법은 DIN EN ISO 14125를 기준으로 하였다. 이들 시험을 위해, 유기패널로부터 15mm x 100 mm의 모서리 치수를 갖는 시편을 제조하였다. 지지체 위치 사이의 거리는 80 mm였다 (도 2 참조). 츠빅(Zwick) 인장 시험 기계에서 준-정적 굽힘 시험으로서 2 mm/분의 시험 속도로 시험을 수행하였다. 그 다음, 각각의 물질에 대해 개별 시험의 결과로부터 산술 평균을 계산하였다 (표 2 및 표 3 참조). 범례: Ef 굴곡 탄성률, σfm 굴곡 강도, εM 굴곡 강도에 관련된 인장 변형률, σfB 파단 굴곡 응력, εB 파단 인장 변형률.
결과: T65 XF (구형 마이크로입자) 본 발명에 따름
<표 2>
Figure 112015026271288-pct00004
결과: T65 XF (분말) 본 발명에 따르지 않음
<표 3>
Figure 112015026271288-pct00005
구형 마이크로입자의 특성화:
악시오플랜(Axioplan) (자이스(Zeiss)) 현미경을 사용하여 50x 배율에서 현미경사진을 생성함으로써 마이크로입자 및 분말 입자를 특성화하였다. 입자의 가장 큰 치수를 먼저 육안 평가에 의해 기록하고, 영상-처리 소프트웨어 (자이스 악시오비전(Zeiss Axiovision)) 및 CAD 소프트웨어 (솔리드웍스(Solidworks) 2012)를 사용하여 정량화하였다. 이어서, 입자의 아웃라인을 따라 아웃라인이 뚜렷한 불연속성 또는 뚜렷한 곡률을 나타내는 영역을 찾아냈다. 이들 영역을 각 경우에 2개 현의 교차점이 가장 큰 곡률을 갖는 점에 가능한 한 가깝도록 하는 2개 현의 근사치를 계산하였다. 이어서, 2개 현에 의해 형성된 내부 각도를 측정하였다. 이 각도는 하기에 아웃라인 각도로서 칭하였다. 입자의 아웃라인의 뚜렷한 불연속성이 존재하는 모든 영역이 근사치가 계산되면, 최소 아웃라인 각도를 갖는 영역에 대한 값을 측정의 결과로서 취하였다. 도 4 및 도 9는 측정된 입자의 예를 나타낸다. 표 4는 모든 측정의 결과를 제시한다.
입자 측정의 결과
<표 4>
Figure 112015026271288-pct00006

Claims (15)

  1. - 마이크로입자를 섬유 직물, 레이드 섬유 스크림, 부직 섬유 등에 적용하는 단계,
    - 열 도입에 의해 용융시키는 단계를 적어도 포함하고,
    여기서, 적어도 90%의 입자가 > 120°의 윤곽 각도를 갖고, 적어도 80%의 입자가 2000 μm 이하의 최대 직경을 갖고, 적어도 80%의 입자가 100 μm 이상의 최대 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로입자를 사용하고,
    여기서, 윤곽 각도는 입자의 가장 큰 치수를 먼저 기록하여 정량화한 다음, 입자의 아웃라인을 따라 아웃라인이 뚜렷한 불연속성 또는 뚜렷한 곡률을 나타내는 영역을 찾아내고, 이들 영역을 각 경우에 2개 현의 교차점이 가장 큰 곡률을 갖는 점에 가능한 한 가깝도록 하는 2개 현의 근사치를 계산한 다음, 2개의 현에 의해 형성된 내부 각도를 측정하여 결정되고, 이러한 내부 각도가 윤곽 각도인, 중합체 프리프레그의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 80%의 입자가 1700 μm 이하의 최대 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 80%의 입자가 1300 μm 이하의 최대 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 입자가 100 내지 400 μm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 80%의 입자가 200 μm 이상의 최대 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 80%의 입자가 400 μm 이상의 최대 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 중합체 프리프레그.
  8. 복합 재료를 제조하기 위한 제7항에 따른 중합체 프리프레그를 사용하는 방법.
  9. 적어도 하기 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는, 복합 재료를 제조하는 방법:
    ■ 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의한 마이크로입자 프리프레그의 제조,
    ■ 복합 재료를 제공하기 위한 마이크로입자 프리프레그의 압축.
  10. 제9항에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 재료.
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