BR112012003572B1 - Composição adesiva de termofixação, filme adesivo de termofixação, processo para a união de um primeiro substrato a um segundo substrato, e, método para a produção de um filme adesivo de termofixação - Google Patents

Abstract

composição adesiva de termofixação, filme adesivo de termofixação, processo para a união de um primeiro substrato a um segundo substrato, e, método para a produção de um filme adesivo de termofixação são apresentadas aqui composições adesivas de termofixação, formadas a partir de uma resina epóxi contendo partículas com núcleo-carcaça com dimensões nano, um ou mais agentes de endurecimento termoplásticos contendo uma poliéter-sulfona com terminação em amina, e pelo menos uma resina epóxi multifuncional, juntamente com pelo menos um agente de cura de amina, para permitir a cura total da composição adesiva até 400°f (204°c). tais composições são úteis para a formação de filmes adesivos que podem ligar estruturas compósitas/metálicas/de favo de mel para aplicação aeroespacial, incluindo a ligação de bordos de ataque e fuga em aviões, estruturas acústicas da nacela, cauda horizontal e vertical, e várias outras estruturas, assim como para outras aplicações industriais de alto desempenho.

Description

“COMPOSIÇÃO ADESIVA DE TERMOFIXAÇÃO, FILME ADESIVO DE TERMOFIXAÇÃO, PROCESSO PARA A UNIÃO DE UM PRIMEIRO SUBSTRATO A UM SEGUNDO SUBSTRATO, E, MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM FILME ADESIVO DE TERMOFIXAÇÃO” FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção [0001] O assunto em referência da invenção atual refere-se a composições adesivas epóxi de termofixação, úteis para a ligação de vários compostos ou substratos metálicos, e tendo características melhoradas. Mais especialmente, o assunto em referência refere-se a composições de termofixação contendo partículas com núcleo-carcaça e com tamanho nano, em combinação com elastômeros e/ou termoplásticos, para produzir uma rigidez sinergística superior, propriedades de cisalhamento em alta temperatura, temperatura de transição vítrea elevada, e baixa absorção de água. Estas novas composições são adequadas para ambientes hostis e aplicações necessárias em várias indústrias, como resinas estruturais adesivas e de matriz para resinas impregnadas previamente com reforço epóxi. 2. Descrição da técnica relacionada [0002] São descritas na técnica muitas composições e processos para a produção e utilização de uma larga variedade de composições com base em epóxi e outras resinas e adesivos, em um esforço para melhorar a resistência a cisalhamento, resistência a impacto e outras propriedades importantes de adesivos úteis na adesão, enchimento e produção de compostos e estruturas metálicas. Por exemplo, patentes que descrevem componentes para a formulação de composições adesivas e o uso de tais composições para a adesão de vários substratos uns com os outros para produzir um reforço estrutural, incluem as patentes americanas de número 5.028.478; 5.087.657; 5.242.748; 5.278.257; 5.290.857; 5.605.745; 5.686.509; 5.334.654; 6.015.865; 6.037.392; 6.884.854; 6.776.869; e as publicações de solicitações de patentes americanas de número 2005/0022929; e 2008/0188609.

[0003] Apesar das composições adesivas e estruturas de compostos com rigidez melhorada terem sido apresentadas anteriormente, tem havido algum sacrifício com relação a outras propriedades físicas das composições, incluindo, por exemplo, uma redução nas temperaturas de transição vítrea juntamente com um aumento do arraste em altas temperaturas. Por exemplo, até hoje as composições adesivas sofrem com a diminuição das propriedades em alta temperatura (por exemplo, as propriedades de cisalhamento) quando a rigidez (remoção) é aumentada. Outras dificuldades com tais composições e compostos adesivos podem incluir uma perda de rigidez, falha da adesão que ocorre entre substratos formados de materiais e/ou resinas diferentes, e deterioração das propriedades durante o uso devido à resistência pobre a solventes.

[0004] Assim sendo, as composições adesivas e métodos disponíveis atualmente para a produção de compostos endurecidos e para a ligação de vários compostos e/ou substratos metálicos requerem uma melhoria adicional. As composições adesivas de termofixação tendo uma resistência melhorada a impacto, e tendo propriedades de rigidez melhoradas em altas temperaturas seriam um avanço útil na técnica e poderiam encontrar uma rápida aceitação nas indústrias aeroespaciais e de automóveis de alto desempenho, entre outras.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0005] A invenção descrita aqui é direcionada, em um aspecto, para composições adesivas de termofixação tendo uma composição que é pré-reagida, que é formada pela reação de uma resina epóxi contendo partículas com núcleo-carcaça com tamanho nano, um ou mais modificadores termoplásticos contendo uma polietersulfona com terminação em amina e/ou uma polisulfona com terminação em amina, e pelo menos uma resina epóxi funcional, juntamente com pelo menos um agente de cura de amina, para permitir a cura total da composição adesiva até 400°F (204°C). As partículas com núcleo-carcaça com tamanho nano usadas em conjunto com o termoplástico indicado, produzem o benefício inesperado de propriedades de cisalhamento em alta temperatura sem a perda de rigidez. A combinação única de rigidez maior e desempenho em temperatura mais elevada representa uma nova mudança de paradigma nas propriedades e um afastamento daquelas composições da técnica anterior, que sofrem uma redução nas propriedades de temperaturas mais elevadas, quando a rigidez é aumentada. [0006] Em uma realização, a reação prévia da composição adesiva de termofixação pode ainda incluir um bisfenol e um catalisador para a reação bisfenol-epóxi, para controlar a densidade de reticulação.

[0007] Em outro aspecto, a invenção apresenta filmes adesivos de termofixação que são adequados para a fabricação de um artigo, como através da ligação de vários substratos em conjunto, onde o filme inclui uma composição adesiva de termofixação conforme descrito aqui, e onde o peso do filme é de 0,02 a 0,15 psf.

[0008] Em outro aspecto, a invenção apresenta métodos para a produção de filmes adesivos de termofixação com propriedades a quente/úmidas melhoradas em alta temperatura, através do revestimento de uma das composições adesivas de termofixação apresentadas aqui sobre um papel removível, em uma temperatura e peso suficiente para a formação de um filme.

[0009] Ainda em outro aspecto, a invenção apresenta processos para a ligação de um primeiro artigo e um segundo artigo, através da produção de uma composição adesiva de termofixação ou um filme adesivo de termofixação, conforme descrito aqui, como um ponto de contato entre uma superfície do primeiro e do segundo artigo, e a cura da composição adesiva de termofixação ou filme adesivo de termofixação, enquanto estiver em contato com a superfície do primeiro e do segundo artigo, dessa forma ligando o primeiro e o segundo artigos.

[0010] Estes e outros objetivos, características e vantagens desta invenção ficarão aparentes com base na seguinte descrição detalhada dos vários aspectos da invenção, considerados em conjunto com as figuras e exemplos anexos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0011] A figura 1 ilustra a remoção (ou rigidez) em função da resistência ao cisalhamento (propriedades de cisalhamento) em altas temperaturas. Conforme é detalhado, a curva representa uma queda na remoção/rigidez quando as propriedades de cisalhamento são aumentadas em temperaturas elevadas. As composições de acordo com a invenção, conforme descrito e reivindicado aqui, são detalhadas além da curva, mostrando dessa forma uma mudança de paradigma nas propriedades, quando comparadas com as composições da técnica anterior.

[0012] A figura 2 ilustra um microscópio de varredura eletrônica da superfície de fratura e morfologia de uma das composições descritas aqui. A superfície fraturada mostra que o tamanho de partícula é menor do que 100 nm.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE CERTAS REALIZAÇÕES DA INVENÇÃO

[0013] Conforme resumido acima, a descoberta refere-se a composições adesivas de termofixação que contêm uma resina epóxi com nanopartículas com núcleo-carcaça em combinação com elastômeros e/ou termoplásticos, que podem ser curadas termicamente com agentes de cura de amina para produzir composições adesivas de termofixação tendo rigidez elevada e propriedades de cisalhamento em alta temperatura. Além do aumento inesperado nas propriedades em temperaturas mais elevadas com rigidez melhor, estas composições são também caracterizadas por altas temperaturas de transição vítrea e baixa absorção de água, fazendo com que as composições sejam adequadas para ambientes que requerem desempenho elevado, tais como para as indústrias aeroespaciais e de automóveis.

[0014] Resinas epóxi [0015] As formulações preferidas de resinas termofixas usadas para a invenção atual serão baseadas em resinas epóxi, que são bem conhecidas por aqueles com conhecimento normal na arte. As resinas epóxi que podem ser usadas na invenção atual são resinas epóxi curáveis tendo uma quantidade de grupos epóxi por molécula. Em geral, um grande número de glicidil éteres tendo pelo menos cerca de dois grupos epóxi por molécula são adequadas como resinas epóxi para as composições desta invenção. Os poli-epóxidos poderão ser compostos de poli-epóxidos saturados, insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou heterocíclicos. Exemplos de poli-epóxidos adequados incluem os poliglicidil éteres, que são preparados pela reação de epicloridrina ou epibromoidrina com um polifenol, na presença de um álcali. São polifenóis adequados, por exemplo, resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, bisfenol A (bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano, bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), bisfenol A, bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, fluoreno 4,4'-diidroxibenzofenona, bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, bisfenol Z (4,4'-cicloexilidenobisfenol), e 1,5-hidroxi-naftaleno. Em uma realização, a resina epóxi inclui a EPON 828. Tais resinas são comumente utilizadas para a produção de materiais adesivos e/ou compostos que são disponíveis imediatamente de fontes comerciais. Outros polifenóis adequados como a base para os poliglicidil éteres são os produtos de condensação conhecidos de fenol e formaldeído ou acetaldeído do tipo resina novolac.

[0016] Outros poli-epóxidos que, em princípio, são adequados, são os poliglicidil éteres de poliálcoois, amino-fenóis ou diaminas aromáticas. É dada preferência especial às resinas epóxi líquidas derivadas da reação de bisfenol A ou bisfenol F e epicloridrina. As resinas epóxi com base em bisfenol A que são líquidas na temperatura ambiente, geralmente têm pesos equivalentes de epóxi de 150 a cerca de 200. As resinas epóxi que são sólidas na temperatura ambiente poderão também, ou alternativamente, serem usadas e da mesma forma, serem obteníveis de polifenóis e epicloridrina, e têm ponto de fusão de 45 a 130°C, de preferência, de 50 a 80°C. Tipicamente, a composição poderá conter cerca de 25 a cerca de 90% em peso (por exemplo, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55% em peso) de resina epóxi (a não ser que seja mencionado de outra forma, todas as concentrações apresentadas aqui são expressas em termos de percentagem por peso do componente em questão, com base na composição adesiva como um todo).

[0017] Qualquer destas resinas pode servir como a resina que contém, ou é dispersada previamente com nanopartículas com núcleo-carcaça no componente que reagiu previamente, ou como a segunda resina epóxi da composição de termofixação. Resinas epóxi especialmente preferidas para uso como a segunda resina epóxi, incluem os novolacs (incluindo, mas não limitado ao Tactix 71756 da Hunstsman), derivados poliglicidil de aminas e aminofenóis, incluindo, por exemplo, p-aminofenol, anilina, fenilenodiamina, e 4,4'-metilenodianilina. Formas disponíveis comercialmente de poliglicidil éteres de metileno dianilina incluem MY 9655 da Huntsman.

[0018] Conforme descrito em maiores detalhes abaixo, as resinas epóxi não são usadas sozinhas, mas são combinadas com agentes de cura adequados, catalisadores, agentes de controle de reologia, aglutinantes, cargas, agentes de enrijecimento elastoméricos, diluentes reativos, termoplásticos solúveis e outros aditivos bem conhecidos por aqueles adestrados na arte.

Partículas de núcleo-carcaça [0019] As partículas tendo uma estrutura com núcleo-carcaça são um componente adicional das composições da invenção atual. Tais partículas geralmente possuem um núcleo constituído por um material polimérico tendo propriedades elastoméricas ou de borracha (i.e., uma temperatura de transição vítrea menor do que cerca de 0°C, por exemplo, menor do que cerca de -30°C) envolvidas por uma carcaça constituída por um material polimérico não elastomérico (i.e., um polímero termofixo/reticulado ou termoplástico tendo uma temperatura de transição vítrea maior do que a temperatura ambiente, por exemplo, maior do que cerca de 50°C). Por exemplo, o núcleo poderá ser constituído, por um homopolímero ou copolímero de dieno (por exemplo, um homopolímero de butadieno ou isopreno, um copolímero de butadieno ou isopreno com um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, tais como monômeros vinil aromáticos, metacrilonitrila, metacrilatos, ou semelhantes) enquanto a carcaça poderá ser constituída por um polímero ou copolímero de um ou mais monômeros, tais como metacrilatos (por exemplo, metacrilato de metila), monômeros vinil aromáticos (por exemplo, estireno), vinil cianetos (por exemplo, acrilonitrila), ácidos e anidridos insaturados (por exemplo, ácido acrílico), metacrilamidas, e semelhantes, tendo uma temperatura de transição vítrea adequadamente alta. O polímero ou copolímero usado na carcaça poderá ter grupos ácidos que são ionicamente reticulados através da formação de carboxilato metálico (por exemplo, pela formação de sais de cátions metálicos divalentes). O polímero ou copolímero da carcaça também poderia ser reticulado covalentemente através do uso de monômeros tendo duas ou mais ligações duplas por molécula. Outros polímeros elastoméricos também poderão ser utilizados adequadamente para o núcleo, incluindo o elastômero de polibutil acrilato ou polisiloxano (por exemplo, polidimetil siloxano, especialmente polidimetil siloxano reticulado). A partícula poderá ser constituída por mais de duas camadas (por exemplo, um núcleo central de um material elastomérico poderá ser circundado por um segundo núcleo de material elastomérico diferente ou o núcleo poderá ser circundado por duas carcaças de composição diferente, ou a partícula poderá ter um núcleo macio de estrutura, uma carcaça rígida, uma carcaça macia, uma carcaça dura). O núcleo ou carcaça ou ambos, o núcleo e a carcaça, poderão ser reticulados (por exemplo, ionicamente ou covalentemente), conforme descrito, por exemplo, na patente americana de número 5.686.509 (incorporada aqui como referência na sua integridade). A carcaça poderá ser enxertada sobre o núcleo. O polímero constituído pela carcaça poderá conter um ou mais tipos diferentes de grupos funcionais (por exemplo, grupos epóxi, grupos de ácido carboxílico) que são capazes de interação com outros componentes das composições da invenção atual. Em outras realizações, no entanto, a carcaça é isenta de grupos funcionais capazes de reagirem com outros componentes presentes na composição. Tipicamente, o núcleo será composto por cerca de 50 a cerca de 95% em peso das partículas, enquanto a carcaça é composta por cerca de 5 a cerca de 50% em peso das partículas.

[0020] De preferência, as partículas elastoméricas têm tamanho relativamente pequeno. Por exemplo, o tamanho médio de partícula poderá ser de cerca de 30 nm a cerca de 120 nm. Em certas realizações da invenção, as partículas têm um diâmetro médio de menos de cerca de 80 nm. Em outras realizações, o tamanho médio de partícula é menor do que cerca de 100 nm. Por exemplo, as partículas de núcleo-carcaça poderão ter um diâmetro médio dentro da faixa de 50 a cerca de 100 nm.

[0021] São bem conhecidos os métodos de preparação de várias partículas elastoméricas tendo uma estrutura de núcleo-carcaça, e elas são descritas, por exemplo, nas patentes americanas de número 3.985.703, 4.180.529, 4.315.085, 4.419.496, 4.778.851, 5.223.586, 5.290.857, 5.534.594, 5.686.509, 5.789.482, 5.981.659, 6.111.015, 6.147.142, 6.150.693 e 6.331.580 e solicitação americana publicada de número 2005-124761, cada uma delas sendo incorporada aqui como referência na sua integridade. As partículas elastoméricas tendo uma estrutura de núcleo-carcaça também são disponíveis de várias fontes comerciais. As seguintes partículas de núcleo-carcaça são adequadas para uso na invenção atual, como por exemplo: as partículas de núcleo-carcaça disponíveis na forma de pó da Wacker Chemie com a marca comercial GENIOPERL, incluindo GENIOPERL P22, P23, P52 e P53, que são descritas pelo fornecedor como tendo núcleos de polisiloxano reticulado, carcaças de polimetilmetacrilato epóxi funcionais, com teor de polisiloxano de cerca de 65% em peso, pontos de amaciamento, conforme medido por DSC/DMTA de cerca de 120°C, e um tamanho de partícula primária em torno de 100 nm, as partículas de borracha com núcleo-carcaça disponíveis da Rohm & Haas com a marca PARALOID, especialmente a série de produtos PARALOID EXL 2600/3600, que são polímeros enxertados contendo um núcleo de polibutadieno no qual é enxertado um copolímero de estireno/metilmetacrilato, e tendo um tamanho médio de partícula de cerca de 0,1 a cerca de 0,3 mícrons; as partículas de borracha com núcleo-carcaça a vendidas com a marca comercial DEALAN pela Rohm GmbH ou Rohm America, Inc. (por exemplo, DEGALAN 4899F, que é relatada como tendo uma temperatura de transição vítrea de cerca de 95°C); as partículas com núcleo-carcaça de borracha vendidas pela Nippon Zeon com a marca comercial F351; e as partículas com núcleo-carcaça de borracha, vendidas pela General Electric com a marca BLENDEX.

[0022] As partículas elastoméricas tendo uma estrutura de núcleo- carcaça poderão ser preparadas como uma mistura padrão, onde as partículas são dispersadas em uma ou mais resinas epóxi, tais como diglicidil éter de bisfenol A. Por exemplo, as partículas, tipicamente, são preparadas como dispersões ou emulsões aquosas. Tais dispersões ou emulsões poderão ser combinadas com a resina epóxi ou mistura de resinas epóxi desejadas e água, e outras substâncias voláteis removidas por destilação, ou semelhantes. É descrito um método de preparação de tais misturas padrão com maiores detalhes na solicitação de patente europeia EP 1632533, incorporada aqui como referência na sua integridade. Por exemplo, um látex aquoso de partículas de borracha poderá ser colocado em contato com um meio orgânico tendo uma solubilidade parcial em água e então com outro meio orgânico tendo uma solubilidade parcial menor em água do que o primeiro meio orgânico, para separar a água e produzir uma dispersão de partículas de borracha no segundo meio orgânico. Esta dispersão poderá então ser misturada com a resina epóxi desejada e as substâncias voláteis serem removidas por destilação ou semelhante para produzir a mistura padrão. Outros métodos para a preparação de misturas padrão de partículas elastoméricas tendo uma estrutura com núcleo-carcaça dispersadas de forma estável em uma matriz de resina epóxi são descritas nas patentes americanas de número 4.778.851 e 6.111.015, cada uma delas sendo incorporada aqui como referência na sua integridade. De preferência, as partículas são dispersadas de forma estável na matriz de resina epóxi, i.e., as partículas de núcleo-carcaça permanecem como partículas individuais separadas com pouca ou nenhuma aglomeração das partículas ou precipitação (decantação) das partículas da mistura padrão quando a mistura padrão é envelhecida, sendo deixada em repouso na temperatura ambiente. A carcaça das partículas elastoméricas, vantajosamente, poderá ser funcionalizada, para melhorar a estabilidade da mistura padrão, apesar de, em outra realização, a carcaça não ser funcionalizada (i.e., não conter nenhum grupo funcional que reaja com qualquer dos outros componentes da composição adesiva (tais como a resina epóxi ou agente de cura) quando a composição é curada). Dispersões especialmente adequadas de partículas tendo uma estrutura de núcleo-carcaça em uma matriz de resina epóxi são disponíveis da Kaneka Corporation, e incluem, KANE ACE MX 120®.

[0023] As partículas elastoméricas tendo uma estrutura de núcleo- carcaça podem ser produzidas por qualquer método conhecido na arte, tais como a polimerização em emulsão, polimerização em suspensão, polimerização em micro- suspensão e semelhantes. Especialmente, é preferido um processo envolvendo a polimerização em emulsão. Na realização da invenção onde as partículas de núcleo-carcaça devem ser introduzidas na composição adesiva na forma de uma mistura padrão na resina epóxi, a concentração das partículas de borracha não é especialmente limitada. A resina epóxi usada para a preparação da mistura padrão poderá ser a mesma, ou diferente da resina epóxi introduzida em separado na composição. Em uma realização, toda a resina epóxi da composição adesiva da invenção atual é introduzida na forma de uma mistura padrão, juntamente com as partículas com núcleo-carcaça. Considerando-se que a quantidade total de resina epóxi e de partículas de borracha na mistura padrão é 100% em peso, o conteúdo das partículas de núcleo-carcaça poderá ser, por exemplo, 0,5 a 80%, de preferência, 1 a 70% em peso, mais de preferência, 3 a 60% em peso, ainda mais de preferência, 20 a 40% em peso. Em uma realização, a percentagem em peso de resina epóxi contendo, ou dispersada previamente com nanopartículas de núcleo-carcaça, é de 40% a 50% do peso total da composição de termofixação.

[0024] Na formulação da invenção, o uso destas borrachas núcleo- casca permite que ocorra enrijecimento na formulação, independente da temperatura ou das temperaturas usada(s) para curar a formulação. Isto é, por causa da separação de duas fases inerente na formulação devido à borracha núcleo-casca - como contrastada, por exemplo, com uma borracha líquida que é miscível ou parcialmente miscível ou até mesmo imiscível na formulação e pode solidificar em temperaturas diferentes que aquelas usadas para curar a formulação - há um rompimento mínimo das propriedades da matriz, quando a separação de fase na formulação é frequentemente observada para ser substancialmente uniforme naturalmente. Adicionalmente, enrijecimento previsível - em termos de neutralidade de temperatura até a cura - pode ser alcançado por causa da dispersão substancialmente uniforme.

[0025] Acredita-se que muitas das estruturas de borracha com núcleo- carcaça disponíveis da Kaneka na forma de partículas de fases separadas dispersadas em resina epóxi, têm um núcleo feito de um copolímero de metacrilato-butadieno-estireno, onde o butadieno é o componente principal do copolímero no núcleo. Outras misturas padrão disponíveis comercialmente de partículas de borracha de núcleo-carcaça dispersadas em resinas epóxi incluem a GENIOPERL M23A (uma dispersão de 30% de partículas de núcleo-carcaça em uma resina epóxi aromática com base em um bisfenol A diglicidil éter; as partículas de núcleo-carcaça têm um diâmetro médio de aproximadamente 100 nm e contêm um núcleo de elastômero de silicone reticulado no qual foi enxertado um copolímero de acrilato epóxi; o núcleo do elastômero de silicone representa cerca de 65% em peso da partícula de núcleo-carcaça), disponível da Wacker Chemie GmbH.

[0026] Tipicamente, a composição adesiva poderá conter cerca de 5 a cerca de 25% em peso (em uma realização, cerca de 8 a cerca de 20% em peso) de partículas elastoméricas tendo uma estrutura de núcleo-carcaça. Combinações de partículas de núcleo-carcaça diferentes poderão ser utilizadas vantajosamente na invenção atual. As partículas de núcleo-carcaça poderão ser diferentes, por exemplo, no tamanho da partícula, nas temperaturas de transição vítrea dos seus respectivos núcleos e/ou carcaças, nas composições dos polímeros usados nos seus respectivos núcleos e/ou carcaças, na funcionalização das suas carcaças respectivas, e assim por diante. Uma porção das partículas de núcleo-carcaça poderão ser fornecidas para a composição adesiva na forma de uma mistura padrão, onde as partículas são dispersadas de forma estável em uma matriz de resina epóxi e outra porção poderá ser fornecida para a composição adesiva na forma de um pó seco (i.e., sem qualquer resina epóxi ou outro material de matriz). Por exemplo, a composição adesiva poderá ser preparada utilizando-se ambos, um primeiro tipo de partículas de núcleo-carcaça na forma de um pó seco tendo um diâmetro médio de partícula de cerca de 0,1 a cerca de 10 mícrons, mais de preferência, de cerca de 0,2 a cerca de 2 mícrons) e um segundo tipo de partículas de núcleo-carcaça dispersadas de forma estável em uma matriz de bisfenol A diglicidil éter em uma concentração de cerca de 5 a cerca de 50% em peso, e tendo um diâmetro médio de partículas de cerca de 25 a cerca de 100 nm. A relação em peso entre o primeiro tipo e o segundo tipo de partículas de borracha de núcleo-carcaça poderá ser, por exemplo, de cerca de 1,5:1 a cerca de 0,3:1. A borracha de núcleo-carcaça vendida pela Nippon Zeon com a marca comercial F351 poderá, por exemplo, ser utilizada como o primeiro tipo de partículas de borracha de núcleo-carcaça e as borrachas de núcleo-carcaça vendidas pela Kaneka Corporation com as marcas comerciais KANACE MX120® e KANACE MX156®, poderão, por exemplo, ser utilizadas como a fonte do segundo tipo de partículas de borracha de núcleo-carcaça.

Agentes de enrijecimento [0027] Agentes de enrijecimento adequados poderão ser escolhidos de uma larga variedade de substâncias, mas falando-se genericamente, tais materiais são poliméricos ou oligoméricos em caráter, e têm grupos funcionais, tais como grupos epóxi, grupos de ácido carboxílico, grupos amino e/ou grupos hidroxila capazes de reagir com os outros componentes das composições da invenção atual, quando a composição é curada por aquecimento (apesar de, alternativamente, os agentes de endurecimento poderem ser isentos de tais grupos funcionais reativos).

[0028] Os pré-polímeros com base em epóxi obtidos pela reação de um ou mais polímeros terminados em amina, tais como poliéteres com terminação em amina e amino polímeros com terminação em silano, com uma ou mais resinas epóxi, representam uma classe especialmente preferida de agentes de enrijecimento. As resinas epóxi úteis para tal fim poderão ser escolhidas entre as resinas epóxi descritas aqui acima, sendo dada preferência especial às diglicidil éteres de polifenóis, tais como bisfenol A e bisfenol F (por exemplo, tendo pesos de equivalente epóxi de cerca de 150 a cerca de 1000). Poderão ser adequadamente utilizadas misturas de resinas epóxi sólidas e líquidas.

[0029] A preparação de tais prepolímeros com base epóxi de poliéteres com terminação em amina é bem conhecida na técnica e é descrita, por exemplo, nas patentes americanas de número 5.084.532 e 6.015.865, cada uma das quais sendo incorporada aqui como referência na sua integridade. Falando de forma genérica, com frequência será desejável ajustar-se a relação entre o poliéster com terminação em amina e a resina epóxi que é reagida de tal forma que haja um excesso de grupos epóxi em relação aos grupos amina, de tal forma que os últimos grupos funcionais sejam completamente reagidos (i.e., o prepolímero com base em epóxi não contenha essencialmente nenhum grupo de amina livre. Poderão ser usadas misturas de poliéteres com terminação em amina di- e trifuncionais.

[0030] Poliéteres com terminação em amina contendo ambas, unidades de repetição de oxietileno e oxipropileno (por exemplo, copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno, com os copolímeros tendo uma estrutura em bloco capeada ou aleatória) e também poderão ser utilizados como o poliéter com terminação em amina. De preferência, o poliéter com terminação em amina contém pelo menos dois grupos amina por molécula. De preferência, os grupos amina são grupos de amina primária.

[0031] Quando reagindo as resinas epóxi com o poliéter com terminação em amina, de preferência, é usado um excesso de grupos epóxi em relação aos grupos amino, de forma que os últimos reajam completamente com os grupos epóxido. Tipicamente, existe um excesso de 1,5 a 10 vezes, por exemplo, um excesso de 3,5 vezes de grupos epóxi em relação aos equivalentes de hidrogênio ativo (AHEW) do poliéter com terminação em amina. Na preparação da composição de acordo com a invenção atual, o componente de prepolímero com base em epóxi, de preferência, é inicialmente preparado em um primeiro estágio. Para este fim, de preferência, as resinas epóxi são reagidas com o poliéster com terminação em amina na proporção desejada. A reação, de preferência, é executada em alta temperatura, de preferência, 90° a 130°C, por exemplo, a aproximadamente 120°C, por um período, por exemplo, de 3 horas.

[0032] Outros agentes de enrijecimento adequados incluem polisulfonas amorfas, i.e., aqueles polímeros que contêm predominantemente grupos éter e sulfona interdispersados entre resíduos de arileno. Tais polisulfonas, algumas vezes chamados de polietersulfonas, poderão ser preparados pelos processos ensinados nas patentes americanas de número 4.175.175, e especialmente, por exemplo, na 3.647.751. Polisulfonas contendo grupos éter e alquileno, além dos grupos sulfona são predominantemente amorfas, e são candidatos adequados para a prática da invenção em referência. Tais polisulfonas (polietersulfonas) têm temperaturas de transição vítrea Tg maiores do que, 150°C, de preferência, maior do que 175°C, e mais de preferência, mais de 190°C. A Tg de uma polietersulfona terminada em amina KM 180 (fabricada pela Cytec Industries, Inc., Woodland Park NJ) é aproximadamente 200°C.

[0033] Na preparação da resina pré-reagida com base em epóxi, por exemplo, poderão ser utilizados os seguintes compostos: polioxietileno éteres lineares com terminação em amina; polioxipropileno éteres lineares com terminação em amina; e compostos trifuncionais; polímeros capeados com aminosilano; polietersulfonas com terminação em amina; e polisulfonas com terminação em amina. Na realização preferida, a polietersulfona com terminação em amina pode ser a KM 170 e/ou a KM 180 (disponíveis da Cytec Industries, Inc.).

[0034] Além dos compostos reagidos previamente derivados da reação de polímeros terminados em amina ou polímeros terminados em aminosilano com as epóxi resinas mencionadas anteriormente, poderão ser usados outros enrijecedores ou modificadores de impacto conhecidos na técnica de adesivos epóxi. Falando genericamente, tais enrijece- dores e modificadores de impacto são caracterizados por em temperaturas de transição vítrea que variam de -30°C a 300°C. Exemplos de tais enrijecedores e modificadores de impacto incluem, mas não são limitados a: produtos da reação de copolímeros de butadieno reativos a epóxi (especialmente, copolímeros reativos a epóxi de butadieno com comonômeros relativamente polares, tais como metacrilonitrila, ácido metacrílico, ou alquil acrilatos, por exemplo, borrachas de butadieno-nitrila com terminação em carboxila. Outros exemplos incluem poliimidas, tais como Matrimid 9725 fornecida pela Huntsman, polieterimidas, tais como a Ultem fornecida pela GE, e outras.

[0035] Poderão ser usadas misturas de agentes de enrijecimento/modificadores de impacto auxiliares diferentes. A quantidade de agente de enrijecimento/modificador de impacto auxiliar nas composições curáveis da invenção atual poderá variar substancialmente, mais tipicamente, é de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso, por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 15% em peso. Em uma realização, é considerado que o agente de enrijecimento está presente com cerca de 10% a cerca de 15% em peso do total.

[0036] Em outra realização, as composições adesivas de termofixação apresentadas aqui incluem um segundo agente de enrijecimento escolhido de copolímero de acrilonitrila- butadieno com terminação em carboxila, poliamidas, poliimidas e amido-amidas. O copolímero de acrilonitrila-butadieno com terminação em carboxila pode incluir, por exemplo, NIPOL 1472, enquanto a poliamida pode incluir, por exemplo, náilon. Poliimidas adequadas são conhecidas por aqueles com conhecimento normal na técnica e incluem, por exemplo, aquelas descritas em detalhes na patente americana de número 5.605.745. São especialmente preferidas aquelas poliimidas que, por causa da assimetria do dianidrido ou diamina, especialmente o último, possuem um grau menor de cristalinidade ou são totalmente amorfas. As poliimidas com base em BTDA e AATI são preferidas. As poliimidas são disponíveis comercialmente com a marca comercial MATRIMID® 5218 da Ciba-Geigy Corporation, e têm uma viscosidade inerente de > 0,62 dl/g quando medido em uma concentração de 0,5% em peso em N-metilpirrolidona a 25°C. O peso molecular destas poliimidas mais preferidas é maior do que 20.000 Daltons, de preferência, maior do que 50.000 Daltons, e mais de preferência, na faixa de cerca de 100.000 Daltons.

[0037] A composição curada apresentada pela invenção atual é capaz de exibir uma alta resistência à remoção e cisalhamento na faixa de temperatura de -55°C a +180°C. No estado curado estes adesivos apresentam um desempenho que é necessário para muitas aplicações de uso final, especialmente na fabricação de estruturas para aviões e automóveis com traseira elevada. A rigidez da matriz de resina poderá ser ajustada, por exemplo, a funcionalidade variável de resinas epóxi (di- ou tri ou tetrafuncional) levando a alteração na densidade de reticulação. As propriedades de rigidez e cisalhamento do adesivo curado podem ser bastante melhoradas usando-se uma resina pré-reagida com base em epóxi desta invenção, e outros enrijecedores em combinação com nano partículas com núcleo-carcaça.

Agentes de cura [0038] O termo agente de cura significa um componente reativo que é capaz de reagir com o grupo epóxi funcional ou polimerizar o grupo epóxi funcional. Como as composições da invenção atual, de preferência, são composições de uma só parte ou de um só componente, e devem ser curadas em temperatura elevada, elas também contêm um ou mais agentes de cura (endurecedores) que são capazes de executar a reticulação ou cura de certos dos componentes adesivos, quando o adesivo é aquecido até uma temperatura bem em excesso da temperatura ambiente. Isto é, o endurecedor é ativado por aquecimento. O endurecedor poderá funcionar de uma forma catalítica ou, em algumas realizações da invenção, participar diretamente no processo de cura, pela reação com um ou mais dos componentes adesivos.

[0039] Poderão ser usados como endurecedores termicamente ativáveis ou latentes para as composições adesivas da invenção atual, por exemplo, guanidinas, guanidinas substituídas, uréias substituídas, resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas em bloco, aminas aromáticas e/ou misturas dos mesmos. Os endurecedores poderão ser envolvidos estequiometricamente na reação de endurecimento; no entanto, eles poderão também ser ativos cataliticamente. Exemplos de guanidinas substituídas são metilguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisobiguanidina, hexametilisobiguanidina, heptametilisobiguanidina e, mais especialmente, cianoguanidina (diciandiamida). Representativos de derivados de guanamina adequados que poderiam ser mencionados, são as resinas de benzoguanamina alquiladas, resinas de benzoguanamina ou metoximetiletoxi-metilbenzoguanamina. Para adesivos com um só componente, de termofixação, o critério de seleção, é claro, é o da baixa solubilidade daquelas substâncias na temperatura ambiente no sistema de resina, de forma que os endurecedores finamente moídos, sólidos, são preferidos; a diciandiamida é especialmente adequada. É, portanto, assegurada uma boa estabilidade em estocagem da composição. A quantidade de agente de cura utilizado dependerá de vários fatores, incluindo, se o agente de cura atua como um catalisador ou se ele participa diretamente na reticulação da composição, a concentração de grupos epóxi e outros grupos reativos na composição, a taxa de cura desejada, e assim por diante. Tipicamente, a composição contém cerca de 0,5 a cerca de 1 equivalente de agente de cura por equivalente de molécula epóxi.

[0040] Geralmente, tais agentes de cura têm pesos moleculares relativamente baixos e funcionalidades que são hidroxila fenólico, amina, amida, ou anidrido. Os agentes de cura preferidos são os poliarilenos monoméricos e oligoméricos amino funcionais, onde entre os grupos arileno existem pontes covalentes, como nas diaminodifenilas, ou grupos de conexão escolhidos do grupo que consiste de alquileno de 1-8 átomos de carbono, éter, sulfona, cetonas, carbonato, carboxilato, carboxamida e semelhantes.

[0041] São especialmente preferidos os poliarilenos aminofuncionais onde os grupos de ligação são alquileno, éter, sulfona e cetona. Tais poliarilenos e métodos sintéticos para a preparação dos mesmos poderão ser encontrados nas patentes americanas de número 4.175.175 e 4.656.208, que são incorporadas aqui como referência. Os pesos moleculares dos agentes de cura preferidos são menores do que cerca de 800, de preferência, menor do que cerca de 600, e mais de preferência, menor do que cerca de 450. São especialmente preferidos como agentes de cura a 3,3'-diaminodifenilsulfona e a 4,4'-diaminodifenilsulfona, especialmente a última. Também poderão ser usadas misturas destes agentes de cura. A estequiometria do grupo amino-hidrogênio/epóxi é, de preferência, ajustada para uma faixa entre 0,5 e 1,1, mais de preferência, entre 0,7 e 1,0, e mais de preferência, cerca de 0,8 a 1,0.

[0042] Em uma realização, o agente de cura de amina é uma mistura de diciandiamida (DICY) e bisureia e a composição é curada a 120°C. Em outra realização, o agente de cura de amina é uma diaminodifenilsulfona (DDS) e a temperatura de cura é 180°C. Em certas realizações, o agente de cura é uma combinação de DICY e DDS.

Outros aditivos [0043] As composições da invenção também poderão conter cargas conhecidas, tais como os vários calcários moídos ou precipitados, pós de quartzo, alumina, pó de alumínio metálico, óxido de alumínio, óxido de zinco, óxido de cálcio, flocos de prata, dolomita, grafite, granito, fibras de carbono, fibras de vidro, fibras têxteis, fibras poliméricas, dióxido de titânio, sílica fundida, sílica de grau nano e hidrófoba (por exemplo, a TS720), areia, negro de fumo, óxido de cálcio, carbonato de cálcio e magnésio, barita e, especialmente, cargas semelhantes a silicato do tipo de silicato de alumínio e magnésio e cálcio, por exemplo, a volastonita e a clorita. Tipicamente, as composições da invenção atual poderão conter cerca de 0,5 a cerca de 40% em peso de cargas.

[0044] Em outra realização, adicionalmente a composição contém uma ou mais cargas de laminares, tais como mica, talco ou argila (por exemplo, caulim). As composições adesivas de acordo com a invenção atual poderão também conter outros auxiliares e aditivos comuns, tais como plastificantes, diluentes reativos e/ou não reativos, auxiliares de escoamento, agentes de acoplamento (por exemplo, silanos), promotores de adesão, agentes de umidificação, aglutinantes, retardantes de chama, agentes de controle de reologia e/ou tixotrópicos (por exemplo, sílica defumada, tixotropos minerais misturados) inibidores de envelhecimento e/ou corrosão, estabilizantes e/ou pigmentos corantes. Dependendo dos requisitos feitos com relação à aplicação de adesivo, relacionadas com as suas propriedades de processamento, a sua flexibilidade, a ação de enrijecimento requerida e a ligação adesiva nos substratos, as proporções relativas dos componentes individuais poderão variar dentro de limites comparativamente largos.

[0045] Para alguns usos finais, poderá ser desejável incluir-se corantes, pigmentos, estabilizantes, agentes tixotrópicos, e semelhantes. Estes e outros aditivos poderão ser incluídos nas composições adesivas de termofixação descritas aqui, e conforme seja necessário, em níveis comumente praticados na técnica de compostos. Durante a cura, as composições adesivas de termofixação, incluindo quaisquer de tais aditivos, formarão uma fase substancialmente única, rígida, contínua.

Filmes [0046] As composições da invenção apresentadas aqui também podem ser usadas como filmes adesivos adequados para a ligação de dois ou mais substratos escolhidos de estruturas de compostos, metais, ou favos de mel, em conjunto. Em uma realização, a composição de termofixação é um filme adesivo que tem um peso de 0,02 a 0,15 psf. Tais filmes podem ainda incluir um veículo, como uma manta tecida ou costurada, ou uma manta aleatória, derivada de vidro, poliéster, náilon, ou outros materiais poliméricos adequados. Tais veículos são úteis para o controle da espessura na linha de união. As composições desta invenção também podem ser revestidas como filmes não suportados. Os filmes não suportados, geralmente são projetados para reticulação sobre o favo de mel ou um metal perfurado ou uma chapa de composto usado nas aplicações acústicas para nacelas de aviões. Métodos [0047] Os componentes do sistema de resina da invenção atual são misturados de acordo com os métodos convencionais conhecidos por aqueles adestrados na técnica de resina epóxi. Os sistemas de resinas epóxi endurecidos da invenção atual podem ser usados como adesivos de filme, ou como resinas de matriz para a preparação de resinas impregnadas previamente reforçadas, para as quais são conhecidos os métodos por aqueles com adestramento nas artes de compostos.

[0048] Assim sendo, em um aspecto, a invenção apresenta métodos para a produção de filmes adesivos de termofixação tendo propriedades a quente/úmidas melhoradas em temperaturas elevadas, através da reação de uma mistura que contém uma resina epóxi contendo nano partículas com núcleo-carcaça com pelo menos uma polisulfona ou polietersulfona terminada em amina e tempo suficiente para formar uma reação previa, a adição pelo menos de outra resina epóxi e pelo menos um agente de cura de amina para a reação previa, e o revestimento da mistura resultante sobre um papel removível em uma temperatura e peso suficiente para formar um filme.

[0049] Em uma realização, a etapa de reação é executada a 250 - 300°F (121 a 149°C) durante um período de meia a duas horas. Em uma realização especifica, a etapa de reação é executada a 300°F (149°C) durante uma hora. Em certas realizações, as etapas podem ser executadas sob vácuo.

As etapas de mistura e de adição podem ser executadas durante um período entre 15 e 60 minutos.

[0050] Em uma realização, a etapa de revestimento pode ser executada a 100 - 200°F (38 a 93°C) e revestidas com um filme com um peso de 0,02 - 0,15 psf. Em uma realização específica, a etapa de revestimento é executada em uma temperatura de 150°F (66°C) e um peso de filme de 0,06 psf.

[0051] Em algumas realizações, a mistura da reação inclui ainda um bisfenol e um catalisador para a reação bisfenol-epóxi. Pelo menos pode ser incluída uma outra resina epóxi e/ou carga orgânica.

[0052] As composições da invenção são adequadas para adesão em conjunto de partes feitas com materiais diferentes (metálicos ou não metálicos), incluindo, por exemplo, madeira, metal, revestido ou de metal tratado previamente, plástico, plástico com carga, materiais de termofixação, tais como um composto de moldagem de chapas e fibra de vidro e semelhantes, e estruturas de favo de mel. Os substratos a serem unidos utilizando-se o adesivo poderão ser os mesmos ou diferentes uns dos outros. As composições da invenção podem ser aplicadas na superfície de um substrato por qualquer técnica conhecida na arte. Geralmente, o adesivo é aplicado em uma ou ambos os substratos a serem unidos. Os substratos são contatados de tal forma que o adesivo é localizado entre os substratos a serem unidos. Posteriormente, a composição adesiva é submetida a pressão e aquecimento até uma temperatura e durante um tempo no qual o agente termocurável ou de cura latente inicia a cura da composição contendo resina epóxi.

[0053] Assim sendo, em outro aspecto, a invenção apresenta processos para a ligação de um primeiro artigo e um segundo artigo, fornecendo uma composição adesiva de termofixação ou filme adesivo, conforme descrito aqui,como um ponto de contato entre uma superfície do primeiro artigo e uma superfície do segundo artigo, e a cura dos artigos unidos em uma temperatura, pressão, e tempo suficiente para permitir a cura total do adesivo de termofixação, ligando dessa forma o primeiro e o segundo artigos.

[0054] Em uma realização, o primeiro e o segundo artigos podem ser estruturas metálicas, não metálicas, monolíticas, ou em sanduíche, e são escolhidas de estruturas de compostos, metais e favos de mel. Assim sendo, os artigos unidos podem ser do tipo composto/composto, metal/metal, composto/metal, favo de mel/metal, favo de mel/composto, e favo de mel/favo de mel. Estruturas de favo de mel metálicas de exemplo incluem aquelas feitas de titânio ou alumínio. Estruturas de favo de mel não metálicas de exemplo incluem poliamida (Nomax/Kevlar), fenólica de brilho, e poliimida.

[0055] A etapa de cura pode ser executada em uma temperatura de 325 - 400°F (163 a 204°C), um tempo de 60 a 120 minutos, e uma pressão de 25 -100 psi (172 a 689 kPa). Em uma realização especifica, a etapa de cura é executada em uma temperatura de 350°F (177°C) e 40 psi (276 kPa) durante 90 minutos.

Outras realizações [0056] 1. Uma composição adesiva de termofixação constituída por: a) uma composição pré-reagida formada através da reação de: i) uma resina epóxi contendo nanopartículas com núcleo-carcaça; ii) pelo menos um agente de enrijecimento escolhido de: uma polietersulfona terminada em amina, e polisulfona terminada em amina; e iii) pelo menos uma resina epóxi multifuncional; e b) pelo menos um agente de cura de amina, para permitir a cura total da referida composição adesiva em temperaturas de até 1400°F (204°C), onde a referida composição adesiva é caracterizada pela alta temperatura de transição vítrea, rigidez contra fratura aumentada, e propriedades de cisalhamento aumentadas em temperaturas de até 350°F (177°C).

[0057] 2. Uma composição adesiva de termofixação de acordo com a realização 1, onde a composição pré-reagida é ainda constituída por: iv) um bisfenol e; v) e um catalisador para a reação bisfenol- epóxi. 3. Uma composição adesiva de termofixação de acordo com a realização 2, onde o bisfenol é escolhido de bisfenol A, Bis F, Bis S, e fluoreno.

[0058] 4. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações 2 ou 3, onde o catalisador é trifenil fosfina.

[0059] 5. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações 1 a 4, onde a resina epóxi contendo nanopartículas com núcleo-carcaça é um diglicidil éter e de bisfenol A.

[0060] 6. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações 1 a 5, onde o tamanho e das nano partículas de núcleo-carcaça é de 10 a 100 nm.

[0061] 7. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde a nanopartícula com núcleo-carcaça é composta por um núcleo de butadieno e uma carcaça de polimetilmetacrilato (PMMA).

[0062] 8. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações anteriores, onde a nanopartícula com núcleo-carcaça é composta por um núcleo de copolímero de butadieno-estireno e uma carcaça PMMA.

[0063] 9. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações anteriores, onde a partícula com núcleo-carcaça é constituída por um núcleo de polisiloxano e uma carcaça de PMMA.

[0064] 10. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde a resina epóxi contendo as nanopartículas de núcleo-carcaça é a KANE ACE® MX 120.

[0065] 11. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações anteriores, onde o agente de enrijecimento é uma polietersulfona com peso molecular (Mn) de 8.000 a 14.000.

[0066] 12. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações anteriores, sendo adicionalmente constituída por um segundo agente de enrijecimento escolhido de copolímero de acrilonitrila-butadieno terminado em carboxila, poliamidas, poliimidas, e uma amido-amida.

[0067] 13. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com a realização 12, onde o copolímero de acrilonitrila-butadieno com terminação em carboxila é o NIPOL® 1472.

[0068] 14. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com a realização 12, onde a poliamida é náilon.

[0069] 15. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com a realização 12, onde a poliimida é a MATRIMID® 9725.

[0070] 16. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações anteriores, onde a resina epóxi multifuncional é escolhida de tetra glicidil éter de metileno dianilina, e um epóxi novolac.

[0071] 17. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com a realização 16, onde o tetraglicidil éter de metileno dianilina é MY 9655, e onde o epóxi novolac é o Huntsman Tactic XP® 71756.

[0072] 18. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações anteriores, onde o agente de cura de amina é escolhido de diamina difenil sulfona (DDS), diciandiamida (DICY), bisureias bloqueadas, aminas, e misturas dos mesmos.

[0073] 19. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com a realização 18, onde o agente de cura de amina é DICY/bisureia, e onde a temperatura de cura é 250°F (121 °C).

[0074] 20. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com a realização 18, onde o agente de cura de amina é DDS ou uma combinação de DICY e DDS, e onde a temperatura de cura é 350°F (177°C).

[0075] 21. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações anteriores, sendo ainda constituída por uma ou mais cargas inorgânicas escolhidas de: óxido de alumínio, pó de alumínio metálico, sílica grau nano e hidrófoba, e óxido de cálcio ou flocos de prata.

[0076] 22. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações anteriores, sendo ainda constituída por um ou mais agentes de controle de fluxo escolhidos de: sílica amorfa e hidrófoba, e sílica amorfa hidrofílica.

[0077] 23. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com a realização 22, onde a sílica amorfa e hidrófoba é a CAB-O-SIL® TS 720.

[0078] 24. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações de anteriores, sendo ainda constituída por um ou mais pigmentos escolhidos de: TiO2 e ZnO.

[0079] 25. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações anteriores, onde a percentagem por peso da resina epóxi contendo nanopartículas de núcleo-carcaça é de 40% a 50% do total.

[0080] 26. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações anteriores, onde a percentagem por peso do agente de enrijecimento é de 1% a 30% do total.

[0081] 27. Uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações anteriores, onde a percentagem por peso da resina epóxi multifuncional é de 5% a 25% do total.

[0082] 28. Um filme adesivo de termofixação, adequado para a ligação de um substrato escolhido de um ou mais dos: um material composto, um metal, uma estrutura de favo de mel, o referido filme sendo constituído por uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações 1 a 27, onde o peso do filme é de 0,02 a 0,15 psf.

[0083] 29. Um filme adesivo de termofixação, de acordo com a realização 28, que é ainda constituído por um veículo polimérico escolhido de um ou mais dos: vidro, poliéster, e náilon.

[0084] 30. Um filme adesivo de termofixação, de acordo com a realização 28 ou a realização 29, onde o filme é produzido através de um processo a quente/em fusão ou solvatado.

[0085] 31. Um método para a produção de um filme adesivo de termofixação tendo propriedades a quente/úmidas melhores em alta temperatura, o método sendo constituído por: a) reação de uma mistura constituída por uma resina epóxi contendo nanopartículas com núcleo-carcaça, e pelo menos uma polisulfona com terminação em amina ou polietersulfona em uma temperatura e em um tempo suficiente para formar uma pré-reação; b) a adição pelo menos de uma outra resina epóxi e pelo menos um agente de cura de amina na reação prévia; c) o revestimento da mistura da etapa (b) sobre um papel removível, em uma temperatura e com um peso suficiente para formar um filme, e produzindo dessa forma um filme adesivo de termofixação tendo propriedades a quente/úmidas melhoradas em altas temperaturas. 32. Método, de acordo com a reivindicação 31, onde a etapa de reação é executada a 250 - 300°F (121 a 149°C) durante um período de 0,5 a 2 horas.

[0086] 33. Um método, de acordo com a realização 32, onde a temperatura é 300°F (149°C) e o tempo é 1 hora.

[0087] 34. Um método, de acordo com qualquer das reivindicações 31 a 33, onde as etapas (b) e (c) são executadas sob vácuo, e onde pelo menos uma outra resina epóxi e um agente de cura de amina são misturados com a reação prévia durante um período de 15 a 60 minutos.

[0088] 35. Um método, de acordo com qualquer das reivindicações 31 a 34, onde a etapa (c) é executada entre 100 e 200°F (38 e 93°C) e o revestimento é feito com um peso de 0,02 a 0,15 psf.

[0089] 36. Um método, de acordo com a realização 35, onde a temperatura é 150°F (66°C) e o peso do filme é 0,06 psf.

[0090] 37. Um método, de acordo com qualquer das reivindicações 31 a 36, onde a mistura da reação é ainda constituída por um bisfenol, um catalisador para a reação entre o bisfenol e a epóxi, e pelo menos uma outra resina epóxi.

[0091] 38. Um método, de acordo com qualquer das realizações 31 a 37, caracterizado pelo fato de a etapa (b) ser ainda constituída pela adição pelo menos de uma carga inorgânica na mistura da reação.

[0092] 39. Um processo para a ligação de um primeiro artigo com um segundo artigo, o processo sendo constituído por: a) a produção de uma composição adesiva de termofixação, de acordo com qualquer das realizações 1 a 27, ou um filme adesivo de termofixação, de acordo com qualquer das realizações 28 a 30, ou um filme adesivo de termofixação preparado de acordo com qualquer das realizações 31 a 38, como um ponto de contato entre a superfície do primeiro e do segundo artigos; e b) a cura da composição adesiva de termofixação ou filme adesivo de termofixação, quando estiverem em contato as superfícies do primeiro e do segundo artigo, em uma temperatura, pressão e tempo suficiente para permitir a cura total, dessa forma ligando o primeiro e o segundo artigos.

[0093] 40. Processo, de acordo com a realização 39, onde o primeiro e o segundo artigos (primeiro artigo/segundo artigo) são escolhidos de composto/composto; metal/metal; composto/metal; metal/composto; favo de mel/composto; favo de mel/metal; e favo de mel/favo de mel.

[0094] 41. Processo, de acordo com a realização 40, onde o metal é escolhido de titânio e/ou alumínio.

[0095] 42. Processo, de acordo com a realização 40, onde o composto é escolhido de poliamida e/ou poliimida fenólica brilhante.

[0096] 43. Processo, de acordo com qualquer das realizações 39 a 42, onde a etapa (b) é executada em uma temperatura de 325 a 400°F (163 a 204°C), um tempo de 60 a 120 minutos, e uma pressão de 25 a 100 psi (172 a 689 kPa).

[0097] 44. Processo, de acordo com a reivindicação 43, onde a temperatura é 350°F (177°C), a pressão é 40 psi (276 kPa), e o tempo é 90 minutos.

Exemplos [0098] Os seguintes exemplos são apresentados para auxiliar uma pessoa adestrada na técnica a entender ainda mais certas realizações da invenção atual. Estes exemplos se destinam somente a ilustrar, e não devem ser considerados como limitando o escopo das várias realizações da invenção atual.

Exemplo 1 [0099] Uma mistura contendo 80 g de KANACE MX 120® (fornecido pela Kaneka - contém 25% em peso de borracha com núcleo-carcaça nano em resina epóxi EPON 828), 20 g de tetra bromo bisfenol A (TBBA), 20 g de Paraloid 2691 (Rohm & Hass) e 0,1 g de trifenil fosfina é reagida a 300°F (149°C) durante 1 hora. A mistura pré-reagida acima é resfriada a 160°F (71°C) e são adicionadas 35 g de tetra glicidil éter de metileno dianilina (MY 9655 fornecida pela Huntsman) e são misturadas sob vácuo durante 15 minutos. São adicionadas a esta mistura, 20 g de agente de cura de diamino difenil sulfona DCY 2,5, e 2 g de agente de controle de fluxo de sílica amorfa. A mistura é agitada sob vácuo durante 15 minutos.

[00100] A mistura acima é revestida sobre um papel removível a 150°F (66°C) e um peso de filme de 0,06 psf. O filme é avaliado em relação ao desempenho mecânico, através da ligação e teste de cisalhamento, remoção e temperatura de transição vítrea. O filme é curado a 350°F (177°C) durante 90 minutos sob uma pressão de 40 psi (276 kPa).

Exemplo 2 [00101] É seguido o mesmo procedimento do exemplo 1, exceto que o KANACE MX 120® é substituído por 60 g de EPON 828® e 25 g de Paraloid 2691®. Esta mistura pré-reagida é então usada com a resina epóxi adicional e os agentes de cura, conforme descrito no exemplo 1. A mistura é então revestida como um filme e é testada em relação ao desempenho mecânico, conforme indicado no exemplo 1.

[00102] Os resultados dos testes mostrando a melhora inesperada de desempenho vista com o uso da resina KANACE MX® são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1 Exemplo 3 [00103] Uma mistura de 80 g de KANACE MX 120® e do polímero KM 10 (polietersulfona) é reagida a 250°F (121°C) durante 1 hora. Foram adicionadas a esta reação prévia 50 g de novolac epóxi seguido pelos agentes de cura, conforme o exemplo 1, e 15 g de polímero KM 180. O filme é revestido e testado em relação às propriedades mecânicas sobre substratos de alumínio, conforme indicado no exemplo 1. A formulação comparativa sem a resina KANACE MX 120® é mostrada no exemplo 4.

Exemplo 4 [00104] É seguido o mesmo procedimento do exemplo 3, exceto que a reação prévia consiste de 60 g de EPON 828®, 20 g de Paraloid 2691® (para substituir a resina KANACE MX 120®) e 10 g de KM 180. O resto da formulação é o mesmo do exemplo 3. O filme é revestido a 0,05 psf e é testado em relação às propriedades mecânicas. Os dados do teste comparativo entre o sistema de resina contendo KANACE MX 120® e o seu substituto (EPON 828® + Paraloid 2691 ®) é mostrado na tabela 2.

Tabela 2 [00105] Conforme pode ser visto dos dados na tabela 2, a partícula de borracha com núcleo-carcaça contendo a formulação (exemplo 3) mostra não apenas uma remoção maior, como também propriedades inesperadas de resistência ao cisalhamento mais elevada em temperaturas elevadas.

Exemplo 5 [00106] É seguido o mesmo procedimento do exemplo 3. O filme adesivo revestido a 0,05 psf com um veículo aleatório com manta é também usado para ligar os substratos compostos de carbono/CYCOM 977-2. Para os estudos de cisalhamento em área larga de ligação simultânea, uma película de composto com 8 - 10 camadas (aderidas) é curada previamente a 350°F (177°C) e a outra parte com 8 - 10 camadas é curada ao mesmo tempo, com o filme adesivo conforme mostrado abaixo: [00107] Para os estudos de adesão secundária, ambas as camadas são curadas previamente. Para os estudos de adesão simultânea, o ciclo de cura consiste de 2 horas a 350°F (177°C) e 85 psi (586 kPa). Para os estudos de adesão secundária, o ciclo de cura é de 90 minutos a 350°F (177°C) com uma pressão de 40 psi (276 kPa). Depois da adesão, os espécimes são então testados pelo ASTM D 3165 antes e depois de 2.000 horas mergulhados em água a 160°F (71°C). Os resultados do teste de cisalhamento são mostrados na tabela 3.

Tabela 3 [00108] Os dados na tabela 3 mostram que as composições do exemplo 5 são caracterizadas por resistência ao cisalhamento elevada em ambas as condições a seco e úmida, indicando excelente resistência à umidade. A conservação das propriedades após exposição à umidade é maior do que 90% nos espécimes ligados secundariamente e maior do que 85% nos espécimes ligados simultaneamente. Estes dados indicam que as composições desta invenção não são afetadas pela umidade e retêm a maior parte da sua resistência depois de exposições prolongadas em condições de embebimento com água.

[00109] Foi feita referencia a várias patentes e/ou à literatura científica em toda esta solicitação. As apresentações destas publicações e o seu teor integral são incorporados aqui como referências, como se fossem escritas, desde que tais de apresentações não sejam inconsistentes com a invenção e para todas as jurisdições nas quais tal incorporação é permitida como referência. Em vista da descrição e dos exemplos acima, uma pessoa com conhecimento normal na técnica será capaz de praticar a invenção conforme ela é reivindicada sem a necessidade de experiência prévia desnecessária. [00110] Apesar da descrição mencionada anteriormente ter mostrado, descrito, e enfatizado as características novas fundamentais dos ensinamentos presentes, ficará entendido que poderiam ser feitas várias omissões, substituições, e mudanças na forma das composições e nos processos, por aqueles com adestramento na arte, conforme ilustrado e descrito, sem se afastarem do escopo dos ensinamentos atuais. Em consequência, o escopo dos ensinamentos atuais não deve ser limitado à descrição mencionada anteriormente, mas deve ser definido pelas reivindicações anexas.

REIVINDICAÇÕES

Claims (12)

1. Composição adesiva de termofixação, caracterizada pelo fato de que compreende: a) um pré-reagido formado através da reação de uma mistura compreendendo: i) uma resina epóxi contendo partículas de borracha com núcleo-carcaça com dimensão nano, tendo um tamanho de partícula dentro da faixa de 10 a 100 nm; ii) uma poliéter sulfona com terminação em amina; iii) pelo menos uma resina epóxi multifuncional; iv) um bisfenol; e v) um catalisador para reação bisfenol-epóxi; e b) pelo menos um agente de cura de amina para permitir a cura total da referida composição adesiva em temperaturas de até 400 °F (204 °C), em que, na cura, a referida composição adesiva tem uma temperatura de transição vítrea elevada, rigidez aumentada contra fratura, e propriedades de cisalhamento aumentadas em temperaturas de até 350 °F (177 °C).

2. Composição adesiva de termofixação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a sulfona com terminação em amina tem um peso molecular (Mn) de 8.000 a 14.000.

3. Composição adesiva de termofixação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um segundo agente de enrijecimento escolhido de um grupo consistindo de copolímero de acrilonitrila- butadieno com terminação em carboxila, poliamidas, poliimidas, e uma amido-amida.

4. Composição adesiva de termofixação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o agente de cura de amina ser uma mistura de diciandiamida (DICY) e bisureia e em que a temperatura de cura é 250 °F (121 °C).

5. Composição adesiva de termofixação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o agente de cura de amina ser diaminodifenilsulfona (DDS) ou uma mistura de diciandiamida (DICY) e diaminodifenilsulfona (DDS), e em que a temperatura de cura é 350 °F (177 °C).

6. Composição adesiva de termofixação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um ou mais de: i) uma carga inorgânica escolhida de um ou mais dos: óxido de alumínio, pó de alumínio metálico, sílica, óxido de cálcio ou flocos de prata; ii) um agente de controle de fluxo, escolhido de um ou mais dentre: sílica amorfa hidrófoba, e sílica amorfa hidrofílica; e iii) um pigmento escolhido de um ou mais dentre: TiO2 e ZnO.

7. Filme adesivo de termofixação, caracterizado pelo fato de ser formado a partir de uma composição adesiva de termofixação como definida na reivindicação 1, onde o peso do filme é 0,02 a 0,15 psf (9,76 x 103 a 7,32 x 10-2 g/cm2).

8. Filme adesivo de termofixação de suporte compreendendo o filme adesivo de termofixação como definido na reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ser formado sobre um carreador polimérico, escolhido de um ou mais de vidro, poliéster ou náilon.

9. Método para a produção de um filme adesivo de termofixação, como definido na reivindicação 1, o método sendo caracterizado pelo fato de compreender: a) reagir uma mistura compreendendo (i) uma renina epóxi contendo partículas de borracha com núcleo-carcaça com dimensão nano, tendo um tamanho de partícula dentro da faixa de 10 a 100 nm; (ii) pelo menos uma poliéter sulfona com terminação em amina; (iii) pelo menos uma resina epóxi multifuncional; (iv) um bisfenol; (v) um catalisador para reação bisfenol-epóxi; a uma temperatura de 250 - 300°F (121 a 149°C) e em um tempo de 0,5 a 2 horas, suficientes para formar um pré-reagente; b) adicionar pelo menos uma resina epóxi multifuncional, e pelo menos um agente de cura de amina ao pré-reagente; e c) revestir a mistura formada a partir da etapa (b) sobre um papel removível em uma temperatura de 100 a 200°F (38 a 93°C) e com um peso de 0,02 a 0,15 psf (9,76 x 10-3 a 7,32 x 10-2 g/cm2), suficientes para formar um filme, assim produzindo um filme adesivo de termofixação curável tendo propriedades a quente e a úmido melhoradas em altas temperaturas quando da cura.

10 . Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a etapa (b) compreender ainda a adição de pelo menos de uma carga inorgânica na mistura de reação.

11 . Processo para a união de um primeiro substrato a um segundo substrato, caracterizado pelo fato de compreender: a) proporcionar uma composição adesiva de termofixação, como definida na reivindicação 1, ou o filme adesivo de termofixação como definido na reivindicação 7, como um ponto de contato entre uma superfície do primeiro artigo e uma superfície do segundo artigo; e b) curar a composição adesiva de termofixação ou o filme adesivo de termofixação durante o contato com as superfícies do primeiro e do segundo artigos, em uma temperatura de 325 a 400 °F (163 a 204 °C), uma pressão de 25 a 100 psi (172 a 689 kPa) e um tempo de 60 a 120 minutos, suficientes para permitir a cura integral, ligando, dessa forma, o primeiro e o segundo substratos.

12 . Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o primeiro e o segundo artigo (primeiro artigo/segundo artigo) serem escolhidos de compósito/compósito; metal/metal; compósito/metal; metal/compósito; estrutura em favo de mel/compósito; estrutura em favo de mel/metal; e estrutura em favo de mel/ estrutura em favo de mel.