ES2349385T3 - Curado a baja temperatura de adhesivos epoxi endurecidos. - Google Patents
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Abstract
Un método para unir dos superficies entre sí usando un adhesivo epoxi endurecido con termoplástico, comprendiendo dicho método las etapas de: proporcionar una primera y segunda superficies; proporcionar un adhesivo epoxi endurecido con termoplástico, comprendiendo dicho adhesivo un componente epoxi, un componente termoplástico, un componente de partícula de núcleo/carcasa y un agente de curado; aplicar dicho adhesivo epoxi endurecido con termoplástico a dichas primera y segunda superficies; unir dicha primera y segunda superficies entre sí, comprendiendo dicha unión la etapa de calentar dicho adhesivo epoxi endurecido con termoplástico a una temperatura de entre 140ºC y 160ºC durante un tiempo suficiente para curar dicho adhesivo epoxi endurecido con termoplástico.
Description
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
1. Campo de la Invención
La presente invención se refiere, en general, al uso de materiales termoplásticos para endurecer resinas termoestables, para su uso como 5 adhesivos. Más particularmente, la presente invención se refiere a mejorar la resistencia al descascarillado de dichos adhesivos termoestables, incluso cuando los adhesivos se someten a temperaturas de curado relativamente bajas.
2. Descripción de la Técnica Relacionada 10
Las resinas epoxi se han usado ampliamente como un ingrediente principal en adhesivos de resina termoestable. Una estrategia popular para aumentar la resistencia de unión de los adhesivos basados en epoxi es disolver termoplásticos en la resina epoxi antes del curado. Dichas resinas epoxi cargadas con termoplástico se "endurecen" durante el ciclo de curado. Los 15 adhesivos epoxi endurecidos resultantes muestran típicamente mayores resistencias de unión (es decir, resistencias al descascarillado aumentadas).
Los adhesivos termoestables (epoxi) cargados con termoplástico (y otras matrices) requieren suficiente tiempo y temperatura durante el ciclo de curado para permitir que la morfología de fase apropiada se desarrolle para efectuar el 20 endurecimiento de la epoxi termoestable mediante precipitación o separación de fases, inducidas por reacción, del termoplástico en forma de partículas. Para optimizar la utilidad general del adhesivo epoxi, se considera deseable mantener las temperaturas de curado y tiempos de ciclo al mínimo. Sin embargo, si la temperatura o el tiempo de curado son insuficientes, entonces el 25 endurecimiento tiende a alejarse del óptimo, que se manifiesta a menudo como una reducción en la resistencia al descascarillado del adhesivo.
Por ejemplo, el documento EP 1431365 describe un adhesivo resistente al calor y al impacto que puede incluir, al menos, un monómero basado en acrílico, al menos un monómero/resina basado en epoxi, al menos un 30 monómero bifuncional químicamente reactivo con el monómero basado en acrílico y el monómero/resina basado en epoxi, al menos un modificador de impacto y un sistema catalítico. El documento DE 10017784 (A1) se refiere a una composición de resina epoxi curable térmicamente que contiene un producto de reacción preparado a partir de un polímero difuncional terminado 35
en amina y un anhídrido de ácido tri- o tetracarboxílico caracterizado por tener más de un grupo imida y carboxilo por molécula, un copolímero y un endurecedor latente.
Un enfoque para mantener las temperaturas de curado tan bajas como sea posible, sin disminuir el endurecimiento de la resina, es el uso de 5 materiales termoplásticos que no precipitan durante el curado. Estos termoplásticos, tales como resinas fenoxi, se han usado eficazmente para endurecer adhesivos epoxi cuando se desean temperaturas de curado relativamente bajas. Sin embargo, estos tipos de materiales termoplásticos tienden a tener temperaturas de reblandecimiento o transición vítrea (Tg) 10 inferiores, lo que hace a los adhesivos resultantes inadecuados para su uso a temperaturas elevadas.
Otra estrategia común descrita, por ejemplo, en el documento US 2003 187 154 usada por muchos fabricantes de película adhesiva para mejorar la resistencia al descascarillado, mientras se mantienen temperaturas de curado 15 bajas, es hacer uso de polímeros de goma líquidos, ya sea formando un aducto con resinas epoxi o como líquidos puros. Estos polímeros de goma líquidos, tales como goma de copolímero de butadieno-acrilonitrilo terminado en carboxilo (CTBN), se mezclan con los otros ingredientes adhesivos durante la mezcla de la resina. El CTBN queda disuelto en la resina durante el curado o 20 puede precipitar en grados variables para formar partículas de goma. Normalmente, se ha encontrado que dicho método puede usarse en un amplio intervalo de temperaturas de curado, sin afectar a la resistencia al descascarillado global. Sin embargo, el uso de estos materiales de polímero de goma limita también la temperatura de funcionamiento máxima del adhesivo, 25 debido a que la goma disuelta tiende a provocar algo de plastificación, y a reducir la temperatura de transición vítrea del adhesivo.
En otro enfoque, se usan partículas de núcleo/carcasa como el único agente de endurecimiento para el adhesivo epoxi. Las partículas finas que se denominan habitualmente como partículas de "núcleo/carcasa" debido a su 30 estructura, se han usado como un aditivo en resinas epoxi durante muchos años. Las partículas de núcleo/carcasa son generalmente de un tamaño de 10 micrómetros o menos, y contienen típicamente un núcleo que está hecho de un material y que está rodeado por una o más carcasas hechas de otro material. Típicamente, cualquiera del núcleo o la carcasa está compuesto de goma o un 35 polímero similar. Los ejemplos de sistemas de resina epoxi endurecida con núcleo/carcasa se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.266.610 y 6.063.839. Las partículas de núcleo/carcasa se han usado también en combinación con goma líquida para endurecer y reforzar adhesivos epoxi.
Los materiales termoplásticos, tales como polietersulfona y polieterimida, 5 que tienen temperaturas de transición vítrea relativamente altas (Tg), continúan siendo agentes de endurecimiento atractivos para su uso en endurecimiento, entre otras características, la resistencia al descascarillado de los adhesivos epoxi. Estos materiales termoplásticos proporcionan un endurecimiento excelente a los adhesivos basados en epoxi, incluso cuando los adhesivos se 10 exponen a temperaturas altas. Desgraciadamente, en la mayoría de casos, el uso de dichas partículas termoplásticas de transición vítrea alta requiere una temperatura de curado correspondientemente alta para mantener un hueco suficiente entre la transición vítrea de la matriz en desarrollo y la temperatura de curado. 15
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
De acuerdo con la presente invención, se descubrió que los adhesivos epoxi, que se endurecen con termoplásticos que tienen una Tg relativamente alta, pueden curarse a temperaturas relativamente bajas (140ºC a 160ºC) para producir adhesivos que tienen resistencias de unión altas, con la condición de 20 que las partículas de núcleo/carcasa se incluyan como un aditivo. Se descubrió que la adición de cantidades relativamente pequeñas de partículas de núcleo/carcasa proporciona un aumento esperado en la resistencia de enlace de los adhesivos epoxi endurecidos con termoplásticos de alta Tg, cuando el adhesivo se cura a temperaturas altas convencionales de aproximadamente 25 175ºC. Sin embargo, también se descubrió de acuerdo con la presente invención que tenían lugar aumentos sustanciales e inesperados en la resistencia de unión de los adhesivos epoxi endurecidos con termoplásticos de alta Tg cuando los adhesivos se curaban a temperaturas bajas. Esta capacidad para conseguir altas resistencias de unión a temperaturas de curado bajas para 30 adhesivos epoxi endurecidos con termoplásticos de alta Tg proporciona una ventaja significativa, que aumenta la utilidad de dichos adhesivos, especialmente en situaciones en las que se necesita evitar temperaturas de curado altas.
La presente invención se refiere a métodos para unir dos superficies 35 entre sí usando un adhesivo epoxi endurecido con termoplásticos. El método implica proporcionar inicialmente las dos superficies que se van a unir entre sí. El adhesivo, que está compuesto por un componente epoxi, un componente termoplástico, un componente de partícula de núcleo/carcasa y un agente de curado, se aplica a una o a ambas superficies. Las superficies se unen entre sí 5 calentando el adhesivo a una temperatura de entre 140ºC y 160ºC durante un tiempo suficiente para curar el adhesivo.
La presente invención se refiere también al adhesivo endurecido con termoplástico que se usa en el método para unir dos superficies entre sí a temperaturas relativamente bajas y a los métodos para curar el adhesivo a 10 dichas temperaturas bajas.
La presente invención proporciona una mejora sobre los métodos existentes para unir dos superficies entre sí usando adhesivos epoxi endurecidos con termoplástico que están compuestos por un componente epoxi, un componente termoplástico y un agente de curado. La mejora implica 15 añadir partículas de núcleo/carcasa al adhesivo epoxi y curar el adhesivo a una temperatura relativamente baja de entre 140ºC y 160ºC durante un tiempo suficiente para curar el adhesivo y mientras que se proporciona una unión de alta resistencia entre las dos superficies.
La presente invención se define mediante las reivindicaciones 1, 2 a 9 y 10. 20
Las características y ventajas consiguientes descritas anteriormente, y muchas otras, de la presente invención se entenderán mejor por referencia a la siguiente descripción detallada.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención implica modificar adhesivos epoxi endurecidos 25 con termoplástico existentes con partículas de núcleo/carcasa y someter al adhesivo modificado resultante a una temperatura de curado relativamente baja para proporcionar una unión de alta resistencia entre dos superficies. Una unión de alta resistencia es una en la que el adhesivo muestra una resistencia al descascarillado del orden de aproximadamente 90 N/25 mm y superiores, o 30 más preferiblemente 100 N/25 mm y superiores, como se mide mediante el ensayo normalizado identificado como EN2243-2. Los resultados del ensayo normalizado de descascarillado EN2243-2 están sometidos a un cierto error experimental, como todos los procedimientos de ensayo. El error experimental para EN2242-2 puede ser tan alto como 15-20 N/25 mm. Se pretende que el 35 término "aproximadamente" cubra el posible error experimental que puede tener lugar y se interpreta en este documento que significa 90 N/25 mm ± 20 N/25 mm. La presente invención es aplicable a cualquiera de los sistemas de resina epoxi endurecida con termoplástico que se conocen bien en la técnica. La invención es particularmente muy adecuada para aquellas resinas epoxi que 5 se endurecen con partículas termoplásticas que tienen una Tg relativamente alta. Dichas partículas tienen típicamente una Tg superior a 200ºC.
Los adhesivos epoxi endurecidos con termoplástico que se usan en el método de la presente invención para unir dos superficies entre sí incluyen un componente epoxi, un componente termoplástico, una partícula de 10 núcleo/carcasa y un agente de curado. Si se desea, el adhesivo puede incluir adicionalmente aditivos convencionales, tales como retardantes de llama, diluyentes, antioxidantes, tintes, pigmentos, cargas inorgánicas y orgánicas, estabilizadores, absorbedores de UV y plastificantes.
El componente epoxi puede incluir uno o más tipos de resinas epoxi 15 difuncionales o multifuncionales que se usan convencionalmente para fabricar adhesivos epoxi. Las epoxis difuncionales ejemplares incluyen resinas epoxi de diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) líquidas o sólidas, resinas epoxi de bisfenol-F (DGEBF), resinas epoxi de bisfenol-S, así como epoxis de tipo novolak fenol, epoxis de tipo novolak cresol y epoxis de tipo resorcinol. Epoxis 20 multifuncionales ejemplares incluyen resina epoxi de triglicidil p-aminofenol, tetraglicidil diaminodifenil metano y polifenoles epoxi. Se prefiere que el componente epoxi incluya una combinación de resinas epoxi DGEBA o DGEBF sólidas y líquidas, con una o más resinas epoxi multifuncionales.
La cantidad de resina o resinas epoxi en el adhesivo variará típicamente 25 del 40 al 90 por ciento en peso. Más preferiblemente, el componente epoxi comprenderá del 60 al 80 por ciento en peso del adhesivo. Se prefiere que la mayor parte del componente epoxi sea DGEBA o DGEBF líquido, con cantidades minoritarias presentes de DGEBA sólido y epoxi multifuncional. Típicamente, la cantidad de DGEBA o DGEBF líquido en el adhesivo variará 30 del 30 al 50 por ciento en peso, prefiriéndose cantidades en el intervalo del 35 al 45 por ciento en peso. La cantidad de DGEBA sólido en el adhesivo variará del 10 al 30 por ciento en peso, prefiriéndose cantidades en el intervalo del 15 al 25 por ciento en peso. La cantidad de epoxi multifuncional en el adhesivo variará del 0 al 20 por ciento en peso, prefiriéndose cantidades en el intervalo 35 del 5 al 15 por ciento en peso.
Las resinas epoxi están disponibles a partir de una amplia variedad de fuentes comerciales. Las resinas epoxi DGEBA líquidas ejemplares están disponibles en Dow Chemical Company (Midland, Michigan) con el nombre comercial DER®. Otras resinas epoxi DGEBA líquidas están disponibles en 5 Huntsman Advanced Materials (Basel, Suiza) con el nombre comercial Araldite®. Las resinas epoxi DGEBF líquidas ejemplares están disponibles en Hexion Specialty Chemicals (Clayton, Inglaterra) con el nombre comercial Epikote®, en Huntsman Advanced Materials (Basel, Suiza) con el nombre comercial Aralidite® y en Dow Chemical Company (Midland, Michigan) como 10 DEN®. Las resinas epoxi DGEBA sólidas ejemplares están disponibles también en Dow Chemical Company (Midland, Michigan) con el nombre comercial DER® y Huntsman Advanced Materials (Basel, Suiza) con el nombre comercial Araldite®. Las resinas epoxi multifuncionales están disponibles en Huntsman Advanced Materials (Basel, Suiza) con los nombres comerciales Araldite® MY-15 721 y MY-720, que son epoxis de tetraglicidil diaminofenil metano. Los epoxis de triglicidil aminofenol están disponibles con los nombres comerciales Araldite® MY0510, MY0500 y MY0600. Los polifenoles de epoxi ejemplares incluyen: triglicidil éter de tri(hidroxifenil)metano, que está disponible en el mercado como Tactix® 42 en Huntsman Advanced Mateials; triglicidil éter de 20 tri(hidroxifenil)etano, que está disponible en el mercado como Epalloy® 9000 en CVC Chemicals; y el polímero glicidil éter de (fenol)-(3a,4,4,4a-tetrahidro-4,7-metano-1H-indeno), que está disponible como Tactix® 556 en Huntsman Advanced Chemicals. Otras fuentes comerciales ejemplares de resinas epoxi multifuncionales incluyen EPICLON®, disponible en Dainippon Inc. Chemicals, 25 ELM® en Sumitomo y VE® disponible en Hexicon Specialty Chemicals.
El componente termoplástico puede estar compuesto por cualquiera de los materiales termoplásticos que se usan convencionalmente para endurecer resinas epoxi. Como se ha mencionado anteriormente, los termoplásticos preferidos son aquellos que tienen una Tg superior a 200ºC. Polietersulfona 30 (PES) y polieterimida (PEI) son termoplásticos ejemplares que tienen el requisito de alta Tg. PEI está disponible en el mercado en General Electric (Pittsfield, Mass.) con el nombre comercial ULTEM® y un ejemplo de la misma es ULTEM® 1000P. PES, que es un termoplástico preferido, está disponible en forma particulada en Sumitomo Chemical Co., Ltd (Osaka, Japón) con el 35 nombre comercial Sumikaexcel® y un ejemplo de la mismo es Sumikaexcel® 5003P y en Solvay Inc. (Houston, Texas) con el nombre comercial Radel®, y un ejemplo de la misma es Radel® A105P.
El componente termoplástico para endurecer la resina epoxi puede formarse en una diversidad de formas. El componente termoplástico se forma 5 preferiblemente añadiendo inicialmente material termoplástico particulado a la resina. Las partículas termoplásticas pueden tener un tamaño que varía de menos de 1 a no más de 20 micrómetros. Se prefieren particularmente tamaños de partículas medios de 1 a 2 micrómetros. Pueden usarse partículas micronizadas o densificadas, pero se prefieren las partículas micronizadas. El 10 componente termoplástico que se forma durante el curado puede ser de diversas formas. Por ejemplo, el termoplástico puede disolverse durante el curado y no precipitar para formar partículas discretas en la resina curada. La resina endurecida resultante es un sistema monofásico, es decir el termoplástico permanece en la misma fase que la resina. Como alternativa, el 15 termoplástico puede precipitar para formar partículas (sistema bifásico). El termoplástico puede precipitar también como una mezcla co-continua con la epoxi (sistema bifásico). Una posible forma adicional más para el componente termoplástico es una en la que el termoplástico precipita de tal forma que la fase del sistema invierte termoplástico con partículas epoxi. El resultado es un 20 sistema bifásico invertido. La presente invención es aplicable a todas las formas anteriores de componentes termoplásticos, incluyendo combinaciones de los mismos. El termoplástico está preferiblemente en la forma de un sistema bifásico en el que el termoplástico ha precipitado. Sin embargo, otras formas son adecuadas, y pueden conseguirse dependiendo de la concentración 25 particular del componente termoplástico que se use.
La cantidad del componente termoplástico que se usa para endurecer la resina epoxi variará típicamente del 1 al 35 por ciento en peso prefiriéndose del 15 al 30 en peso y prefiriéndose particularmente aproximadamente el 25 por ciento en peso. En general, la cantidad de partículas termoplásticas generadas 30 durante el curado para endurecer una resina particular se determinará basándose en un número de factores que incluyen las resinas epoxi particulares usadas, el termoplástico particular, la viscosidad deseada del adhesivo antes del curado y la resistencia al descascarillado deseada. Una alternativa a 5003P está disponible en Solvay (Northwich, RU). 35
El agente de curado puede ser cualquier agente adecuado para curar adhesivos epoxi. Se prefiere que el agente de curado sea un agente curativo de amina. La diciandiamida es el agente de curado preferido. Otros agentes de curado de amina ejemplares incluyen 3,3-diaminodifenilsulfona (3,3-DDS), 4,4'-diaminodifenilsufona (4,4'-DDS), bisfenol S y el intervalo de curativos 5 aromáticos, tales como 4,4'-metilenbis(2-isopropil-6-metilanilina) (MMIPA), 4,4'-metilenbis(2-etil-6-metilanilina (MDEA), 4,4'-metilenbis(2,6-dietil-3-cloroanilina (MCDEA) que están disponibles en Lonza (Basel, Suiza) con el nombre comercial Lonzacure®. La cantidad de agente de curado puede variar dependiendo del agente de curado particular y la mezcla de resinas epoxi. Para 10 diciandiamida y agentes de curado relacionados, se prefiere que la cantidad de agente de curado esté en el intervalo del 2 al 8 por ciento en peso del adhesivo, prefiriéndose aproximadamente el 5 por ciento en peso.
El componente de partícula de núcleo/carcasa puede ser cualquiera de las partículas de núcleo/carcasa en las que un núcleo blando está rodeado por 15 un carcasa dura. Las partículas de núcleo/carcasa preferidas son aquellas que tienen un núcleo de goma acrílica o goma de butadieno-acrilonitrilo y una carcasa de poliacrilato. Las partículas de núcleo/carcasa que tienen un núcleo duro rodeado por una carcasa blanda pueden usarse también, si se desea. Las partículas de núcleo/carcasa se describen en las Patentes de Estados Unidos 20 Nº 5.804.655; 5.266.610; y 6.063.839.
Las partículas de núcleo/carcasa que tienen núcleos de goma y carcasas de poliacrilato están disponibles en el mercado en Kaneka Texas Corporation (Houston, Texas) con el nombre comercial Kane Ace® MX. Las partículas de núcleo/carcasa tienen un tamaño que varía de 80 a 100 nm y se 25 suministran como una suspensión al 25 por ciento en peso de partículas en una resina epoxi. Se prefiere, pero no se requiere, que las partículas de núcleo/carcasa se añadan a la mezcla adhesiva como una suspensión de partículas en una resina epoxi adecuada. Kane Ace® MX411 es una suspensión al 25 por ciento en peso de partículas de núcleo/carcasa en resina 30 epoxi MY721 y es un ingrediente preferido para el adhesivo. Kane Ace® MX120 es una suspensión al 25 por ciento en peso de las mismas partículas de núcleo/carcasa en la resina DER® 331 y también es una fuente adecuada de partículas de núcleo/carcasa. Otras suspensiones de núcleo/carcasa adecuadas incluyen Kane Ace® MX130 (resina de bis F), MX136 (resina de bis 35 F), MX210 (resina novolac), MX451 (resina TGAP-MY0510). Las partículas de núcleo/carcasa también están disponibles a partir de otras muchas fuentes comerciales, incluyendo Rohm y Haas (París, Francia), que suministra partículas de núcleo/carcasa con el nombre comercial PARALOID EXL®. El tamaño medio de las partículas de núcleo/carcasa PARALOID EXL® varía de 5 100 a 600 nm.
Se prefiere que esté incluido del 1 al 10 por ciento en peso de MX411 (o una suspensión similar que contiene un 25 por ciento en peso de partículas de núcleo/carcasa suspendidas en resina epoxi) en el adhesivo. Más preferido es del 2 al 6 por ciento en peso de la suspensión núcleo/carcasa, prefiriéndose 10 particularmente aproximadamente el 4 por ciento en peso. El uso de las cantidades precedentes de suspensiones de partícula produce adhesivos que tienen aproximadamente del 0,25 por ciento en peso al 2,5 por ciento en peso de partículas de núcleo/carcasa o más preferiblemente del 0,5 al 1,5 por ciento en peso de partículas de núcleo/carcasa y lo más preferiblemente de 15 aproximadamente el 1,0 por ciento en peso de partículas de núcleo/carcasa. Las suspensiones que contienen el 25 por ciento en peso de partículas de núcleo/carcasa en resina epoxi se prefieren debido a que proporcionan una forma conveniente de añadir las cantidades necesarias de partículas de núcleo/carcasa a la mezcla adhesiva. Sin embargo, pueden usarse 20 suspensiones de diferentes cantidades de partículas de núcleo/carcasa en resinas epoxi adecuadas, con la condición de que la cantidad de partículas de núcleo/carcasa añadidas a los adhesivos esté dentro de los intervalos propuestos que se han expuesto anteriormente. Aunque no se prefiere, las partículas de núcleo/carcasa pueden añadirse directamente a la mezcla 25 adhesiva con la condición de que se use un equipo adecuado para obtener una dispersión satisfactoria sin grandes aglomerados.
El adhesivo epoxi endurecido con termoplástico de la presente invención se prepara de la misma manera que los métodos conocidos para preparar dichos adhesivos. Los diversos componentes, sin incluir el agente de curado, 30 se mezclan entre sí a una temperatura que es suficiente para disolver la PES. Las temperaturas de mezcla típicas son de aproximadamente 130º-150ºC. Después, la mezcla resultante se enfría a temperaturas del orden de 80ºC antes de la adición del agente de curado. El adhesivo resultante se aplica a las superficies a unir de la misma manera que cualquier adhesivo epoxi endurecido 35 con termoplástico. El adhesivo se aplica a una o ambas de las superficies para formar una película sobre las mismas. En un método común, el adhesivo se forma en una película que se intercala entre las superficies a unir. La cantidad de adhesivo aplicado a la superficie variará dependiendo de numerosos factores, que incluyen la resistencia al descascarillado deseada, los materiales 5 que se unen entre sí y el adhesivo particular que se usa. En general, la cantidad de adhesivo localizado entre las superficies que se unen entre sí variará de 75 a 500 gsm. Se prefieren los niveles de recubrimiento adhesivo de entre 190 gsm a 300 gsm.
Como se sabe bien, las superficies se unen entre sí calentando el 10 adhesivo a una temperatura de curado apropiada. El adhesivo se mantiene a la temperatura de curado durante un tiempo suficiente para curar el adhesivo y proporcionar una unión que tenga la resistencia al descascarillado deseada. Para adhesivos endurecidos con termoplástico no acelerados convencionales, la temperatura de curado está normalmente a un mínimo de 160ºC. Una 15 temperatura de curado convencional es de aproximadamente 175ºC. El tiempo de curado habitual es normalmente del orden de 1 hora. Se ha evitado el curado a temperaturas inferiores debido a disminuciones significativas en la resistencia al descascarillado de la unión resultante.
De acuerdo con la presente invención, la temperatura de curado se 20 reduce por debajo de niveles normales entre 140ºC y 160ºC y preferiblemente entre 145ºC y 155ºC. La temperatura de curado se mantiene durante un tiempo suficiente para curar el adhesivo, que típicamente tarda del orden de 3 a 5 horas, prefiriéndose un curado de 4 horas. Se descubrió que la inclusión de partículas de núcleo/carcasa, como se ha descrito anteriormente, proporciona 25 adhesivos endurecidos que tienen inesperadamente resistencias al descascarillado de al menos aproximadamente 90 N/25 mm cuando sólo se añade una pequeña cantidad (0,5 por ciento en peso) de partículas. Las resistencias al descascarillado de las resinas epoxi endurecidas con termoplástico modificadas aumentan muy por encima de aproximadamente 100 30 N/25 mm cuando se incluye una cantidad ligeramente mayor (1,9 por ciento en peso) de partículas de núcleo/carcasa.
Debe observarse, como se ha mencionado previamente, que la inclusión de partículas de núcleo/carcasa en adhesivos epoxi endurecidos con termoplástico proporciona también un aumento en la resistencia al 35 descascarillado del adhesivo cuando se cura a temperaturas de curado normales (160ºC y superiores). Sin embargo, se descubrió que usar el ciclo de curado a baja temperatura de acuerdo con la presente invención proporciona un aumento en la resistencia al descascarillado de los adhesivos cargados con núcleo/carcasa, que es mucho mayor e inesperado en comparación con el 5 aumento observado usando un ciclo de curado normal a alta temperatura a cargas bajas de partícula de núcleo/carcasa (aproximadamente el 1 por ciento en peso).
La capacidad para proporcionar resistencias al descascarillado altas usando un ciclo de curado a temperatura relativamente baja hace a la presente 10 invención muy adecuada para su uso en situaciones en las que las temperaturas de curado altas no son deseables o no son posibles. Por ejemplo, en operaciones de unión a gran escala, la cantidad de energía ahorrada reduciendo la temperatura de curado por debajo de 160ºC puede ser bastante sustancial. Además, hay muchas situaciones en las que los materiales que 15 están unidos entre sí son sensibles a temperaturas superiores a 160ºC o en las que no es posible calentar los materiales que están unidos a temperaturas superiores. También, hay muchas situaciones en las que las herramientas usadas para fabricar la parte unida no pueden usarse a temperaturas superiores a 160ºC. Una ventaja principal proporcionada por la presente 20 invención es que la resistencia al descascarillado baja que tiene lugar como un resultado de curado a temperaturas muy por debajo de temperaturas de curado normales puede compensarse (en un cierto grado) alterando mínimamente la formulación para que incluya una carga relativamente baja de partículas de núcleo/carcasa. 25
Son ejemplos de práctica los indicados a continuación:
EJEMPLO 1
Se preparó un adhesivo epoxi endurecido con termoplástico mezclando juntas resina DGEBF líquida Rutapox® 0158 al 40 por ciento en peso (también conocida como Epikote® 158), resina DGEBA sólida Epikote® 1001 al 20 por 30 ciento en peso, resina epoxi multifunción MY721 al 10 por ciento en peso, PES al 25 por ciento en peso y diciandiamida al 5 por ciento en peso. Para establecer una medida inicial, este adhesivo se laminó a 210 ± 5 gsm sobre un soporte F0826, disponible en Heathcoat (Tiverton, RU) y después se curó entre placas de aluminio 2024-T3, grabadas con ácido cromo-sulfúrico (una de 1,6 35 mm y otra de 0,5 mm) durante 4 horas a 150ºC. Los paneles resultantes se cortaron en tiras de 25 mm y se ensayaron para la resistencia al descascarillado de acuerdo con EN 2243-2. La resistencia al descascarillado para el adhesivo curado, sin partículas de núcleo/carcasa, fue de 53 N/25 mm.
El adhesivo anterior se modificó de acuerdo con la presente invención 5 reduciendo la cantidad de resina DGEBA sólida al 19 por ciento en peso y la cantidad de resina MY721 al 9 por ciento en peso. Se añadió Kaneka Kane Ace® MX 411 al 2 por ciento en peso (partículas de núcleo/carcasa dispersadas en resina MY721) a la mezcla modificada para proporcionar una carga eficaz de partículas de núcleo/carcasa igual al 0,5 por ciento en peso. 10 Este adhesivo se curó y se ensayó de la misma manera que el adhesivo inicial y se descubrió que tenía una resistencia al descascarillado de aproximadamente 90 N/25 mm.
EJEMPLO 2
Se preparó un adhesivo modificado de acuerdo con la presente 15 invención de la misma manera que el Ejemplo 1, excepto que la cantidad de resina DGEBA sólida se dejó al 20 por ciento en peso y la cantidad de resina MY721 se redujo al 7 por ciento en peso. La cantidad de Kaneka Kane Ace® MX 411 se aumentó al 3 por ciento en peso para proporcionar una carga eficaz de partículas de núcleo/carcasa igual al 0,75 por ciento en peso. El adhesivo se 20 curó y se ensayó de la misma manera que el adhesivo inicial y se descubrió que tenía una resistencia al descascarillado de aproximadamente 102 N/25 mm.
EJEMPLO 3
Se preparó un adhesivo modificado de acuerdo con la presente 25 invención de la misma manera que el Ejemplo 1, excepto que la cantidad de resina DGEBA sólida se redujo al 19 por ciento en peso y la cantidad de resina MY721 se redujo al 7 por ciento en peso. La cantidad de Kaneka Kane Ace® MX 411 se aumentó al 4 por ciento en peso para proporcionar una carga eficaz de partículas de núcleo/carcasa igual al 1 por ciento en peso. El adhesivo se 30 curó y se ensayó de la misma manera que el adhesivo inicial y se descubrió que tenía una resistencia al descascarillado de aproximadamente 121 N/25 mm.
EJEMPLO 4
Se preparó un adhesivo epoxi endurecido con termoplástico mezclando 35 juntas resina DGEBF líquida Rutapox® 0158 al 40 por ciento en peso, resina DGEBA sólida Epikote® 1001 al 20 por ciento en peso, resina epoxi multifunción MY9512H al 10 por ciento en peso, PES al 25 por ciento en peso y diciandiamida al 5 por ciento en peso. Para establecer una medida inicial, este adhesivo se laminó a 210 ± 5 gsm sobre un soporte Heatcoat® F0826 y 5 después se curó entre placas 2024-T3 de aluminio, grabadas con ácido cromo-sulfúrico (una de 1,6 mm y otra de 0,5 mm) durante 4 horas a 150ºC. Los paneles resultantes se cortaron en tiras de 25 mm y se ensayaron para la resistencia al descascarillado de acuerdo con EN 2243-2. La resistencia al descascarillado para el adhesivo curado, sin partículas de núcleo/carcasa fue 10 de 98 N/25 mm.
El adhesivo anterior se modificó de acuerdo con la presente invención reduciendo la cantidad de resina DGEBA sólida al 19 por ciento en peso y la cantidad de resina MY9512H al 7 por ciento en peso. Se añadió Kaneka Kane Ace® MX 411 al 4 por ciento en peso (partículas de núcleo/carcasa 15 dispersadas en resina MY721) a la mezcla modificada para proporcionar una carga eficaz de partículas de núcleo/carcasa igual al 1,0 por ciento en peso. Este adhesivo se curó y se ensayó de la misma manera que el adhesivo inicial y se descubrió que tenía una resistencia al descascarillado de aproximadamente 130 N/25 mm. 20
EJEMPLO COMPARATIVO 1
Se preparó un adhesivo epoxi endurecido con termoplástico de la misma manera que el Ejemplo 1, mezclando juntas resina DGEBF líquida Rutapox® 0158 al 40 por ciento en peso, resina DGEBA sólida Epikote® 1001 al 20 por ciento en peso, resina epoxi multifunción MY721 al 10 por ciento en peso, PES 25 al 25 por ciento en peso y diciandiamida al 5 por ciento en peso. Para establecer una medida inicial, este adhesivo se laminó a 210 ± 5 gsm sobre un soporte Heatcoat® F0826 y después se curó entre placas 2024-T3 de aluminio, grabadas con ácido cromo-sulfúrico (una de 1,6 mm y otra de 0,5 mm) durante 1 hora a 175ºC. Los paneles resultantes se cortaron en tiras de 25 mm y se 30 ensayaron para la resistencia al descascarillado de acuerdo con EN 2243-2. La resistencia al descascarillado para el adhesivo curado, sin partículas de núcleo/carcasa fue de 150 N/25 mm.
Se preparó también un adhesivo epoxi endurecido modificado de la misma manera que el Ejemplo 3 (es decir, con una carga de partícula de 35 núcleo/carcasa eficaz del 1,0 por ciento en peso). El adhesivo modificado se curó a alta temperatura (175ºC) y se ensayó como se ha expuesto anteriormente. La resistencia al descascarillado resultante aumentó a 201 N/25 mm.
EJEMPLO COMPARATIVO 2 5
Se preparó un adhesivo epoxi endurecido con termoplástico de la misma manera que el Ejemplo 4, mezclando juntas resina DGEBF líquida Rutapox® 0158 al 40 por ciento en peso, resina DGEBA sólida Epikote® 1001 al 20 por ciento en peso, resina epoxi multifunción MY9512H al 10 por ciento en peso, PES al 25 por ciento en peso y diciandiamida al 5 por ciento en peso. Para 10 establecer una medida inicial, este adhesivo se laminó a 210 ± 5 gsm sobre un soporte Heathcoat® F0826 y después se curó entre placas 2024-T3 de aluminio, grabadas con ácido cromo-sulfúrico (una de 1,6 mm y otra de 0,5 mm) durante 1 hora a 175ºC. Los paneles resultantes se cortaron en tiras de 25 mm y se ensayaron para la resistencia al descascarillado de acuerdo con EN 15 2243-2. La resistencia al descascarillado para el adhesivo curado, sin partículas de núcleo/carcasa fue de 172 N/25 mm.
Se preparó también un adhesivo epoxi endurecido modificado de la misma manera que en el Ejemplo 4 (es decir, con una carga de partícula de núcleo/carcasa eficaz del 1,0 por ciento en peso). El adhesivo modificado se 20 curó a elevada temperatura (175ºC) y se ensayó como se ha expuesto anteriormente. La resistencia al descascarillado resultante aumentó a 195 N/25 mm.
Como es evidente a partir de los ejemplos anteriores, la presente invención proporciona un aumento inesperado en la resistencia al 25 descascarillado del adhesivo, para una modificación tan pequeña de la formulación adhesiva, mientras que al mismo tiempo proporciona la capacidad de curar el adhesivo ventajosamente a una temperatura relativamente baja.
30
Claims (10)
1. Un método para unir dos superficies entre sí usando un adhesivo epoxi endurecido con termoplástico, comprendiendo dicho método las etapas de:
proporcionar una primera y segunda superficies; 5
proporcionar un adhesivo epoxi endurecido con termoplástico, comprendiendo dicho adhesivo un componente epoxi, un componente termoplástico, un componente de partícula de núcleo/carcasa y un agente de curado;
aplicar dicho adhesivo epoxi endurecido con termoplástico a dichas 10 primera y segunda superficies;
unir dicha primera y segunda superficies entre sí, comprendiendo dicha unión la etapa de calentar dicho adhesivo epoxi endurecido con termoplástico a una temperatura de entre 140ºC y 160ºC durante un tiempo suficiente para curar dicho adhesivo epoxi endurecido con termoplástico. 15
2. Un método para unir dos superficies entre sí usando un adhesivo epoxi endurecido con termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho adhesivo epoxi endurecido con termoplástico se calienta a una temperatura de entre 145ºC y 155ºC durante la etapa de unión. 20
3. Un método para unir dos superficies entre sí usando un adhesivo epoxi endurecido con termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho componente epoxi comprende una resina epoxi de diglicidil éter de bisfenol A líquido o bisfenol F y diglicidil éter de bisfenol A sólido. 25
4. Un método para unir dos superficies entre sí usando un adhesivo epoxi endurecido con termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho componente epoxi comprende una epoxi multifuncional.
30
5. Un método para unir dos superficies entre sí usando un adhesivo epoxi endurecido con termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho componente termoplástico consiste básicamente en polietersulfona y/o polieterimida.
6. Un método para unir dos superficies entre sí usando un adhesivo epoxi 35 endurecido con termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho componente de partícula de núcleo/carcasa comprende partículas que tienen un núcleo de goma acrílica o goma de butadieno-acrilonitrilo y una carcasa de poliacrilato.
5
7. Un método para unir dos superficies entre sí usando un adhesivo epoxi endurecido con termoplástico de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicho componente epoxi comprende adicionalmente una epoxi multifuncional.
8. Un método para unir dos superficies entre sí usando un adhesivo epoxi 10 endurecido con termoplástico de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicho componente termoplástico comprende partículas que consisten básicamente en polietersulfona y dicho componente de núcleo/carcasa comprende partículas que tienen un núcleo de goma acrílica o goma de butadieno-acrilonitrilo y un carcasa de poliacrilato. 15
9. Un método para unir dos superficies entre sí usando un adhesivo epoxi endurecido con termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dichas dos superficies que se unen entre sí tienen una resistencia al descascarillado de al menos 90 N/25 mm. 20
10. Un adhesivo epoxi endurecido con termoplástico para su uso en un método para unir dos superficies de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho adhesivo comprende un componente epoxi, un componente termoplástico, un componente de partícula de núcleo/carcasa y un agente de 25 curado.
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