BR112016009058B1 - Melhoramentos em ou em relação a estruturas tipo favo de mel preenchidas com espuma - Google Patents

Abstract

MELHORAMENTOS EM OU EM RELAÇÃO A ESTRUTURAS TIPO FAVO DE MEL PREENCHIDAS COM ESPUMA Grânulos espumáveis por calor esféricos são usados para reforço de estruturas tipo favo de mel. Os grânulos são preferivelmente de diâmetro médio de 0.5 mm a 0.9 mm e preferivelmente pelo menos 80% dos grânulos apresentam um diâmetro nesta faixa. Os grânulos podem formar um fluxo de livre escoamento que podem ser despejados nas células do favo de mel, onde elas podem ser espumadas pelo aquecimento para formar uma espuma de reforço que também pode ligar a estrutura tipo favo de mel a folhas de revestimento. É preferido que os grânulos são baseados em uma resina termofixadora e contém um agente de cura que pode curar a resina espumada para produzir uma espuma de reforço rígido integral dentro das células do favo de mel.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a materiais termicamente expansíveis de livre escoamento e a seu uso como materiais de reforço. Particularmente eles são úteis para prover materiais de reforço nas células de estruturas tipo colmeia. A invenção também se refere a materiais derivados de resinas termofixas que podem ser usadas na invenção.

[002] Painéis tipo sanduiche compreendendo estruturas tipo favo de mel com um ou dois painéis de revestimento são bastante conhecidos e apresentam amplo uso a fim de prover alta resistência, particularmente resistência e módulo em elevada altura. Os de tipo favo de mel podem ser feitos de quaisquer materiais adequados tais como metais, tais como alumínio ou papéis impregnados com resina tais como os materiais Nomex disponíveis pela Hexcel Corporation.

[003] Para muitas aplicações as estruturas tipo favo de mel são providas de uma ou mais peles de superfície que podem também ser de muitos materiais. Exemplos incluem metais tais como aço e aluminio, tecido de vidro ou manta não-tecida, papel e resinas termofixas reforças com fibras derivadas de resinas termoendurecíveis tais como resinas epóxi, resinas de poliéster e resinas de poliuretano ou madeira . É importante nessas estruturas que a estrutura tipo favo de mel seja fixamente ligada à pele de revestimento que é usualmente feita por meio de um adesivo. Onde o material tipo favo de mel e/ou o material de pele forem a base de material termoendurecível o adesivo pode ser selecionado para ser termofixante na faixa de temperatura empregada para endurecer os materiais tipo colmeia e/ou os materiais de pele.

[004] A invenção é particularmente referente a painéis úteis no interior de aeronave tais como peças internas incluindo painéis de teto internos, painéis de parede lateral internos, painéis de transição, divisórias, portas de compartimento de deposito acima da cabeça e estruturas de galeria. Adicionalmente eles podem ser usados como partes estruturais tais como cápsulas de reforço de motores a jato. Esses painéis compreendem uma estrutura tipo colmeia entre suas folhas de revestimento. Esses produtos são usualmente produzidos pelo assentamento de folhas de revestimento, opcionalmente um adesivo ativado por calor e da estrutura tipo favo de mel e aquecimento em uma prensa, um autoclave ou um forno para ligar as camadas entre si. Seria benéfico produzir painéis com resistência aumentada utilizando o processo de fabricação de painel convencional. Resistência aumentada pode ser necessária por todo o painel tipo favo de mel. Alternativamente o reforço local pode ser necessário em posições onde ligações ao painel tipo favo de mel tais como dobradiças, travas e manípulos são providos os quais muitas vezes são áreas de fragilidade.

[005] Uma técnica para prover painéis que forneçam resistência é prover folhas de revestimento que possam ser pre-pregs e um núcleo com espuma de reforço entre as folhas.

[006] Mais recentemente a resistência compressiva de estruturas tipo favo de mel tem sido melhorada com compostos compostos de preenchimentos compreendendo compostos de preenchimento a elevada temperatura estruturais de epóxi não expansível monocomponente de densidade baixa e intermediária. Os compostos tem sido usados para reforçar incluindo reforço local para fixadores ou ligações. Os materiais podem ser aplicados manualmente mediante reparação ou robótica. Os materiais de preenchimento precisam ser armazenados em um ambiente refrigerado. Esses materiais apresentam desvantagens de que eles são difíceis de aplicar, eles são instáveis sob temperatura ambiente e também apresentam uma elevada densidade quando curados adicionando indesejavelmente ao peso das estruturas tipo favo de mel. A presente invenção provê um substituto fácil de usar para tais compostos de preenchimentos que fornecem boa resistência e menos peso.

[007] Tem sido proposto preencher as células de estruturas tipo favo de mel com materiais a base de espuma que podem ser usados para se obter resistência aumentada. Por exemplo, o documento patentário EP 0514632 refere-se ao peneiramento de precursor de poliamida espumável em grânulos nas células de um favo de mel que é colocado em uma folha revestida com filme de liberação. Quando o precursor espumável está posicionado a outra superfície do favo de mel é revestida com outro revestimento de liberação que cobre a outra superfície e o sistema é aquecido para possibilitar a formação de espuma e opcionalmente posterior aquecimento para curar a resina e aderir às folhas de revestimento.

[008] O documento patentário Americano 6,635,202 descreve o uso de pós de cura e expansão térmica de livre escoamento que são despejados nos vãos de estruturas tipo favo de mel e em seguida aquecidos para fazer com que o pó se expanda, coalesça e endureça. O processo é usado para fabricar painéis. As partículas de pó são tipicamente de diferentes formatos e tamanhos dentro de uma faixa específica de tamanho. Pós podem ser voláteis e soprados em correntes de ar. Adicionalmente, a variação em tamanho de partícula e formato pode tornar o material difícil de ser derramando e resultar em uma embalagem não uniforme dentro das células tipo favo de mel que produzirão um espaço de volume desconhecido entre as partículas que deverá ser preenchido pela formação de espuma incluindo vãos de diferentes formatos e tamanhos que levam a uma espuma não uniforme e variações nas propriedades mecânicas.

[009] As resinas termicamente expansíveis usadas no documento patentário U.S. 6,635,202 podem ser resinas termofixas contendo agentes de expansão e agentes de cura de forma que elas possam ser curadas e formar espuma pelo aquecimento. Os materiais podem ser obtidos pela combinação de resina sólida em conjunção com um agente de expansão e um agente de cura e então pulverizando a mistura. Resinas adequadas são consideradas como sendo resinas epóxi, resinas de poliéster, resinas de cianato éster e resinas de poliimida. Os pós apresentam tamanhos de partícula entre 500 e 2000 microns e não há discussão sobre o formato das partículas ou a distribuição de tamanho de partícula das partículas dentro do pó. Os exemplos mostram que quanto maior o tamanho de partícula do pó menor a densidade da espuma.

[010] É importante que os materiais usados criem uma espuma dentro das células de um favo de mel que expande na temperatura necessária a fim de produzir uma estrutura de espuma uniforme por todo a célula de favo de mel. Adicionalmente, é importante que a expansão do material não crie força suficiente dentro das células do favo de mel para possibilitar a delaminação das peles de revestimento ou para empurrar a pele de revestimento afastando-a da estrutura tipo favo de mel a fim de prevenir ou restringir a ligação das duas entre si. É também necessário que a exotermia gerada pela cura da resina não prejudique a estrutura tipo favo de mel.

[011] A presente invenção prove um material a base de espuma de livre escoamento que pode atender inteiramente essas exigências e que sanam os problemas associados a sistemas atualmente usados para reforçar estruturas tipo favo de mel.

[012] A invenção provê o uso de grânulos para provisão de uma espuma dentro das células de uma estrutura tipo favo de mel. Correspondentemente ela provê o uso de grânulos substancialmente esféricos para reforçar um painel tipo sanduiche compreendendo um núcleo de favo de mel sendo que os grânulos compreendem um polímero e um agente de sopro termicamente ativado. O tamanho dos grânulos pode ser selecionado de acordo com as dimensões das células da estrutura tipo favo de mel. Preferimos que o diâmetro médio dos grânulos esféricos seja de 0.5 mm a 0.9 mm e que o polímero seja uma resina termofixadoras e que o grânulo inclui ainda um agente de cura termicamente ativado e também preferimos que pelo menos 80% dos grânulos apresentam um diâmetro na faixa 0.5 mm a 0.9 mm.

[013] A presente invenção também provê portanto grânulos substancialmente esféricos de diâmetro médio na faixa de 0.5 mm a 0.9 mm e sendo que os grânulos compreendem resina termofixadora, um agente de sopro termicamente ativado e um agente de cura termicamente ativado para a resina termofixadora. Preferimos que pelo menos 80% dos grânulos apresentem um diâmetro na faixa de 0.5 mm a 0.9 mm.

[014] Em uma outra concretização a invenção provê uma estrutura tipo favo de mel na qual pelo menos algumas das células são preenchidas por uma espuma derivada pela provisão de grânulos substancialmente esféricos compreendendo um polímero e um agente de sopro termicamente ativado dentro da célula ou células do favo de mel e aquecimento para fazer com que os grânulos formem espuma. É preferido que os grânulos apresentem diâmetro médio na faixa de 0.5 a 0.9 mm.

[015] Em uma outra concretização a estrutura tipo favo de mel é provida com uma pele ou folha de revestimento em pelo menos uma superfície, preferivelmente em ambas as superfícies.

[016] Os grânulos substancialmente esféricos desta invenção são de livre escoamento e podem ser prontamente despejados. A invenção portanto também prove um processo para a produção de uma estrutura tipo favo de mel preenchida com espuma compreendendo a colocação de um favo de mel em uma folha de revestimento fornecendo um fluxo dos grânulos para dentro de uma ou mais células do favo de mel para preencher substancialmente uma ou mais células provendo uma folha de revestimento no topo da célula ou células preenchidas do favo de mel e aquecimento para fazer com que os grânulos formem espuma e opcionalmente para ligar ambas, a estrutura tipo favo de mel e as folhas de revestimento.

[017] Durante o aquecimento e espumação os grânulos irão derreter e formar uma estrutura unificada dentro da célula do favo de mel.

[018] Os grânulos são preferivelmente a base de um sistema polimérico que não é pegajoso ao toque sob temperatura ambiente. Adicionalmente é preferido que o agente de sopro e o agente de cura quando usados não sejam ativados sob temperatura ambiente. Isso significa que os grânulos são estáveis ao armazenamento sob temperatura ambiente e podem ser armazenados e transportados prontamente sem reação e sem absorção de poeira e sujeira.

[019] Em certas aplicações particularmente em indústrias de transporte tais como industrias aeroespacial são impostas regulamentações rigorosas contra fogo quanto a materiais que são usados nas indústrias. Flamabilidade reduzida, retardância à chama, redução em densidade de fumaça, baixa liberação de calor durante a combustão são importantes para tais materiais. Particularmente materiais que são usados dentro da área pressurizada da fuselagem de uma aeronave devem cumprir as exigências dos testes Federal Aviation Authority (FAA) quanto a incêndio, fumaça e toxicidade FAR Parte 25 §25.853 (a) e liberação de calor FAR Parte 25 §25.853 (d) ou normas Européias equivalentes. Correspondentemente, onde os grânulos são usados na produção de materiais que são usados na indústria aeroespacial é preferido que eles contenham um retardante de chama. São preferidos retardantes de chama livres de halogênio.

[020] É conhecido incluir retardantes de chama e de incêndio em espumas poliméricas e qualquer chama e incêndio desconhecido pode ser incluído nos grânulos usados nesta invenção. Exemplos de retardantes de chama e de incêndio incluem compostos contendo fósforo, hidratos de metal tais como trihidrato de magnésio ou alumínio, vários grafites incluindo grafite expansível. O uso de várias combinações de retardantes também tem sido proposto. Retardantes de chama tendem a ser materiais sólidos de densidade relativamente elevada e a fim de obter as propriedades de retardante de chama, particularmente a exigência de baixa liberação de calor para painéis de cabine de aeronave, quantidades grandes de retardante de chama podem ser necessárias. As partículas de quaisquer retardantes de chama que são usadas são preferivelmente finamente divididas.

[021] Em uma concretização a presente invenção portanto permite a produção de um painel com propriedades de retardante de chama com um material a base de espuma de reforço dentro do painel sem a necessidade de realizar modificações importantes em relação a técnicas de fabricação existentes. A provisão do material a base de espuma dentro do painel apresenta o benefício adicional de economizar espaço.

[022] É preferido que o polímero usado nos grânulos desta invenção sejam resinas termofixadoras e particularmente resinas epoxi.

[023] Componentes adicionais que podem ser incluidos na formulação da qual os grânulos usados na invenção são feitos incluem resinas epoxi, Agente de curas, Agente de sopros, partículas núcleo-casca, agente de tenacidade, adutos de elastômero epóxi, polímeros e copolímeros, cargas e outros aditivos. Por exemplo resinas de baixo peso molecular, resinas epóxi polifuncionais, borrachas e elastômeros opcionalmente modificados com resinas epóxi para prover tenacidade amentada à espuma curada, um material de borracha núcleo casca são particularmente preferidos. Agentes de cura para resinas epoxi são necessários opcionalmente junto com aceleradores de agentes de cura. Agentes de formação de espuma também são necessários.

[024] As formulações para produção dos grânulos usadas nesta invenção portanto contém preferivelmente uma resina epoxi em combinação com elastômeros e/ou termoplásticos que são preferivelmente partículas núcleo casca. As formulações podem ser curadas termicamente e espumadas para prover uma estrutura termofixa espumada com elevada resistência, elevada tenacidade e propriedades de cisalhamento a elevada temperatura. Adicionalmente à melhora das propriedades de temperature mais elevada com tenacidade melhorada, esses grânulos desenvolvem propredades adesivas sob elevada temperatura e também são caracterizadas por elevadas temperaturas de transição vítrea, elevados módulos de Young, uma elongação desejada de ruptura e baixa absorção de água tornado essas composições adequadas para os ambientes de demanda que exigem elevado desempenho tal como nas indústrias aeroespacial e automotiva. As propriedades adesivas são valiosas na união à estrutura tipo favo de mel e quaisquer painéis de revestimento durante processos de cura usados na produção de painéis favo de mel.

RESINAS EPOXI

[025] É preferido que os grânulos contenham resinas termofixadorass e que as formulações de resinas termofixadoras preferidas usadas para fabricar grânulos seja a base de resinas epoxi. Resinas epoxi adequadas são resinas epoxi curáveis com uma pluralidade de grupos epoxi por molécula. Em geral, um grande numero de glicidil éteres com pelo menos aproximadamente dois grupos epoxi por molécula são adequados como resinas epoxi para as composições usadas nesta invenção. Os poliepóxidos podem ser compostos de poliepoxido saturados, insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou heterocíclicos. Exemplos de poliepóxidos adequados incluem os poliglicidil éteres, que são preparados por reação de epicloroidrina ou epibromoidirna com um polifenol na presença de alcali. Polifenóis adequados portanto sãopor exemplo, resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, bisfenol A (bis(4- hidroxifenil)-2,2-propano), bisfenol F (bis(4- hidroxifenil)metano), bisfenol S, bis(4- hidroxifenil)-l,l-isobutano, fluoreno 4,4'- dihidroxibenzofenona, bis(4- hidroxifenil)- 1,1-etano, bisfenol Z (4,4'- ciclohexilideno bisfenol), e 1,5-hidroxinaftaleno. Em uma concretização, a resina epoxi inclui EPON 828. Outros polifenóis adequados podem ser usados como a base para os poliglicidil éteres são os produtos de condensação tipo resina novolac de fenol e formaldeído ou acetaldeído que são usualmente líquidos sob temperatura ambiente.

[026] Outros poliepóxidos adequados são os poliglicidil éteres de polialcoois, aminofenóis ou diaminas aromáticas. As resinas epoxi a base de bisfenol que são líquidas sob temperatura ambiente geralmente apresentam pesos equivalentes de epoxi de 150 a aproximadamente 200. As resinas epóxi que são sólidas sob temperatura ambiente também podem ou alternativamente são usadas e são também obteníveis a partir de polifenóis e epicloroidrina e apresentam ponto de fusão de 45 a 130°C, preferivelmente de 50 a 80°C. Tipicamente, a composição pode conter de aproximadamente 25 a aproximadamente 90 % em peso (por exemplo, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 % em peso) de resina epoxi (desde que não conste indicação diferente, todas as concentrações aqui estabelecidas são expressas em termos da porcentagem em peso do componente em questão com base na composição adesiva como um todo). As reinas podem ser obtidas pela reação de bisfenol A ou bisfenol F e epicloroidrina.

[027] Onde as resinas epoxi são usadas individualmente elas são preferivelmente combinadas com agentes de cura adequados, e opcionalmente outros componentes selecionados de catalisadores, agentes de controle de reologia, agentes promotores de pega, cargas, agente de tenacidade elastomérico, diluentes reativos, termoplásticos solúveis e outros aditivos bastante conhecidos pelo versado na técnica. A última formulação será desenvolvida de acordo com as condições de formação de espuma a serem empregadas e as propriedades necessárias dos grânulos espumados.

AGENTES DE CURA

[028] Opcionalmente as formulações contém um agente de cura. Entende-se pelo termo agente de cura um componente reativo capaz de ou reagir com o polímero tal como o grupo funcional epoxi ou polimerização do grupo funcional epóxi onde uma resina epóxi é usada. Onde os grânulos devem ser usados sob elevada temperatura, eles contém um ou mais agentes de cura (endurecedores) capazes de realizar a reticulação ou cura de certos componentes quando o material é aquecido a uma temperatura em excesso de temperatura ambiente. Quando usado, os agentes de cura não devem ser ativados sob temperatura ambiente para assegurar que os grânulos sejam estáveis ao armazenamento sob temperatura ambiente.

[029] Endurecedores latentes ou termicamente ativáveis que podem ser usados nos grânulos da presente invenção, incluem guanidinas, guanidinas substituídas, uréias substituídas, resinas de melanina, derivados de guanamina, aminas bloqueadas, aminas aromáticas e/ou misturas destes. Exemplos de guanidinas substituídas são metilguanidina, dimetilguanidina, trimetilguanidina, tetra-metilguanidina, metilisobiguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisobiguanidina, hexametilisobiguanidina, heptametilisobiguanidina e mais especialmente, cianoguanidina (diciandiamida). Representantes de derivados de guanamina adequados que podem ser mencionados são resinas benzoguanamina alquiladas, resinas de benzoguanamina ou metoximetiletoxi-metilbenzoguanamina. Endurecedores finamente moídos sólidos são preferidos e diciandiamida é especialmente adequada. Boa estabilidade ao armazenamento da composição é portanto assegurado. A quantidade de agente de cura utilizada dependerá de um numero de fatores incluindo se o agente de cura age como um catalisador ou participa diretamente na reticulação da composição, concentração de grupos epoxi e outros grupos reativos na composição, a taxa de cura desejada etc.

[030] Geralmente, tais agentes de cura apresentam pesos moleculares relativamente baixos e funcionalidades reativas que são hidroxila fenólica, amina, amida, ou anidrido. Agentes de cura preferidos são poliarilenos de funcionalidade amina monoméricos e oligoméricos sendo que entre os grupos arileno são pontes covalentes simples tais como nas diaminodifenilas, ou grupos de ligação selecionados do grupo consistindo em alquileno de 1-8 átomos de carbono, eter, sulfona, cetona, carbonato, carboxilato, carboxamida e similares.

[031] Em uma concretização, o agente de cura é uma mistura de diciandiamida (DICY) e um acelerador de agente de cura tais como uma bis- uréia e a composição é curada a aproximadamente 120°C. Em outra concretização, a amina agente de cura é um diaminodifenilsulfona (DDS) e a temperatura de cura é aproximadamente 180°C. Em certas concretizações, o agente de cura é uma combinação de DICY e DDS.

[032] Opcionalmente aceleradores de agente de cura tais como uréias substituídas por exemplo dimetil uréia também podem ser incluídas. As quantidades de agentes de cura e aceleradores de agente de cura usadas podem variar muito dependendo do tipo de estrutura de espuma desejada, as propriedades desejadas da espuma, a quantidade desejada de expansão do material ativável e da taxa desejada de expansão. Faixas representativas para os agentes de cura quando usados e os aceleradores de agente de cura opcionais presentes na formulação variam de aproximadamente 0.001% em peso a aproximadamente 7% em peso da formulação de formação de grânulo.

AGENTE DE SOPRO

[033] Um ou mais agentes de sopro são incluídos na formulação a partir da qual os grânulos usados nesta invenção são derivados. Os agentes de sopro produzem gases inertes quando aquecidos que converte os grânulos a uma estrutura celular aberta e/ou fechada. O material espumado provê resistência adicional ao favo de mel e adesão para ligação a substratos tais como as paredes do favo de mel e/ou as folhas de revestimento. Os agentes de sopro não devem produzir os gases sob temperatura ambiente para assegurar que os grânulos sejam estáveis ao armazenamento sob temperatura ambiente.

[034] O agente de sopro pode ser um agente de sopro químico e pode incluir um ou mais grupos contendo nitrogênio tais como amidas, aminas e similares. Exemplos de agentes de sopro adequados incluem azodicarbonamida, dinitrosopentametilenetetramina, azodicarbonamida, dinitrosopentametilenetetramina, 4,4roxi-bis-(benzenesulphonilhidrazida), trihidrazino-triazina e N, Nrdimetil-N,Ni-dinitrosotereftalamida. Um acelerador para os agentes de sopro também podem ser providos. Vários aceleradores podem ser usados a temperatura mais baixa do que a temperatura na qual os agentes de sopro formam gases inertes. Um acelerador de agente de sopro preferido é um sal de metal, tal como óxido de metal, por exemplo óxido de zinco. Outros aceleradores preferidos incluem tiazóis ou imidazois modificados e não modificados (uréias).

[035] Ourta classe de agentes de sopro são agentes de sopro físicos tais como os produtos Expancel comercializados por Akzo-Nobel. Embora esses agentes de sopro sejam menos preferidos eles consistem de uma partícula polimérica com um líquido volátil no centro. Quando a temperatura é elevada, o invólucro do polímero amolece e a vaporização do líquido dentro da partícula faz com que os grânulos de polímero se expandam. Desse modo, um produto espumado é produzido.

[036] As quantidades de agente de sopro e acelerador de agente de sopro que são usadas podem variar muito dependendo do tipo de estrutura celular desejada, da quantidade desejada de expansão do grânulo, da taxa desejada de expansão e da temperatura de expansão selecionada. Faixas representativas para a quantidade total de agentes de sopro e acelerador de agente de sopro no grânulo variam de aproximadamente 0.001% em peso a aproximadamente 5% em peso.

[037] O grânulo deve se expandir em pelo menos 50% em volume, preferivelmente pelo menos 100%, mais preferivelmente, pelo menos 200% ou mais. O grau de expansão deve ser tal que os grânulos coalescem para formar uma espuma uniforme dentro da célula do favo de mel. É também preferido que o volume expandido seja inferior a 400%, mais tipicamente inferior a 300%, ainda mais tipicamente inferior a 250% do volume não expandido do grânulo. O grau de expansão deve ser mantido baixo a fim de evitar estabelecimento de pressão excessiva que pode danificar a estrutura tipo favo de mel ou provocar delaminação ou evitar laminação de uma ou mais folhas de revestimento ou chapas.

PARTÍCULAS NÚCLEO CASCA

[038] Partículas com uma estrutura núcleo-casca são um componente preferido das composições usadas para produzir os grânulos usados na presente invenção. Tais partículas geralmente apresentam um núcleo composto de um material polimérico com propriedades elastoméricas ou de borracha (i.e., uma temperatura de transição vítrea inferior a aproximadamente 0°C, por exemplo, inferior a aproximadamente -30°C) envolvidas por uma casca composta de um material polimérico não- elastomérico (i.e., um polímero termoplástico ou termofixo/reticulado com uma temperatura de transição vítrea superior a temperaturas ambiente, por exemplo, superior a aproximadamente 50°C). Por exemplo, o núcleo pode ser composto de, por exemplo, um homopolímero ou copolímero de dieno (por exemplo, um homopolímero de butadieno ou isopreno, um copolímero de butadieno ou isopreno com um ou mais monômeros etilenicamente insaturados tais como monômeros aromáticos de vinila, (met)acrilonitrila, (met)acrilatos, ou similar) enquanto a casca pode ser composta de um polímero ou copolímero de um ou mais monômeros tais como (met)acrilatos (por exemplo, metil metacrilato), monômeros aromáticos de vinila (por exemplo, estireno), cianeto de vinila (por exemplo, acrilonitrila), ácidos insaturados e anidridos (por exemplo, ácido acrílico), (met)acrilamidas, e similares com temperatura de transição vítrea adequadamente elevada. O polímero ou copolímero usado na casca podem apresentar grupos ácido que são reticulados ionicamente através da formação de carboxilato de metal (por exemplo, através da formação de sais de cátions de metal divalentes). O polímero de casca ou copolímero poderia ser reticulado covalentemente através do uso de monômeros com duas ou mais ligações duplas por molécula. Outros polímeros elastoméricos também podem ser usados para o núcleo, incluindo elastômero de polibutilacrilato ou polisiloxano (por exemplo, polidimetilsiloxano, particularmente polidimetilsiloxano reticulado). A partícula pode ser composta d emais do que duas camadas (por exemplo, um núcleo central de um material elastomérico pode ser circundado por um segundo núcleo de um material elastomérico diferente ou o núcleo pode ser circundado por duas cascas de composição diferente ou a partícula pode apresentar um núcleo macio de estrutura, casca dura, casca macia, casca dura). O núcleo ou a casca ou ambos o núcleo ou a casca podem ser reticulados (por exemplo, ionicamente ou covalentemente), conforme descrito , por exemplo, no documento patentário americano No. 5,686,509. A casca pode ser enxertada no núcleo. O polímero compreendendo a casca pode suportar um ou mais tipos diferentes de grupos funcionais (por exemplo, grupos epoxi, grupos ácido carboxílico) que são capazes de interagir com outros componentes das composições da presente invenção. Em outras concretizações, embora, a casca seja livre de grupos funcionais capazes de reagir com outros componentes presentes na composição. Tipicamente, o núcleo compreenderá de aproximadamente 50 a aproximadamente 95 porcento em peso das partículas enquanto a casca compreenderá de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 porcento em peso das partículas.

[039] Preferivelmente, as partículas elastoméricas são relativamente pequenas em tamanho. Por exemplo, o tamanho de partícula médio pode ser de aproximadamente 30 nm a aproximadamente 120 nm. Em certas concretizações da invenção as partículas apresentam um diâmetro médio inferior a aproximadamente 80 nm. Em outras concretizações, o tamanho médio de partícula é inferior a aproximadamente 100 nm. Por exemplo, as partículas núcleo casca pode apresentar um diâmetro médio na faixa de 50 a aproximadamente 100 nm.

[040] Partículas elastoméricas com uma estrutura núcleo-casca estão disponíveis a partir de fontes diversas comerciais. As partículas núcleo casca a seguir são adequadas para uso na presente invenção, por exemplo: as partículas núcleo casca disponíveis em forma de pó da Wacker Chemie sob o nome comercial GENIOPERL, incluindo GENIOPERL P22, P23, P52 e P53, que são descritas pelo fornecedor como tendo núcleos de polisiloxano reticulados, cascas de polimetilmetacrilato epoxo-funcionalizadas, teor de polisiloxano de aproximadamente 65 porcento em peso, pontos de amolecimento conforme medido por DSC/DMTA de aproximadamente 120°C, e um tamanho de partícula primário de aproximadamente 100 nm, as partículas de borracha núcleo-casca disponíveis pela Rohm & Haas sob o nome comercial PARALOID, particularmente as séries PARALOID EXL 2600/3600 de produtos que são polímeros enxertados contendo um núcleo de polibutadieno após o que foi enxertado um copolímero estireno/metilmetacrilato e com um tamanho de partícula médio de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.3 mícrons; as partículas de borracha núcleo-casca vendidos sob o nome comercial DEGALAN pela Roehm GmbH ou Roehm America, Inc. (por exemplo, DEGALAN 4899F, que apresenta uma temperatura de transição vítrea de aproximadamente 95°C); as partículas de borracha núcleo-casca vendidas pela Nippon Zeon sob o nome comercial F351; e as partículas de borracha núcleo-casca vendidas pela General Electric sob o nome comercial BLENDEX.

[041] O uso dessas borrachas núcleo casca fornece tenacidade ao grânulo curado opcionalmente e espumado independentemente da temperatura ou temperaturas usadas para curar a formulação. Muitas das estruturas de borracha núcleo-casca disponíveis pela Kaneka na forma de fase separada dispersadas em resina epoxi apresentam um núcleo feito de um copolímero de (met)acrilato-butadieno-estireno, onde butadieno é o componente primário do copolímero no núcleo. Outros lotes padrão comercialmente disponíveis de partículas de borracha núcleo-casca dispersadas em resinas epoxi incluem GENIOPERL M23A (uma dispersão de 30 % em peso de partículas núcleo casca em uma resina epóxi aromática a base de diglicidil éter de bisfenol A; as partículas núcleo casca apresentam um diâmetro médio de ca. 100 nm e contém um núcleo de elastômero de silicone reticulado no qual um copolímero de acrilato epoxi-funcional havia sido enxertado; o núcleo de elastômero de silicone representa aproximadamente 65 % em peso da partícula núcleo-casca), disponível pela Wacker Chemie GmbH.

[042] Tipicamente, a composição a partir da qual os grânulos são feitos pode conter de 5 a 25 % em peso, preferivelmente de 8 a 20 % em peso, partículas elastoméricas contendo uma estrutura núcleo-casca. Combinações de diferentes partículas núcleo casca podem vantajosamente serem usadas nos grânulos. As partículas núcleo casca podem diferir, por exemplo, em tamanho de partícula, a temperatura de transição vítrea de seus respectivos núcleos e/ou cascas, as composições dos polímeros usadas em seus respectivos núcleos e/ou cascas, a funcionalização de suas respectivas cascas e etc.

AGENTE DE TENACIDADE

[043] Agentes de tenacidade são preferivelmente incluídos nas composições usadas para preparar os grânulos usados nesta invenção. Agentes de tenacidade podem ser selecionados de uma ampla variedade de substâncias, mas geralmente tratando-se de materiais são poliméricos ou oligoméricos em caráter, e podem apresentar grupos tais como grupos epoxi, ácido carboxílico, grupos amino e/ou grupos hidroxila capazes de reagir com os outros componentes das composições, quando a composição é curada por aquecimento.

[044] Os Pre-polímeros a base de epoxi obtidos pela reação de um ou mais polímeros terminados em amina tais como poli éteres terminados em amina e polímeros terminados em amino silano com uma ou mais resinas epoxi representam uma classe particularmente preferida de agente de tenacidade. As resinas epoxi úteis para tal finalidade podem ser selecionadas de entre as resinas epoxi descritas acima sendo particularmente preferidos os diglicidil éteres de polifenóis tais como bisfenol A e bisfenol F (por exemplo, com pesos equivalente epoxi de aproximadamente 150 a aproximadamente 1000). Misturas de resinas epoxi sólidas e líquidas podem ser adequadamente empregadas.

[045] A preparação de tais prepolímeros a base de epóxi de poli éteres terminados em amina é descrita por exemplo, no documento patentário Nos. 5,084,532 e 6,015,865. Em termos gerais, é muitas vezes desejado ajustar a razão de resina epoxy de polieter terminada em amina sendo reagida de forma que exista um excesso de grupos epóxi com relação a grupos amina de forma que os grupos funcionais sejam completamente reagidos (i.e., o prepolímero a base de epoxi contém grupos amina essencialmente não livres). Misturas de poli éteres terminados em amina di- e trifuncionais podem ser usados.Poli éteres terminados em amina contendo tanto unidades de repetição de oxietileno como oxipropileno (por exemplo, copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno com os copolímeros tendo uma estrutura em bloco, tampada ou randômica) também pode ser utilizada como o polieter terminado em amino. Preferivelmente, o polieter terminado em amino contém pelo menos dois grupos amina por molécula. Preferivelmente, os grupos amina são grupos amina primários.

[046] Outro agente de tenacidade adequado inclui polisulfonas amorfas, i.e., aqueles polímeros que contém predominantemente grupos eter e sulfona intercalados entre resíduos arileno. Tais polisulfonas, as vezes chamadas poliéter sulfonas, podem ser preparadas pelos processos descritos nos documentos patentários U.S. Patent. Nos. 4,175,175, e particularmente 3,647,751, por exemplo.

[047] Polisulfonas contendo grupos eter e alquileno em adição a grupos sulfona são predominantemente amorfas e são candidatos adequados para a prática da presente invenção. Tais polisulfonas (poli éteresulfonas) apresentam temperaturas de transição vítrea Tg, superior a 150°C, preferivelmente superior a 175°C, e o mais preferivelmente em excesso de 190°C. O Tg de um polieter sulfona terminado em KM 180 amina preferido (fabricado pela Cytec Industries Inc., Woodland Park NJ) é aproximadamente 200°C.

[048] Outros enrijecedores ou modificadores de impacto conhecidos no estado da técnica no campo de adesivo epoxi podem ser usados juntos com ou no lugar dos pre-reagidos acima mencionados derivados pela reação de polímeros terminados em amina ou polímeros terminados em amino silano com resinas epoxi. Em termos gerais, tais enrijecedores e modificadores de impacto são caracterizados por apresentarem temperaturas de transição vítrea variando de -30°C a 300°C. Exemplos de tais enrijecedores e modificadores de impacto incluem, mas não estão limitados a: produtos de reação de copolímeros epoxi-reativos de butadieno (especialmente copolímeros epoxi-reativos de butadieno com comonômeros relativamente polares tais como (met)acrilonitrila, ácido (met)acrílico, ou alquil acrilatos, por exemplo, cborrachas butadieno-nitrila terminadas em carboxi. Outros exemplos incluem poliimidas tais como Matrimid 9725 fornecido por Huntsman, Polieterimidas tais como Ultem fornecida por by GE e outras.

[049] Misturas de diferentes modificadores de impacto auxiliares / agentes de tenacidade podem ser usados. A quantidade de modificador de impacto auxiliar/agente de tenacidade nas composições usada para produzir os grânulos usados na presente invenção pode variar substancialmente mas tipicamente é de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20 % em peso, por exemplo de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 % em peso. Em uma concretização, presume-se que o agente de tenacidade esteja presente de aproximadamente 10 % a aproximadamente 15 % em peso do total.

[050] Em outra concretização os grânulos termofixadores usados e providos aqui incluem um agente de tenacidade selecionado de de acrilonitrila-butadieno terminado em carboxi, poliamidas, poliimidas, e amido- amidas. O acrilonitrila-butadieno terminado em carboxi pode incluir, por exemplo, NIPOL 1472, enquanto a poliamida pode incluir, por exemplo, nylon. Poliimidas adequadas são conhecidas pelo versado na técnica e incluem, por exemplo, aquelas descritas detalhadamente no documento patentário U.S. Patent No. 5,605,745. Particularmente preferidas são aquelas poliimidas que devido à assimetria do dianidrido ou diamina, particularmente esta última possuem um grau menor de cristanilidade ou são inteiramente amorfas. Poliimidas a base de BTDA e AATI são preferidas. Tais poliimidas estão comercialmente disponíveis sob o nome comercial MATRIMID® 5218 da Ciba- Geigy Corporation, e apresentam uma viscosidade inerente de >0.62 dl/g quando medida na concentração de 0.5 % em peso em N-metilpirrolidona a 25°C. O peso molecular dessas poliimidas mais preferidas é superior a 20,000 Daltons, preferivelmente superior a 50,000 Daltons, e o mais preferivelmente na faixa de aproximadamente 100,000 Daltons.

ADUTO DE ELASTÔMERO DE EPOXI

[051] Um aduto de elastômero epoxi pode ser incluido na formulação para importar flexibilidade ao material espumado derivado dos grânulos e prover a habilidade de iniciar a deformação plástica. Vários adutos epoxi/elastômero podem ser empregados. O hidreto epoxi/elastômero ou aduto pode ser incluído em uma quantidade de até aproximadamente 50% em peso da formulação. O aduto de elastômero epoxi é aproximadamente pelo menos 5%, mais tipicamente pelo menos 7% e ainda mais tipicamente pelo menos 10% em peso da formulação e mais preferivelmente aproximadamente 12% a 40%. O aduto contendo elastômero pode ser uma combinação de dois ou mais adutos específicos e os adutos podem ser sólidos, semi-sólidos a uma temperatura de 23°C ou também podem ser combinações destes. Um aduto sólido é preferido em uma concretização preferida o aduto é composto de substancialmente inteiramente (i.e., pelo menos 70%, 80%, 90% ou mais) de um ou mais adutos que são sólidos a uma temperatura de 23°C. Descobrimos inesperadamente que quando o aduto é usado nos grânulos juntos com um polímero núcleo/casca pode-se observar um desempenho adesivo desejado dos grânulos espumados em uma ampla faixa de temperaturas e que o aduto confere estabilidade a elevada temperatura ao adesivo uma vez que existe discreta redução indesejada do Tg dos grânulos curados e espumados.

[052] O aduto geralmente inclui aproximadamente 1 :5 a 5:1 partes de epoxi para elastômero, e mais preferivelmente aproximadamente 1 :3 para 3:1 partes de epoxi em relação a elastômero. Mais tipicamente, o aduto inclui pelo menos aproximadamente 10%, mais tipicamente pelo menos aproximadamente 20% e ainda mais tipicamente pelo menos aproximadamente 40% elastômero e também tipicamente tipicamente inclui no máximo aproximadamente 60%, embora sejam possíveis porcentagens mais elevadas ou menores. O composto de elastômero adequado ao aduto pode ser um elastômero termofixador, embora não necessário. Elastômeros representativos incluem, sem restrição, borracha natural, borracha estireno- butadieno, poliisopreno, poliisobutileno, polibutadieno, copolímero isopreno-butadieno, neopreno, borracha nitrila (por exemplo, uma butil nitrila, tais como butil nitrila terminada em carboxi), borracha butila, elastômero de polisulfito, elastômero acrílico, elastômeros acrilonitrila, borracha silicone, polisiloxanos, borracha de poliester, elastômero de condensação diisocianato-ligado, EPDM (borrachas etileno-propileno dieno), polietileno clorosulfonado, hidrocarbonetos fluorinados e similares. Em uma concretização, borracha de pneu reciclado. Exemplos de epoxi/elastômero adicional ou alternativo ou outros adutos adequados para uso na presente invenção são descritos na publicação de patente dos Estados Unidos 2004/0204551.

[053] O aduto contendo elastômero é incluído para modificar propriedades estruturais da espuma curada tal como resistência, tenacidade, rigidez, módulo flexural e similar, elastômeros halogenados são particularmente úteis.

POLÍMERO OU COPOLÍMERO

[054] Dependendo do uso ao qual os grânulos devem ser atribuídos, os grânulos podem ser baseados em ou conter polímeros ou copolímeros, os grânulos podem incluir um ou mais polímeros ou copolímeros que podem ou não conter grupos funcionais que podem incluir uma variedade de diferentes polímeros, tais como termoplásticos, elastômeros, plastômeros e combinações destes ou similares. Por exemplo, e sem restrição, polímeros que podem ser usados incluem polímeros halogenados, policarbonatos, policetonas, poliuretanos, poliésteres, silanos, sulfonas, alilas, olefinas, estirenos, acrilatos, polimetacrilatos, epoxi, silicones, fenólicos, borrachas, óxidos de polifenileno, terftalatos, acetatos (por exemplo, EVA), acrilatos, metacrilatos (por exemplo, polímero etileno metil acrilato) ou misturas destes. Outros materiais poliméricos em potencial podem ser ou podem incluir, sem limitação, poliolefina (por exemplo, poli etileno, polipropileno) poliestireno, poliacrilato, poli(oxido etileno), poli (etilenoimina), poliester, polisiloxano, polieter, polifosfazina, poliamida, poliimida, poliisobutileno, poliacrilonitrila, cloreto de polivinila), poli(metil metacrilato), acetato de polivinila), poli(cloreto de vinilideno), politetrafluoro etileno, poliisopreno, poliacrilamida, poliácido acrílico.

[055] Quando usado, esses polímeros podem compreender uma pequena porção ou uma porção mais substancial do material formador de grânulo. Quando usado, um ou mais polímeros adicionais preferivelmente compreende aproximadamente 0.1% a aproximadamente 50%, mais preferivelmente aproximadamente 1% a aproximadamente 20% e ainda mais preferivelmente aproximadamente 2% a aproximadamente 10% em peso do grânulo.

[056] Em certas concretizações, pode ser desejado incluir um ou mais poli éteres termoplásticos e/ou resinas epóxi termoplásticas. Quando incluídos, um ou mais poli éteres termoplásticos preferivelmente compreendem entre aproximadamente 1% e aproximadamente 90% em peso do grânulo, mais preferivelmente entre aproximadamente 3% e aproximadamente 60% em peso do grânulo e ainda mais preferivelmente entre aproximadamente 4% e aproximadamente 25% em peso do grânulo. Como os outros materiais, porém, mais ou menos polieter termoplástico pode ser empregado dependendo do uso pretendido dos grânulos.

[057] Os poli éteres termoplásticos tipicamente incluem porções de hidroxila. Os poli éteres termoplásticos podem também incluir unidades de repetição eter/amina aromáticas em sua cadeia principal. Os poli éteres termoplásticos preferivelmente apresentam um índice de fusão entre aproximadamente 5 e aproximadamente 100, mais preferivelmente entre aproximadamente 25 e aproximadamente 75 e ainda mais preferivelmente entre aproximadamente 40 e aproximadamente 60 gramas por 10 minutos para amostras pesando 2.16 Kg a uma temperatura de aproximadamente 190°C. Os poli éteres termoplásticos podem apresentar índices de fusão mais elevados ou menores dependendo de sua aplicação pretendida. Poli éteres termoplásticos preferidos incluem, sem restrição, polieteraminas, poli(amino éteres), copolímeros de monoetanolamina e diglicidil eter, combinações destes ou similares.

[058] Preferivelmente, os poli éteres termoplásticos são formados pela reação de uma amina com uma funcionalidade média de 2 ou menos (por exemplo, uma amina difuncional) com um glicidil eter (por exemplo, um diglicidil eter). Conforme aqui usado, o termo amina difuncional refere-se a uma amina com uma média de dois grupos reativos (por exemplo, hidrogênios reativos).

[059] O polieter termoplástico pode ser formado pela reação de uma amina primária, uma diamina bis(secundária), uma diamina dicíclica, uma combinação destes ou similar (por exemplo, monoetanolamina) com um diglicidil eter ou pela reação de uma amina com um poli(óxido de alquileno) epóxi-fiuncionalizado para formar um poli(amino eter). Alternativamente, o polieter termoplástico é preparado pela reação de uma amina difuncional com um diglicidil eter ou poli(óxido de alquileno) diepoxi-functionalizado sob condições suficientes para produzir as porções amina para reagir com as porções epóxi para formar uma cadeia principal de polímero apresentando ligações amina, ligações eter e porções hidroxila substitutas. Opcionalmente, o polímero pode ser tratado com um nucleófilo monofuncional que pode ou não ser uma amina primária ou secundária.

[060] Adicionalmente, é contemplado que aminas (por exemplo, aminas cíclicas) com um grupo reativo (por exemplo, um hidrogênio reativo) podem ser empregadas para formação do polieter termoplástico. Vantajosamente, tais aminas podem ajudar no controle do peso molecular do éter termoplástico formado.

[061] Exemplos de poliéteres termoplásticos preferidos e seus métodos de formação são descritos nos documentos patentários United States Patent Nos. 5,275,853; 5,464924 e 5,962,093. Vantajosamente, os poli éteres termoplásticos podem prover os grânulos espumados com várias características desejadas tais como propriedades químicas e físicas desejadas para uma ampla variedade de aplicações.

[062] Uma resina fenoxi também pode ser incluída na formulação usada para produzir os grânulos desta invenção. Resinas fenoxi são produtos de condensação termoplásticos de elevado peso molecular de bisfenol A e epicloro-hidrina e seus derivados. Tipicamente, as resinas fenoxi que podem ser empregadas são da formula básica

[063]

onde de 30 a 100 preferivelmente de 50 a 90. Resinas fenoxi modificadas também podem ser usadas. Exemplos resinas fenoxi que podem ser usadas são os produtos comercializados por Inchem Corp. Exemplos de materiais adequados são os grânulos PKHB, PKHC, PKHH, PKHJ, PKHP e pó. Alternativamente, híbridos de fenoxi/poliester e híbridos epoxi/fenoxi podem ser usados. Para aumentar a produção dos grânulos a resina fenoxi pode ser fornecida aos outros componentes como uma solução. Enquanto qualquer solvente pode ser usado , é particularmente preferido usar uma resina epóxi líquida como o solvente isso pode também contribuir para as propriedades adesivas do grânulo espumado. Preferimos usar mais do que 30% em peso da resina fenoxi com base no peso do grânulo.

[066] Embora não seja necessário, a formulação pode incluir um ou mais polímeros de etileno ou copolímeros tais como copolímeros de acrilato de etileno, copolímeros de etileno vinil acetato. Metacrilato de etileno e etileno vinil acetato são dois copolímeros de etileno preferidos.

[067] Também pode ser desejado incluir uma resina de poli etileno reativa que é modificada com um ou mais grupos reativos tais como glicidil metacrilato ou anidrido maleico. Exemplos de tais resinas de poli etileno são vendidas sob o nome comercial LOTADER® (por exemplo, LOTADER AX 8900) e são comercialmente disponíveis pela Arkema Group.

[068] Os grânulos desta invenção podem conter outros ingredientes tais como um ou mais dos seguintes

[069] i) carga;

[070] ii) materiais de controle de fluxo;

[071] iii) nano partículas e

[072] iv) pigmentos.

[073] Carga

[074] As formulações a partir das quais os grânulos usados nesta invenção são feitos, podem também incluir uma ou mais cargas finamente divididas, incluindo mas não limitado a materiais particuladas (por exemplo, pó), esferas, microesferas tais como Zeoesferas disponíveis pela Zeelan Industries, ou similar. Preferivelmente a carga inclui um material que é geralmente não-reativa com os outros componentes presentes no grânulo porém, as superfícies podem ser tratadas para melhorar a adesão ou compatibilidade com os outros materiais. Embora as cargas podem geralmente estar presentes para ocupar espaço em um peso relativamente baixo e custo, é contemplado que as cargas também podem conferir propriedades tais como resistência e resistência ao impacto aos grânulos espumados.

[075] Exemplos de cargas que podem ser usadas, incluem silica, terra diatomácea, vidro, argila (por exemplo, incluindo nano argila), talco, pigmentos, colorantes, esferas de vidro ou bolhas de vidro, fibras de vidro, carbono ou cerâmicas, fibras de nylon ou poliamida (por exemplo, Kevlar), antioxidantes, e similares. As argilas que podem ser usadas como cargas podem incluir argilas oriundas da caolinita, ilita, cloritem, grupos esmecitita ou sepiolita, que podem ser calcinados. Exemplos de cargas adequadas incluem sem restrição, talco, vermiculita, pirofilita, sauconita, saponita, nontronita, montmorilonita ou misturas destes. As argilas também podem incluir quantidades menores dos outros ingredientes tais como carbonatos, feldspato, micas e quartzo. As cargas também podem incluir cloretos de amônio tais como cloreto de dimetilamônio e cloreto de dimetil benzil amônio. Dióxido de titânio também pode ser empregado.

[076] Em uma concretização preferida, uma ou mais cargas tipo mineral ou pedra tais como carbonato de cálcio, carbonato de sódio ou similar podem ser usadas como cargas. Em outra concretização preferida, minerais de silicato tais como mica podem ser usados como cargas.

[077] Quando empregadas, as cargas variam de 10% ou menos a 70% ou mais em peso da formulação a partir da qual os grânulos são feitos. De acordo com algumas concretizações, a formulação pode incluir de aproximadamente 0% a aproximadamente 3% em peso, e mais preferivelmente discretamente menos que 1% em peso de argilas ou cargas similares. Carga tipo mineral em pó (por exemplo aproximadamente 0.01 a aproximadamente 50, e mais preferivelmente aproximadamente 1 a 25 micron de diâmetro médio de partícula) pode compreender entre aproximadamente 5% e 70% em peso, mais preferivelmente aproximadamente 10% a aproximadamente 50% em peso.

OUTROS COMPONENTES E ADITIVOS

[078] Outros aditivos, agentes ou modificadores de desempenho também podem ser incluidos na formulação a partir da qual os grânulos são feitos, conforme desejado, incluindo mas não limitado a, um antioxidante, um agente resistente UV, um estabilizador de calor, um colorante, um auxiliar de processamento, um lubrificante e um reforço. Polisulfitos líquidos particularmente polisulfitos epoxidizados podem ser usados para melhorar a exposição ambiental do grânulos tais como exposição a umidade e água salgada.

[079] Na determinação de componentes apropriados para os grânulos, é importante formar o grânulo de forma que ele ativará somente (por exemplo, espumará e opcionalmente endurecerá) em intervalos adequados ou temperaturas. Por exemplo, o material não deveria ser reativo sob temperatura ambiente e os grânulos se tornariam ativados sob temperaturas de processamento mais elevadas. Como exemplo, os grânulos podem ser ativados para espumar e opcionalmente curar sob temperaturas tais como aquelas encontradas em uma prensa ou forno usados na fabricação de painéis tipo favo de mel . Temperaturas típicas encontradas vaiam até aproximadamente 250°C ou mais tipicamente 100°C a 200°C, mais tipicamente 120°C a 160°C.

[080] A formulação usada para fabricar os grânulos usados na presente invenção é preferivelmente seca ao toque sob temperatura ambiente de forma que o grânulo possa ser armazenado, exposto e transportado sem pré-reação e sem captação de pó e sujeira. Adicionalmente as formulações são preferivelmente termoplásticas sob temperaturas intermediárias acima da temperatura ambiente e abaixo da temperatura na qual elas se expandem e opcionalmente curam. Isso permite que a formulação seja derretida e extrudada para formar os grânulos sem qualquer ocorrência indesejada de pre- espumação ou pre-cura. É preferido que a formulação apresente um ponto de fusão na faixa 80°C a 100°C. Os grânulos podem então ser obtidos pela extrusão da formulação através de uma matriz de tamanho apropriado. Após extrusão e solidificação os grânulos podem ser peneirados a fim de remover qualquer partícula de tamanho ampliado para obter o diâmetro de tamanho de partícula na faixa de 0.5 mm a 0.9 mm. Se os grânulos foram maiores do que isso então eles não empacotarão bem quando eles forem colocados dentro das células de uma estrutura tipo favo de mel e não ser á possível obter uma espuma com uma estrutura de célula uniforme.

[081] Se porém, as partículas forem menores do que isso elas poderão se aglomerar no estado seco e novamente não empacotarão em uma forma uniforme dentro das células de um favo de mel que tipicamente apresentam uma dimensão transversal máxima na faixa de 3 a 6 mm, tipicamente 3 a 5 mm e que apresentam uma altura de aproximadamente 8 a 15 mm particularmente 9 a 11 mm. Descobrimos que provendo os grânulos, sendo substancialmente esféricos e sendo preferivelmente de um diâmetro médio de 0.5 a 0.9 mm , os grânulos podem ser prontamente dispensados como uma massa de livre escoamento seca para dentro das células do favo de mel e elas podem empacotar dentro das células da estrutura tipo favo de mel de modo que após formação de espuma resulte em uma espuma com propriedades mecânicas substancialmente uniformes através daquelas das células do favo de mel que são preenchidas com a espuma. Isso é particularmente se pelo menos 80% dos grânulos apresentarem um diâmetro nesta faixa.

[082] Os grânulos podem ser introduzidos nas células de uma estrutura tipo favo de mel pelo derramamento dos grânulos como um fluxo de livre escoamento talvez de um moega de alimentação que transversa as pontas abertas das células do favo de mel.

[083] No processo preferido o favo de mel é colocado no topo de uma folha de revestimento, os grânulos são dispensados nas células do favo de mel, uma segunda folha de revestimento é colocada no topo do favo de mel e a estrutura é aquecida, tipicamente em um molde ou uma prensa fazer com que os grânulos espumem e curem de forma que a espuma preenche as células do favo de mel e adere às paredes das células do favo de mel e às folhas de revestimento. Em uma concretização preferida as folhas de revestimento são prepregs (reforço de fibra em uma matriz curável) e os grânulos são selecionados de tal forma que eles espumem sob as condições que fazem com que os prepregs curem. Prepregs típicos incluem fibra de vidro, fibra de carbono ou fibra de aramida em uma matriz curável tal como uma resina epóxi curável.

[084] Os grânulos podem ser fornecidos a áreas selecionadas do favo de mel ou eles podem ser fornecidos através de todo o favo de mel de acordo com o uso para o qual o painel final deve ser colocado. Por exemplo a espuma pode ser necessária para prover reforço local a áreas do painel tipo favo de mel, onde ligações tais como manípulos, dobradiças, e/ou travas podem ser providos, por exemplo em usos para aeronaves tais como portas para compartimentos de bagagens acima da cabeça que exigem manípulos e dobradiças. Alternativamente, a espuma pode ser necessária sobre uma grande área se ela tiver que prover mais resistência de modo geral. Em todos os usos em aeronaves é importante que a espuma apresente propriedades de retardante de espuma.

[085] A invenção é ilustrada pelas figuras anexas onde

[086] A figura 1 mostra os grânulos da invenção .

[087] A figura 2 mostra como os grânulos da invenção podem ser dispensados pelo derramamento para dentro das células de uma estrutura tipo favo de mel.

[088] A figura 3 é um fluxograma de um processo de fabricação de favo de mel.

[089] A figura 4 mostra um favo de mel com uma seção das células preenchida com grânulos.

[090] A figura 5 mostra um favo de mel contendo uma espuma derivada pelo aquecimento e cura dos grânulos dentro das células do favo de mel.

[091] A figura 1 mostra os grânulos esféricos a base de resina epóxi termofixadora (1) de diâmetro médio de aproximadamente 0.6 mm em comparação com os grânulos ovais convencionais (2) de tamanho de aproximadamente 4 mm.

[092] A figura 2 mostra os grânulos (1) sendo introduzido em uma moenga de alimentação (3) e dispensado para dentro das células de uma estrutura tipo favo de mel (4).

[093] A figura 4 mostra o favo de mel (4) com algumas células (5) preenchidas com os grânulos não espumados (1).

[094] A figura 5 mostra o favo de mel da figura 4 após os grânulos terem sido espumados (6)

Claims (2)

1. Estrutura tipo favo de mel (4) compreendendo células (5) preenchidas por uma espuma (6) obtida pela provisão de grânulos (1) substancialmente esféricos compreendendo um polímero e um agente de sopro termicamente ativado, sendo que os grânulos (1) formam espuma (6) por aquecimento; sendo que o polímero é uma resina termofixadora e os grânulos (1) contêm um agente de cura termicamente ativado, caracterizada pelo fato de que a estrutura de favo (4) é provida de folhas de revestimento em ambas as superfícies; sendo que, o diâmetro médio dos grânulos (1) situa-se na faixa 0.5 a 0.9 mm; e sendo que, a resina termofixadora é uma resina epóxi.

2. Estrutura tipo favo de mel de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que 80% dos grânulos (1) apresentarem um diâmetro na faixa 0.5 mm a 0.9 mm.

Images