KR101657734B1 - 간층의 강인화를 위한 조작 가교된 열가소성 입자 - Google Patents

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Abstract

조작 가교된 열가소성 입자는 프리프레그 및 복합 재료의 간층 강인화에 유용하다.

Description

간층의 강인화를 위한 조작 가교된 열가소성 입자{ENGINEERED CROSSLINKED THERMOPLASTIC PARTICLES FOR INTERLAMINAR TOUGHENING}
조작 가교된 열가소성 입자는 복합재료의 간층 강인화(interlaminar toughening)에 유용하다.
복합재료의 성질 변경에는 다양한 종류의 입자가 사용되고 있다. 특히, 미가교 열가소성 입자는 열경화성 수지에 사용되었지만, 다양한 문제가 관련되어 있다. 한가지 문제는 열가소성 물질의 농도가 증가할 때 나타난다. 수지 중의 고농도의 융화성 또는 가용성 열가소성 입자는 수지에 용해될 수도 있어, 이 조합물이 상 역위를 일으키기가 쉬어져, 결과적으로 불량한 환경저항성을 초래한다. 다른 문제들은 경화 동안 용해되는 열가소성 입자로 인해 나타나는데, 그 이유는 최종 복합재가 충분한 열경화성 열역학적 성질을 유지하지 못하기 때문이다. 다른 불용성 입자들은 수지 물질이 입자로 침투하지 못하게 하여, 입자와 수지 사이의 탈결합(debonding)을 초래하고, 이것이 복합재료에 충분한 강도를 부여하지 못한다.
여기에 기술된 수지계에 사용되는 조작 가교된 열가소성 입자는 이러한 종래 입자의 단점 및 여타 단점을 극복한다.
여기에 기술된 발견은 주요 용도가 복합재 간지 강인화제인 열가소성 입자를 제공한다. 이 입자는 경화 시 수지계에서 불용성을 유지하여, 복합물품의 강인화도 및 내손상성을 증가시킨다. 이러한 입자들을 사용해 제조한 복합재는 열가소성 중합체의 용해된 형태를 함유하는 복합재에 비해 25% 이상 증가된 내손상성을 나타낸다. 본 발명의 열가소성 입자를 복합 물품에 사용 시 향상되는 또 다른 특징으로는 용매 감수성 저하, 고온 함습성 향상, 프리프레그 가공성 향상 및 마이크로균열 내성을 포함한다.
따라서, 여기에 상세히 기술되는 본 발명은 한 관점으로서, 복수 개의 조작 가교된 열가소성 입자 및 열경화성 수지를 포함하되, 상기 조작 가교된 열가소성 입자가 경화 시 열경화성 수지에서 실질적으로 불용성이고 상기 조작 가교된 열가소성 입자가 경화 시 열경화성 수지에서 팽창할 수 있는 수지계(resin system)를 제공한다.
다른 관점에서, 본 발명은 열가소성 중합체 주쇄와 이 열가소성 중합체 주쇄에 가교된 가교제를 보유하되, 이 가교제가 2 이상의 반응성을 나타내고 열가소성 중합체 주쇄의 작용기와 반응성이며, 상기 열가소성 주쇄가 화학적 가교성인 조작 가교된 열가소성 입자로서, 이 조작 가교된 열가소성 입자는 경화 시 열경화성 수지에 실질적으로 불용성이고 경화 시 팽창할 수 있으며, 상기 조작 가교된 열가소성 입자 내로 에폭시 수지가 확산할 수 있는, 조작 가교된 열가소성 입자를 제공한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 상기 수지계와 여기에 상세히 설명되는 조작 가교된 열가소성 입자를 포함하는, 프리프레그(prepreg), 복합재(composite) 및 섬유 프리폼(preform)을 제공한다.
또한, 본 발명은 열가소성 중합체(들)와 가교제를 적당한 용매에 용해하고, 이 중합체/용매 혼합물을 1종 이상의 안정화제 존재 하에 비혼화성 용액과 혼합하여 유탁액을 형성시키고, 이 유탁액으로부터 용매를 제거하여 고체 입자를 형성시킨 다음, 고체 입자를 경화시켜 입자 내의 중합체 사슬을 가교시킴으로써, 본원에 기술된 조작된 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
이러한 목적 및 여타 목적, 본 발명의 특징과 장점은 이하 동반되는 도면과 실시예와 관련하여 제시된 본 발명의 다양한 관점에 대한 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1의 A 및 B는 매트릭스 단량체가 입자 내로 확산된 후 입자 성질의 진화를 예시한 것이다. 도 1의 A는 더욱 고도 가교된 입자의 코어 쪽으로 더 높은 열가소성 물질의 농도를 나타내며, B는 덜 고도 가교된 입자의 코어 내에 낮은 열가소성 물질의 농도를 나타낸다.
도 2는 가교제 농도 대 입자의 팽창률을 도시한 것이다.
도 3은 입자가 주위 열경화성 수지에 의해 팽창될 때를 포함해서, 충분한 강성(stiffness)을 보유하는, 입자에 의해 형성되고 유지되는 간층 갭을 예시한 것이다. 입자는 탄소 섬유 풍부 층들을 나누는 수지 풍부 영역에서 볼 수 있다.
도 4의 A 및 B는 변형 하에 내용매성 시험 후 복합재의 간층 영역을 도시한 것이다; 마이크로균열은 형광 염료를 사용하여 가시화한다. 도 4의 A는 가교된 융화성 입자의 양태를 도시하고, B는 PPO 변형 수지의 양태를 도시한 것이다. 균열은 종래 열가소성 입자를 보유한 시료에서만 관찰된다.
본원에 기술된 신규 중합체 입자는 CAI, GIC, GIIC, OHC 등과 같은 기계적 성질을 향상시키기 위해 열경화성 매트릭스 복합재의 간층 수지-풍부 영역에 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 입자는 적어도 2가지 다른 기준을 만족시키는 열가소성 중합체를 함유한다. 예를 들어, 열가소성 중합체는 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지와 열역학적 융화성인 동시에 수지에 용해되지 않도록 화학적으로 가교된다. 이 중합체의 가교 수준은 미경화된 열경화성 수지가 입자 내로 확산되는 것에 영향을 미친다. 1가지 장점은, 주위 수지 매트릭스에 구배 간상(gradient interphase)을 제공하는 입자를 생성함으로 인해, 입자와 수지 매트릭스 간에 강한 결합성과 양호한 응력 전달을 포함한다는 점이다. 가교 입자의 또 다른 장점은 용매에 대한 향상된 내성 부여 및 복합재료 내의 마이크로균열화를 포함한다. 입자들은 고온-함습성 및 유체 감수성에 심각한 영향을 미침이 없이 복합재에 증가된 강인화도(충격후 압축(CAI), 파쇄 강인화도 또는 모드 I 및 II의 박층분리(delamination) 내성(GIC, GIIC))를 전달한다. 이 기술의 추가 이점은 입자의 성질을 특정 에폭시 수지 포뮬레이션에 맞게 맞추는 능력이다. 상기 입자, 이 입자를 함유하는 조성물 및 관련된 방법과 관련된 장점은 이하에 더 상세하게 논의될 것이다.
복합재료를 강인화하는 입자에 관한 초기 연구는 카르복시 말단화된 고무 또는 폴리실록산과 같은 고무형 중합체와 같은 작용기화된 고무 입자를 포함했다. 이러한 고무 입자는 아마도 통설과 같이 RIPS(수지-유도적 상 분리)에 의한 "동일계내" 형성에 의해 가교된다고 주장한다. 하지만, 수지 매트릭스와 고무의 열역학적 불융화성으로 인해, 여기에 기술된 입자의 일부 양태와 달리, 고무 입자 내로 매트릭스 수지의 확산은 일어나지 않는다.
이후 1991년, 1998년의 개발은 도레이(Toray)의 나일론 입자와 같은 열가소성 입자를 포함했다. 도레이 및 아모코는 종종 토레이의 TN 입자 또는 아모코의 몇몇 Nylon 12와 같은 폴리아미드 상의 열가소성 입자를 기반으로 했다. 많은 열가소성물질은 열경화성 수지와의 고유 비혼화성으로 인해 열경화성 수지 내에 용해되지 않는다. 열경화성 수지 내에 코어-쉘 입자 및 하이브리드 입자(무기/유기)의 사용은 1990년 후반에 소개되었다.
또한, 나일론 입자는 복합재의 간층 영역을 강인화하는데 사용되고 있다. 입자의 직경, 간층 영역의 두께 및 매트릭스 수지의 연성의 효과들이 연구되었다. 더 최근에, "강인화 입자"는 여기에 기술된 양태들의 입자와 달리 수지와 구배 계면을 형성할 수 없는 코어-쉘 나노입자와 같은 나노입자를 포함한다.
본 발명의 일부 양태들은 용해를 방지하기 위해 가교되지만 수지 내에서 팽창할 수 있는 열역학적 융화성 열가소성물질의 사용에 의한, 입자와 주위 매트릭스 사이에 점진적이고 강한 계면의 설계를 기반으로 한다.
여기에 사용된 "열가소성물질"이란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 조작 가교된 열가소성 입자 내에 열가소성 중합체 주쇄를 포함하는 열가소성물질을 포함한다. 일부 관점에서, 열가소성물질은 주쇄 및/또는 말단 기를 통해 화학적으로 가교할 수 있다. 일부 양태에서, 열가소성물질은 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르설폰(PEES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 또는 이의 공중합체, 예컨대 다양한 반복 단위 비율의 PES/PEES, PES 단독중합체(예컨대, 스미토모의 PES 5003P 또는 솔베이 폴리머스의 Radel PES) 또는 PEES 단독중합체 중 하나 이상일 수 있다. 열가소성 주쇄의 한 예는 독점권이 있는 아민 말단화된 PES/PEES 열가소성물질인, 사이텍 엔지니어드 머티어리얼스, 인크. 제품인 HC99이다. 열가소성 중합체 주쇄는 또한 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 비페닐 결합, 설파이드 결합 및 카보네이트 결합 및 이의 임의의 조합을 포함하는 임의의 방향족 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
중합체 주쇄의 화학적 구조 외에도, 주쇄 및/또는 사슬 말단이 반응성이라면 입자의 전체 가교 밀도를 조절하는 또 다른 방법은 중합체 분자량이다. 가교가 중합체 사슬 말단을 통해 일어나는 경우에는 최대 가교 밀도를 더 높이기 위해 더 짧은 분자를 사용할 수 있다. 열가소성물질은 중합체 또는 예비중합체일 수 있다. 중합체는 사슬-얽힘을 나타내기 위해 충분히 많은 수의 화학적 결합된 단량체 단위를 함유하는 분자를 포함할 수 있는 반면, 등가의 예비중합체는 동일한 화학적 결합된 단량체 단위를 포함할 수 있지만, 사슬-얽힘을 나타내기에 충분히 많은 수는 포함하지 못한다. 일부 양태에서, 열가소성물질의 분자량은 약 3,000 내지 100,000 g/mol, 예컨대 3,000 내지 40,000 g/mol이고, 더욱 일반적으로 3,000 내지 20,000 g/mol이다.
반응성 측기 및 사슬 말단의 비율과 이들의 종류/반응성은 가교 밀도와 같은 입자의 최종 성질을 제어하는 또 다른 매개변수이다. 일부 양태에서, 반응성 아민 말단 기는 일부 가교제에 대한 양호한 반응성을 나타내기 때문에 사용된다. 하이드록시 기, 카르복시 기, 메틸올 기, 글리시딜 기, 무수물 기, 비닐 기 및 디엔 기도 반응성이며 여러 가교제들과 광범한 반응성 수준을 제공한다. 반응성 기의 종류는 다음 중 하나 이상일 수 있다: 아민, 하이드록시, 무수물, 글리시딜, 카르복시산, 말레이미드, 나드이미드, 시아네이트 에스테르, 아세틸렌, 비닐 또는 디엔; 몇몇 경우에 중합체 사슬 상의 불포화는 가교 지점으로 작용해도 좋다(아크릴 및 메타크릴 계뿐만 아니라 일부 불포화 고무, 비닐 에스테르 또는 불포화 폴리에스테르의 경우).
일부 양태에서, 반응성 기의 수는 사슬당 반응성 기 최소 1개일 수 있고, 일부 양태에서는 연결된 중합체 주쇄를 만드는데 필요한 최저 비율로 간주되며; 단단히 가교된 중합체 생산에는 약 1.5개 이상의 수가 바람직하다. 작용기가(functionality)가 2보다 큰 중합체는 고도로 반응한 겔을 쉽게 생산할 것이다. 본 명세서에 사용된 "조작 가교된 열가소성 입자"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것일 수 있고, 예컨대 가교제에 의해 가교된 열가소성 중합체 주쇄를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 조작 가교된 열가소성 입자는 열경화성 수지와 열역학적 융화성이다. 또 다른 양태에 따르면, 조작 가교된 열가소성 입자는 열경화성 수지에서 실질적으로 용해할 수 없다. 하지만, 조작 가교된 열가소성 입자는 비경화된 열경화성 수지 전구체 내에서 팽창할 수 있다. 입자의 성질에 특이적인 특정 개시 온도에 도달하고 초과하면, 열경화성 수지 내에 존재하는 입자는 수지의 단량체 종과 올리고머 종의 흡수로 인해 팽창하기 시작할 것이다. 입자가 저온, 예컨대 입자와 수지가 배합되는 온도에서 과도하게 팽창하면, 섬유가 수지/입자 배합물에 의해 함침되기 어려울 정도로 점도가 증가할 수 있다. 일부 양태에서, 수지/입자 배합물은 입자 내로 수지의 확산이 일어나도록 배합 온도보다 높은 온도로 가열한다. 흡수된 단량체는 이어서 수지의 일정한 경화 동안 입자 내에서 반응한다. 따라서, "실질적으로 용해할 수 없는" 또는 "실질적으로 불용성인"은 수지에 존재할 때 팽창하는 입자의 능력을 배제는 것이 아니다. "실질적으로 용해하는" 또는 "실질적으로 가용성인"은 실질적으로 균일한 배합물의 형성을 포함한다.
일부 양태에서, 간층 강인화를 위한 가교 입자는 에폭시와 같은 열경화성 수지와 양호한 융화성이 있고 화학적 가교로 인해 그런 단량체 내에서 불용성이다. 한 관점에서, PES(폴리에테르 설폰) 및 PEES(폴리에테르 에테르 설폰) 반복 단위를 기반으로 한 공중합체를 함유하는 입자는 에폭시계, 및 특히 4,4' 디아미노디페닐설폰(DDS)과 같은 방향족 아민에 의해 경화되는 에폭시계와 우수한 융화성을 나타낸다.
입자 내의 가교 정도는 이하 실시예 2에 상세히 논의된 바와 같이 단량체 에폭시 수지에서의 팽창 정도 및 졸/겔 비율과 같은 검사를 이용해 측정할 수 있다.
일부 관점에서, 열가소성 입자는 탄성중합체 또는 고무를 포함하지 않는다. 탄성중합체 또는 고무는 당업자에게 공지되어 있고 유리전이온도가 25℃ 이하 또는 실온 이하인 중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리실록산, 에틸렌 프로필렌 디엔(EDPM), 부타디엔 아크릴로니트릴 등을 포함한다. 일부 관점에서, 조작 가교된 열가소성 입자는 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지와 배합 후 구배 계면을 형성한다.
조작 가교된 열가소성 입자는 복합재의 경화 전에 평균 입자 크기가 약 1 내지 100 ㎛; 일반적으로 약 40 ㎛일 수 있다. 이 입자는 실질적으로 구형일 수 있다. 입자 크기는 입자의 팽창으로 인해 최종 경화된 산물에서 증가할 것이다. 특정 양태에서, 최종 경화된 입자 중의 평균 입자 크기는 약 5 ㎛ 내지 약 40 ㎛ 범위일 수 있다. 본 명세서에 사용된 "가교제"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 열가소성 중합체가 가교될 수 있게 하는 임의의 가교제로서, 열가소성 중합체 상의 기와 반응성이거나 주쇄에 존재하는 일부 작용기와 반응성인 가교제를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 가교제는 2 이상의 반응성을 보유한다. 다른 양태에서, 가교제는 열가소성 중합체 주쇄와 혼화성이다. 다른 양태에서, 가교제는 예컨대 반응이 열가소성 중합체와 가교제에 공통 용매를 사용해 용액에서 수행된다면 열가소성 중합체와 혼화성이 아니다. 본 출원에서 가교되기 쉬운 열가소성 중합체의 예는, 하이드록시 말단을 보유한 폴리에테르설폰(PES), 하이드록시 말단 보유, 아민 말단 보유 또는 무수물 말단 보유의 폴리에테르이미드(PEI), 하이드록시 말단 보유의 폴리페닐렌옥사이드(PPO 또는 폴리페닐렌 에테르 PPE), 플루오로 말단 또는 하이드록시 말단 보유의 폴리아릴에테르케톤(예컨대, PAEK, PEEK, PEKK 포함) 또는 반응성 말단 기를 보유하거나 주쇄 작용기를 보유한 임의의 조작용 중합체이다. 중합체 말단 기/작용기의 화학적 성질에 따라서 적당한 다가 가교제가 선택될 수 있다. 이러한 가교제의 예는 알킬화된 멜라민 유도체(예, Cymel 303), 산 염화물(예, 1,3,5 벤젠트리카르보닐 트리클로라이드), 다가 에폭시(예, MY0501, MY721), 카르복시산(1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산)이다. 다불포화 열가소성 중합체는 또한 열, UV 또는 다른 방사선 경화 기술을 이용한 라디칼 첨가를 사용하여 쉽게 가교시킬 수도 있다.
가교제의 예로는 코팅 산업에 널리 사용되는 멜라민 유도체, 예컨대 평균 약 4.4개의 다중 반응성 부위를 보유하는, 사이텍 인더스트리스 제품인 Cymel®350; 평균 약 4.9개의 다중 반응성 부위를 보유하고 다음과 같은 구조를 나타내는 사이텍 인더스트리스 제품인 Cymel®303과 같은 고도 메틸화된 멜라민 수지:
Figure 112011095839347-pct00001
; 평균 약 2.9개 다중 반응성 부위를 보유하고 다음과 같은 구조를 나타내는 사이텍 인더스트리스 제품인 Cymel®1170과 같은 고도 알킬화된 글리콜우릴 수지:
Figure 112011095839347-pct00002
; 평균 약 3.25개의 다중 반응성 부위를 보유하고 화학명이 이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온 테트라하이드로-1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)인 Powderlink®1174 수지와 같은 테트라키스(메톡시메틸) 글리콜우릴을 함유하는 수지를 포함한다. 이 양태에서, 가교제 대 열가소성 주쇄의 비율은 포뮬레이션의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 15%, 예컨대 약 4 내지 약 13%일 수 있다. 가교제의 전형적인 양은 배합된 포뮬레이션 중량의 약 6 내지 8%이다. 열가소성 주쇄에 대한 가교제의 비율은 다른 종류의 가교제의 경우와 다를 수 있고, 당업자라면 통상의 실험보다 많지 않은 실험을 요구하는 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
조작 가교된 열가소성 입자는 가교 반응용 촉매를 이용해 제조할 수 있다. 본 명세서에 사용된 "촉매"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미일 수 있고, p-톨루엔 설폰산과 같은 산 촉매 또는 강한 설폰산 촉매, 예컨대 Cycat®500(Cytec Industries 제품)을 포함할 수 있다.
조작 가교된 열가소성 입자의 제조 방법도 고찰된다. 일부 양태에서, 이 방법은 열가소성 중합체, 가교제 및 촉매의 유탁액을 건조하는 단계 및 건조된 분말을 경화시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 추가로 물을 사용해 유탁액으로 만들 수 있는 비이온성 계면활성제의 존재 하에 물과 비혼화성일 수 있는 용매에, 열가소성 중합체, 가교제 및 촉매를 용해하는 단계를 포함할 수 있다. 반응 조건 및 가교제의 종류와 수준은 입자의 최종 성질을 결정할 것이다. 온도와 같은 반응 조건은 더 많은 가교를 초래한다. 작용기가가 큰 가교제는 열가소성 입자의 가교 정도에 영향을 미칠 것이다. 작용기가가 비교적 낮은 다른 가교제는 가교 정도가 더 낮을 것이다. 또한, 가교제 농도는 가교 정도에 정비례할 것이다.
본 명세서에 사용된 "매트릭스", "수지" 및 "매트릭스 수지"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 열경화 물질을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 조작 가교된 열가소성 입자는 복합 재료를 제조하는데 유용한 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지와 배합될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "열경화성 수지"란 용어는 당업자에게 통상적인 의미인 것으로, 에폭시, 이미드(예, 폴리이미드(PMR15), 비스말레이미드(BMI)), 시아네이트 에스테르, 벤족사진, 페놀-포름알데하이드 수지, 에폭시-아크릴레이트 및 에폭시-메타크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 이의 배합물, 및 이의 전구체를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 열경화성 수지는 단량체 및/또는 저분자량 액체를 포함하고, 수지가 가열되고 그 점도가 낮을 때 수지는 팽창하는 조작 가교된 열가소성 입자에 의해 흡수된다. 일부 양태에서, 수지는 입자 내에서 경화된다. 일부 양태에서, 수지는 조작 가교된 열가소성 입자가 팽창할 수 있게 한다.
본 명세서에 사용된 "경화한다" 및 "경화"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 중합 과정 및/또는 가교 과정을 포함할 수 있다. 경화는 가열, 자외선 노출 및 방사선 노출을 포함하지만, 이에 국한되지 않는 과정에 의해 수행될 수 있다. 경화 전에, 매트릭스는 추가로 대략 실온에서 액체, 반고체, 결정형 고체 및 이의 배합물인 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 프리프레그 내의 매트릭스는 부분 경화하여 선택된 점착도 또는 점성도 및/또는 유동성을 나타낼 수 있다.
조작 가교된 열가소성 입자 및 수지의 조성물은 프리프레그를 제조하는데 유용하다. 또한, 조작 가교된 열가소성 입자는 액체 성형 과정, 예컨대 사출 성형에 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "프리프레그"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 섬유의 시트 또는 층이 부피 중 적어도 일부 내이 매트릭스 물질이 함침되어 있는 것을 포함한다.
본 명세서에 사용된 "섬유"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 복합재의 보강을 위해 채택한 하나 이상의 섬유 재료를 포함할 수 있다. 섬유는 입자, 박편, 단결정, 단섬유, 연속 섬유, 시트, 층 및 이의 조합의 형태일 수 있다. 연속 섬유는 또한 단방향, 다차원(예컨대, 2차원 또는 3차원)의 부직, 제직, 편직, 스티치형, 권선형 및 브레이드형(braided) 형상, 뿐만 아니라 소용돌이형 매트, 펠트 매트 및 절단(chopped) 매트 구조 중 임의의 형태를 채택할 수 있다. 제직 섬유 구조는 약 1000개 미만, 약 3000개 미만, 약 6000개 미만, 약 12000개 미만, 약 24000개 미만, 약 48000개 미만, 약 56000개 미만, 약 125000개 미만, 및 약 125000개 초과의 필라멘트를 보유하는 복수의 제직 토우를 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 토우는 교차-토우 스티치, 씨실-삽입 편직 스티치 또는 소량의 수지, 예컨대 사이징에 의해 위치가 유지될 수 있다.
섬유의 조성물은 필요에 따라 달라질 수 있다. 섬유 조성물의 양태는 유리, 탄소, 아라미드, 석영, 현무암, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리-p-페닐렌-벤조비스옥사졸(PBO), 붕소, 탄화규소, 폴리아미드, 탄소, 및 흑연, 및 이의 배합물을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다. 한 양태에서, 섬유는 탄소, 섬유유리, 아라미드 또는 다른 열가소성 재료이다. 보강 섬유는 유기 또는 무기 섬유일 수 있다. 또한, 섬유는 연속 형태 또는 비연속 형태인 것을 포함하는 직물 구조를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "레이업"이란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 서로 인접 위치한 하나 이상의 프리프레그를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 레이업 내의 프리프레그는 서로에 대해 소정의 배향으로 배치될 수 있다. 추가 양태에서, 프리프레그는 경우에 따라 실 재료로 함께 꿰매어 소정의 배향으로부터 상대적 움직임을 억제할 수 있다. 추가 양태에서, "레이업"은 완전 함침된 프리프레그, 부분 함침된 프리프레그 및 여기서 논의된 천공된 프리프레그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 레이업은 수동 레이업, 자동 테이프 레이업(ATL), 최신 섬유 배치(AFP) 및 필라멘트 권선을 포함할 수 있는 기술로 제조할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
일부 액체 성형 양태에서, 입자는 수지 없이 섬유를 함유하는 프리폼 내에 예비분산될 수 있다. 여기에 사용된 "프리폼" 또는 "섬유 프리폼"이란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 수지를 공급받기 위한 준비가 된 제직물 및 단방향 섬유와 같은 섬유 어셈블리를 포함할 수 있다.
적당한 열가소성 중합체의 선택은 입자가 수지에 용해될 위험 없이 주위 열경화성 매트릭스와 화학적 융화성(즉, 열역학적 융화성)을 갖게 해준다. 매트릭스와 열가소성 입자의 화학적 융화성은 입자 내로 조절된 양의 액체 수지의 확산을 촉진하여 수지와 입자의 결합을 유의적으로 증가시킨다. 화학적 융화성의 이점은 이하에 더 상세히 논의되는 것처럼 입자의 가교된 성질로 인하여 수지 내로 열가소성물질의 용해 또는 침출 대신에 수득되는 것은 아니다. 일부 양태에서, 수지는 입자 내로 확산될 수 있으며, 그 반대는 아니어서, 입자는 수지의 배합 및 경화 과정 동안 입자의 기계적 통합성을 유지할 것이다. 프리프레그의 전체 혼합, 취급 및 경화 동안 약간의 초기 강도 유지는 경화된 복합재에 향상된 박층분리 내성을 부여하는 것으로 알려진 층들 간의 수지-풍부 영역이 형성될 수 있게 한다. 내포물(입자)과 매트릭스 사이에 강한 계면을 부여하는 화학적 융화성 없이는, 탈결합 및 입자 박층분리가 빈번하게 관찰된다. 융화성의 부족은 종종 입자와 매트릭스 사이의 계면에서 시작되는 조기 마이크로균열을 초래한다.
융화성은 중합체와 수지의 핸슨(Hansen) 또는 힐데브란트(Hildebrand) 용해성 매개변수를 측정하거나 계산하여 결정할 수 있지만, 이러한 계산 또는 측정은 성가신 일이다. 따라서, 핫스테이지 검경법을 사용할 수 있다. 이 방법에서, 입자는 여러 종류의 수지와 혼합된 다음, 현미경 하에서 가열되어 입자가 수지와 상호작용하는지 또는 팽창하는지를 결정한다. 일부 양태에서, 수지는 보통 대략 최소 점도가 되도록 하기 위해 120℃로 가열된다. 또한, 확산 속도는 아레니우스 기준에 의거하여 온도에 따라 증가한다. 이것은 검사 시간을 줄이기 위해 수행하지만, 경화 과정 동안 실제 조건을 더 잘 모의하기 위해 수행한다.
본 발명의 양태들의 다른 이점은 상 역위계(phase inverted system)가 수득될 위험에 직면함이 없이 간층 영역에 국소적으로 고농도의 열가소성물질을 달성하는 능력이다. 간층 영역의 열가소성물질의 함량은 이 재료의 강인화도를 증가시키는 것으로 알려져 있다. 하지만, 다량의 선형 융화성 열가소성물질이 열경화성 수지와 배합되면, 이 배합물은 수지 경화 동안, 반응 유도 상분리라고도 알려진 상분리를 일으켜 열경화성 중합체의 내포물을 보유한 열가소성물질의 연속 상을 초래한다. 이러한 상 역위는 결과적으로 복합재의 성질에, 주로 온도 내성 및 내용매성에 상당히 불리하다. 조작 가교된 열가소성 입자의 양태들은 상 역위를 일으키지 않는다. 따라서, 재료의 온도 내성 또는 용매 내성을 손상시킴이 없이 높은 열가소성물질의 함량이 달성될 수 있다.
복합재에서, 조작 가교된 열가소성 입자는 미가교된 열역학적 융화성 대응물보다 훨씬 높은 국소 농도를 달성할 수 있다. 예를 들어, 조작 가교된 열가소성 입자의 국소 농도는 간층 영역에서 수지 조성물의 약 10 내지 50 중량%일 수 있다. "국소 농도"는 정성적 용어로서, 간층 영역에 존재하는 각 성분의 중량 또는 부피 비율을 의미한다. 간층 영역은 탄소 섬유와 같은 섬유들의 층 사이에 복합재의 수지-풍부 영역을 포함하는 복합재료의 부분이다. 국소 농도는 상 역위 없이, 또는 열경화 내포물을 보유한 열가소성물질의 형성 없이 달성된다. 일부 양태에서, 복합재 구조는 열가소성 내포물을 보유한 열경화성수지이다.
일부 양태에서, 복합재료의 온도 내성은 약 80 내지 350℃이다. 통상적으로, 온도 내성은 온도 증가(예컨대 Dynamic Mechanical Thermal Analysis 또는 DMTA)에 따른 탄성률 감소를 측정하거나, 또는 시차주사열량법에 의한 재료의 유리전이온도를 측정하는 방법으로 측정한다. 다른 양태에서, 복합 재료의 내용매성은 약 0 내지 15%이다. 통상적으로, 내용매성은 시간에 대한 용매 흡수 중량을 측정하는 방법으로 측정한다.
본 명세서에 사용된 "구배 계면"이란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 각 입자들과 주위 수지 매트릭스 간에 점진적이고 강한 계면에 관한 것이다. 구배 계면은 수지와 열역학적으로 융화성인 조작 가교된 열가소성 입자를 사용하여 달성한다. 도 1의 A와 B에 도시된 바와 같이, 수지를 함유하는 열가소성 입자 코어 내의 열가소성물질의 농도는 매트릭스가 외측 표면으로부터 입자로 들어가 코어쪽으로 이동하므로 중심이 가장 높고, 입자의 외측 표면쪽으로 점차 감소한다. 이와 같이 코어로부터 열가소성 입자의 외측 표면으로 갈수록 점차 감소하는 열가소성 물질의 농도는 각 열가소성 입자와 주위 수지 간에 구배 계면을 형성한다. 따라서, 열경화성 수지와 열가소성 입자 간에 급격한 전이는 없다. 급격한 전이가 존재했다면, 복합재료에서의 열가소성물질과 열경화성 수지 간의 계면은 구배 계면을 함유하는 복합 재료에 비해 훨씬 약해질 것이다.
다른 양태에 따르면, 입자는 완전하게 팽창되고, 이에 따라 입자 내의/전반의 성질들의 구배가 0에 가까워진다. 이러한 입자는 더 이상 열가소성물질 또는 열경화성수지가 아닐 수 있다. 이러한 결과는 입자가 느슨하게 가교된 경우, 또는 점도가 낮고 열역학적으로 중합체에 가까운 수지에서 일어날 수 있다. 열경화성 수지의 경화 동안, 저분자량 수지의 빠른 확산으로 인해 입자는 완전하게 팽창될 시간이 있을 것이다.
다른 양태에서, 입자는 "층상 입자", 예컨대 비제한적으로 코어-쉘 구조를 포함하는데, 이 때 각 층의 팽창능은 입자 제조 동안 독립적으로 조절된다. 일부 관점에서, 각 층은 이웃 층에 비해 다른 정도로 팽창할 수 있다. "열역학적 융화성"은 수지 내의 용해를 방지하기 위해 가교되지만 수지 내에서 팽창하는 열가소성물질을 사용하여 달성할 수 있다. 열가소성물질은 복합 재료의 제조 동안 완전하게 균질화되면 수지 내에 용해성이다. 따라서, 일부 양태에서는 열가소성 입자가 복합 재료의 제조 동안 완전하게 균질화되지 않는다. 열가소성 입자가 수지와 융화성인지의 여부에 관계없이 몇 가지 상황에서 예측할 수 있지만, 열가소성 입자가 수지와 열역학적 융화성인지를 시험하는 1가지 방법은 입자를 수지와 배합하여 수지가 입자를 용해함이 없이 입자를 팽창시키는지를 측정하고, 경화된 물질을 제조하여 경화 시 입자가 분리된 입자로서 유지되는지를 측정하는 것이다. 에폭시 수지와 열역학적 융화성인 열가소성 입자의 예로는 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰을 포함한다.
본 명세서에 사용된 "분리된 입자"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 간층 영역에서 식별할 수 있고 주사전자검경법(SEM), 광학검경법, 위상차검경법(Differential Interference Contrast microscopy; DIC)을 사용하여 검출할 수 있는 입자를 포함한다.
상기 증강된 구배 계면의 또 다른 장점은 입자와 주위 매트릭스 사이에 효과적으로 전이되는 응력의 능력이다. 응력 전이능은 입자의 최대 강인화 성질과 관련이 있다. 많은 복잡한 기전은 과거에 확인되었고, 이 중 다수는 재료에 도입된 응력이 입자 내로 전이되어 가소성 변형과 다른 에너지 소비 기전이 효과적으로 일어날 수 있다는 가정을 기반으로 한다. 더욱이, 비효과적인 응력 전이는 매트릭스의 강성도와 강도를 감소시킬 수 있고, 이것은 매트릭스의 탄성률 저하로 해석될 수 있다.
조작 가교된 열가소성 입자를 포함하는 복합 재료는 입자와 주위 수지 매트릭스 간에 효과적인 응력 전이능을 갖고 있다. 응력 전이능은 광탄성으로 측정할 수 있다.
조작 가교된 열가소성 입자의 또 다른 이점은 다른 입자를 보유하거나 조작 가교된 열가소성 입자가 없는 동일한 복합재료에 비해 라이프사이클 성능이 향상된 복합재료인 점이다. 고농도의 열가소성물질과 배합된 종래 수지는 반복된 열적 또는 기계적 사이클 후 마이크로균열 또는 잔금이 형성될 수 있는 반면, 가교 입자로 변형된 수지는 입자의 가교성과 입자 내의 열경화성 수지의 존재로 인해 바람직하게 사이클 검사를 더욱 굳건하게 견딜 수 있다.
조작 가교된 열가소성 입자를 함유한 복합 재료는 충격후 압축 강도(CAI 또는 CSAI), 파쇄 강인화도 또는 모드 I 및 II의 박층분리 내성(각각 GIC 및 GIIC), OHC(나공 압축)와 같은 기계적 성질을 향상시켰다. CAI(또는 CSAI)는 손상을 견디는 적층체/복합재료의 능력을 측정한다. 이 방법에 따르면, 시험될 적층체는 압축 하에 적재되기 전에 주어진 에너지의 충격으로 처리된다. 적층체는 시험 중에 탄성 불안정성이 일어나지 않도록 억제한다. 적층체의 강도를 기록한다. 간층 강인화 입자의 이점은 주로 파쇄를 수반하는 재료의 성질, 예컨대 이하 실시예 3과 4에 예시된 CAI, GIC 및 GIIC, KIC 및 KIIC에서 확인된다. Kc 및 Gc는 균열을 함유하는 재료의 파쇄를 견디는 능력을 말하는 파쇄 강인화도를 나타낸다. K는 응력 세기 인자를 나타내고, G는 파쇄 에너지이다.
일부 양태에서, 높은 Tg 복합 재료(예, 적어도 180℃의 Tg)는 간층 영역의 순 수지 재료의 KIC가 적어도 약 0.8 내지 약 3 MPa.m0.5(전형적으로, 0.9 내지 1.1 사이)이고 GIC가 적어도 약 200 내지 약 500 J/㎡(전형적으로 약 250 J/㎡)일 수 있도록 제작한다.
또한, 예형된 입자 강인화의 개념은 강인화가 필요한 다른 분야에 이용될 수 있고, 그 예로는 접착제 포뮬레이션, 1차 및 2차 구조 열경화 포뮬레이션을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
경화된 수지의 KIC 및 GIC는 실시예 3에 더 상세히 설명되는 LEFM(선형 탄성 파쇄 역학)으로 측정할 수 있다.
한 관점에서, 조작 가교된 열가소성 입자로 변형된 수지는 사이클 시험을 견딘다. 이러한 시험은 변형 수지를 함유하는 복합 재료를 반복된 열적 또는 기계적 사이클로 처리하는 단계 및 그 다음 잔금 또는 마이크로균열의 존재를 측정하는 단계를 포함한다. 마이크로균열의 존재 및 정도는 단위 길이당 관찰할 수 있는 마이크로균열의 수를 기록하는 SEM 분석으로 보통 수행한다.
가교 입자 사용의 다른 장점은 가교 밀도를 조절하여, 예컨대 가교제 농도를 변화시키고, 이에 따른 입자의 가교도를 변화시켜 입자의 성질을 맞춤제작할 수 있는 능력을 포함하며, 이것은 또한 입자의 팽창률도 맞춤제작할 수 있게 한다. 이러한 맞춤제작능은 열가소성 입자와 다르게 상호작용할 수 있는 단량체의 블렌드로 이루어진 수지 변형체가 다수임을 생각해보면 중요한 점이다. 입자의 성질을 쉽게 맞춤제작하는 능력이 있다는 것은, 수지 제작자에게 강력한 도구를 제공하여 강인화 입자가 충분히 활용될 수 있게 해준다. 예를 들어, 입자의 팽창이 증가하면 복합재료에 부여되는 열가소성수지의 성질은 감소한다.
따라서, 본 발명은 성질을 성취하기 위해 입자의 성질을 맞춤제작하는 방법 및 특정 에폭시 수지 포뮬레이션도 고찰한다. 입자의 성질을 맞춤제작하는 방법은 특정 수지 포뮬레이션의 확산 속도 및 정도를 측정하는 단계 및 결과적으로 수득되는 적당한 입자 가교 밀도를 평가하여 상기 포뮬레이션에 특이적으로 맞추는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "대략", "약" 및 "실질적으로"란 용어들은 원하는 기능을 여전히 수행하거나 원하는 결과를 달성하는, 기술된 양에 가까운 양을 나타낸다. 예를 들어, "대략", "약" 및 "실질적으로"란 용어는 기술된 양의 10% 미만 이내, 5% 미만 이내, 1% 미만 이내, 0.1% 미만 이내 및 0.01% 미만 이내인 양을 의미할 수 있다. 본 명세서에 사용된 "~의 적어도 일부"란 용어는 전체를 포함할 수 있는 전량을 포함하는 전체의 일정 양을 나타낸다. 예를 들어, "의 일부"란 용어는 전체의 0.01% 초과인 양, 전체의 0.1% 초과인 양, 전체의 1% 초과인 양, 전체의 10% 초과인 양, 전체의 20% 초과인 양, 전체의 30% 초과인 양, 전체의 40% 초과인 양, 전체의 50% 초과인 양, 전체의 60% 초과인 양, 전체의 70% 초과인 양, 전체의 80% 초과인 양, 전체의 90% 초과인 양, 전체의 95% 초과인 양, 전체의 99% 초과인 양 및 전체의 100%인 양을 의미할 수 있다.
다른 양태들
1. 복수의 조작 가교된 열가소성 입자;
열경화성 수지를 포함하고,
상기 조작 가교된 열가소성 입자가 경화 시 열경화성 수지에 실질적으로 불용성이고;
상기 조작 가교된 열가소성 입자가 경화 시 열경화성 수지 내에서 팽창할 수 있는, 수지계.
2. 양태 1에서, 열경화성 수지가 상기 조작 가교된 열가소성 입자 내로 확산할 수 있는 수지계.
3. 양태 1 또는 2에서, 상기 복수의 조작 가교된 열가소성 입자가 경화 시 수지와 구배 계면을 형성하는 수지계.
4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에서,
상기 조작 가교된 열가소성 입자 내의 열경화성 수지가 경화 시 반응할 수 있는 수지계.
5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에서,
상기 조작 가교된 열가소성 입자가 경화 시 분리된 입자인, 수지계.
6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에서,
상기 조작 가교된 열가소성 입자가 상 역위 없이 경화 시 복합재의 간층 영역에서, 미가교된 열가소성 입자보다 고농도를 달성할 수 있는 수지계.
7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에서,
상기 조작 가교된 열가소성 중합체가 가교 폴리에테르설폰(PES), 가교 폴리에테르에테르설폰(PEES), 가교 폴리에테르이미드(PEI), 가교 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 또는 이의 가교 공중합체를 포함하는 수지계.
8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에서, 추가로 섬유를 포함하고, 입자가 경화 시 섬유 층들 사이에서 간층 갭을 유지하는 수지계.
9. 양태 1 내지 8 중 어느 하나에서,
상기 조작 가교된 열가소성 입자가
열가소성 중합체 주쇄;
이 열가소성 중합체 주쇄에 가교된 가교제를 포함하고;
상기 가교제가 2 이상의 반응성을 보유하며;
상기 가교제가 열가소성 중합체 주쇄의 작용기와 반응성인 수지계.
10. 양태 9에서,
상기 조작 가교된 열가소성 입자가 경화 시 에폭시 수지와 열역학적 융화성이고;
상기 조작 가교된 열가소성 입자가 화학적 가교성이며;
상기 조작 가교된 열가소성 입자가 열경화성 수지와 구배 계면을 형성할 수 있으며;
상기 열경화성 수지가 상기 조작 가교된 열가소성 입자 내로 확산할 수 있는 수지계.
11. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에서,
가교제가 열가소성 중합체 주쇄와 혼화할 수 있고;
상기 열가소성 중합체 주쇄가 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르설폰(PEES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 또는 이의 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 수지계.
12. 양태 1 내지 11 중 어느 하나의 수지계를 함유하는 프리프레그.
13. 양태 1 내지 11 중 어느 하나의 수지계를 함유하는 복합재.
14. 열가소성 중합체 주쇄;
상기 열가소성 중합체 주쇄에 가교된 가교제를 포함하고;
상기 가교제가 2 이상의 반응성을 보유하며;
상기 가교제가 상기 열가소성 중합체 주쇄의 작용기와 반응성이며;
상기 열가소성 주쇄가 화학적으로 가교성이고;
상기 조작 가교된 열가소성 입자가 경화 시 열경화성 수지에 실질적으로 불용성이고;
상기 조작 가교된 열가소성 입자가 경화 시 팽창할 수 있으며;
에폭시 수지가 상기 조작 가교된 열가소성 입자 내로 확산할 수 있는, 조작 가교된 열가소성 입자.
15. 양태 14에서, 열가소성 중합체 주쇄가 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르설폰(PEES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 또는 이의 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 조작 가교된 열가소성 입자.
16. 양태 14 또는 15에서, 가교제가 열가소성 중합체 주쇄와 혼화성인, 조작 가교된 열가소성 입자.
17. 양태 14 내지 16 중 어느 하나에서, 조작 가교된 열가소성 입자가 열경화성 수지와 구배 계면을 형성할 수 있는, 조작 가교된 열가소성 입자.
18. 양태 14 내지 17 중 어느 하나에서, 추가로 촉매를 함유하는, 조작 가교된 열가소성 입자.
19. 양태 14 내지 18 중 어느 하나에서, 가교된 열가소성 입자가 2 이상의 층을 포함하는, 조작 가교된 열가소성 입자.
20. 양태 14 내지 19 중 어느 하나에서, 열가소성 중합체 주쇄의 중합체 분자량이 약 3,000 내지 50,000 g/mol인, 조작 가교된 열가소성 입자.
21. 열가소성 중합체, 가교제 및 촉매의 유탁액을 건조 및 경화시켜, 조작 가교된 열가소성 입자를 형성시키는 단계를 포함하여, 양태 14 내지 20 중 어느 하나의 조작 가교된 열가소성 입자를 제조하는 방법.
22. 양태 21에서, 추가로
열가소성 중합체, 가교제 및 촉매를 용매에 용해시키는 단계를 포함하고, 여기서 용매가 물과 비혼화성이고; 유탁액이 물에서 형성되는, 방법.
23. 양태 21 또는 22에서, 추가로 용해된 열가소성 중합체, 가교제 및 촉매의 유탁액을 비이온성 계면활성제의 존재 하에 물로 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
24. 하나 이상의 열가소성 중합체 또는 예비중합체;
하나 이상의 가교제; 및
유탁액 형성 시약을 포함하는 키트.
25. 양태 14 내지 20 중 어느 하나에 기재된 복수의 조작 가교된 열가소성 입자; 및 섬유 프리폼을 포함하고; 상기 조작 가교된 열가소성 입자가 섬유 프리폼 내에 분산되어 있는, 처리된 프리폼.
실시예
이하 실시예는 당업자가 본 발명의 특정 양태들을 더 잘 이해하도록 돕기 위한 것이다. 이 실시예들은 예시적 목적으로 논한 것으로, 개시된 양태들의 범위를 제한하는 것으로 간주하지 않아야 한다.
실시예 1 - 입자를 제조하는 방법
가교 조작된 열가소성 입자는 중합체, 가교제, 촉매를 물과 비혼화성인 공통 용매에 용해하여 유탁법으로 제조한다. 유탁액은 그 다음 비이온성 계면활성제를 이용하여 물에 형성시킨다.
유탁화된 입자는 이어서 건조 및 경화시켜 중합체 사슬을 화학적으로 가교시키고 결과적으로 불용성이 되어 화학적 3D 망구조를 형성한다.
반응 조건 및 가교제의 종류와 수준은 전술한 바와 같이 입자의 최종 성질을 결정할 것이다.
열경화 수지에 배합 시, 수지 온도는 특정 개시 온도(입자의 성질에 특이적) 이상이 되면, 입자는 단량체 종의 흡수로 인해 팽창하기 시작한다. 흡수된 단량체는 이어서 수지의 통상적인 경화 동안 입자 내에서 반응한다.
이 과정은 계면에 조성물의 구배 프로필을 나타내는 열가소성물질-풍부 입자를 제공한다. 이와 같이 조작된 계면은 향상된 계면 결합성을 나타낸다. 도 1의 A 및 B는 매트릭스 단량체들이 입자 내로 확산된 후 발생되는 입자 성질을 도시한 것이다. 고도로 가교된 입자(도 1A)와 훨씬 느슨하게 가교된 입자(도 1B)가 비교된다. x축은 코어 입자로부터 이격된 거리를 나타내고, y축은 열가소성물질의 농도를 나타낸다. 따라서, 도 1의 A는 더욱 고도 가교된 입자의 코어쪽으로 더 높은 열가소성물질의 농도를 포함하고, 도 1의 B는 덜 고도 가교된 입자의 코어에 더 낮은 열가소성물질의 농도를 예시한다.
이러한 입자를 제조하는 전형적인 레시피는 이하 표 1에 제시한다.
전형적인 양(g) 유용한 범위(g)
HC99 중합체 65 65
Cymel 350 5 3-10
p-톨루엔 설폰산 0.15 0.1-0.5
이하에 제시된 Cymel 350은 하이드록시 작용기 및 아민 작용기와 축합 기전을 통해 반응하는 멜아민 유도체이다. 이 분자의 특이사항은 가교 망구조를 형성하는데 필요한 다수의 반응성 부위(평균 4.4개)를 보유한다는 점이다. 이 구조는 또한 메톡시 기 다음 탄소에 1차 아민 작용 기의 친핵성 공격에 의한 축합을 보여준다.
Figure 112011095839347-pct00003
이 반응은 또한 p-톨루엔 설폰산과 같은 산 촉매의 도입에 의해 촉진된다. 유사한 반응 기전은 이하에 제시된다.
Figure 112011095839347-pct00004
상기 포뮬레이션의 여러 변형체들은 성공적으로 시험되었다. 이 변형체들은 다른 촉매뿐 아니라 대안적 가교제의 사용을 포함한다.
전형적인 양(g)
HC99 중합체 65
Cymel 303 5
p-톨루엔 설폰산 0.15
전형적인 양(g)
HC99 중합체 65
Cymel 1170 5.53
Cycat 500 0.5
전형적인 양(g)
HC99 중합체 65
Powderlink 1174 3.14
Cycat 500 0.5
실시예 2 - 입자를 특성화하는 방법
가교된 입자는 2가지 주요 시험으로 특성화할 수 있다: 졸/겔 비율 및 단량체 에폭시 수지에서의 팽창 정도.
첫번째 시험은 입자에 존재하는 화학적 가교된 중합체의 양을 측정하는 간단한 절차이다. 공지량의 입자를 적당한 용매에 혼합하고, 즉 PILT-100 입자의 경우에 디클로로메탄에 혼합하고, 여과하여 입자의 겔 비율을 측정한다. 전형적인 값은 약 70%인 것으로 발견된다. 일반적으로, 입자는 50 내지 99% 범위에서 발견된다.
두번째 시험은 에폭시 단량체와 같은 단량체 수지를 흡수하는 입자의 능력을 측정한다. 표준 절차는 고온으로 가열되는 저점도 에폭시 수지, 예컨대 MY0510에 배합된 약 10개 입자 세트의 팽창 행동을 관찰하는 것으로 이루어진다. 단량체에 의해 완전 팽창된 입자의 직경은 원 입자 직경과 비교하고 팽창률을 계산한다. 현실적인 이유로 인해, "팽창 역수", 즉 Di/Df가 종종 기록되기도 한다.
가교제 농도를 변화시키고 이에 따라 입자의 가교도를 변화시켜, 입자의 팽창률을 맞춤제작할 수 있다. 이는 도 2에 그래프로 예시했다.
실시예 3 - 탄성률과 파쇄 저항( 강인화성 )의 비교
구배 간상을 보유한 입자 사용의 이점은 선형 탄성 파쇄 역학을 이용하여 파쇄 저항을 평가함으로써 순수 수지에서 증명한다(ESIS 협회가 권장하는 절차에 따라, "Fracture Mechanics Testing Methods for Polymers Adhesives and Composites", D.R. Moore, A. Pavan, J.G. Williams, ESIS publication 28, 2001, pp11-26). 순수 수지 시료(섬유 없이)는 통상적인 고온-혼합 기술로 제조하고 경화시키기 위해 주조틀에 넣어 주조했다. KIC 및 GIC는 LEFM을 사용하여 순수 수지에 대해 측정하고, 탄성률은 컴플라이언스 측정으로 결정한다.
평가된 수지는 이하에 제시한다:
대조군 1
MY0510 60% 당량
PY306 40% 당량
44DDS 80% 당량
HC99 0%
PILT-100 0%
대조군 2
MY0510 60% 당량
PY306 40% 당량
44DDS 80% 당량
HC99 30%
PILT-100 0%
077-039B
MY0510 60% 당량
PY306 40% 당량
44DDS 80% 당량
HC99 15%
PILT-100 15%
MY0510은 시바 가이기 코포레이션(N.Y. Hawthorne)에서 입수할 수 있는 트리글리시딜 p-아미노페놀 TGAP(Araldite MY 0510)이다. PY306은 시바 가이기(Japan) 리미티드에서 입수할 수 있는 비스페놀 F-계 에폭시 수지(Araldite PY306)이다. 44DDS는 4,4'-디아미노디페닐 설폰이다. HC99는 등록된 PES 공중합체이다. PILT-100은 본 발명에 기술된 레시피에 따라 생산된 가교 입자의 명칭이다.
KI (MPa.m0.5) Kc std dev GIC (kJ/㎡) E(GPa)
대조군 1 0.52 0.02 0.07 3.62
대조군 2 0.84 0.02 0.1999 3.48
077-039B 1.01 0.01 0.309 3.53
상기 표 8은 수지의 탄성률을 손상시킴이 없이 입자가 매트릭스를 강인화시킨다는 것을 보여준다.
실시예 4 - 입자 강성도
또한, 입자의 가교 수준은 예컨대 입자가 주위 열경화성 수지에 의해 팽창될 때, 입자가 충분한 강성도를 보유하게 하여, 간층 갭을 형성하고 유지할 수 있도록 한다. 이러한 행동은 도 3에 예시했다. 입자는 탄소 섬유 풍부 층들을 나누는 수지 풍부 영역에서 볼 수 있다.
실시예 5 - 충격 후 압축( CAI ) 및 파쇄 강인화도 ( G IIC ) 측정
전형적인 복합재 포뮬레이션은 이하에 예시한다. 이하 실시예는 가교된 입자 PILT-100, 표준 PPO(폴리페닐렌 옥사이드) 입자, 및 2가지 다른 포뮬레이션 중의 고무상 DP5045 입자 간에 행동의 차이를 보여준다.
R11F3
탄소 섬유 T40-800
MY721 50% 당량
MY0610 50% 당량
33DDS 100% 당량
PES 5003P 20%
PILT-100 10%
대조군 1 R11F4
탄소 섬유 T40-800
MY721 50% 당량
MY0610 50% 당량
33DDS 100% 당량
PES 5003P 20%
PPO 10%
대조군 2 R10F1
탄소 섬유 T40-800
MY721 50% 당량
MY0610 50% 당량
33DDS 100% 당량
PES 5003P 20%
DP5045 5%
R11F11
탄소 섬유 T40-800
MY721 40% 당량
MY0610 20% 당량
PY306 40% 당량
33DDS 100% 당량
PES 5003P 20%
PILT-100 10%
대조군 1 R11F12
탄소 섬유 T40-800
MY721 40% 당량
MY0610 20% 당량
PY306 40% 당량
33DDS 100% 당량
PES 5003P 20%
PPO 10.0%
대조군 2 R10F2
탄소 섬유 T40-800
MY721 40% 당량
MY0610 20% 당량
PY306 40% 당량
33DDS 100% 당량
PES 5003P 20%
DP5045 5.0%
CAI[ksi]
R11F3 42.17
R11F4 40.94
R10F1 43.5
R11F11 43.95
R11F12 43.86
R10F2 41.6
GIIC[1차 균열]
in-lb/in2
R11F3 10.59
R11F4 9.74
R10F1 4.1
R11F11 12.15
R11F12 11.78
R10F2 7.3
IPSM(평면내 전단률)
Amb. MEK 손실률%
R11F3 0.712 0.686 4%
R11F4 0.745 0.703 6%
R10F1 4%
R11F11 0.66 0.608 8%
R11F12 0.668 0.633 5%
R10F1 11%
MY721은 시바 가이기 코포레이션(Hawthorne, N.Y.)에서 입수용이한 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 TGDDM(Araldite MY721)이다. MY0610은 시바 가이기 코포레이션(Hawthorne, N.Y.)에서 입수용이한 트리글리시딜 m-아미노페놀(Araldite MY0610) 및/또는 3-글리시딜옥시-N,N-디글리시딜 아닐린이다. 33DDS는 3,3'-디아미노디페닐 설폰이다. PES 5003P는 스미토모 케미컬 컴패니 리미티드(Osaka, Japan)에서 입수용이한 페놀-말단화된 PES(5003P)이다. PPO는 사빅 이노베이티브 플라스틱스에서 입수용이한 폴리페닐렌 옥사이드이다.
파쇄 성질(CAI 및 GIIC)은 복합재의 균열 개시 및 전파를 제어하는데 있어서 융화성 가교 입자의 가치를 나타낸다.
더욱 중요한 것은, 조작된 입자의 화학적 및 기계적 내성이 기존 열가소성물질에 비해 분명하게 뛰어나다는 것이다. 이러한 결과는 변형률 하에 내용매성에 대해 시험된 표본에서 심화된다. 도 4의 현미경사진은 단순 PPO 입자와 구배 간상을 형성하는 입자의 행동을 예시한 것이다. 보통 PPO 열가소성 입자에는 마이크로균열이 발생하기 시작하는 반면, 가교된 융화성 입자는 마이크로균열에 훨씬 높은 내성을 분명하게 나타낸다.
매트릭스 수지와 입자의 융화성은 입자와 매트릭스 사이의 계면에 점진적 응력 증강을 보장하고, 이는 입자의 계면에서의 응력 농도를 조절한다. 종래 재료에서 발견되는 급격하고 갑작스런 계면은 종종 입자의 조기 탈결합을 초래하고, 이어서 마이크로균열 및 재료의 조기 파쇄를 발생시킬 수 있다. 또한, 입자를 형성하는 중합체의 가교 성질은 강인화도 및 마이크로균열과 잔금에 대한 내성을 유의적으로 증가시킨다.
실시예 6 및 7 - 가교를 달성하는 다른 작용기를 사용한 열가소성 중합체의 직접 가교에 의한 간층 입자의 제조
실시예 6 및 7은 실시예 1에 개략한 동일한 일반적인 방법을 이용한다. 입자 조성과 결과는 표 18에 정리했다. 가교된 입자가 복합재에 유의적으로 높은 강인화도를 제공한다는 것이 분명하게 나타난다.
Cymel 및 에폭시 수지에 의해 가교된 간층 입자
실시예 6 실시예 7 비교예
HC99 중합체 570.70 571.2 600
Cymel 350 29.32 0 0
p-톨루엔 설폰산 1.05 0 0
Araldite MY0510 0 28.8 0
경화 조건 225℃에서 4시간 200℃에서 2시간
겔% 80 80 0
CAI(ksi) 45.8 43.7 30.7
본 출원에는 다양한 특허문헌 및/또는 과학문헌이 인용되었다. 이러한 공보들의 개시는 이러한 개시들이 본 발명과 모순되지 않는 정도로, 이러한 참고 인용이 허용하는 모든 사법권을 대상으로 여기에 기재되었지만, 그 전문이 참고인용된다. 상기 상세한 설명과 실시예에 비추어서, 당업자라면 지나친 실험 없이도 권리청구하는 개시내용을 수행할 수 있을 것이다.
이상의 설명은 본 교시의 기본적인 신규 특징을 보여주고 설명하며 강조했지만, 예시된 장치의 세부 형태의 다양한 삭제, 치환 및 변화뿐 아니라 이들의 사용은 본 교시의 범위 안에서 당업자에 의해 이루어질 수 있다는 것을 이해하고 있을 것이다. 결과적으로, 본 교시의 범위는 이상의 상세한 설명에 제한되지 않아야 하고, 단지 후속되는 특허청구범위에 의해 한정되어야 한다.

Claims (25)

  1. 복수의 조작 가교된 열가소성 입자; 및
    열경화성 수지
    를 포함하는 수지계로서,
    상기 조작 가교된 열가소성 입자는 하나 이상의 반응성 기를 갖는 열가소성 중합체를 상기 하나 이상의 반응성 기와 반응하는 가교제와 반응시키는 단계에 의해 생성되고,
    상기 열가소성 중합체는 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르설폰(PEES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 및 이의 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택되며,
    상기 열가소성 중합체 상의 하나 이상의 반응성 기는 아민, 하이드록시, 무수물, 글리시딜, 카르복시산, 말레이미드, 나드이미드, 시아네이트 에스테르, 아세틸렌, 비닐 및 디엔으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
    상기 조작 가교된 열가소성 입자는 경화 시 열경화성 수지에 불용성이나, 동일한 열경화성 수지 내에서 팽창할 수 있는 것인,
    수지계.
  2. 제1항에 있어서, 열경화성 수지가 에폭시 수지인 수지계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수의 조작 가교된 열가소성 입자가 경화 시 열경화성 수지와 구배 계면(gradient interface)을 형성하는 수지계.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체의 주쇄가 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르에테르설폰(PEES)의 공중합체인 수지계.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 가교제가 알킬화된 멜라민 유도체, 산 염화물, 다가 에폭시, 카르복시산 및 알킬화된 글리콜우릴 수지(glycoluril resin)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 수지계.
  9. 제1항에 따른 수지계로 함침된 섬유 시트를 함유하는 프리프레그.
  10. 삭제
  11. 열가소성 중합체 주쇄 상의 하나 이상의 반응성 기에 의해 가교제와 화학적으로 가교된 열가소성 중합체 주쇄
    를 포함하는, 조작 가교된 열가소성 입자로서,
    상기 열가소성 중합체 주쇄는 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르설폰(PEES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 및 이의 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택되고,
    상기 열가소성 중합체 주쇄 상의 하나 이상의 반응성 기는 아민, 하이드록시, 무수물, 글리시딜, 카르복시산, 말레이미드, 나드이미드, 시아네이트 에스테르, 아세틸렌, 비닐 및 디엔으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
    상기 조작 가교된 열가소성 입자는 경화 시 열경화성 수지에 불용성이나, 동일한 열경화성 수지 내에서 팽창할 수 있는 것인,
    조작 가교된 열가소성 입자.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, 가교제가 알킬화된 멜라민 유도체, 산 염화물, 다가 에폭시, 카르복시산 및 알킬화된 글리콜우릴 수지(glycoluril resin)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 조작 가교된 열가소성 입자.
  14. 제11항 또는 제13항에 있어서, 열가소성 중합체의 주쇄가 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르에테르설폰(PEES)의 공중합체인 조작 가교된 열가소성 입자.
  15. 제11항 또는 제13항에 기재된 조작 가교된 열가소성 입자; 및
    섬유 프리폼
    을 포함하고,
    상기 조작 가교된 열가소성 입자가 섬유 프리폼 내에 분산되어 있는, 처리된 프리폼.
  16. 열경화성 수지로 함침된 섬유층들, 및
    상기 섬유층들 사이에 제11항 또는 제13항에 따른 조작 가교된 열가소성 입자를 포함하는 간층
    을 포함하는 복합재.
  17. i) 하나 이상의 반응성 기를 갖는 열가소성 중합체,
    상기 열가소성 중합체 상의 하나 이상의 반응성 기와 반응성인 가교제, 및
    촉매
    를 포함하는 유탁액을 형성하는 단계로서,
    상기 열가소성 중합체는 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르설폰(PEES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 및 이의 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택되고,
    상기 열가소성 중합체 상의 하나 이상의 반응성 기는 아민, 하이드록시, 무수물, 글리시딜, 카르복시산, 말레이미드, 나드이미드, 시아네이트 에스테르, 아세틸렌, 비닐 및 디엔으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
    상기 가교제는 알킬화된 멜라민 유도체, 산 염화물, 다가 에폭시, 카르복시산 및 알킬화된 글리콜우릴 수지(glycoluril resin)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 단계; 및
    ii) 상기 유탁액을 건조 및 경화시켜, 조작 가교된 열가소성 입자를 형성시키는 단계
    를 포함하는, 조작 가교된 열가소성 입자의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 유탁액을 형성하는 단계가
    열가소성 중합체, 가교제 및 촉매를 용매에 용해시키는 단계, 및
    비이온성 계면활성제의 존재하에서 상기 용해된 열가소성 중합체와 물의 유탁액을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 촉매가 설폰산 촉매인 방법.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 열가소성 중합체의 중량평균분자량이 3,000 내지 40,000 g/mol인 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
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