KR101022541B1 - 난연제 조성물 및 이 조성물을 함유한 난연성 수지 조성물 - Google Patents

난연제 조성물 및 이 조성물을 함유한 난연성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

특정한 2종류의 인산염 화합물과, 이산화규소 또는 금속산화물과, 고급 지방족 카르복실산, 고급 지방족 카르복실산 금속염, 고급 지방산 아미드계 화합물, 일가 또는 다가 알코올과 고급 지방족 카르복실산과의 에스테르에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 4성분을 필수 성분으로 하는 난연제 조성물이다. 본 발명의 난연제 조성물은 이차 응집하는 일이 없으며, 합성수지에 배합했을 때, 연소시에 유해한 가스를 발생하는 할로겐계 난연제를 사용하지 않고, 소량의 난연제로 우수한 난연성을 합성수지에 부여할 수 있다.
난연제 조성물, 난연성 수지 조성물

Description

난연제 조성물 및 이 조성물을 함유한 난연성 수지 조성물{Flame retarder composition and flame retardant resin composition containing the composition}
본 발명은 난연제 각 성분을 혼합, 분쇄했을 때의 이차 응집이 일어나기 어려운 난연제 조성물 및 이 난연제 조성물을 사용한 난연성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 특정한 구조를 갖는 인산염 화합물 2종, 이산화규소 또는 금속산화물, 및 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 아미드계 화합물 또는 일가 또는 다가 알코올과 고급 지방족 카르복실산과의 에스테르에서 선택되는 적어도 1종을 원팩(one-pack)으로 해서 난연제 조성물로 함으로써, 이차 응집이 억제되며, 또한 합성수지에 이 난연제 조성물을 배합함으로써, 연소시에 유해한 가스를 발생하는 할로겐계 난연제를 사용하지 않고, 우수한 난연성을 갖는 합성수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 합성수지는 우수한 화학적, 기계적 특성에 의해 건축재료, 자동차 부품, 포장용 재료, 농업용 자재, 가전제품의 하우징재, 완구 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, 대부분의 합성수지는 가연성 물질이며, 용도에 따라서는 난연화가 불가결하였다. 그리고, 난연화 방법으로서는 할로겐계 난연제, 붉은인이나 폴리인산암모늄 등의 폴리인산계 난연제로 이루어지는 무기 인계 난연제, 트리아릴인산 에 스테르 화합물로 대표되는 유기 인계 난연제, 금속 수산화물이나 난연조제인 산화안티몬, 멜라민 화합물을 단독 또는 조합해서 사용하는 것이 널리 알려져 있다.
예를 들면, 일본국 특허공개 평8-176343호 공보에는, 수지에 대하여, 폴리인산암모늄, 다가 수산기 함유 화합물, 트리아진 고리(triazine ring) 함유 화합물 및 금속 수산화물을 함유하는 난연성 합성수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 미국특허 3936416호 공보 및 미국특허 4010137호 공보에는, 수지에 대하여 멜라민폴리포스페이트 및 (펜타∼트리펜타)에리스리톨을 함유하는 난연성 합성수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본국 특허공개 평11-152402호 공보에는, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 멜라민피로포스페이트 및 방향족 포스페이트·올리고머를 함유하는 난연성 합성수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 미국특허 4278591호 공보 및 미국특허 5618865호 공보에는, PBT 등의 폴리머의 난연화에 멜라민피로포스페이트 및 다른 인화합물이 유효하다는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본국 특허공개 평10-183124호 공보에는, 멜라민, 무수인산 및 피페라진(piperazine) 수화물로부터 얻어지는 난연제가 기재되어 있다. 그러나, 이들의 난연화 효과는 아직 불충분하여, 적은 배합량으로 우수한 난연성을 부여하는 난연제가 요망되고 있었다.
또한, USP4,599,375호 공보에는, 수지에 대하여, 멜라민피로포스페이트, 피로인산피페라진 및 이산화규소를 함유시킨 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이산화규소를 첨가함으로써, 어느 정도의 응집 방지 효과는 있지만, 장기보존에는 문제가 있어, 더욱 안정성이 우수한 난연제 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명의 목적은, 이차 응집이 없으며, 또한 합성수지에 배합했을 때, 연소시에 유해한 가스를 발생하는 할로겐계 난연제를 사용하지 않고, 소량의 난연제로 우수한 난연성을 부여할 수 있는 난연제 조성물 및 이 난연제 조성물을 함유하여 이루어지는 난연성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 이러한 현상에 감안하여 심도깊게 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 인산염 화합물(a), 인산염 화합물(b), 이산화규소 또는 금속산화물, 및 고급 지방족 카르복실산, 고급 지방족 카르복실산 금속염, 고급 지방산 아미드계 화합물, 일가 또는 다가 알코올과 고급 지방족 카르복실산과의 에스테르에서 선택되는 1종 이상을 배합함으로써, 이차 응집하지 않고, 합성수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있는 난연제 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 필수 성분으로 하는 난연제 조성물을 제공함으로써, 상기 목적을 달성한 것이다.
(A)성분 : 하기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물(a)
(B)성분 : 하기 화학식 3으로 표현되는 인산염 화합물(b)
(C)성분 : 이산화규소 또는 금속산화물
(D)성분 : 고급 지방족 카르복실산, 고급 지방족 카르복실산염, 지방산 아미드계 화합물, 일가 또는 다가 알코올과 고급 지방족 카르복실산과의 에스테르에서 선택되는 1종 이상
Figure 112004059154798-pct00001
(식중, n은 1∼100의 수를 나타내고, X1은 암모니아 또는 하기 화학식 2로 표현되는 트리아진 유도체이며, 0〈p≤n＋2이다.)
Figure 112004059154798-pct00002
(식중, Z1 및 Z2는 동일해도 되고 달라도 되며, －NR5R6기〔여기에서 R5 및 R6은 동일 또는 다르며 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 혹은 메틸올기〕, 수산기, 메르캅토기, 탄소원자수 1∼10의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기이다.)
Figure 112004059154798-pct00003
(식중, r은 1∼100을 나타내고, Y1은〔R1R2N(CH2)mNR 3R4〕, 피페라진 또는 피페라진 고리를 포함하는 디아민이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기(基)여도 되고 달라도 되며, m은 1∼10의 정수이고, 0〈q≤r＋2이다.)
이하, 본 발명의 난연제 조성물 및 이 조성물을 함유한 난연성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 (A)성분인 상기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물(a)로서는, 인산에 대한 암모니아 또는 트리아진 유도체의 염을 들 수 있다.
상기 트리아진 유도체는, 상기 화학식 2로 표현되는 것이다. 상기 화학식 2에 있어서의 Z1 및 Z2로 표현되는 탄소원자수 1∼10의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 알콕시기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec－부틸, t－부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, t－아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, t－헵틸, n－옥틸, 이소옥틸, t－옥틸, 2－에틸헥실, 노닐, 데실 등의 알킬기, 이들 알킬기 로부터 유도되는 알콕시기를 들 수 있다.
상기 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 아크릴구아나민, 2,4－디아미노－6－노닐－1,3,5－트리아진, 2,4－디아미노－6－하이드록시－1,3,5－트리아진, 2－아미노－4,6－디하이드록시－1,3,5－트리아진, 2,4－디아미노－6－메톡시－1,3,5－트리아진, 2,4－디아미노－6－에톡시－1,3,5－트리아진, 2,4－디아미노－6－프로폭시－1,3,5－트리아진, 2,4－디아미노－6－이소프로폭시－1,3,5－트리아진, 2,4－디아미노－6－메르캅토－1,3,5－트리아진, 2－아미노－4,6－디메르캅토－1,3,5－트리아진 등을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 (A)성분인 상기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물(a)로서는, 인산과 멜라민의 염 또는 폴리인산암모늄 화합물을 들 수 있다. 인산과 멜라민의 염은 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 피로인산멜라민염의 경우는, 피로인산나트륨과 멜라민을 임의의 반응 비율로 염산을 첨가해서 반응시키고, 수산화나트륨으로 중화시켜서 피로인산멜라민이 얻어진다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 인산멜라민염 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 오르토인산멜라민염(melamine orthophosphate), 피로인산멜라민염(melamine pyrophosphate), 그 외의 폴리인산멜라민염(melamine polyphosphate) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리인산암모늄 화합물은, 폴리인산암모늄 단체 혹은 이 폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물이다. 이 폴리인산암모늄으로서는 시판품을 사용할 수 있으며, 시판품으로서는, 훽스트사(Hoechst AG)제의 엑소리트(Exolit)-422, 엑소리 트-700, 몬산토(Monsanto)사제의 포스첵(Phos-Chek)-P/30, 포스첵-P/40, 스미토모 가가쿠(주)사제의 스미세이프(Sumisafe)-P, 칫소(주)사(Chisso Corporation)제의 테라쥬(Terraju)-S10, 테라쥬-S20을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물로서는, 상기 폴리인산암모늄을 열경화성 수지로 피복 혹은 마이크로캡슐화한 것이나 멜라민 모노머나 다른 함(含) 질소 유기 화합물 등으로 상기 폴리인산암모늄 표면을 피복한 것, 계면활성제나 실리콘 처리를 행한 것, 폴리인산암모늄을 제조하는 과정에서 멜라민 등을 첨가하여, 난용화(難溶化)한 것이 있다.
상기 폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물의 시판품으로서는, 훽스트사제의 엑소리트-462, 스미토모 가가쿠(주)사제의 스미세이프-PM, 칫소(주)사제의 테라쥬-C60, 테라쥬-C70, 테라쥬-C80 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B)성분인 상기 화학식 3으로 표현되는 인산염 화합물 (b)로서는, 인산에 대한 디아민 또는 피페라진의 염이다.
상기 화학식 3에 있어서의 Y1로 표현되는 디아민으로서는, 구체적으로 N,N,N’,N’－테트라메틸디아미노메탄, 에틸렌디아민, N,N’－디메틸에틸렌디아민, N,N’－디에틸에틸렌디아민, N,N－디메틸에틸렌디아민, N,N－디에틸에틸렌디아민, N,N,N’,N’－테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N’,N’－디에틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,2－프로판디아민, 1,3－프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민(pentamethylenediamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 1,7－디아미노헵탄(diaminoheptane), 1,8－디아미노옥탄(diaminooctane), 1,9－디아미노노난(diaminononane), 1,10－디아미노데칸(diaminodecane), 피페라진(piperazine), trans－2,5－디메틸피페라진, 1,4－비스(2－아미노에틸)피페라진, 1,4－비스(3－아미노프로필)피페라진 등을 들 수 있으며, 모두 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 (B)성분인 상기 화학식 3으로 표현되는 인산염 화합물(b)로서는, 인산과 피페라진의 염을 들 수 있다. 인산과 피페라진의 염은 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 피로인산피페라진염의 경우는, 피페라진과 피로인산을 수중(水中) 또는 메탄올 수용액중에서 반응시켜서, 수난용성(水難溶性)의 침전으로서 용이하게 얻어진다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 인산피페라진 화합물로서는, 구체적으로는 오르토인산피페라진염, 피로인산피페라진염, 그 외의 폴리인산피페라진염 등을 들 수 있다. 단, 폴리인산피페라진염의 경우, 인산은 오르토인산(orthophosphoric acid), 피로인산, 트리폴리인산, 그 외의 폴리인산의 혼합물로 이루어지는 폴리인산과 피페라진으로부터 얻어진 염이어도 되며, 원료의 폴리인산의 구성은 특별히 한정되지 않는다.
상기 (A)성분인 인산염 화합물(a)와 상기 (B)성분인 인산염 화합물(b)의 바람직한 배합비율(질량기준)로서는, (A)성분인 인산염 화합물(a)/(B)성분인 인산염 화합물(b)＝20/80∼60/40이 바람직하고, (A)성분인 인산염 화합물(a)/(B)성분인 인산염 화합물(b)＝30/70∼50/50이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 상기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물(a) 및 상기 화학식 3으로 표현되는 인산염 화합물(b)는, 각각 평균 입자직경 100㎛이하, 더욱 바람직하게는 1O㎛이하의 것이 바람직하다. 인산염 화합물의 평균 입자직경이 100㎛보다 큰 경우에는 수지에 대한 분산성이 나빠져서, 고도의 난연성을 얻을 수 없는 경우가 있을 뿐만 아니라, 성형수지의 기계적 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
그러나, 상기와 같이 난연성을 향상시키기 위하여 입자직경을 작게 함으로써, (A)성분 및 (B)성분이 이차 응집을 일으키는 경우가 있다. 이 이차 응집을 방지할 목적으로서, (C)성분으로서 이산화규소 또는 금속산화물을 더 배합한다.
본 발명에서 사용되는 (C)성분인 금속산화물로서는, 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화바륨, 이산화주석, 이산화납, 산화안티몬, 산화몰리브덴, 산화카드뮴 등의 금속산화물 등을 들 수 있다. (C)성분으로서는 특히 이산화규소가 바람직하게 사용된다. 단, 이산화규소는 여러가지 방법에 의해 표면 처리를 행해도 좋다. 실리카의 종류로서는, 건식법 실리카, 습식법 실리카가 있으며, 시판품으로서는 닛폰 아에로질(주)(Nippon Aerosil Co., Ltd.)제 "AEROSIL", 토쿠야마(주)(Tokuyama Corp.)제 "레오실(Reosil)", "토쿠실(Tokusil)", 시오노기 세이야쿠(주)(Shionogi & Co., Ltd)제 "카플렉스(Carplex)", 후지실리시아(주)(Fuji Silysia Chemical, Ltd.)제 "사이리시아(Sylysia)", 미즈사와 가가쿠 고교(주)제 "미즈카실(Mizukasil)" 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 화학적으로 표면을 CH3그룹으로 피복하여 소수화(疎水化)한 이산화규소(소수화 실리 카)는 특히 바람직하게 사용되며, 시판품으로서는 일본아에로질(주)사제의 "AEROSIL R972", "AEROSIL R974", "AEROSIL R972V", "AEROSIL R972CF" 등을 들 수 있다.
상기 (C)성분인 이산화규소 또는 금속산화물의 첨가량은, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5질량부 사용된다. 0.01질량부 미만의 사용에서는 첨가한 효과가 발현되지 않고, 10질량부를 초과하여 사용하면 수지의 물성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 (C)성분의 응집 방지 효과를 지속시키기 위해서, 또한 본 발명에서는 (D)성분을 배합시킨다. (D)성분인 고급 지방족 카르복실산으로서는, 라우릴산(lauric acid), 미리스틸산, 팔미틴산, 스테아린산, 아라킨산(arachidic acid), 베헤닌산 또는 알케닐호박산 무수물 등을 들 수 있다. 고급 지방족 카르복실산염으로서는, 라우린산아연(zinc laurate), 라우린산바륨(barium laurate), 스테아린산칼슘(calcium stearate), 스테아린산아연, 스테아린산마그네슘(magnesium stearate), 스테아린산리튬, 스테아린산알루미늄 또는 스테아린산바륨 등을 들 수 있다. 지방산 아미드계 화합물로서는, 라우린산아미드, 미스티린산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 베헨산아미드(behenamide), 에루카산아미드(erucamide), 몬탄산아미드(montanamide), 스테아릴에루카산아미드(stearylerucamide), 올레일팔미틴산아미드(oleylpalmitamide), 메틸렌비스(스테아린산아미드), 에틸렌비스(미스티린산아미드), 에틸렌비스(스테아린산아미드) 등을 들 수 있다. 일가 또는 다가 알코올 과 고급 지방족 카르복실산과의 에스테르로서는, 글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 고급 알코올 지방산에스테르 등을 들 수 있고, 글리세린지방산에스테르로서는, 모노글리세라이드, 디글리세라이드 또는 모노글리세라이드와 디글리세라이드의 혼합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 라우린산모노글리세라이드(glycerol monolaurate), 팔미틴산모노글리세라이드(glycerol monopalmitate), 스테아린산모노글리세라이드(glycerol monostearate), 올레인산모노글리세라이드(glycerol monooleate), 베헤닌산모노글리세라이드(glycerol monobehenate), 리시노레인산모노글리세라이드(glycerol monoricinoleate), 팔미틴산모노·디글리세라이드 또는 스테아린산모노·디글리세라이드 등을 들 수 있다. 소르비탄지방산에스테르로서는, 라우린산소르비탄에스테르, 팔미틴산소르비탄에스테르, 스테아린산소르비탄에스테르, 올레인산소르비탄에스테르, 라우린산소르비탄에스테르를 들 수 있으며, 폴리글리세린지방산에스테르로서는, 스테아린산폴리글리세라이드(polyglycerol stearate), 올레인산폴리글리세라이드(polyglycerol oleate) 등을 들 수 있고, 프로필렌글리콜지방산에스테르로서는, 프로필렌글리콜모노라우레이트(propylene glycol monolaurate), 프로필렌글리콜모노팔미테이트(propylene glycol monopalmitate), 프로필렌글리콜모노스테아레이트(propylene glycol monostearate), 프로필렌글리콜모노올레이트(propylene glycol monooleate), 프로필렌글리콜모노베헤네이트(propylene glycol monobehenate) 등을 들 수 있으며, 고급 알코올 지방산에스테르로서는, 스테아릴스테아레이트(stearyl stearate) 등을 들 수 있다.
상기 (D)성분 중에서도, 특히, 고급 지방족 카르복실산인 스테아린산, 지방산 아미드계 화합물인 에틸렌비스(스테아린산아미드)가 바람직하게 사용된다.
상기 (D)성분은, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼10질량부 사용된다. 0.01질량부 미만의 사용에서는, 첨가한 효과가 발현되지 않고, 10질량부를 초과하여 사용해도 수지의 물성을 오히려 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 난연제 조성물은, 상기의 (A)∼(D)성분을 각각 분쇄하고 나서 혼합하는 방법, 또는 각 성분을 혼합하고 나서 분쇄하는 방법 등, 어떠한 방법에 의해 얻어진 것이어도 상관없으나, 최종적으로 난연제 조성물로서 사용할 때에 평균 입자직경은 50㎛이하, 더욱 바람직하게는 30㎛이하인 것이 가장 좋다.
본 발명의 난연제 조성물은, 합성수지에 배합시킴으로써, 합성수지에 우수한 난연 효과를 부여한다.
본 발명에 사용되는 합성수지로서는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌(high-density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene), 폴리부텐－１, 폴리－3－메틸펜텐 등의 α－올레핀 중합체 또는 에틸렌－초산비닐 공중합체, 에틸렌－프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴(polyvinylidene chloride), 염소화폴리에틸렌(chlorinated polyethylene), 염소화폴리프로필렌(chlorinated polypropylene), 폴리플루오르화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 염화고무, 염화비닐－초산비닐 공중합체, 염화비닐－에틸렌 공중합체, 염화비닐－염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐－염화비닐리덴－초산비닐 삼원공중합체, 염화비닐－아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐－말레인산에스테르(maleic ester) 공중합체, 염화비닐－시클로헥실말레이미드(cyclohexylmaleimide) 공중합체 등의 함(含)할로겐 수지, 석유 수지, 쿠마론 수지(coumarone resins), 폴리스티렌, 폴리초산비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는 α－메틸스티렌과 그 밖의 단량체(예를 들면, 무수말레인산, 페닐말레이미드(phenylmaleimide), 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS수지, ABS수지, MBS수지, 내열 ABS수지 등), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말(polyvinyl formal), 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐(polycaprolactam) 및 폴리헥사메틸렌아디프아미드(polyhexamethylene adipamide) 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS수지, 분기 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌드물 혹은 페놀 수지, 요소(urea) 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 또한, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴－부타디엔 공중합 고무, 스티렌－부타디엔 공중합 고무 등의 엘라스토머여도 좋다. 이들 합성수지 중에서도 특히 난연화가 어려운 폴리올레핀계 수지, 특히 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지는, 본 발명의 난연제 조성물의 첨가에 의해, 난연성 수지 조성물로서 바람직하게 사용된다.
이들의 합성수지로서는, 밀도, 연화점, 용매에의 불용분(不溶分)의 비율, 입체규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 올레핀의 종류나 배합비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 루이스산 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 의해 본 발명의 효과의 정도에 차이는 있으나, 어떠한 것에 있어서도 유효하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서, 상술한 본 발명의 난연제 조성물의 함유량은, 상기 합성수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼50질량부, 더욱 바람직하게는 10∼40질량부이다.
또한 본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서, 연소시의 수지 적하(드립(drip))을 방지하기 위하여 필요에 따라서 드립 방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 산화티탄을 배합해도 좋다. 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 산화티탄의 배합량은, 합성수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼5질량부 사용된다. 0.01질량부 미만의 사용에서는 드립 방지제로서의 효과가 발현되지 않고, 5질량부를 초과해서 사용해도 수지의 물성을 오히려 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광안정제 등에 의해 안정화하는 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 2,6－디－t－부틸－p－크레졸(cresol), 2,6－디페닐－4－옥타데실록시페놀(octadecyloxyphenol), 디스테아릴(3,5－디－t－부틸－4－히드록시벤질)포스포네이트(phosphonate), 1,6－헥사메틸렌비스〔(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피온산아미드〕, 4,4’－티오비스 (6－t－부틸－m－크레졸), 2,2’－메틸렌비스(4－메틸－6－t－부틸페놀), 2,2’－메틸렌비스(4－에틸－6－t－부틸페놀), 4,4’－부틸리덴비스(6－t－부틸－m－크레졸), 2,2’－에틸리덴비스(4,6－디－t－부틸페놀), 2,2’－에틸리덴비스(4－sec－부틸－6－t－부틸페놀), 1,1,3－트리스(2－메틸－4－히드록시－5－t－부틸페닐)부탄, 1,3,5－트리스(2,6－디메틸－3－히드록시－4－t－부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5－트리스(3,5－디－t－부틸－4－히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5－트리스(3,5－디－t－부틸－4－히드록시벤질)－2,4,6－트리메틸벤젠, 2－t－부틸－4－메틸－6－(2－아크릴로일옥시－3－t－부틸－5－메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피온산메틸〕메탄, 티오디에틸렌글리콜비스〔(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6－헥사메틸렌비스〔(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트〕, 비스〔3,3－비스(4－히드록시－3－t－부틸페닐)부틸릭 애시드(butyric acid)〕글리콜에스테르, 비스〔2－t－부틸－4－메틸－6－(2－히드록시－3－t－부틸－5－메틸벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5－트리스〔(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸〕이소시아누레이트, 3,9－비스〔1,1－디메틸－2－{(3－t－부틸－4－히드록시－5－메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸〕－2,4,8,10－테트라옥사스피로(tetraoxaspiro)〔5,5〕운데칸, 트리에틸렌글리콜비스(triethylene glycol bis)〔(3－t－부틸－4－히드록시－5－메틸페닐)프로피오네이트〕등을 들 수 있으며, 합성수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.OO1∼1O질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5질량부가 사용된다.
상기 인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스〔2－t－부틸－4－(3－t－부틸－4－히드록시－5－메틸페닐티오(methylphenylthio))－5－메틸페닐〕포스파이트, 트리데실포스파이트(tridecyl phosphite), 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4－디－t－부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6－디－t－부틸－4－메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6－트리－t－부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4－디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)－4,4’－n－부틸리덴비스(2－t－부틸－5－메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)－1,1,3－트리스(2－메틸－4－히드록시－5－t－부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4－디－t－부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10－디하이드로－9－옥사－10－포스파페난트렌－10－옥사이드, 2,2’－메틸렌비스(4,6－t－부틸페닐)－2－에틸헥실포스파이트, 2,2’－메틸렌비스(4,6－t－부틸페닐)－옥타데실포스파이트, 2,2’－에틸리덴비스(4,6－디－t－부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2－〔(2,4,8,10－테트라키스－t－부틸디벤조〔d,f〕〔1,3,2〕디옥사포스페핀－6－일)옥시〕에틸)아민, 2－에틸－2－부틸프로필렌글리콜과 2,4,6－트리－t－부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있으며, 합성수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.OO1∼1O질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5질량부가 사용된다.
상기 티오에테르계 산화방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산디라우릴 (dilauryl thiodipropionate), 티오디프로피온산디미리스틸(dimyristyl thiodipropionate), 티오디프로피온산디스테아릴(distearyl thiodipropionate) 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리스리톨테트라(β－알킬메르캅토(alkylmercapto))프로피온산에스테르류를 들 수 있으며, 합성수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.OO1∼1O질량부, 보다 바람직하게는 0.O5∼5질량부가 사용된다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4－디히드록시벤조페논, 2－히드록시－4－메톡시벤조페논, 2－히드록시－4－옥톡시벤조페논, 5,5’－메틸렌비스(2－히드록시－4－메톡시벤조페논) 등의 2－히드록시벤조페논류; 2－(2’－히드록시－5’－메틸페닐)벤조트리아졸, 2－(2’－히드록시－3’,5’－디－t－부틸페닐)－5－클로로벤조트리아졸, 2－(2’－히드록시－3’－t－부틸－5’－메틸페닐)－5－클로로벤조트리아졸, 2－(2’－히드록시－5’－t－옥틸페닐)벤조트리아졸, 2－(2’－히드록시－3’,5’－디쿠밀페닐(dicumylphenyl))벤조트리아졸, 2,2’－메틸렌비스(4－t－옥틸－6－(벤조트리아졸릴(benzotriazolyl))페놀), 2－(2’－히드록시－3’－t－부틸－5’－카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2－(2’－히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트(phenyl salicylate), 레조르시놀모노벤조에이트(resorcinol monobenzoate), 2,4－디－t－부틸페닐－3,5－디－t－부틸－4－히드록시벤조에이트, 2,4－디－t－아밀페닐(amylphenyl)－3,5－디－t－부틸－4－히드록시벤조에이트, 헥사데실－3,5－디－t－부틸－4－히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2－에틸－2’－에톡시옥사닐리드(ethoxyoxanilide), 2－에톡시－4’－도데실옥 사닐리드(dodecyloxanilide) 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸－α－시아노－β,β－디페닐아크릴레이트, 메틸－2－시아노－3－메틸－3－(p－메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2－(2－히드록시－4－옥톡시페닐)－4,6－비스(2,4－디－t－부틸페닐)－s－트리아진, 2－(2－히드록시－4－메톡시페닐)－4,6－디페닐－s－트리아진, 2－(2－히드록시－4－프로폭시－5－메틸페닐－4,6－비스(2,4－디－t－부틸페닐)－s－트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있으며, 합성수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.OO1∼3O질량부, 보다 바람직하게는 0.O5∼10질량부가 사용된다.
상기 힌더드아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜스테아레이트(piperidyl stearate), 1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)세바케이트(sebacate), 비스(1,2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)세바케이트, 비스(1－옥톡시－2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)－1,2,3,4－부탄테트라카르복실레이트(butanetetracarboxylate), 테트라키스(1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜)－1,2,3,4－부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)·디(트리데실)－1,2,3,4－부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜)·디(트리데실)－1,2,3,4－부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4－펜타메틸－4－피페리딜)－2－부틸－2－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시벤질)말로네이트, 1－(2－히드록시에틸)－2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리디놀/ 디에틸석시네이트(piperidinol/diethyl succinate) 중축합물, 1,6－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜아미노)헥산/2,4－디클로로－6－몰포리노(morpholino)－s－트리아진 중축합물, 1,6－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜아미노)헥산/2,4－디클로로－6－t－옥틸아미노－s－트리아진 중축합물, 1,5,8,12－테트라키스〔2,4－비스(N－부틸－N－(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)아미노)－s－트리아진－6－일〕－1,5,8,12－테트라아자도데칸(tetraazadodecane), 1,5,8,12－테트라키스〔2,4－비스(N－부틸－N－(1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜)아미노)－s－트리아진－6－일〕－1,5,8－12－테트라아자도데칸, 1,6,11－트리스〔2,4－비스(N－부틸－N－(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)아미노)－s－트리아진－6－일〕아미노운데칸, 1,6,11－트리스〔2,4－비스(N－부틸－N－(1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜)아미노)－s－트리아진－6－일〕아미노운데칸 등의 힌더드아민 화합물을 들 수 있으며, 합성수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.OO1∼3O질량부, 보다 바람직하게는 0.O5∼1O질량부가 사용된다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, p－t－부틸안식향산알루미늄, 방향족 인산에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨류 등의 기핵제(nucleating agent), 대전방지제, 금속비누, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 트리아진 고리 함유 화합물, 금속 수산화물, 포스페이트계 난연제, 그 외 무기 인(inorganic phosphorus), 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 충전제, 안료, 활제(滑劑), 응집방지제, 발포제 등을 첨가해도 좋다.
상기 트리아진 고리 함유 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 아멜린 (ammeline), 벤조구아나민(benzoguanamine), 아세토구아나민(acetoguanamine), 프탈로디구아나민(phthalodiguanamine), 멜라민시아누레이트(melamine cyanurate), 피로인산멜라민(melamine pyrophosphate), 부틸렌디구아나민, 노르보르넨디구아나민(norbornene diguanamine), 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민(trimethylene dimelamine), 테트라메틸렌디멜라민(tetramethylene dimelamine), 헥사메틸렌디멜라민(hexamethylene dimelamine), 1,3－헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연 등을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 난연제로서는, 예를 들면, 하기 화학식 4로 표현되는 인산에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure 112004059154798-pct00004
(식중, R3, R4, R6 및 R7은 동일 또는 다르며, 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 하기 화학식 5로 표현되는 방향족기를 나타낸다. R5는 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표현되는 2가의 방향족기를 나타낸다. m은 0∼30의 수를 나타낸다.)
Figure 112004059154798-pct00005
Figure 112004059154798-pct00006
Figure 112004059154798-pct00007
(식중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8 은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. B는 직접 결합, 2가의 S, 술폰기, 탄소원자수 1∼5의 알킬리덴기 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물의 용도로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은, 기계기구 부품, 전기·전자 부품, 자동차 부품으로서 유용하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LEP램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 계전기 케이스, 스위치, 코일 보빈(coil bobbin), 콘덴서, 가변 콘덴서 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드베이스, 파워모듈, 하우징, 반도체 장치, 액정 장치, FDD 캐리지, FDD 샤시, 모터 브러쉬 홀더, 파라볼라안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품; VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어드라이어, 전기밥솥 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저디스크·컴팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타이프라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무전기제품 부품, 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그(washing jig), 오일리스 베어링, 선미 베어링(stern bearing), 수중 베어링(submergible bearing) 등의 각종 베어링, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학기기, 정밀기계 관련 부품; 교류발전기(alternator) 터미널, 교류발전기 커넥터, IC 레귤레이터, 전위차계 베이스(potentiometer base), 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테크 노즐 스노클, 인테크 매니폴드(intake manifold), 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 본체(carburetor main body), 카뷰레터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온(油溫) 센서, 브레이크 패드 웨어 센서(brake pad wear sensor), 스로틀포지션 센서(throttle position sensor), 크랭크 샤프트 포지션 센서(crank shaft position sensor), 에어플로우미터(air flow meter), 브레이크 패드 마모 센서, 에어콘용 서모스탯 베이스(thermostat base), 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러쉬 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인(turbine vane), 와이퍼 모터 관련 부품, 디스트리뷰터(distributor), 스타터 스위치, 스타터 릴레이(starter relay), 트랜스미션용 와이어 하니스(transmission wire harness), 윈도우 워셔 노즐(window washer nozzle), 에어콘 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 휴즈용 커넥터, 혼 터미널(horn terminal), 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 디스플레이, CRT디스플레이, 팩스, 복사기, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, DVD드라이브, PD드라이브, 플로피(등록상표)디스크 드라이브 등의 기억장치의 하우징, 릴레이, 스위치, 케이스 부재, 트랜스 부재, 코일 보빈 등의 전기·전자 기기 부품, 자동차 부품, 기계 부품, 그 외 성형품, 필름, 필라멘트 또는 섬유 등 각종 용도에 폭넓게 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 나타낸다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
〔실시예 1-1∼1-13 및 비교예 1-1∼1-5〕
하기 표 1∼3에 나타내는 배합으로 난연제 조성물을 제조하였다. 단, 피로인산멜라민(melamine pyrophosphate), 피로인산피페라진(piperazine pyrophosphate), 폴리인산피페라진(piperazine polyphosphate)은 이하의 방법으로 제조한 것을 사용하였다.
<피로인산멜라민의 제조방법>
피로인산과 멜라민을 몰비 1:1로 반응시켜서 제조하였다.
<피로인산피페라진의 제조방법>
피로인산과 피페라진을 몰비 1:1로 반응시켜서 제조하였다.
<폴리인산피페라진의 제조방법>
폴리인산(닛폰 가가쿠 고교사(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.)제; "폴리인산 107")과 피페라진을 몰비 1:1로 메탄올 수용액중에서 반응시켜서 폴리인산피페라진을 제조하였다.
<분쇄품의 제조방법>
각 시료를 터브믹서(tub mixer)로 30분 혼합하고, 핀밀(pin mill)(나라 기카이 세이사쿠쇼사(Nara Machinery Co., Ltd.)제;M4형 자유 분쇄기)로 분쇄하였다. 얻어진 난연제 조성물의 평균 입자직경(㎛)을 측정하여 표 1∼3에 기재하였다.
<응집 방지능 확인 테스트>
상기 방법에 의해 얻어진 시험시료에 대하여 제조 초기의 60메시(Mesh) 패스율(%)의 테스트 및 50℃, 하중 0.175kg·㎝-1, 1주간 보존에 있어서의 60메시 패스율(%)의 테스트를 행하였다. 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
〔조건〕
장치 : 호소카와 미크론(Hosokawa Micron) TP-E타입
시료 : 3g
진동강도 : 다이얼 5
배합량의 단위:질량부
실시예
1-1		 실시예
1-2		 실시예
1-3		 실시예
1-4		 실시예
1-5		 실시예
1-6		 실시예
1-7
피로인산멜라민 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
피로인산피페라진 60.0 - - - - - -
폴리인산피페라진 - 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0
SiO2(*1) 1.0 1.0 - - - - 1.0
SiO2(*2) - - 1.0 - - - -
SiO2(*3) - - - 1.0 - - -
TiO2 - - - - 1.0 - -
ZnO2 - - - - - 1.0 -
스테아린산 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.8
평균 입자직경 ㎛ 4.1 4.7 3.8 4.9 4.6 4.7 4.9
60메시 패스율(%)
초기값		 99.4 98.6 99.6 97.2 96.3 97.0 99.8
50℃, 1주간후
60메시 패스율(%)		 99.3 98.5 98.5 96.4 95.6 96.8 98.4
*1:아에로질(주)사제 "AEROSIL R972"
*2:아에로질(주)사제 "AEROSIL R974"
*3:아에로질(주)사제 "AEROSIL 200"
배합량의 단위:질량부
실시예
1-8		 실시예
1-9		 실시예
1-10		 실시예
1-11		 실시예
1-12		 실시예
1-13
폴리인산암모늄(*4) - - - - - 40.0
피로인산멜라민 40.0 50.0 40.0 40.0 40.0 -
피로인산피페라진 - - 60.0 60.0 60.0 60.0
폴리인산피페라진 60.0 50.0 - - - -
SiO2(*2) 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
스테아린산 0.8 0.5 - - - 0.5
스테아린산칼슘 - - 0.5 - - -
에틸렌비스(스테아린
산아미드)(*5)		 - - - 0.5 - -
스테아린산모노글리세린에스테르(*6) - - - - 0.5 -
평균 입자직경 ㎛ 3.9 4.0 4.1 4.3 4.2 4.5
60메시 패스율(%)
초기값		 96.6 98.8 98.6 97.9 98.9 98.8
50℃, 1주간후
60메시 패스율(%)		 95.7 97.6 97.4 96.7 96.9 96.7
*4:칫소(주)사제 "테라쥬 C-70"
*5:닛폰 가세이(주)사제 "스리팩스(Slipax) E"
*6:리켄 비닐(주)사제 "리케말(Rikemal) S100"
배합량의 단위:질량부
비교예
1-1		 비교예
1-2		 비교예
1-3		 비교예
1-4		 비교예
1-5
폴리인산암모늄 - - - - 40.0
피로인산멜라민 40.0 40.0 40.0 40.0 -
피로인산피페라진 - 60.0 60.0 60.0 60.0
폴리인산피페라진 60.0 - - - -
SiO2(*1) 1.0 1.0 - - 1.0
스테아린산 - - 0.5 - -
평균 입자직경(㎛) 4.6 4.8 11.5 23.5 4.9
60메시 패스율(%)
초기값		 99.0 98.6 57.0 24.3 97.8
50℃, 1주간후
60메시 패스율(%)		 86.5 85.3 41.0 15.0 84.2

〔실시예 2-1∼2-6 및 비교예 2-1∼2-6〕
폴리프로필렌 수지(미츠이 가가쿠 가부시키가이샤:사출성형용 그레이드(injection molding grade)) 100질량부에, 스테아린산칼슘(활제) 0.1질량부, 테트라키스[3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피온산메틸]메탄(페놀계 산화방지제) 0.1질량부, 비스(2,6－디－t－부틸－4－메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(인계 산화방지제) 0.1질량부를 배합해서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물(표 4 및 5에 배합량 기재)에, 표 4 및 5에 나타나는 난연제 조성물 및 다른 배합제를 배합하고, 200∼230℃에서 압출하여 펠릿을 제조하고, 이것을 사용해서 220℃에서 사출 성형하여, 두께 1.6mm의 시험편을 얻었다. 단, 난연제 조성물은 50℃, 하중 0.175kg·㎝-1, 1주간 보존후에 있어서의 난연제 조성물을 사용하였다.
<난연성 UL-94V 시험>
길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께 1.6mm의 시험편을 수직으로 유지하고, 하단에 버너의 불을 10초간 접염(接炎)시킨 후에 불길을 제거하고, 시험편에 착화(着火)한 불이 꺼지는 시간을 측정하였다. 다음으로, 불이 꺼짐과 동시에 2회째의 접염을 10초간 개시하고, 1회째와 동일하게 하여 착화한 불이 꺼지는 시간을 측정하였다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편의 아래의 면(綿)이 착화하는지의 여부에 대해서도 동시에 평가하였다.
1회째와 2회째의 연소 시간, 면 착화의 유무 등으로부터 상술한 UL-94V 규격 에 따라서 연소 랭크를 붙였다. 연소 랭크는 V-0이 최고이고, 이하로 V-1, V-2가 됨에 따라서 난연성은 저하한다. 단, V-O∼V-2의 랭크의 어디에도 해당하지 않는 것은 NR로 한다. 또한 산소지수에 대해서도 시험을 행하였다.
<성형품의 응집물의 유무>
라보 플라스토밀(Labo Plastomill)로 표 4 및 5에 기재된 배합에 따른 수지 조성물을 60g 넣고 200℃에서 40rpm의 조건으로 10분간 혼합하였다. 이것을 사용해서 200℃에서 사출 성형하여 두께 1mm의 시험편을 작성하였다. 각 시험편에 대해서 응집물의 존재를 확인하였다. 응집물이 1개이상 존재하는 것을 있음, 응집물이 확인되지 않는 시험편을 없음으로 하였다.
배합량의 단위:질량부
실시예
2-1		 실시예
2-2		 실시예
2-3		 실시예
2-4		 실시예
2-5		 실시예
2-6
폴리프로필렌
수지 조성물		 70.0 70.0 79.9 78.9 73.0 73.9
실시예 1-1의
난연제 조성물		 30.0 - 20.0 - - -
실시예 1-2의
난연제 조성물		 - 30.0 - 21.0 26.0 -
실시예 1-13의
난연제 조성물		 - - - - - 26.0
(금속산화물)
TiO2 		- - - - 1.0 -
PTFE - - 0.1 0.1 - 0.1
UL-94V
(1.6mm)		 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
산소지수 37.0 36.5 28.5 29.0 35.0 32.5
성형물의 상태
(응집물의 유무)		 없음 없음 없음 없음 없음 없음



배합량의 단위:질량부
비교예
2-1		 비교예
2-2		 비교예
2-3		 비교예
2-4		 비교예
2-5		 비교예
2-6
폴리프로필렌
수지 조성물		 70.0 70.0 78.9 78.9 78.9 73.9
비교예 1-1의
난연제 조성물		 30.0 - - - - -
비교예 1-2의
난연제 조성물		 - 30.0 21.0 - - -
비교예 1-3의
난연제 조성물		 - - - 21.0 - -
비교예 1-4의
난연제 조성물		 - - - - 21.0 -
비교예 1-5의
난연제 조성물		 - - - - - 26.0
(금속산화물)
TiO2 		- - - - - -
PTFE - - 0.1 0.1 0.1 0.1
UL-94V
(1.6mm)		 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
산소지수 36.5 36.0 29.0 29.0 29.0 32.0
성형물의 상태
(응집물의 유무)		 있음 있음 있음 있음 있음 있음

상기 표 1∼5로부터 명백하듯이, 본 발명의 특정의 (A)성분인 인산염 화합물(a), (B)성분인 인산염 화합물(b), (C)성분인 이산화규소 또는 금속산화물, 및 (D)성분인 고급 지방족 카르복실산, 고급 지방족 카르복실산염, 지방산 아미드계 화합물, 일가 또는 다가 알코올과 고급 지방족 카르복실산과의 에스테르에서 선택되는 1종 이상을 필수 성분으로 한 실시예 1-1∼1-13의 난연제 조성물은, 이차 응집이 없으며, 또한 보존 안정성도 우수하고, 폴리프로필렌 수지에 배합시킨 경우에, 난연성이 우수하며, 또한 성형품으로 한 경우, 응집물이 없고 실용성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다(실시예 2-1∼2-6).
본 발명의 난연제 조성물은, 이차 응집이 없으며, 또한 합성수지에 배합했을 때, 연소시에 유해한 가스를 발생하는 할로겐계 난연제를 사용하지 않고, 소량의 난연제로 우수한 난연성을 갖는 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 필수 성분으로 하는 난연제 조성물;
    (A)성분 : 하기 화학식 1로 표현되는 인산염 화합물(a)
    (B)성분 : 하기 화학식 3으로 표현되는 인산염 화합물(b)
    (C)성분 : 이산화규소
    (D)성분 : 고급 지방족 카르복실산, 고급 지방족 카르복실산염, 지방산 아미드계 화합물, 일가 또는 다가 알코올과 고급 지방족 카르복실산과의 에스테르에서 선택되는 1종 이상
    [화학식 1]
    Figure 712010003815288-pct00008
    (식중, n은 1∼100의 수를 나타내고, X1은 암모니아 또는 하기 화학식 2로 표현되는 트리아진 유도체이며, 0〈p≤n＋2이다)
    [화학식 2]
    Figure 712010003815288-pct00009
    (식중, Z1 및 Z2는 동일해도 되고 달라도 되며, －NR5R6기〔여기에서 R5 및 R6은 동일 또는 다르며 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 혹은 메틸올기〕, 수산기, 메르캅토기, 탄소원자수 1∼10의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기이다)
    [화학식 3]
    Figure 712010003815288-pct00010
    (식중, r은 1∼100을 나타내고, Y1은〔R1R2N(CH2)mNR3R4〕, 피페라진 또는 피페라진 고리를 포함하는 디아민이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기(基)여도 되고 달라도 되며, m은 1∼10의 정수이고, 0〈q≤r＋2이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 (A)성분과 상기 화학식 3으로 표현되는 (B)성분의 배합비율(질량기준)이, (A)성분/(B)성분＝20/80∼60/40이고, 또한 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 (C)성분을 0.01∼10질량부, (D)성분을 0.01∼10질량부 배합하여 이루어지는 난연제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (A)성분으로서, 상기 화학식 1에 있어서의 n이 2, p가 2, X1이 멜라민(Z1과 Z2가 -NH2)인 피로인산멜라민을 사용하는 난연제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (B)성분으로서, 상기 화학식 3에 있어서의 q가 1, Y1이 피페라진인 폴리인산피페라진을 사용하는 난연제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리인산피페라진이 피로인산피페라진인 난연제 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 １ 항에 있어서, 상기 (C)성분인 이산화규소가 소수화 실리카인 난연제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (D)성분이 스테아린산인 난연제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 (D)성분이 에틸렌비스(스테아린산아미드)인 난연제 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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