KR102279250B1 - 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 - Google Patents

난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 대하여, 하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 배합하여 이루어진다. (A)성분: 하기 일반식(1)로 나타내는 (폴리)인산염 화합물, (B)성분: 하기 일반식(3)으로 나타내는 (폴리)인산염 화합물, (C)성분: 이산화규소, 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은, 또한 (D)성분으로서, 산화아연을 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다. (1)(식 중 n, X1, p의 정의는 명세서 기재를 참조.) (3)(식 중 r, Y1, q의 정의는 명세서를 참조.)
Figure 112016100704913-pct00009

Figure 112016100704913-pct00010

Description

난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물{FIRE-RESISTANT THERMOPLASTIC POLYURETHANE ELASTOMER COMPOSITION}
본 발명은, 수지 본래의 물성을 손상하지 않고 난연성이 뛰어난 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는, 소프트 세그먼트(soft segment)라고 칭해지는 움직이기 쉬운 장쇄(長鎖) 부분과, 하드 세그먼트(hard segment)라고 칭해지는 매우 결정성이 강한 부분으로 이루어지며, 그 특징적인 구조에 유래한, 탄성, 연신(elongation), 기계적 강도, 내마모성 등의 물성이 뛰어나고, 이들 수지 물성을 살려, 호스, 벨트, 전선, 케이블, 파이프, 구두 밑창, 자동차 내외장재, 각종 성형품 등, 종래부터 다양한 분야에 사용되고 있다.
이 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 난연성을 부여하기 위해 난연제가 배합되지만, 할로겐계 난연제의 사용은 연소 시에 유해한 가스를 발생한다는 문제가 있다. 따라서 비할로겐계의 난연제로서, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 축합 인산에스테르 등의 질소 및/또는 인을 함유하는 화합물을 첨가하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
또한 연소 시에 표면 팽창층(Intumescent)을 형성하여, 분해 생성물의 확산이나 전열(傳熱)을 억제함으로써 난연성을 발휘시키는 인산염계의 난연제의 사용도 제안되고 있다(특허문헌 2).
그러나 이들 종래의 인산염계의 난연제를 사용한 경우, 목적으로 하는 난연성을 발현시키기 위해서는, 다량의 첨가를 필요로 하고, 그에 따라 수지 본래가 가지는 물성이 손상되는 경우가 있었다. 또한 드리핑(dripping)을 방지하기 위해 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 드립 방지제를 첨가한 경우도, 수지 본래가 가지는 물성이 손상되는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-49053호 WO2010/013400
따라서 본 발명의 제1 목적은, 연소 시에 유해한 가스를 발생하는 할로겐계 난연제나 불소계 드립 방지제를 사용하지 않고, 뛰어난 난연성과, 수지 본래의 뛰어난 물성을 가진 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 제2 목적은, 연소 시에 할로겐 유래의 유해한 가스를 발생하지 않고, 뛰어난 난연성과, 수지 본래의 뛰어난 물성을 가진 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 대하여,
하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
(A)성분: 하기 일반식(1)로 나타내는 (폴리)인산염 화합물
(B)성분: 하기 일반식(3)으로 나타내는 (폴리)인산염 화합물
(C)성분: 이산화규소
Figure 112016100704913-pct00001
(식 중, n은 1~100의 수를 나타내고, X1은 암모니아 또는 하기 일반식(2)로 나타내는 트리아진 유도체이며, p는 0＜p≤n+2를 만족하는 수이다.)
Figure 112016100704913-pct00002
(식 중, Z1 및 Z2는 동일해도 되고 달라도 되고, -NR5R6기 [여기서 R5 및 R6은, 동일해도 되고 달라도 되고, 수소원자, 탄소원자수 1~6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 혹은 메틸올기를 나타낸다], 수산기, 메르캅토기, 탄소원자수 1~10의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
Figure 112016100704913-pct00003
(식 중, r은 1~100을 나타내며, Y1은 [R1R2N(CH2)mNR3R4]로 나타내는 디아민, 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, 탄소원자수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기이어도 되고 달라도 되고, m은 1~10의 정수이며, q는 0＜q≤r+2를 만족하는 수이다.)
또한 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은, 또한 (D)성분으로서, 산화아연을 배합하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은, 상기 (A)성분이, 상기 일반식(1)에서의 n이 2, p가 2, X1이 멜라민(상기 일반식(2)에서의 Z1 및 Z2가 -NH2)인 피로인산멜라민인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은, 상기 (B)성분이, 상기 일반식(3)에서의 q가 1, Y1이 피페라진인 폴리인산피페라진인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은, 상기 폴리인산피페라진이, 피로인산피페라진인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 상기 어느 하나의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 연소 시에 유해한 가스를 발생하는 할로겐계 난연제나 불소계 드립 방지제를 사용하지 않고, 뛰어난 난연성과, 수지 본래의 뛰어난 물성을 가진 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 연소 시에 할로겐 유래의 유해한 가스를 발생하지 않고, 난연성과 뛰어난 물성을 가진 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 시험편의 표면 팽창층의 형성 상태를 나타내는 사진이다.
도 2는 비교예 1의 시험편의 표면 팽창층의 형성 상태를 나타내는 사진이다.
먼저, 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)는, 일반적으로 폴리올, 디이소시아네이트, 및 쇄연장제를 사용하여 조제된다. 폴리올로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에테르폴리올을 들 수 있다.
여기서, 폴리에스테르폴리올로는, 지방족 디카르복실산, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 및 아젤라산 등; 방향족 디카르복실산, 예를 들면 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 나프탈렌디카르복실산 등; 지환족 디카르복실산, 예를 들면 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 및 헥사하이드로이소프탈산 등; 또는 이들 산에스테르 혹은 산무수물과, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-옥탄디올, 1,9-노난디올 등, 또는 이들 혼합물과의 탈수 축합 반응으로 얻어지는 폴리에스테르폴리올; ε-카프로락톤 등의 락톤 모노머의 개환(開環) 중합으로 얻어지는 폴리락톤디올 등을 들 수 있다.
또한 폴리에스테르에테르폴리올로는, 지방족 디카르복실산, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 및 아젤라산 등; 방향족 디카르복실산, 예를 들면 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 나프탈렌디카르복실산 등; 지환족 디카르복실산, 예를 들면 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 및 헥사하이드로이소프탈산 등; 또는 이들 산에스테르 혹은 산무수물과, 디에틸렌글리콜 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 글리콜 등, 혹은 이들 혼합물과의 탈수 축합 반응으로 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
또한 폴리카보네이트폴리올로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올의 1종 또는 2종 이상과, 디에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트폴리올을 들 수 있다.
또한 폴리카프로락톤폴리올(PCL)과 폴리헥사메틸렌카보네이트(PHL)의 공중합체이어도 된다.
또한 폴리에테르폴리올로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등의 환상(環狀) 에테르를 각각 중합시켜 얻어지는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등, 및 이들 코폴리에테르를 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트로는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 톨리딘디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 수첨(水添) XDI, 트리이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트메틸옥탄, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI; HMDI) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 중에서도, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)가 바람직하게 사용된다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)의 조제에 사용되는 상기 쇄연장제로는, 저분자량 폴리올이 사용된다. 이 저분자량 폴리올로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린 등의 지방족 폴리올, 및 1,4-디메티롤벤젠, 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 방향족 글리콜을 들 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는, 에스테르(락톤)계 폴리우레탄 공중합체, 에스테르(아디페이트)계 폴리우레탄 공중합체, 에테르계 폴리우레탄 공중합체, 카보네이트계 폴리우레탄 공중합체, 에테르ㆍ에스테르계 폴리우레탄 공중합체를 들 수 있고, 이들의 구체적인 시판품의 예를 들면, 에스테르(락톤)계 폴리우레탄 공중합체의 구체적인 시판품으로는, 엘라스톨란 C80A10(BASF 재팬(주) 제품), 엘라스톨란 C80A50(BASF 재팬(주) 제품), 레자민 P-4000 시리즈(다이니치세이카코교(주) 제품), 레자민 P-4500 시리즈(다이니치세이카코교(주) 제품) 등; 에스테르(아디페이트)계 폴리우레탄 공중합체의 구체적인 시판품으로는, 판덱스 T-5000V(디아이시 바이엘 폴리머(주) 제품), 판덱스 TR-3080(디아이시 바이엘 폴리머(주) 제품), 레자민 P-1000 시리즈(다이니치세이카코교(주) 제품), 레자민 P-7000 시리즈(다이니치세이카코교(주) 제품) 등; 에테르계 폴리우레탄 공중합체의 구체적인 시판품으로는, 엘라스톨란 1180A50(BASF 재팬(주) 제품), 판덱스 T-8180(디아이시 바이엘 폴리머(주) 제품), 판덱스 T-8283(디아이시 바이엘 폴리머(주) 제품), 판덱스 T-1190(디아이시 바이엘 폴리머사 제품), 레자민 P-2000 시리즈(다이니치세이카코교(주) 제품) 등; 카보네이트계 폴리우레탄 공중합체의 구체적인 시판품으로는, 판덱스 T-7890N(디아이시 바이엘 폴리머(주) 제품) 등; 에테르ㆍ에스테르계 폴리우레탄 공중합체의 구체적인 시판품으로는, 데스모판 DesKU2-88586(디아이시 바이엘 폴리머(주) 제품), 레자민 P-800 시리즈(다이니치세이카코교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)는 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
다음으로 본 발명의 (A)성분에 대해 설명한다.
본 발명의 (A)성분으로 사용되는 상기 일반식(1)로 나타내는 (폴리)인산염 화합물은, (폴리)인산과 암모니아 또는 상기 일반식(2)로 나타내는 트리아진 유도체의 염이다.
상기 일반식(2)에서의 Z1 및 Z2로 나타내는 탄소원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실 등을 들 수 있고, 탄소원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알콕시기로는, 이들 알킬기로부터 유도되는 기를 들 수 있다. Z1 및 Z2를 취할 수 있는 -NR5R6기에서의 R5 및 R6으로 나타내는 탄소원자수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기로는, 예를 들면 상기에 예로 든 알킬기 중 탄소원자수 1~6의 것을 들 수 있다.
상기 트리아진 유도체의 구체적인 예로는, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 아크릴구아나민, 2,4-디아미노-6-노닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-하이드록시-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디하이드록시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-에톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
(A)성분으로서 바람직하게 사용되는 상기 일반식(1)로 나타내는 (폴리)인산염 화합물로는, (폴리)인산과 멜라민의 염 또는 폴리인산암모늄 화합물을 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 (폴리)인산과 멜라민의 염으로는, 예를 들면 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 상기 일반식(1)에서의 n이 2, p가 2, X1이 멜라민인 피로인산멜라민이 특히 바람직하다. 인산과 멜라민의 염은 다음 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 피로인산멜라민의 경우는, 피로인산나트륨과 멜라민을 임의의 반응 비율로 염산을 더하여 반응시키고, 수산화나트륨으로 중화하여 피로인산멜라민을 얻을 수 있다.
또한 상기 폴리인산암모늄 화합물은, 폴리인산암모늄 단체(單體) 혹은 폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물이다. 상기 폴리인산암모늄 단체로는 시판품을 사용할 수 있고, 시판품으로는 클라리언트사 제품인 엑솔리트-422, 엑솔리트-700, 몬산토사 제품인 포스체크-P/30, 포스체크-P/40, 스미토모카가쿠(주)사 제품인 스미세이프-P, 칫소(주)사 제품인 테라주-S10, 테라주-S20을 들 수 있다.
상기의 폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물로는, 폴리인산암모늄을 열변화성 수지로 피복 혹은 마이크로캡슐화한 것이나, 멜라민 모노머나 다른 질소 함유 유기 화합물 등으로 폴리인산암모늄 표면을 피복한 것, 계면활성제나 실리콘 처리를 실시한 것, 폴리인산암모늄을 제조하는 과정에서 멜라민 등을 첨가하여 난용화(難溶化)한 것 등을 들 수 있다.
상기의 폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물의 시판품으로는, 클라리언트사 제품인 엑솔리트-462, 스미토모카가쿠(주)사 제품인 스미세이프-PM, 칫소(주)사 제품인 테라주-C60, 테라주-C70, 테라주-C80 등을 들 수 있다.
(A)성분은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
다음으로 본 발명의 (B)성분에 대해 설명한다.
본 발명의 (B)성분으로 사용되는 상기 일반식(3)으로 나타내는 (폴리)인산염 화합물은, (폴리)인산과 Y1로 나타내는 디아민([R1R2N(CH2)mNR3R4]로 나타내는 디아민, 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민)의 염이다. R1~R4로 나타내는 탄소원자수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기로는, 예를 들면 상기에서 Z1 및 Z2로 나타내는 알킬기의 구체예로 든 것 중 탄소원자수 1~5인 것을 들 수 있다.
상기 일반식(3)에서의 Y1로 나타내는 디아민으로는, 구체적으로는 N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-디에틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 피페라진, trans-2,5-디메틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 등을 들 수 있고, 모두 시판품을 사용할 수 있다.
(B)성분으로서 바람직하게 사용되는 상기 일반식(3)으로 나타내는 (폴리)인산염 화합물로는, (폴리)인산과 피페라진의 염을 들 수 있다. (폴리)인산과 피페라진의 염으로는, 구체적으로는 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 일반식(3)에서의 q가 1, Y1이 피페라진인 폴리인산피페라진, 특히 피로인산피페라진이 바람직하다. (폴리)인산과 피페라진의 염은 다음 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 피로인산피페라진의 경우는, 피페라진과 피로인산을 물속 또는 메탄올 수용액 중에서 반응시켜, 수난용성(水難溶性)의 침전으로서 용이하게 얻어진다. 단, 폴리인산피페라진의 경우, 오르토인산, 피로인산, 트리폴리인산, 그 밖의 폴리인산의 혼합물로 이루어지는 폴리인산과 피페라진으로부터 얻어진 염이어도 되고, 원료의 폴리인산의 구성은 특별히 한정되지 않는다.
(B)성분은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
상기 (A)성분의 배합량은, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5~60질량부, 보다 바람직하게는 10~30질량부, 보다 더 바람직하게는 12~20질량부이다. 한편, 상기 (B)성분의 배합량은, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~90질량부, 보다 바람직하게는 15~45질량부, 보다 더 바람직하게는 18~30질량부이다.
또한 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 배합량은, 뛰어난 난연성을 발휘함과 함께 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 가지는 물성을 손상하지 않기 위해, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 15~65질량부, 보다 바람직하게는 25~55질량부, 보다 더 바람직하게는 30~50질량부이다. 15질량부 미만에서는 충분한 난연성을 얻지 못하는 경우가 있고, 65질량부를 초과하여 배합하면, 수지 본래가 가지는 물성을 저하시키는 경우가 있다.
또한 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 배합 비율(질량 기준)은, (A)/(B)=20/80~50/50인 것이 바람직하고, (A)/(B)=30/70~50/50인 것이 더 바람직하다.
다음으로 본 발명의 (C)성분에 대해 설명한다.
본 발명의 (C)성분은 이산화규소이며, 이를 배합함으로써 드립을 방지하는 효과를 발휘한다.
이산화규소의 형태는 분말상, 과립상, 그래뉼러(granular)상 중 어느 것이어도 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 천연 실리카, 합성 실리카 중 어느 것이어도 되며, 결정질 실리카, 비정질 실리카 중 어느 것이어도 되고, 건식 실리카, 퓸드(fumed) 실리카, 퓨즈드(fused) 실리카, 용융 실리카, 습식 실리카 중 어느 것이어도 된다. 또한 내부에 세공(細孔)을 가지는 것(이른바 공질(孔質) 내지 다공질)이어도 되고, 세공을 가지지 않는 것(이른바 무공질)이어도 된다.
이산화규소는 미분말상인 것이 바람직하고, 그 평균 일차 입자경은 0.005~30㎛가 바람직하며, 0.1~10㎛가 보다 바람직하고, 0.5~5㎛가 더 바람직하다. 평균 일차 입자경이 30㎛를 초과하면, 수지 본래가 가지는 물성을 저하시키는 경우가 있다. 평균 일차 입자경은 예를 들면, 레이저 회절 산란식 입도 분포계 등을 이용하여 측정할 수 있다.
또한 이산화규소의 표면은 실란 커플링제나 표면 처리제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다.
이산화규소의, 시판품으로는 닛폰 아에로질(주) 제품 "AEROSIL", 토쿠야마(주) 제품 "레오실", "토쿠실", 시오노기세이야쿠(주) 제품 "카플렉스", 후지실리시아(주) 제품 "사일리시아", 미즈사와카가쿠코교(주) 제품 "미즈카실" 등을 들 수 있다.
(C)성분의 이산화규소의 배합량은, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10.0질량부, 보다 바람직하게는 0.5~5.0질량부, 보다 더 바람직하게는 1.5~3.0질량부이다. 0.1질량부 미만에서는, 드리핑의 방지 효과가 나오지 않는 경우가 있고, 10.0질량부를 초과하여 배합하면 수지 본래가 가지는 물성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은, 또한 (D)성분으로서, 산화아연을 배합하는 것이 바람직하다. 상기 산화아연은 표면 처리되어 있어도 된다. 산화아연은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 산화아연 1종(미츠이킨조쿠코교(주) 제품), 부분 피막형 산화아연(미츠이킨조쿠코교(주) 제품), 나노 파인 50(평균 입경 0.02㎛의 초미립자 산화아연: 사카이카가쿠코교(주) 제품), 나노 파인 K(평균 입경 0.02㎛의 규산아연을 피막한 초미립자 산화아연: 사카이카가쿠코교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
(D)성분의 산화아연의 배합량은, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10질량부, 보다 바람직하게는 0.5~5.0질량부, 보다 더 바람직하게는 1.0~3.0질량부이다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에는, 이차 응집의 억제나 내수성의 개량을 위해 실리콘 오일을 배합해도 된다. 실리콘 오일의 예로는, 폴리실록산의 측쇄, 말단이 모두 메틸기인 디메틸 실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 페닐기인 메틸페닐 실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 수소인 메틸하이드로젠 실리콘 오일 등이나, 이들 코폴리머를 들 수 있고, 또한 이들 측쇄 및/또는 말단의 일부에 유기 기를 도입한, 아민 변성, 에폭시 변성, 지환식 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 메르캅토 변성, 폴리에테르 변성, 장쇄 알킬 변성, 플루오로알킬 변성, 고급 지방산에스테르 변성, 고급 지방산아미드 변성, 실라놀 변성, 디올 변성, 페놀 변성 및/또는 아랄킬 변성한 변성 실리콘 오일을 사용해도 된다.
상기 실리콘 오일의 구체예를 들면, 디메틸 실리콘 오일로서, KF-96(신에츠카가쿠(주) 제품), KF-965(신에츠카가쿠(주) 제품), KF-968(신에츠카가쿠(주) 제품) 등을 들 수 있고, 메틸하이드로젠 실리콘 오일 또는 메틸하이드로젠폴리실록산 구조를 가지는 실리콘 오일로서, KF-99(신에츠카가쿠(주) 제품), KF-9901(신에츠카가쿠(주)), HMS-151(Gelest사 제품), HMS-071(Gelest사 제품), HMS-301(Gelest사 제품), DMS-H21(Gelest사 제품) 등을 들 수 있으며, 메틸페닐 실리콘 오일의 예로는, KF-50(신에츠카가쿠(주) 제품), KF-53(신에츠카가쿠(주) 제품), KF-54(신에츠카가쿠(주) 제품), KF-56(신에츠카가쿠(주) 제품) 등을 들 수 있고, 에폭시 변성품으로는, 예를 들면 X-22-343(신에츠카가쿠(주) 제품), X-22-2000(신에츠카가쿠(주) 제품), KF-101(신에츠카가쿠(주) 제품), KF-102(신에츠카가쿠(주) 제품), KF-1001(신에츠카가쿠(주) 제품), 카르복실 변성품으로는, 예를 들면 X-22-3701E (신에츠카가쿠(주) 제품), 카르비놀 변성품으로는, 예를 들면 X-22-4039(신에츠카가쿠(주) 제품), X-22-4015(신에츠카가쿠(주) 제품), 아민 변성품으로는, 예를 들면 KF-393(신에츠카가쿠(주) 제품) 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에는, 실란 커플링제를 배합해도 된다. 실란 커플링제란, 유기 관능기와 함께 가수분해성 기를 가지는 화합물이며, 예를 들면 일반식A-(CH2)k-Si(OR)3으로 나타낸다. A는 유기 관능기이며, k는 1~3의 수를 나타내고, r은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. A의 유기 기로는, 에폭시기, 비닐기, 메타크릴기, 아미노기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 실란 커플링제로는, 에폭시기를 가지는 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에는, 난연성 조제로서, 다가 알코올 화합물을 배합해도 된다. 다가 알코올 화합물은 복수의 하이드록실기가 결합하고 있는 화합물이며, 예를 들면 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 폴리펜타에리스리톨, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC), 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 만니톨, 말티톨, 락티톨, 소르비톨, 에리스리톨, 크실리톨, 크실로오스, 수크로오스(슈크로오스), 트레할로오스, 이노시톨, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스 등이다. 이들 다가 알코올 화합물 중, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 폴리펜타에리스리톨 등의, 펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨의 축합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 디펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨의 축합물이 특히 바람직하며, 디펜타에리스리톨이 가장 바람직하다. 또한 THEIC 및 소르비톨도 바람직하게 사용할 수 있다.
펜타에리스리톨의 축합물은, 펜타에리스리톨과 펜타에리스리톨의 축합물의 혼합물이어도 되고(본 발명에서는 이를 (폴리)펜타에리스리톨 혼합물이라고 함), 이 (폴리)펜타에리스리톨 혼합물은 펜타에리스리톨의 축합도를 n으로 나타내면, (폴리)펜타에리스리톨 혼합물의 총량에 대하여, n=1~3의 펜타에리스리톨 및 그 축합물의 합계의 함유량이 5~40질량%인 것을 특징으로 하는 것이다(단, n=1~3의 펜타에리스리톨 및 그 축합물과 n≥4의 펜타에리스리톨 축합물의 합계의 함유량은 100질량%임.).
상기 (폴리)펜타에리스리톨 혼합물로는, 난연성 면에서, 펜타에리스리톨의 축합도를 n으로 나타내면, 혼합물의 총량에 대하여, n=1~3의 펜타에리스리톨 및 그 축합물의 합계의 함유량이 10~30질량%인 것이 바람직하고, n=1의 펜타에리스리톨의 함유량이 0~10질량%이면서, n=1~3의 펜타에리스리톨 및 그 축합물의 합계의 함유량이 5~30질량%인 것이 보다 바람직하고, n=1의 펜타에리스리톨의 함유량이 0~5질량%이면서, n=1~3의 펜타에리스리톨 및 그 축합물의 합계의 함유량이 10~30질량%인 것이 가장 바람직하다.
상기 펜타에리스리톨 및 그 축합물로는, 하기 일반식(4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016100704913-pct00004
(식 중, t는 1 이상의 정수이다.)
상기 (폴리)펜타에리스리톨 혼합물로는, 상기 일반식(4)로 나타내는 펜타에리스리톨의 축합물이 분자 내에서 에테르 결합한 것, 중간 메틸올기가 다른 분자와 에테르 결합한 것, 또한 그물코상(mesh form)으로 연결된 것, 분자가 더 연결되고 커져 여러 곳에서 대환상 에테르 구조가 된 것 등도 포함되어 있어도 된다.
상기 (폴리)펜타에리스리톨 혼합물은, 특별히 제한이 없고 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 펜타에리스리톨 및/또는 펜타에리스리톨의 축합물을, 그대로, 혹은 적당한 촉매와 용매의 존재하, 가열 탈수 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 (폴리)펜타에리스리톨 혼합물의 제조에 사용되는 촉매의 예로는, 알코올의 탈수 축합 반응에 통상 사용되는 무기산, 유기산 등을 들 수 있다. 무기산으로는, 인산, 황산 등의 무기산; 이들 무기산의 산성염; 점토광물(예를 들면, 몬모릴로나이트 등), 실리카ㆍ알루미나, 제올라이트 등의 고체산 촉매 등을 들 수 있다. 유기산으로는, 포름산, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 수용성의 산촉매를 사용하는 경우에는, 반응 중 반응계 내의 pH가 7 미만, 바람직하게는 5 이하로 유지될 수 있는 양이면 된다. 또한 고체산 촉매를 사용하는 경우에는, 통상 펜타에리스리톨에 대하여 0.1~100질량%의 사용량이면 된다.
상기 (폴리)펜타에리스리톨 혼합물의 제조에 사용되는 용매의 예로는, 벤젠, 크실렌, 데칼린, 테트랄린 등의 탄화수소류; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸에테르, 아니솔, 페닐에테르, 디글라임, 테트라글라임, 18-크라운-6 등의 에테르류; 아세트산메틸, 부티르산에틸, 안식향산메틸, γ-부티로락톤 등의 케톤류; N-메틸피롤리딘-원, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피페리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 N-치환 아미드류; N,N-디에틸아닐린, N-메틸모르폴린, 피리딘, 퀴놀린 등의 3급 아민류; 술포란 등의 술폰류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 요소(尿素) 유도체; 트리부틸포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류; 및 실리콘 오일 등을 들 수 있으며, 탈수 처리한 것이어도 되고 함수품(含水品)이어도 된다.
상기 (폴리)펜타에리스리톨 혼합물의 제조에서의 가열 탈수 축합의 반응 온도는, 통상 약 100~280℃ 정도이며, 보다 바람직하게는, 150~240℃이다. 100℃보다 낮으면 반응이 늦어지는 경우가 있고, 280℃보다 높으면 축합 반응의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
다가 알코올 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~10.0질량부이며, 보다 바람직하게는 1.0~7.0질량부, 보다 더 바람직하게는 1.5~3.0질량부이다.
또한 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에는, 필요에 따라 윤활제를 배합하는 것도 바람직하다. 이러한 윤활제로는, 유동(流動) 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로왁스, 합성 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스 등의 순(純)탄화수소계 윤활제; 할로겐화 탄화수소계 윤활제; 고급 지방산, 옥시 지방산 등의 지방산계 윤활제; 지방산아미드, 비스 지방산아미드 등의 지방산아미드계 윤활제; 지방산의 저급 알코올에스테르, 글리세리드 등의 지방산의 다가 알코올에스테르, 지방산의 폴리글리콜에스테르, 지방산의 지방 알코올에스테르(에스테르 왁스) 등의 에스테르계 윤활제; 금속 비누, 지방 알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤의 부분 에스테르계의 윤활제나, 실리콘 오일, 광유(鑛油; mineral oil) 등을 들 수 있다.
이들 윤활제의 배합량은, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100질량부에 대하여 0.01~5질량부가 바람직하고, 0.3~2질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 또한, 할로겐을 함유하지 않는, 유기 또는 무기계의 난연제 또는 난연조제의 1종 이상을 사용할 수 있다. 그들 난연제ㆍ난연조제로는, 트리아진 환 함유 화합물, 금속 수산화물, 인산에스테르계 난연제, 축합 인산에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, 디알킬포스핀산염, 실리콘계 난연제, 금속 산화물, 붕산 화합물, 팽창성 흑연, 그 밖의 무기계 난연조제, 그 밖의 유기계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 환 함유 화합물로는, 예를 들면 멜라민, 암멜린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 부틸렌디구아나민, 노보넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물로는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 키스마 5A(쿄와카가쿠코교(주) 제품 수산화마그네슘의 상표) 등을 들 수 있다.
상기, 인산에스테르계 난연제의 예로는, 예를 들면 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기, 축합 인산에스테르계 난연제의 예로는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기, 무기 인계 난연제로는, 적린(赤燐; red phosphorus)을 들 수 있다.
상기, 디알킬포스핀산염으로는, 디에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산아연 등을 들 수 있다.
상기, 그 밖의 무기계 난연조제로는, 예를 들면 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 무기 화합물, 및 그 표면 처리품을 들 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들면 TIPAQUE R-680(이시하라산교(주) 제품 산화티탄의 상표), 쿄와마그 150(쿄와카가쿠코교(주) 제품 산화마그네슘의 상표), DHT-4A (하이드로탈사이트: 쿄와카가쿠코교(주) 제품), 알카마이저 4(쿄와카가쿠코교(주) 제품 아연 변성하이드로탈사이트의 상표) 등의 다양한 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은 필요에 따라, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드(hindered) 아민계 광안정제, 노화 방지제 등을 배합해도 된다.
상기 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들면 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제2부틸-6-제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-제3부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
이들 페놀계 산화 방지제의 배합량은, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 보다 바람직하다.
상기 인계 산화 방지제로는, 예를 들면 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-제3부틸-4-(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스제3부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리제3부틸페놀의 포스파이트, 트리스(2,4-디-제3부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 인계 산화 방지제의 배합량은, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 보다 바람직하다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로는, 예를 들면 티오디프로피온산디라우릴, 티오디프로피온산디미리스틸, 티오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리스리톨테트라(β-알킬티오프로피온산에스테르류를 들 수 있다.
이들 티오에테르계 산화 방지제의 배합량은, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 보다 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로는, 예를 들면 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-제3부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-제3부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디제3아밀페닐-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제의 배합량은, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100질량부에 대하여, 0.001~30질량부가 바람직하고, 0.05~10질량부가 보다 바람직하다.
상기 힌더드 아민계 광안정제로는, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
이들 힌더드 아민계 광안정제의 배합량은, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100질량부에 대하여, 0.001~30질량부가 바람직하고, 0.05~10질량부가 보다 바람직하다.
상기 노화 방지제로는, 나프틸아민계, 디페닐아민계, p-페닐디아민계, 퀴놀린계, 하이드로퀴논 유도체, 모노페놀계, 티오비스페놀계, 힌더드페놀계, 아인산에스테르계 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제의 배합량은, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 바람직하다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 강화재를 배합해도 된다. 이 강화재로는, 통상 합성 수지의 강화에 사용되는 섬유상, 판상, 입상, 분말상인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, 석면 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 금속섬유, 티탄산칼륨 위스커(whisker), 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 규회석, 세피올라이트(sepiolite), 석면, 슬래그(slag) 섬유, 조놀라이트(zonolite), 엘레스타다이트(ellestadite), 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카ㆍ알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기 섬유상 강화재, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 케나프(kenaf), 라미(ramie), 목면, 주트(jute), 삼(hemp), 사이잘(sisal), 아마(flax), 리넨(linen), 비단, 마닐라 삼(Manila fiber), 사탕수수, 목재 펄프, 휴지, 헌 종이 및 울 등의 유기 섬유상 강화재, 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 그라파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 클레이, 마이카(mica), 세리사이트(sericite), 제올라이트(zeolite), 벤토나이트(bentonite), 돌로마이트(dolomite), 카올린(kaolin), 미분(微粉) 규산, 장석분, 티탄산칼륨, 시라수 벌룬(shirasu balloon), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 규산알루미늄, 석고, 노바큘라이트(novaculite), 도오소나이트(dawsonite) 및 백토 등의 판상이나 입상의 강화재를 들 수 있다. 이들 강화재는, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열변화성 수지로 피복 또는 집속(集束) 처리되어 있어도 되고, 아미노 실란이나 에폭시 실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 층상 규산염을 배합해도 된다. 층상 규산염으로는, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 스티븐사이트, 논트로나이트 등의 스멕타이트(smectite)계 점토광물, 버미큘라이트, 할로이사이트, 팽윤성 마이카, 탈크(talk) 등을 들 수 있고, 그 층간에, 유기 양이온, 제4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온이 삽입되어 있는 것이어도 된다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 결정핵제를 더 배합해도 된다. 상기 결정핵제로는, 일반적으로 폴리머의 결정핵제로 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있고, 본 발명에서는 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제의 어느 것도 사용할 수 있다.
상기 무기계 결정핵제의 구체예로는, 카올리나이트, 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 그라파이트, 카본블랙, 산화마그네슘, 산화티탄, 유화칼슘, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화네오디뮴 및 페닐포스포네이트 등의 금속염을 들 수 있다. 이들 무기계 결정핵제는, 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해 유기물에서 수식(修飾)되어 있어도 된다.
유기계 결정핵제의 구체예로는, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산리튬, 안식향산칼슘, 안식향산마그네슘, 안식향산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 옥살산칼슘, 라우린산나트륨, 라우린산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼륨, 미리스트산칼슘, 옥타코산나트륨, 옥타코산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루엔산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 카르복실산금속염, p-톨루엔술폰산나트륨, 술포이소프탈산나트륨 등의 유기 술폰산염, 스테아르산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 팔미트산아미드, 하이드록시스테아르산아미드, 에루카산아미드, 트리메스산트리스(t-부티르아미드) 등의 카르복실산아미드, 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 인 화합물 금속염, 및 2,2-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 가소제를 배합해도 된다. 상기 가소제로는, 일반적으로 폴리머의 가소제로 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 가소제의 구체예로는, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 로진(rosin) 등의 산성분과, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올성분으로 이루어지는 폴리에스테르나, 폴리카프로락톤 등의 하이드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 단관능 카르복실산 혹은 단관능 알코올로 말단이 봉쇄되어 있어도 되고, 또한 에폭시 화합물 등으로 말단이 봉쇄되어 있어도 된다.
글리세린계 가소제의 구체예로는, 글리세린모노아세토모노라우레이트, 글리세린디아세토모노라우레이트, 글리세린모노아세토모노스테아레이트, 글리세린디아세토모노올레이트 및 글리세린모노아세토모노몬타네이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산에스테르계 가소제의 구체예로는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디벤질, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르; 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리옥틸, 트리멜리트산트리헥실 등의 트리멜리트산에스테르; 아디프산디이소데실, 아디프산n-옥틸-n-데실, 아디프산메틸디글리콜부틸디글리콜, 아디프산벤질메틸디글리콜, 아디프산벤질부틸디글리콜 등의 아디프산에스테르; 아세틸구연산트리에틸, 아세틸구연산트리부틸 등의 구연산에스테르, 아젤라산디-2-에틸헥실 등의 아젤라산에스테르; 세바스산디부틸, 및 세바스산디-2-에틸헥실 등의 세바스산에스테르 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜계 가소제의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드ㆍ프로필렌옥사이드)블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라하이드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜, 혹은 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물, 및 말단 에테르 변성 화합물 등의, 말단 봉쇄 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시계 가소제란, 일반적으로는 에폭시 스테아르산알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세리드 등을 가리키지만, 그 밖에도, 주로 비스페놀A와 에피클로로하이드린을 원료로 하는 바와 같은, 이른바 에폭시 수지도 사용할 수 있다.
그 밖의 가소제의 구체예로는, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트 등의 지방족 폴리올의 안식향산에스테르; 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드; 올레산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르, 아세틸리시놀산메틸, 아세틸리시놀산부틸 등의 옥시산에스테르; 펜타에리스리톨, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산에스테르 및 파라핀류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 가소제를 사용하는 경우는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 아크릴계 가공 조제를 더 배합해도 된다. 아크릴계 가공 조제는, (메타)아크릴산에스테르의 1종을 중합 또는 2종 이상을 공중합시킨 것을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 드립 방지제를 배합하는 것도 가능하다. 그러나 불소계 드립 방지제의 배합은, 비할로겐이라는 관점에서 바람직하지 못하고, 또한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 가지는 물성, 특히 연신을 떨어뜨리기 때문에 바람직하지 못하다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 배합은 특히 바람직하지 못하다.
불소계 드립 방지제의 예로는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로-t-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 금속염화합물 또는 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 토류 금속염 등을 들 수 있다.
그 밖에, 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에는, 필요에 따라 통상 합성 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면 가교제, 대전 방지제, 금속 비누, 충전제, 방담제(防曇劑; antifogging agent), 플레이트아웃 방지제, 표면 처리제, 형광제, 방미제(防黴劑; antifungal), 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제, 안료, 가공 조제 등을, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명에서, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 및 (A)~(D)성분 이외의 임의 성분(단, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 이외의 수지는 제외함)을 배합하는 경우, 그 배합량은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100질량부에 대하여 합계 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 50질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에는, 수지 성분으로서, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 이외의 합성 수지를 배합해도 된다. 이러한 합성 수지의 예로는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지; 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 아크릴수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 폴리하이드록시부티레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산 수지, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디프아미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 분기 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지 및 이들 블렌드물 혹은 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르 수지 등의 열변화성 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지, 실리콘 고무 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 또한 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 또한 합성 수지의 구체예를 들면, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 니트릴계 열가소성 엘라스토머, 나일론계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
이들 합성 수지는, 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 또한 합성 수지는 알로이(alloy)화되어 있어도 된다.
합성 수지는 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매에 대한 불용분(不溶分)의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 치글러(Ziegler) 촉매, 메탈로센(metallocene) 촉매 등) 등에 관계없이 사용할 수 있다.
이들 합성 수지 중에서도, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 에틸렌 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체가 바람직하다.
본 발명에서, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 이외의 수지를 배합하는 경우, 그 배합량은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100질량부에 대하여 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 50질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물의 제조 시에, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 (A), (B) 및 (C)성분, 필요에 따라 (D)성분을 더 배합하는 타이밍은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 미리 (A)~(D)성분 중에서 선택되는 2종 이상을 원팩(one pack)화하고 나서 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 배합해도 되고, 또는 각각의 성분을 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 대하여 배합해도 된다.
원팩화하는 경우에는, 각 성분을 미리 각각 분쇄하고 나서 혼합해도 되고, 또는 미리 각 성분을 혼합하고 나서 분쇄해도 된다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 이외의 수지나 다른 임의 성분을 배합하는 경우도 동일하다.
본 발명의, 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은, 성형함으로써 난연성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로(blow) 성형 등을 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 이형품 등의 다양한 형상의 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 그 성형체는, 전기ㆍ전자ㆍ통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭넓은 산업 분야에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 프린터, PC, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보단말기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전 등록기), 전자계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 코타츠 등의 가전기기, TV, VTR, 비디오카메라, 라디오카세트, 테이프리코더, 미니디스크, CD플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈, 반도체 밀봉재료, LED 밀봉재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크(deflection yoke), 분전반, 시계 등의 전기ㆍ전자부품 및 통신기기, OA기기 등의 하우징(프레임, 케이스, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내ㆍ외장재의 용도에 사용된다.
또한 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 그 성형체는, 좌석(충전물(stuffing), 겉감(upholstery) 등), 벨트, 천장 덮개, 컨버터블 탑(convertible top), 암 레스트(arm rest), 도어 트림(door trim), 리어 패키지 트레이(rear package tray), 카펫, 매트, 선 바이저(sun visor), 휠 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 보조 손잡이(assist grip), 보조 손잡이 끈(assist strap), 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 오버레이재, 바닥재, 코너벽(inside corner molding), 카펫, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 덱(deck)재, 벽재, 기둥재, 발판, 담(fence) 재료, 골조 및 조형, 창문 및 도어형 재, 지붕널(roof shingle), 외벽널(siding board), 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창문재 등의, 자동차, 하이브리드카, 전기 자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나, 토목 재료, 의류, 커튼, 시트, 합판, 합성 섬유판, 융단, 현관 매트, 시트, 양동이, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키 판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활 용품, 스포츠 용품, 등의 각종 용도에 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 나타낸다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것이 아니다. 또한 표 1의 배합은, 모두 질량부 기준이다.
[실시예 1~5 및 비교예 1~5]
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(다이니치세이카코교(주) 제품: 레자민 P-2283) 100질량부에, 스테아르산칼슘(윤활제) 0.1질량부, 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄(페놀계 산화 방지제) 0.1질량부, 및 트리스(2,4-디-제3부틸페닐)포스파이트(인계 산화 방지제) 0.1질량부와 글리세린모노스테아레이트 0.3질량부(윤활제), 하기 표 1에 기재된 성분을 배합하고, 이어서 200℃에서 압출하여 펠릿(pellet)을 제조했다. 얻어진 펠릿을 190℃에서 사출 성형하여, 길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 시험편을 얻었다. 또한 실시예 1 및 비교예 1에서는, 길이 100㎜, 폭 100㎜, 두께 2㎜의 시험편도 얻었다.
여기서, 하기 표 1에 기재된 (A)성분과 (B)성분은 이하의 방법으로 제조했다.
[제조예 1]
(A)성분: 피로인산멜라민
피로인산과 멜라민을 1:2의 몰비로 반응시켜 제조했다.
[제조예 2]
(B)성분: 피로인산피페라진
피로인산과 피페라진을 1:1의 몰비로 반응시켜 제조했다.
실시예 1~5 및 비교예 1~5에 대해, 얻어진 시험편을 사용하여 난연성 시험으로서, 하기 시험 방법으로 UL-94V 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜난연성 UL-94V 시험 방법>
길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 시험편을 수직으로 유지하여, 하단에 버너의 불을 10초간 접촉시킨 후에 불꽃을 제거하고, 시험편에 착화(着火)된 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 다음으로, 불이 꺼짐과 동시에 2회째의 접촉을 10초간 실시하고, 1회째와 동일하게 하여 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 또한 낙하하는 불씨에 의해 시험편 아래의 면(cotton)이 착화되는지 여부에 대해서도 동시에 평가했다.
1회째와 2회째의 연소 시간, 면 착화의 유무 등으로부터 UL-94V 규격에 따라 연소 순위를 매겼다. 연소 순위는 V-0이 최고인 것이며, V-1, V-2가 됨에 따라 난연성은 저하된다. 단, V-0~V-2의 순위 중 어느 것에도 해당되지 않는 것은 NR로 한다.
또한 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진, 길이 100㎜, 폭 100㎜, 두께 2㎜의 시험편을 사용하여, ISO5660에 기초하여 콘 칼로리미터(cone calorimeter)((주) 토요세이키세이사쿠쇼 제품 CONEIII)를 사용하여 발열 속도(Heat Release Rate)를, 하기의 복사열의 조건에서 측정했다. 총 발열량(MJ/㎡), 최고 발열 속도(㎾/㎡), 최고 발열 속도 계속 시간(초)을 표 1에 나타낸다(복사열 조건: 50㎾/㎡).
측정 후의 시험편에 대해, 표면 팽창층의 형성 상태의 사진을 촬영하고, 또한 표면 팽창층의 두께의 최대값을 측정했다. 실시예 1의 시험편의 사진을 도 1에, 비교예 1의 시험편의 사진을 도 2에 나타낸다. 또한 두께의 최대값의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016100704913-pct00005
표 1에 나타내는 바와 같이, 난연성 UL-94V 시험 결과에서, 실시예 1~5에서 모두 V-0 판정이 되었다. 이에 반해, 비교예 1~5에서는, 드리핑에 의해 면 착화되어, 모두 V-2 판정이 되었다. 또한 실시예 1은, 총 발열량 및 최고 발열 속도 면에서도 비교예 1에 비해 뛰어난 난연성을 나타냈다.
또한 표 1 및 도 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서는, 충분한 표면 팽창층이 형성되어, 분해 생성물의 확산이나 전열을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예 1에서는, 표 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 표면 팽창층의 형성이 불충분하여, 분해 생성물의 확산이나 전열의 억제가 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 대하여,
    하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 함유하며,
    (A)성분 및 (B)성분의 합계량이 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100질량부에 대하여 15~65질량부이고,
    (C)성분의 양이 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100질량부에 대하여 0.1~10.0질량부이고,
    (D)성분의 양이 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 100질량부에 대하여 0.1~10질량부인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
    (A)성분: 하기 식(1)로 나타내는 피로인산멜라민
    (B)성분: 하기 일반식(3)으로 나타내는 폴리인산피페라진
    (C)성분: 이산화규소
    (D)성분: 산화아연
    Figure 112021012597887-pct00006

    (식 중, n은 2를 나타내고, X1은 하기 식(2)로 나타내는 트리아진 유도체이며, p는 2이다.)
    Figure 112021012597887-pct00007

    (식 중, Z1 및 Z2가 -NH2이다.)
    Figure 112021012597887-pct00008

    (식 중, r은 1~100을 나타내고, Y1은 피페라진이고, q는 1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    윤활제 및 산화 방지제를 함유하는, 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    이산화규소의 평균 일차 입자경이 0.005~30㎛인, 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물로부터 얻어지는 성형체.
  5. 삭제
  6. 삭제
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