CN106905686A

CN106905686A - 一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制品和无卤阻燃剂包

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Publication number: CN106905686A
Application number: CN201510970305.XA
Authority: CN
Inventors: 付小亮; 黄岐善; 杨莉; 翟志斌; 咸鹤武
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2017-06-30

Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，使用该组合物的制品，以及用于该组合物的无卤阻燃剂包。所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物和至少一种碳酸镁作为阻燃剂，同时可进一步含有玻璃微球、无机磷类和可膨胀型石墨阻燃剂中一种或几种。本发明的组合物低烟、环保安全，优异的耐高温老化性能，综合性能优异、燃烧测试过程中不滴落，组合物通过UL94中V0^-1.5mm测试等级、最大烟密度为40-70(按照ASTM E662标准)。

Description

一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制品和无卤阻燃剂包

技术领域

本发明涉及阻燃热塑性聚氨酯(TPU)弹性体组合物及无卤阻燃剂包，具体涉及包含多种非卤素阻燃剂的阻燃热塑性聚氨酯(TPU)弹性体组合物及无卤阻燃剂包，属于聚氨酯弹性体领域。

背景技术

热塑性聚氨酯(TPU)由于其优异的抗张强度、抗撕裂强度、耐磨性及加工性能，在电线电缆、管材型材、薄膜及通用注塑制品领域有着广泛应用。但由于热塑聚氨酯本身具有阻燃性能不佳、氧指数低、在燃烧过程中产生大量滴落物等缺点，从而限制了其在一些对阻燃有明确要求领域的应用。

传统基于溴、氯和氟的卤素等阻燃添加剂已经被广泛应用于TPU组合物提供阻燃性。近年来，随着大部分国家和行业对环保安全要求日益严格，这就要求阻燃TPU配方设计要采用其他非卤素阻燃体系。

Huntsman在CN201280011122.X中公开了含有金属类氧化物、多聚磷酸铵及其衍生物类磷酸盐、低聚磷酸酯组分的阻燃聚氨酯弹性体组合物，该专利公开的组合物牺牲了热塑性聚氨酯的一定机械性能，同时组合物长期在高温高湿暴露，部分添加物容易迁移，此外组合物的烟密度较大，从而限制了组合物的应用领域。

Noveon Co.在美国公开专利US6777466中公开了使用三聚氰胺氰脲酸酯作为阻燃热塑性聚氨酯组合物中唯一的有机阻燃剂添加剂，该专利公开的组合物无卤环保、较好保持热塑性聚氨酯的机械性能，但是组合物在燃烧过程中仍会发生滴落现象，限制其组合物在一些高阻燃要求领域的应用。

Lubrizol Co.在美国公开专利US20090326108中公开了使用含有有机磷酸酯、三聚氰胺衍生物、双季戊四醇中一种或多种组分的阻燃聚氨酯弹性体组合物。该专利公开的组合物无卤环保，具备较高的阻燃性能，但是组合物的烟密度比较大,限制了阻合物在一些对阻燃性能要求高、同时对烟密度环保要求较低领域的应用。

信越公司在CN201010258036.1中公开了含有多聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺，以及经过表面处理的多聚磷酸铵、季戊四醇及其衍生物、有机硅氧烷组分的阻燃聚氨酯弹性体组合物，该组合物阻燃性能优异，但是发烟量较大，同时牺牲了热塑性聚氨酯的一定机械性能，限制其组合物在低烟密度要求极高机械性能要求领域的应用。

BASF在美国公开专利US20130245169中公开了使用表面处理的金属强氧化物作为阻燃热塑性聚氨酯组合物阻燃剂添加剂。该专利公开的组合物具有低烟效果，但金属强氧化物添加量较大，大大牺牲了热塑性聚氨酯的机械性能，限制了组合物在一些对阻燃性能和机械性能要求都很好的工业领域的应用。

由此可见，现有阻燃TPU组合物有的在燃烧过程中会发生滴落，有的烟密度较大，有的机械性能大幅度下降，这些都大大限制了其公开组合物的应用，尤其是在一些既要求高阻燃等级又要求低烟密度、同时燃烧过程中不发生滴落的消费电子、汽车、军工、能源等应用领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无卤阻燃热塑性聚氨酯(TPU)弹性体组合物，在组合物中引入玻璃微球和碳酸镁作为协效抑烟成分，该组合物具有较低的烟密度和优异的阻燃性能，同时具有良好的机械性能例如良好的抗拉强度和撕裂强度。

为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，包含热塑性聚氨酯弹性体和无卤阻燃剂包，所述阻燃剂包包含基于所述热塑性聚氨酯弹性体重量计的：

碳酸镁:40-160wt％；优选50-140wt％；更优选60-120wt％；

玻璃微球:0-20wt％；优选0.5-10wt％；更优选1.0-5wt％；

无机磷类阻燃剂：0-60wt％；优选10-50wt％；更优选15-40wt％；

可膨胀型石墨：0-18wt％；优选2-8wt％；更优选3-6wt％。

本发明中，作为优选的方案，所述阻燃剂包，包含基于所述热塑性聚氨酯弹性体重量计的：

本发明中，作为进一步优选的方案，所述阻燃剂包，包含基于所述热塑性聚氨酯弹性体重量计的：

本发明中，作为进一步优选的方案，所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物中无卤阻燃剂包与热塑性聚氨酯弹性体的重量比为0.4-1.5，优选为0.45-1.2，进一步优选为0.5-1.0。

本发明中，所述热塑性聚氨酯的重均分子量为80000至600000，优选100000至400000；硬度为邵A50-邵D80，优选为邵A70-邵D54。

本发明中，所述的热塑性聚氨酯是由多异氰酸酯与羟基封端的中间体，在扩链剂作用下反应制备而成。

本发明中，所述多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯中的一种或多种；所述多异氰酸酯包括但不限于4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、2,2'二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、癸烷-1，10-二异氰酸酯或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H₁₂MDI)，进一步优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。

本发明中，所述羟基封端的中间体为聚酯多元醇(羟基封端聚酯)和聚醚多元醇(羟基封端聚醚)中的一种或多种。

本发明中，所述羟基封端聚酯即聚酯多元醇为线型端羟基聚酯多元醇、聚内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。

本发明中，使用所述线型端羟基聚酯多元醇、聚内酯多元醇或聚碳酸酯作为羟基封端聚酯制备得到的热塑性聚氨酯分别为聚酯型、聚内酯型或聚碳酸酯型聚氨酯；使用所述聚醚多元醇作为羟基封端聚酯制备得到的热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯。

本发明中，所述热塑性聚氨酯优选为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯中的一种或多种。

本发明中，所述线型端羟基聚酯多元醇可通过二元醇与二元羧酸或酸酐或羧酸酯进行酯化或酯交换反应制备得到。所述线型端羟基聚酯多元醇的数均分子量(Mn)为500-10000，优选为700-5000，进一步优选为700-4000；酸值为0-1.0mgKOH/g，优选为0.1-0.5mgKOH/g。

本发明中，所述线型端羟基聚酯多元醇制备中所使用的二元醇为脂肪族和芳香族二元醇中的一种或多种，优选为具有2至12个碳原子的二元醇中的一种或多种，包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二甲醇、癸二醇或十二烷二醇等，进一步优选的二元醇为1,4-丁二醇。

本发明中，所述线型端羟基聚酯多元醇制备中所使用的二元羧酸或酸酐或羧酸酯为脂肪族、脂环族和芳族二元羧酸或酸酐或羧酸酯中的一种或多种；通常优选为具有4至15个碳原子的二元羧酸或酸酐或羧酸酯中的一种或多种，更优选为苯二甲酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二甲酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种；进一步优选为己二酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或两种或三种。

本发明中，所述线型端羟基聚酯多元醇的制备过程中，所述二元醇与二元羧酸或酸酐或羧酸酯的摩尔比为1.0-3.0，优选1.02-2.0。

本发明中，所述聚内酯多元醇优选为聚己内酯多元醇，是由ε-己内酯单体和起始剂在催化剂引发作用下制备而成。所述聚己内酯多元醇的数均分子量(Mn)为500-3000，优选为1000-2000。

本发明中，所述聚内酯多元醇制备中的所使用的起始剂为二醇、二胺、醇胺和多元醇中的一种或多种，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、一乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种；更优选为乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、TMP和季戊四醇中的一种或多种。

本发明中，所述聚碳酸酯多元醇可采用有光气法、二氧化碳调节共聚法、环状碳酸酯开环聚合法或酯交换法合成获得。

本发明中，所述聚碳酸酯多元醇优选通过二元醇和碳酸酯进行酯交换反应合成聚碳酸酯。

本发明中，所述酯交换法合成聚碳酸酯多元醇过程中，所述二元醇优选为1,2-乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇(PDO)和1,6-己二醇(HDO)中的一种或多种；更优选为1,4-丁二醇(BDO)和/或1,5-戊二醇(PDO)。所述碳酸酯优选为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；更优选为碳酸二甲酯。

本发明中，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量(Mn)为500-4000，优选为1000-3000。

本发明中，所述羟基封端聚醚即聚醚多元醇为线型端羟基聚醚，是由起始剂与含有2至6个碳原子的环氧化合物反应，制备得到的聚醚多元醇。

本发明中，所述线型端羟基聚醚的数均分子量(Mn)为500至10000，优选为700至4000。

本发明中，所述线型端羟基聚醚制备过程中使用的起始剂为含羟基的低分子化合物、含氨基的低分子化合物和同时含羟基和氨基的低分子化合物中的一种或多种；所述起始剂优选为水、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、乙二醇、双酚A和甲苯二胺中的一种或多种；更优选为水、丙二醇和/或甘油。

本发明中，所述线型端羟基聚醚制备过程中使用的环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃(THF)中的一种或两种或三种。

本发明中，所述线型端羟基聚醚优选为环氧乙烷与乙二醇反应制备的聚(乙二醇)、环氧丙烷与丙二醇反应制备的聚(丙二醇)或水与四氢呋喃(THF)反应制备的聚(四亚甲基二醇)(PTMEG)、THF与环氧乙烷或THF与环氧丙烷的反应产物共聚醚；更优选的线型端羟基聚醚为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。

本发明中，所述热塑性聚氨酯制备中使用的扩链剂为具有2至10个碳原子的二醇中的一种或多种，作为优选的扩链剂包括但不限于乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、氢醌二(羟乙基)醚或新戊二醇等，更优选1,4-丁二醇和/或氢醌二(羟乙基)醚。

本发明中，所述多异氰酸酯与羟基封端的中间体的摩尔比为0.95-1.10，优选为0.96-1.02，更优选为0.98-1.005。

本发明中，所述扩链剂的用量为基于多异氰酸酯与羟基封端的中间体总质量的3％-25％，优选为5％-20％，更优选为7％-13％

本发明中，作为优选的方案，所述热塑性聚氨酯为万华化学集团股份有限公司生产的万华化学WHT-1565、万华化学WHT-1180、万华化学WHT-1164、万华化学WHT-8175、万华化学WHT-8185、万华化学WHT-8254、万华化学WHT-2190、万华化学WHT-7185或万华化学WHT-7190。

本发明中，所用热塑性聚氨酯弹性体具有优异的抗张强度、撕裂强度和伸长率。本发明中所用热塑性聚氨酯弹性体抗张强度在30-55MPa、撕裂强度90-130N/mm，伸长率在400％-700％。

本发明中，所述碳酸镁为碱式碳酸镁，分解温度为200℃-600℃，平均粒径为5um-150um，优选平均粒径6um-20um。

本发明中，所述碳酸镁在250℃-370℃时分解产生H₂O，H₂O可以吸收大量热源，起到延迟热塑性聚氨酯弹性体燃烧的作用；碳酸镁进一步受热达到360℃-460℃时过程中分解产生惰性气体CO₂和MgO。CO₂一方面可以稀释热塑性聚氨酯受热分解产生的可燃气体从而阻止热塑性聚氨酯弹性体进一步分解，同时CO₂可以隔绝热塑性聚氨酯弹性体燃烧过程中所需要的气源和热源，从而起到阻燃效果。而且碳酸镁受热过程中可以分解产生MgO，MgO可以吸收部分热量，从而延迟热塑性聚氨酯弹性体燃烧过程。此外，碳酸镁和无机磷有一定的协效阻燃效果，在热塑性聚氨酯弹性体分解初期，在气相和凝聚相同时发挥阻燃效果，阻止热塑性聚氨酯弹性体进一步分解。同时可以使得热热塑性聚氨酯弹性体分解产生的部分中间产物，较为充分的在气相中快速完成燃烧，并大大降低发烟量，而且可阻止热塑性聚氨酯弹性体进一步分解。

本发明中，所述玻璃微球为空心玻璃微球和/或实心玻璃微球，优选实心玻璃微球，平均粒径为1um-100um，优选平均粒径5um-40um。

本发明中，所述玻璃微球，耐灼烧能力强，可以提高热塑性聚氨酯弹性体阻燃性能。而且玻璃微球可以和碳酸镁产生协效作用，进一步降低热塑性聚氨酯弹性体组合物的烟密度，分析机理可能是一方面使得热塑性聚氨酯弹性体组合物分解产生的部分中间产物，较为充分的在气相中快速完成燃烧，从而使得形成烟雾颗粒产物总量降低；另一方面玻璃微球的表面结构,使得其可以吸附部分未充分燃烧的烟雾颗粒，通过双重作用协效碳酸镁发烟量，最终降低组合物的烟密度。

本发明中，所述无机磷类阻燃剂为聚磷酸铵、焦磷酸三铵、焦磷酸铵、磷酸铵镁、磷酸镁、磷酸锌、次磷酸锂、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸锌、次磷酸镁、次磷酸铁、次磷酸铝、次磷酸镧、次磷酸钇和次磷酸铈中的一种或多种，优选为次磷酸钙、次磷酸锌、次磷酸镁、次磷酸铁、次磷酸铝、次磷酸镧、次磷酸钇和次磷酸铈中的一种或多种，进一步优选为次磷酸钙和/或次磷酸铝。

本发明中，所述无机磷类阻燃剂受热分解初期会促进热塑性聚氨酯弹性体表面脱水，无机磷类阻燃剂进一步受热分解形成含磷强酸，从而使热塑性聚氨酯结构中的氨酯基链发生断裂，进一步脱水炭化,最终在材料表面形成外壁极其致密的炭层,从而隔绝热源和气源,主要在凝聚相起到阻燃作用；同时无机磷在燃烧过程中也可以分解产生少量含有P自由基，可以扑捉体系受热分解产生的活泼氢，起到链终止作用，阻止热塑性聚氨酯弹性体内部材料进一步分解，所以无机磷在气相也有一定的阻燃作用。

本发明中，所述可膨胀型石墨为初始膨胀温度大于200℃-600℃，平均粒径为5um-150um，优选平均粒径为10um-50um；膨胀倍数为20-500倍，优选膨胀倍数为20-100倍。

本发明中，采用的可膨胀石墨在温度高于其初始膨胀温度时到就开始膨胀，从而形成一个很厚的多孔炭化层，形成的炭化可隔绝热源和气源，从而延缓和终止聚合物的分解，同时可协效促进体系中无机磷类阻燃剂形成多孔致密炭层,而且可膨胀石墨受热时不产生有毒和腐蚀性气体。

本发明中，所述无卤热塑性聚氨酯弹性体组合物硬度为70A-56D，抗张强度为22-35MPa，优选30-35MPa；撕裂强度为77-110N/mm，优选85-100N/mm；伸长率为400％-760％，优选500％-650％，最大烟密度为39-80，优选40-70(按照ASTM E662标准)，最大极限氧指数(LOI)为27％-36％，优选30％-35％，可以满足3.0mm、1.5mm和0.75mm厚度下UL94V-0等级。

本发明中,所述无卤热塑性聚氨酯弹性体组合物,可以通过以下方式中的一种或几种制备获得:

(1)热塑性聚氨酯弹性体和阻燃剂包先预混合后，然后进入混炼设备混炼制得。

(2)热塑性聚氨酯弹性体和阻燃剂包中部分阻燃剂先预混合后进入混炼设备，剩余部分阻燃剂直接进入混炼设备，最终通过混炼设备混炼制得。

(3)热塑性聚氨酯弹性体和阻燃剂包分别进入混炼设备，最终通过混炼设备混炼制得。

本发明还提供了一种无卤阻燃剂包，可以用于阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，所述无卤阻燃剂包含，以重量份计的：

碳酸镁:40-160份；优选50-140份；更优选60-120份；

玻璃微球:0-20份；优选0.5-10份；更优选1.0-5份；

无机磷类阻燃剂：0-60份；优选10-50份；更优选15-40份；

可膨胀型石墨：0-18份；优选2-8份；更优选3-6份。

本发明中，作为优选的方案，所述所阻燃剂包包含，以重量份计的：

本发明中，作为更优选的方案，所述所阻燃剂包包含，以重量份计的：

本发明进一步提供了包含本发明所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物的制品。所述的无卤热塑性聚氨酯弹性体组合物可应用于常规民用线缆、工业线缆、挤出管材、通用注塑制品等各个领域；还可以应用到对阻燃性能、机械性能和加工性能要求都很高的流延薄膜、吹塑薄膜、军工线材等工业和军工领域。

本发明的有益效果在于：

(1)首次采用碳酸镁作为热塑性聚氨酯弹性体阻燃剂，通过凝聚相和气相的双重阻燃作用，在达到较好的阻燃效果同时具有较低的烟密度，较好保持热塑性聚氨酯弹性体优异的机械性能，解决了现有技术中存在的很难达到高阻燃等级和较低烟密度以及较好的机械性能相结合的难点。并首次在热塑性聚氨酯弹性体采用玻璃微球和碳酸镁协效抑烟，进一步降低热塑性聚氨酯弹性组合物的发烟量。

(2)在阻燃热塑性聚氨酯弹性体体系中引入无机磷，无机磷可以促进热塑性聚氨酯弹性体脱水成炭，在材料表面形成致密炭层，从而隔绝热源和气源,主要在凝聚相起到阻燃作用；同时无机磷在燃烧过程中也可以分解产生少量含有P自由基，可以扑捉体系受热分解产生的活泼氢，起到链终止作用，阻止热塑性聚氨酯弹性体内部材料进一步分解，所以无机磷在气相也有一定的阻燃作用。无机磷通过凝聚相和气相的双重阻燃作用以及在热塑性聚氨酯弹性体中的特殊阻燃效果，所以可以在较少的添加量体条件下，达到较好的阻燃效果，保持热塑性聚氨酯弹性体最初优异的机械性能。

(3)在阻燃热塑性聚氨酯弹性体体系中引入可膨胀型石墨，可膨胀石墨受热时不产生有毒和腐蚀性气体，并能大大降低发烟量，同时可协效促进体系中无机磷类阻燃剂形成多孔致密炭层，解决了常规阻燃TPU体系尤其是聚醚体系容易产生滴落现象。

(4)无卤阻燃剂包中碳酸镁阻燃剂与其他类型阻燃剂：无机磷类和可膨胀型石墨组合使用起到很好的阻燃效果。

(5)本发明的无卤热塑性聚氨酯弹性体组合物的通过UL94中V0^-1.5mm测试等级、最大烟密度为40-70(按照ASTM E662标准)。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，结合实施例进一步阐明本发明的内容，以下实施例是对本发明方法的进一步说明，但本发明并不局限于所列实施例。

热塑性聚氨酯弹性体为万华化学集团股份有限公司生产，其中：

万华化学WHT-1570，聚酯型TPU，硬度70A

万华化学WHT-1180，聚酯型TPU，硬度80A

万华化学WHT-1164，聚酯型TPU，硬度64D

万华化学WHT-8175，聚醚型TPU，硬度75A

万华化学WHT-8185，聚醚型TPU，硬度85A

万华化学WHT-8254，聚醚型TPU，硬度54D

万华化学WHT-2190，聚己内酯型TPU，硬度90A

万华化学WHT-7185，聚碳酸酯型TPU，硬度85A

万华化学WHT-7190，聚碳酸酯型TPU，硬度90A

碳酸镁:纯度为99.9wt％，日本神岛化学公司；

玻璃微球:粒径5um，20um,40um法国Sovitec公司；

次磷酸铝、次磷酸钙，纯度为99wt％,湖北宏嘉化工有限公司；

膨胀型石墨：初始膨胀温度300℃，平均粒径为10um，20um,50um淄博五维实业有限公司；

硬度测试根据ASTM D2240标准；

抗张强度、伸长率测试根据ASTM D412标准；

撕裂强度测试根据ASTM D624标准；

烟密度测试根据ASTM E662标准；

阻燃性能测试根据UL94标准；

LOI测试根据ASTM D2863标准；

各实施例配方以热塑性聚氨酯弹性体质量分数为100计，表中其余各组分数据均为质量份数；

实施例1-1至1-9

表1 实施例1-1至1-9热塑性聚氨酯弹性体组合配方表

表2 实施例1-1至1-10热塑性聚氨酯弹性体组合性能测试表

硬度

抗张强度

撕裂强度

伸长率

UL94

LOI(％)

烟密度

1-1

76A

30MPa

84N/mm

700％

27.2

60

1-2

77A

29MPa

81N/mm

760％

27.6

40

1-3

86A

27MPa

80N/mm

654％

32.0

55

1-4

85A

25MPa

82N/mm

662％

29.4

50

1-5

84A

22MPa

80N/mm

610％

30.8

55

1-6

65D

35MPa

105N/mm

510％

28.8

48

1-7

65D

36MPa

108N/mm

520％

31.2

56

1-8

65D

35MPa

105N/mm

510％

31.8

65

1-9

66D

34MPa

101N/mm

500％

31.0

69

1-10

66D

30MPa

98N/mm

440％

36.0

80

实施例2-1至2-9

表3 实施例2-1至2-8热塑性聚氨酯弹性体组合配方表

表4 实施例2-1至2-8热塑性聚氨酯弹性体组合性能测试表

硬度

抗张强度

撕裂强度

伸长率

UL94

LOI(％)

烟密度

2-1

75A

26MPa

84N/mm

760％

29.8

55

2-2

80A

28MPa

81N/mm

702％

31.2

60

2-3

81A

26MPa

80N/mm

668％

33.2

55

2-4

90A

27MPa

80N/mm

654％

31.6

54

2-5

88A

22MPa

77N/mm

610％

36.0

50

2-6

55D

35MPa

105N/mm

510％

30.8

46

2-7

56D

34MPa

101N/mm

500％

31.0

42

2-8

56D

30MPa

98N/mm

440％

35.2

40

实施例3-1至3-6

表5 实施例3-1至3-6热塑性聚氨酯弹性体组合配方表

表6 实施例3-1至3-9热塑性聚氨酯弹性体组合性能测试表

硬度

抗张强度

撕裂强度

伸长率

UL94

LOI(％)

烟密度

3-1

95A

26MPa

84N/mm

760％

27.4

54

3-2

96A

28MPa

81N/mm

702％

28.0

50

3-3

97A

26MPa

80N/mm

668％

28.6

46

3-4

90A

27MPa

80N/mm

654％

28.4

50

3-5

90A

25MPa

78N/mm

662％

29.4

55

3-6

88A

22MPa

77N/mm

610％

30.0

42

本发明使用的碳酸镁、玻璃微球和可膨胀型石墨的平均粒径详见表7。

表7 碳酸镁、玻璃微球和膨胀石墨平均粒径数据表

对比例4-1至4-9

表8 对比例4-1至4-9热塑性聚氨酯弹性体组合配方表

	WHT-1180	WHT-8185	WHT-2190	多聚磷酸铵	季戊四醇	二乙基次磷酸铝
							4-1	100	/	/	/	/	60
4-2	100	/	/	/	/	80
							4-3	100	/	/	/	/	120
4-4	/	100	/	50	/	/
							4-5	/	100	/	56	19	/
4-6	/	100	/	72	24	/
							4-7	/	/	100	45	/	/
4-8	/	/	100	50	17	/
							4-9	/	/	100	68	20	/

表9 对比例4-1至4-9热塑性聚氨酯弹性体组合性能测试表

硬度

抗张强度

撕裂强度

伸长率

UL94

LOI(％)

烟密度

4-1

90A

18.2MPa

76N/mm

450％

HB

25.4

165

4-2

92A

14.5MPa

70N/mm

410％

26.8

182

4-3

93A

11.2MPa

72N/mm

328％

28.2

232

4-4

90A

17MPa

70N/mm

454％

26.8

202

4-5

91A

14.1MPa

67N/mm

362％

27.2

198

4-6

92A

10.8MPa

60N/mm

310％

28.8

204

4-7

94A

19.6MPa

81N/mm

430％

HB

27.6

158

4-8

96A

15.1MPa

78N/mm

410％

28.8

174

4-9

97A

12.4MPa

79N/mm

310％

29.8

212

由以上实施例可以看出，本发明中MgCO₃的加入对热塑性聚氨酯弹性体组合物体系有提高阻燃等级，提高LOI的效果；MgCO₃与无机磷体系、可膨胀石墨复配使用，能够起到阻燃协效作用，能够进一步起到提高阻燃等级，提高LOI的效果；玻璃微球的引入能够起到降低烟密度的作用；同时玻璃微球与MgCO₃和/或无机磷体系和/或可膨胀石墨复配使用对热塑性聚氨酯弹性体组合物体系能够同时起到提高阻燃等级，提高LOI，降低烟密度的效果。

Claims

1.一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，包含热塑性聚氨酯和无卤阻燃剂包，所述阻燃剂包包含基于所述热塑性聚氨酯重量计的：

碳酸镁: 40-160wt％；优选50-140wt％；更优选60-120wt％；

玻璃微球: 0-20wt％；优选0.5-10wt％；更优选1.0-5wt％；

无机磷类阻燃剂： 0-60wt％；优选10-50wt％；更优选15-40wt％；

可膨胀型石墨： 0-18wt％；优选2-8wt％；更优选3-6wt％。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述碳酸镁为碱式碳酸镁，分解温度为200℃-600℃，平均粒径为5um-150um，优选平均粒径6um-20um。

3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述玻璃微球为空心玻璃微球和/或实心玻璃微球，优选实心玻璃微球；所述玻璃微球平均粒径为1um-100um，优选平均粒径5um-40um。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述无机磷类阻燃剂为聚磷酸铵、焦磷酸三铵、焦磷酸铵、磷酸铵镁、磷酸镁、磷酸锌、次磷酸锂、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸锌、次磷酸镁、次磷酸铁、次磷酸铝、次磷酸镧、次磷酸钇和次磷酸铈中的一种或多种，优选为次磷酸钙、次磷酸锌、次磷酸镁、次磷酸铁、次磷酸铝、次磷酸镧、次磷酸钇和次磷酸铈中的一种或多种，进一步优选为次磷酸钙和/或次磷酸铝。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述可膨胀型石墨的初始膨胀温度为200℃-600℃，平均粒径为5um-150um，优选平均粒径为10um-50um。

膨胀倍数为20-500倍，优选膨胀倍数为20-100倍。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物的最大极限氧指数为27％-36％，优选30％-35％，，最大烟密度为39-80，优选40-70。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯的重均分子量为80000至600000，优选100000至400000；硬度为邵A50-邵D80，优选为邵A65-邵D54。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物中无卤阻燃剂包与热塑性聚氨酯弹性体的重量比为0.4-1.50，优选为0.45-1.2，进一步优选为0.5-1.0。

9.一种无卤阻燃剂包，所述阻燃剂包包含，以重量份计的：

碳酸镁: 40-160份；优选50-140份；更优选60-120份；

玻璃微球: 0-20份；优选0.5-10份；更优选1.0-5份；

无机磷类阻燃剂： 0-60份；优选10-50份；更优选15-40份；

可膨胀型石墨： 0-18份；优选2-8份；更优选3-6份。

10.包含权利要求1-8中任一项所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物的制品。