CN1160391C - 物理性能改进的聚脲聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有诸如防身器具方面和汽车工业中所需改进物理特性、耐油耐汽油的泡沫状至密实态(聚脲)聚氨基甲酸酯(PUR)的生产方法。

Description

物理性能改进的聚脲聚氨酯
本发明涉及一种具有诸如防身器具方面和汽车工业中所需改进物理特性、耐油耐汽油的泡沫状至密实态(聚脲)聚氨基甲酸酯(PUR)的生产方法。
种类繁多的聚氨酯塑料，其结构和制造方法多年以来已属现有技术。WO 98/23659中记载了耐汽油聚醚聚氨酯。但是它们在与烃类化合物接触时明显溶涨，因而其机械、物理性能发生变化。此外，在将聚醚聚氨酯加工成模塑制品时，模具严重沾污。
因此迄今为此在这类应用中所用的大多数聚酯-PUR具有下列缺点：
-各待加工组分的高粘度导致模塑制品再现精度方面的不足；
-加工所必需的40-60℃温度降低了体系中各组分的寿命；
-耐水解、耐微生物性不足，导致产品寿命有限；
-借助催化剂控制来加聚反应，因催化剂常促使酯发生糖解而受限制。
现已发现，在已知聚醚聚氨酯中仅添加3至30％(重量)特定的聚酯多元醇，其在油和汽油中的耐溶涨性明显改进。
本发明主题是耐油和耐汽油泡沫状至密实态(聚脲)聚氨酯，该种(聚脲)聚氨酯可通过含下列组分的反应混合物反应制备
A1)一种聚醚多元醇组分，其数均分子量为1000至8000g/mol，优选2000至6000g/mol；
A2)一种聚酯多元醇组分，其数均分子量为1000至6000g/mol，优选1000至4000g/mol；
B)一种多异氰酸酯组分；
C)增链剂；
视需要采用的
D)发泡剂及
E)活化剂及其他助剂及添加剂；
其中在保持异氰酸酯指数为70至130的条件下，使原料进行反应。
所述聚醚多元醇组分A1)的数均分子量为1000至8000g/mol、羟基官能度为2.0，或者是一种平均羟基官能度基本上为2.02至2.95、组成如下的混合物：
a)至少一种羟基数范围为10至115的聚醚二醇；该聚醚二醇通过双官能引发剂进行丙氧基化，并接着在保持重量比为1，2-环氧丙烷对环氧乙烷为60∶40至85∶15条件下使丙氧基化产物进行乙氧基化制得，以及
b)至少一种羟基数范围为12至56的聚醚三醇，它通过三官能原料的丙氧基化，并接着对丙氧基化的产物进行乙氧基化，在保持1，2-环氧丙烷对环氧乙烷重量比为60∶40至85∶15的条件下制得，其中含有视需要采用、以苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚脲或聚联亚氨基酰胺为主成分的填料，以组分b)的总重量为准计，其用量至多为20重量％。
组分A2)可用数均分子量为1000至6000g/mol的聚酯多元醇，举例来说，该聚酯多元醇可用碳原子数为2至12的有机二元羧酸和多元醇来制备，所述有机二元羧酸优选为碳原子数为4至6的脂肪族二元羧酸，所述多元醇优选碳原子数为2至12，优选碳原子数为2的二元醇。可作二元羧酸用的例如有：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二酸、间苯二酸和对苯二酸。本发明中，这些二元羧酸不仅可以单独使用，而且可以互混使用。代替游离二元羧酸，也可使用相应的二元羧酸衍生物，例如二元羧酸与碳原子数为1至4的醇的单酯及/或二酯或者二羧酸酐。优选使用由琥珀酸、戊二酸和己二酸组成的二元羧酸混合物，其混合量比例如为20至35(重量份)丁二酸对35至50(重量份)戊二酸对20至32(重量份)己二酸。尤其优选使用己二酸。二元醇及多元醇的例子，尤其二醇及亚烷基二醇的例子是：乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇-1，3、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊基二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三甲基醇丙烷及季戊四醇。优选使用1，2-乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三甲基醇丙烷或者由所提及二醇中至少两种所组成的混合物，尤其由乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、异丁基二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、新戊基二醇、1，6-己二醇、丙三醇及/或三甲基醇丙烷组成的混合物。此外，还可使用由内酯如ε-己内酯或者羟基羧酸如o-羟基己酸及羟基乙酸形成的聚酯多元醇。
为制备聚酯多元醇，可将有机如芳族及优选脂族多元羧酸及/或其衍生物以及多元醇，不用催化剂或在酯化催化剂存在下，相宜在惰性气体如氮、一氧化碳、氦、氩的气氛中，也可在150至300℃、优选180至230℃温度的熔体状态中，视需要在减压下，缩聚到以小于10、优选小于1为宜的所需酸值。
按照一种优选实施方式，常压下，将所述酯化混合物在上述温度下缩聚到酸值为80至30，优选40至30，并接着在压力小于500mbar，优选10至150mbar条件下再缩聚。可作酯化催化剂用的有，例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛及锡之类催化剂。然而，所述缩聚反应也可在液相中，在稀释剂及/或共沸剂如苯、甲苯、二甲苯或者氯苯存在下，共沸馏除冷凝水来进行。
为制备聚酯多元醇，使有机多元羧酸及/或其衍生物与多元醇，以摩尔比相宜为1∶1至1.8、优选1∶1.05至1.2进行缩聚。所得聚酯多元醇的官能度优选为2至3，尤其2至2.6，数均分子量为400至6000，优选800至3500。
相宜的聚酯多元醇还可举出那些具有羟基的聚碳酸酯。具有羟基的聚碳酸酯可用本身已知的那类聚碳酸酯，它们例如可经二元醇如1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三羟基乙二醇及/或四羟基乙二醇同碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或者光气反应来制备。
具有下列组成的聚酯多元醇(多元醇重复单元的组成部分自所列举的化合物衍生而得)特别适宜于制备本发明的(聚脲)聚氨酯：
己二酸           20-50mol％，优选40-80mol％
戊二酸           0-20mol％，优选0mol％
丁二酸           0-10mol％，优选0mol％
新戊基二醇       0-30mol％，优选19-23mol％
己二醇           10-40mol％，优选30-35mol％
乙二醇           0-15mol％，优选0-5mol％
丁二醇           10-20mol％，优选0-5mol％
优选使用具有下列组成的聚酯多元醇：
1. 47.1mol％己二酸、19.4mol％新戊基二醇、30.6mol％己二醇、2.9mol％丁二醇；
2. 47.1mol％己二酸、19.4mol％新戊基二醇、30.6mol％己二醇、2.9mol％乙二醇；
3. 47.1mol％己二酸、19.4mol％新戊基二醇、30.1mol％已二醇、1.7mol％丁二醇、1.7mol％乙二醇。
具有这种组成的聚酯多元醇可与A1)项下所述聚醚多元醇在宽广范围内混合，而且并无离析倾向。与此相反，市售乙二醇-丁二醇-1，4-聚己二酸酯(如Bayflex2002H、拜耳股份公司产)在所述聚醚多元醇中的浓度从5重量％起就已离析。
添加聚酯多元醇，对PUR的物理机械性能产生了有利影响，未使聚酯多元醇性能变差。使用这种可与聚醚多元醇相容的酯，使本发明(聚脲)聚氨酯的特定性能得以优化，这是由于可以使用含有0至100％之间的醚和相应100至0％之间的酯，优选70至95重量％醚和5至30重量％酯的多元醇混合物之故。另一个优点是，用这类多元醇混合物可以这些组合物中的任何一种制备透明材料。
可作组分B)用的化合物有工业上易制得的多异氰酸酯，例如二异氰酰基二苯基甲烷、甲苯二异氰酸酯和由上述化合物与部分碳二亚胺化、预接长状态、NCO含量为5至30重量％的异氰酸酯所组成的混合物。用聚醚或者聚酯或者在组分A1)和A2)项下所述组分、羟基官能度为2至2.5的混合物，来进行预接长。
可作组分C)用的有乙二醇、二甘醇、丁二醇、甲基丙二醇、丙二醇、三乙醇胺、丙三醇、二氨基乙基甲代苯或者这些化合物的混合物，可作组分D)用的是按需择用的水及/或一种物理发泡剂、例如R 134a(混合氢氟链烷烃)。
可用作催化剂和可能情况下同催化剂一起使用的助剂与添加剂E)的，有文献中已知的活化剂如仲胺、锡化合物、钛化合物和按需要择用的表面活性物质、泡沫稳定剂、孔度调节剂、内脱模剂、着色剂、颜料、抗水解剂、阻碍真菌和细菌生长作用的物质、氧化剂、紫外线吸收剂和抗静电剂。
本发明(聚脲)聚氨酯的制备按照原则上为专业人员悉知的方法来进行。在此情况下，一般将组分A)和C)至E)合并成一种多元醇组分，并用常规双组分混合装置，以一步法使之与异氰酸酯组分B)进行反应。在此情况下，组分A2)不仅可以是多元醇而且也可以是异氰酸酯组分的组成部分。
所产生PUR的等级尤其适用于制造符合安全鞋标准EN 344的鞋底，但由于其承受高动态负荷的能力，也可用于轮子、滚轮和轮胎。
实施例1-6
原料
多羟基化合物A
A1：以三甲基醇丙烷和丙二醇为原料的环氧丙烷/环氧乙烷无规嵌段聚醚；羟基-数28；官能度2.1；
A2a：乙二醇-丁二醇-1，4-聚己二酸酯；羟基数：56；官能度：2；
A2b：聚酯多元醇，含有47.1mol％己二酸衍生单元、19.4mol％新戊基二醇衍生单元、30.6mol％己二醇衍生单元以及2.9mol％丁二醇衍生单元；
多异氰酸酯B
B：数均分子量为4000的柔性链段预聚物，MDI与TPG的反应产物，PO/EO无规-嵌段-聚醚二醇，NCO-值：17重量％；
增链剂C
丁二醇；
催化剂E
二氮杂二环辛烷(DABCO)与二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的混合物，二者比例约为96∶4.
试验步骤
按照表1中的说明的用量，将组分A1、A2和C混合，并装入常规双组分混合-定量装置，以低压法与异氰酸酯B1或B2反应，然后装入铝质模具中，模具表面不予另行处理或者涂以外脱模剂。经2.5至4分钟反应时间后，取出模铸件。试验板材(200×200×10mm3)制成48小时之后进行机械性能测定，用这些试验板材制造通常在标准(DIN 53504 S1棒材、DIN 53507抗撕裂传播强度、磨损DIN 53516；耐油、耐汽油性DIN EN 344)中所述的试样，并对之进行测量。试验结果归纳于表1中。
                                 表1
 实施例 1*  2  3  4  5  6
 A1[％(重量)] 91.3  81.27  81.27  71.27  61.27  47.18
 A2a[％(重量)] -  10.0  -  -  -  -
 A2b[％(重量)] -  -  10.0  20.0  30.0  40.0
 C[％(重量)] 8.0  8.0  8.0  8.0  8.0  12.0
 E[％(重量)] 0.73  0.73  0.73  0.73  0.73  0.52
 D：水[％(重量)] -  -  -  -  -  0.3
 相稳定 是  否  是  是  是  是
 B[％(重量)] 55  55  55  54  53  89
 堆密度[kg/m3] 950  950  950  950  950  600
 硬度[肖氏A] 60  60  60  60  60  55
 抗拉强度[MPas] 9.5  10.0  9.9  11.5  9.1  5.4
 断裂伸长[％] 660  630  640  610  550  520
 抗撕裂传播强度[kN/m] 13.5  12.0  13.2  12.9  12.2  6.5
 磨损[mg] 150  140  130  120  105  180
 异辛烷体积变化[％] 11  10  9  6  3.5  11
*未按本发明的对比例
用常规酯配方时，模具须每周清理，但在加工聚醚配方中，模具须每日进行清理。用新的复混配方可进行大约800次脱模操作，而无可觉察的铸模结垢，这相当于一个清理周期大约为4天。
土埋试验中在一定条件下(30℃、95％相对空气湿度、在经8个星期富集霉菌的腐殖质土壤中)可以证明，器加酯并不损害抗微生物降解的持久性。在这些条件下，在4星期之后，纯酯聚氨酯的材料表面上就已清晰裂纹。在无菌水解试验中，也得到相似的肯定试验结果，其中试样在70℃、95％相对空气湿度下，老化7至14天(图1)。
以不同型状的鞋底塑模进行的试验表明，若以粘度更高的醚/酯配方代替纯聚醚配方，则鞋底边沿上的气泡减少。

Claims (3)

1.耐油、耐汽油、泡沫状至密实态(聚脲)聚氨酯的制造方法，该方法经下列各组分所组成的反应混合物进行反应
A1)一种数均分子量为1000至8000g/mol的聚醚多元醇组分，
A2)一种数均分子量为1000至6000g/mol的聚酯多元醇组分，基于多元醇混合物的重量，其含量为5-30wt％，其中组分A2)含有一种聚酯多元醇，该聚酯多元醇含有20-50mol％的己二酸衍生单元、0-20mol％的戊二酸衍生单元、0-10mol％的丁二酸衍生单元、10-30mol％的新戊基二醇衍生单元、10-40mol％的己二醇衍生单元、0-15mol％的乙二醇衍生单元和0-5mol％的丁二醇衍生单元，
B)一种多异氰酸酯组分，
C)增链剂，
视需要采用的
D)发泡剂及
E)活化剂及其他助剂及添加剂；
其中在保持异氰酸酯指数为70至130的条件下，使原料进行反应。
2.权利要求1所述的方法，其中将所述组分A2)用作多异氰酸酯组分B)的组成部分。
3.权利要求1所述的方法，其中使所述组分A1)、A2)、C)和视需要采用的D)和E)合并成一种多元醇组分，并使之与多异氰酸酯组分B)反应。
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