JPS60135422A - ポリウレタン系エラストマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン系エラス１マーの製造法に関する
ものであり、特に特定の高分子量ポリオールを使用する
ことを特徴とするポリウレタン系エラストマーの製造法
に関するものである。

高分子量ポリオール、鎖伸長剤、およびボリイソシアオ
ー１化合物を必須原料とし触媒の存在下にズレポリで一
法、セミプレポリマー法。

ワ／ンヨット法゛等で度広させてポリウレタン系エラス
トマーを製造する方法において、高分子量ポリオールと
してポリ（ε〜カプロラクトン）ジオールが使用される
ことが少ない、ポリ（ε−カプロラクトン）ジオールは
ポリオキシプロピレングリコールなどのポリエーテルポ
リオールに比べて物理的性質の債れたポリウレタン系エ
ラストマーが得られ、特に抗張力や耐摩耗性に優れたポ
リウレタン系エラストヤーカ得られる点が４１１１１ｔ
とされている。しがしながら、ポリ（ε−カプロラクト
ン）ジオールを使用して得られるポリウレタン系エラス
トマーの問題点として弾性回復率が低いことが知られて
いる。ポリ（（−カプロラクトン）ジオールのこの問題
を解決するために、ポリエーテルポリオールにε−カプ
ロラクトンを引加して得られるポリエーテルエステルポ
リオールを使用して弾性回復率の良好なポリウレタン系
エラストマーを製造する方法が知られている（特開昭５
８−５９２１３号公輯参皿）お具体的には、ポリオキシ
テトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コールにε−カプロラクトンを付加して得られるポリエ
ーテルエステルポリオールが使用されている。また、多
価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシド
とをイｊ加して得られるポリエーテルポリオールを使用
することも示唆されている。

本発明者はポリオキシプロピレングリコールなどのポリ
オキシアルキレンジオールにε−カプロラクトンをイづ
加して得られる上述のポリエーテルエステルポリオール
をポリウレタン系エラストマーの原料として使用するこ
とを検問した。上記公知のポリオキシプロピレングリコ
ールに（−カプロラクトンを付加して得られるポリエー
テルエステルポリオールを使用することにより確かにポ
リウレタン系エラストマーの弾性回復率は向上したが、
抗張力や耐摩耗性は逆に大きく低下する欠点があった。

この抗張力や嗣摩ＩＬ性はポリオキシアルキレンジオー
ルの分子量が増大する程（即ち、ポリエーテルエステル
ジオールのε−カプロラクトン残基の割合が低い程）低
下する傾向が著しく、従って他の物理的性質を低下させ
る傾向が少なくかつ弾性回復率が高いポリウレタン系エ
ラストマーを製造することは困離と思われた。しかしな
がら、さらに検８・Ｊを進めたところ、ポリエーテルエ
ステルジオールにおけるオキシエチレン基の割合を高め
るとポリウレタン系エラストマーの物理的性質の低下を
防ぐことができ、しかも高い弾性回復率を確保できるこ
とが見い出された。即ち、ポリオキシアルキレンジオー
ル中にある割合以」二のオキシエチレン基を存在させる
とポリウレタン系エラストマーの物理的性質の低下が少
なく、かつ弾性回復率が大きく向上することが確認され
た。

」−記ボリエーテルエステルジオールは高分子量ジオー
ルとして単独で使用しうるのみならず、他の高分子−に
ジオールと併用して使用することもできるものであり、
特に従来使用されていたポリ（（−カプロラフ１ン）ジ
オールに代えて使用しうるちのである。本発明はこの特
定のポリエーテルエステルポリオールを使用することを
特徴とするポリウレタン系エラストマーのＭ進法に関す
るものである。即ち。

高分子量ポリオール、鎖伸長剤、およびポリイソシアネ
ート化合物を必須原料としてポリウレタン系エラストマ
ーを製造する方法において高分子量ポリオールの少なく
とも一部が分子量が少なくとも約３００のポリオキシア
ルキレンジオールにε−カプロラクトンを付加して得ら
れる分子量約１２００〜６０００かつε−カプロラクト
ン残基の割合が約５〜８０重量％のポリエーテルエステ
ルジオールであり、該ポリオキシアルキレンジオールが
２価のイニシェークーにエチレンオキシトンプロピレン
オキシドおよび／またはブチレンオキシドとを混合して
および／または順次に付加して得られかつオキシエチレ
ン基／（オキシプロビレン基および／またはオキシブチ
レン基）の重量比が約４０７６０〜９Ｇ／１０のポリオ
キシアルキレンジオールであることを特徴とするポリウ
レタン系エラーストマーの製造法。

である。

本発明におけるポリエーテルエステルジオールはあらか
じめ製造された特定のポリオキシアルキレンジオールに
テトラグチルチクネートなどの触奴の存在下ε−カプロ
ラクトンを４＝Ｉ加して得られる化合物である。このポ
リエーテルエステルジオールの分子量は約１２００〜６
０００であり、特に１４００〜４０００であることが好
ましい、またポリエーテルエステルジオール中のε−カ
グロラクトン残基の割合は約５〜８０重問％であるが、
そのＦ限は２０ｉ１！量％であることが好ましく、特に
３０重量％であることが良好な物理的性質のポリウレタ
ン系エラストマーを得る面で好ましい、また、ε−カプ
ロラクトン残基の割合が８０重量％を越えると弾性回復
率の面で充分と１士いえず、また同一分子層のポリ（ε
−カプロラクトン）ジオールと同様の高凝固点の高分子
量ポリオールとなり、取り扱いの面から問題を生じる。

より好ましいε−カプロラクトン残基含有量の上限は７
０重量％、特に６５重量％である。

ε−カプロラクトンのイ１加の対象となるポリオキシア
ルキレンジオールの分子量は少なくとも約３００であり
、好ましくは５００以上であり、特に８００〜２５００
であることかに丁ましい。ポリオキシアルキレンジオー
ルにおけるオキシエチレン基の量は重要な因子であり、
オキシエチレン基／（オキシプロピレン基および／また
はオキシブチレン基）の重量比は約４０／８０〜θＯ／
１０の範囲にあることが必要である。より好ましい範囲
は５０１５０〜８５／＋５である。オキシエチレン基の
量がこの範囲よりも少ないとポリウレタン系エラストイ
ーの弾性回復率以丁の物理的性質。

特に抗張力や対摩耗性が茗しく低ドする傾向があり、逆
にこの範囲を越えるとポリウレタン系エラストマーの吸
水性が高くかつ耐水性も低［する、ポリオキシアルキレ
ンジオールは２価のイニシエーターにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド
とを混合しておよび／または順次に付加して得られる化
合物である。たとえばエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドを付加する場合を例にとれば１両名を混合してイ
ニシエーターに付加する方法、一方をまず付加し他方を
次に付加する順次に付加する方法（両者を更に多段に順
次刊加することもできる）、およびこの両者を組み合せ
て多段で付加する方法などを使用することができる。ブ
チレンオキシドを使用する場合。

プロピレンオキシドに代えてまたはプロピレンオキシド
と組み合せて、同様にエチレンオキシドとともに反応さ
せることができる。特にエチレンオキシドとプロピレン
オキシドの混合物を付加して得られるポリオキシアルキ
レンジオールが好ましい、２価のイニシエーターとして
は、水、２ｍアルコール、２価フェノール、２価のフル
カノールアミン、その他の化合物を使用することができ
、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
，４−ブタンジオール、工、８−へキサンジオール、ビ
スフェノールＡ、Ｎ−アルキルジェタノールアミンなど
があり、特に２価アルコールが好ましい。なお、ブチレ
ンオキシドとしては特に１．２−ブチレンオキシドが好
ましい。

本発明におけるポリエーテルエステルジオールはポリウ
レタン系エラストマーの原ネ；）である高分子量ポリオ
ールとして単独で使用しうるのみならず、他の高分子量
ポリオールと併用して使用しうる。他の高分子量ポリオ
ールと併用するｊＪｌ、ポリエーテルエステルジオール
の割合は、全高分子量ポリオールに対して少なくとも３
０重量％、好ましくは少なくとも４０重部％であること
が好ましい、他の高分子量ポリオールとしてはポリオキ
シアルキレンポリオールやポリオキシテトラメチレング
リコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基を２以
１有するポリブタジェンなどの炭化水素系ポリマーがあ
る。特にポリエステルジオールとポリカーボネートジオ
ールが好ましく、それらの分子量は少なくとも８ｏｏ　
、特に１２００〜５ｏｏｏであることが好ましい。

鎖延長剤としては、多価アルコール、フルヵノ一ルアミ
ン、ポリアミンモの他の２価以上の低分子量活性水素化
合物が使用される。たとえばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．４−ブタウジオール。グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、Ｎ−フルキルジアルカノ
ールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノール
アミン、芳香族ジアミン、ハロゲン含有芳香族ジアミン
などがあり、特に、２価アルコールと芳香族ジアミン類
が適当である。

ポリイソシアネート化合物は少なくとも２個のインシア
ネート基を有する化合物であり、特にジイソシアネート
化合物が好ましい、透明性や無黄変性を要求されるポリ
ウレタン系エラストマーの場合は無黄変性ジイソシアネ
ートが使用される。無黄変性ジイソシアネートは芳香核
に結合したイソシアネート基を含まないジイソシアネー
ト化合物であり２キシリレンジイソシアネートもその１
種である。好ましい無ｔｋ変性ジイソシアネートＪｉ脂
環族あるいは脂肪族ジイソシアネートであり、たとえば
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソ
ホロジインシアネート、シフａへキシルメタンジイソシ
アネート、へキサメチレンジイソシアネートなどがある
。また無負変性を特に要求されない分野では黄変性の芳
香族シイ、ソシアネートを使用でき、たとえばジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トリレンジインシアネート
、チックレンジイソシアネート、その他のジイソシアネ
ートを使用できる。これらポリイソシアネート化合物は
変性体であってもよく４たとえばプレポリマー型変性体
、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビューレット
変性体などがある。

本発明においてポリウレタン系エラストマーは上記必須
の３原料を反応させて得られるが、通常この反応は触媒
の存在下に行なわれる。触媒としては、有機スズ化合物
などの４ｑ機金属化合物や第３級アミンなどのアミン系
触媒が使用される。触媒以外に、任意の添加剤を使用す
ることができ、たとえば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化
防止剤、着色剤などがある。また、透明性を要求されな
い用途においては、充填剤、補強剤なども使用できる。

添加剤はこれらに限られるものではなく、目的に応じて
種々の添加剤を添加しうる。

本発明により得られるポリウレタン系エラストマーは特
に合わせガラスやパイレイヤーガラスなどの積層安全ガ
ラス用のポリウレタン系エラストマーとして適している
。特に無黄変性ジイソシアネートを使用して得られるポ
リウレタン系エラストマーがこの用途に適している。し
かし、この用途に限られるものではなく、他の用途にも
広く使用しうるものである。

ポリオキシアルキレンジオールの合成 参七例−１ ５交容のステンレス製耐圧オートクレーブに。

ジプロピレングリコール５２０　ｇ　４８ｚ苛性カリ水
溶液２５．を窒素雰囲気下に投入した。これを１００℃
に昇温し、水分を減圧下留去した。１２０℃に昇温後、
プロピレンオキシドとエチレンオキシドの重著比で３０
／７０の混合物３８８０４ｒを３時間かかって導入した
。更に１００℃にて１時間保持した後、未反応のオキシ
ド混合物を減Ｂ：下留去した。ケイ酸マグネシウムを添
加し触媒を吸着させ、ン濾過、乾燥して製品を得た。

参考例２〜８ 参考例−１と同様にしてジプロピレングリコールを開始
剤として種々のポリオキシアルキレンジオールを合成し
た。結果を表１に示す。

表−１ ａ）ＰＯ’：プロピレンオキシド Ｂｏ・ブチレンオキシド Ｅ旧エチレンオキシド ε−カプロラクトン付加ポリオールの合成合成例−１〜
４．比較合成例−１〜２ ５文容のステンレス製耐圧オートクレーブ中に、参考例
１〜６で合成したポリオキシアルキレンジオール２Ｇ０
０ｇ、テトラブチルチタネ−１・０．０５ｇ、　ｅ−カ
プロラクトン２０００　ｇを仕込み１８０℃にて７時間
反応させてポリオールを１１だ。

合成例−５〜６ 合成例−１と同様にして、参考例７〜８で合成したポリ
オキシアルキレンジオール２６００ｇ、テトラブチルチ
タネート０．０５ｇ、　ｅ−カプロラクトン１３００ｇ
を反応させてポリオールを得た。

比較合成例−３ ジプロピレングリコールにε−カプロラクトンをテトラ
ブチルチタネート触媒存在下反応させ、ＯＨ価５８．３
のポリオールを得た。

以上の結果を表−２に示す。

表−２かられかるように本発明にかかわるポリオールの
肇固点は低下している。

実施例１〜４．比較例１〜３ 合成例１〜４．及び比較例１〜３で合成したポリオール
１００部に、４１４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
−）　（ＮＤＩ）　７８部を加え、８０℃にて窒素中で
攪拌しながら３時間保持し、プレポリマーを得た。上記
プレポリマーを７０°０に調温し、ｌ、４ツタンジオ一
ル２２部を添加、攪拌しながら減圧Ｆ脱泡し、８０℃に
て鋳型に流し込み、１２０℃で１Ｂ時間かかって硬化さ
せた。得られたポリウレタンエラストブーシートを２５
℃、湿度５０％の糸外にて７日間熟成した後、各種物性
を測定した。得られた結果を表−３に示す。

表−３かられかるように、実施例−１〜４のエラストマ
ーの物性は機械的強度、弾性回復率、耐摩経性、吸水率
のバランスにすぐれていることがわかる。

即ち、比較例−１は機械的強度、耐摩耗性に劣り、比較
例−２は弾性回復率、吸水率が不良である。又、比較例
−３は機械的強度、耐摩耗性、吸水率はすぐれているが
、弾性回復率がきわめて悪い。

表−２合成ポリオールの物性 ａ）ａ固点：６０℃にて均一に溶解させたポリオールを
２５℃にて静置した時、 白濁を開始する温度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　高分子量ポリオール、鎖伸長剤、およびポリイン
   シアネート化合物を必須原料としてポリウレタン系エラ
   ストマーを製造する方法において、高分子量ポリオール
   の少なくとも一部が分子層が少なくとも約３００のポリ
   オキシアルキレンジオールにε−カプロラクトンを伺加
   して得られる分子量約１２００〜８０００かつε−カプ
   ロラクトン残基の割合が約５〜８０重量％のポリエーテ
   ルエステルジオールであり、該ポリオキシアルキレンジ
   オールが２価のイニシェークーにエチレンオキシドとプ
   ロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとを
   混合しておよび／または順次に付加して得られかつオキ
   シエチレン基／（オキシプロピレン基および／またはオ
   キシブチレン基）のｆｆ１ｆｆｉ比が約４０／［１０〜
   ！１０／１０のポリオキシアルキレンジオールであるこ
   とを特徴とするポリウレタン系エラストマーの製造法。 ２、ポリエーテルエステルジオールが２価のイニシエー
   ターにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合
   物をイリ加して、得られる分子量約５００以上、オキシ
   エチレン基／オキシプロピレン基の重量比５０１５０〜
   ８５／＋５のポリオキシアルキレンジオールにε−カプ
   ロラクトンを付加して得られるε−カプロラクＩ・）残
   基含有量２０〜７０１１ＩＪ１％のポリエーテルエステ
   ルジオールであることを特徴とする４４ｆ詐請求の範囲
   第１項の製造法。