JPS61238816A

JPS61238816A - ポリウレタン系エラストマ−の製造方法

Info

Publication number: JPS61238816A
Application number: JP60079182A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Oguro; 薫小黒; Nobuaki Kunii; 国井　宣明; Takao Doi; 孝夫土居
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1985-04-16
Filing date: 1985-04-16
Publication date: 1986-10-24
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPH0680105B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリウレンタン系エラストマーノ製造方法に関
するものであり、特に特定の高分子量ジオールを使用し
たポリウレタン系エラストマーの製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］高分子量ジオール、鎖伸長剤、およびジイソシアネート
化合物を必須原料として主として熱可塑性のポリウレタ
ン系エラストマーを製造することは公知である。高分子
量ジオールとしてポリオキシアルキレン系ジオール、特
にポリオキシプロピレンジオールやポリ（オキシプロピ
レン−オキシエチレン）ジオールを使用することが知ら
れている。これら高分子量ジオールはポリオキシテトラ
メチレンジオールやポリエステル系ジオールに比較して
安価な製造コストで得られるが、これを使用して得られ
るポリウレタン系エラストマーは、抗張力や耐摩耗性等
の機械的物性が不充分となる。たとえば、特開昭５２−
３３９９８号公報にはオキシエチレン基含有量１５〜５
０重量％のポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）
ジオールをジフェニルメタンシソシアネートと１．４−
ブタンジオールと伴に反応させてポリウレタン系エラス
トマーを製造することが記載されている。このポリ（オ
キシプロピレン−オキシエチレン）ジオールは２官能性
開始剤にプロピレンオキシドを付加させた後さらにエチ
レンオキシドを付加させて得られるブロック状コポリマ
ーであるか、または２官能開始剤にプロピレンオキシド
とエチレンオキシドとの混合物を反応させて得られるラ
ンダム状コポリマーである。

［発明の解決しようとする問題点］安価なポリオキシアルキレンジオールを使用して、ポリ
オキシテトラメチレンジオールやポリエステル系ジオー
ルを用いて得られる高機械的物性のポリウレタン系エラ
ストマーに匹敵する機械的物性を有するポリウレタン系
エラストマーを得ることができれば極めて有用である。

前記公知例に示されそいるように（特にその実施例１の
第１表参照）、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレ
ン）ジオールのオキシエチレン基の割合が高くなるとポ
リウレタン系エラストマーの機械的物性は高くなる傾向
にある。しかし、この実施例に示されている３０重量％
あるいは４５重量％のオキシエチレン基を有するポリ（
オキシプロピレン−オキシエチレン）ジオールを使用し
て得られるポリウレタン系エラストマーであっても、必
ずしも充分に満足しうる機械的物性を有するとはいえな
いものである。一般にポリオキシアルキレンジオールの
オキシエチレン基含有量が増大する程、ポリオキシアル
キレンジオールの親水性が高くなることが知られている
。従って、高いオキシエチレン基含量を有するポリオキ
シアルキレンジオールを使用して得られるポリウレタン
系エラストマーはその耐水性が極めて低くなるものと考
えられる。

［問題点を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、安価なポリオキシアルキレンジオールを使用し、比
較的高い機械的物性と耐水性に優れたポリウレタン系エ
ラストマーを提供するものであり、下記の発明を要旨と
するものである。

高分子量ジオール、鎖伸長剤、およびジイソシアネート
化合物を必須原料としてポリウレタン系エラストマーを
製造する方法において、高分子量ジオールとして、２官
能性開始剤にエチレンオキシドとプロピレンオキシドお
よび／またはブチレンオキシドとの混合物であってかっ
（エチレンオキシド）／（プロピレン十本・ンＶおよび
／またはブチレンオキシド）の混合重量比が約８０７４
０〜９０／　１０である混合アルキレンオキシドを付加
して得られ、該エチレンオキシドとプロピレンオキシド
および／またはブチレンオキシドの残基の総計が少なく
とも約８０重量％であるポリオキシアルキレン系ジオー
ルを使用することを特徴とするポリウレタン系エラスト
マーの製造方法。

本発明の特徴は、高分子量ジオールとしてエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキ
シドのランダムコポリマー鎖を有し、かつエチレンオキ
シドの残基（即ち、オキシエチレン基）の割合の高いポ
リオキシアルキレン系ジオールを使用する点にある。

たとえば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを用
いて得られるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン
）ジオールを例にして本発明を説明すると以下の様にな
る。

２官能性開始剤にまずプロピレンオキシドを付加した後
エチレンオキシドを付加するか、逆くまずエチレンオキ
シドを付加した後プロピレンオキシドを付加して得られ
、かつエチレンオキシド／プロピレンオキシドの付加重
量比が約８０／　４０〜９０／　１０であるブロックコ
ポリマー状のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン
）ジオールを使用して得られるポリウレタン系エラスト
マーは耐水性が極めた低い、しかも、本発明における上
記ランダムコポリマー状のポリ（オキシエチレン−オキ
シプロピレン）ジオールを使用して得られるポリウレタ
ン系エラストマーに比較して機械的物性も明らかに低い
、この理由としては、オキシエチレン基の長い連鎖が存
在するとポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジ
オールの親木性が極めて高くなるに対して、たとえ全体
に占めるオキシエチレン基含量が同一であってもオキシ
エチレン基の連鎖がオキシプロピレン基で分断されてい
ると親木性はあまり高くならないことが考えられ、エラ
ストマーの機械的物性もこのオキシエチレン基の連鎖の
長さに関係しているものと予想される。同様に、たとえ
２官能性開始剤にエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドの混合アルキレンオキシドを付加した後さらにエチレ
ンオキシドを付加して得られるポリ（オキシエチレン−
オキシプロピレン）ジオールを使用したとしても、その
末端オキシエチレン基の連鎖の存在により耐水性等の物
性が充分なポリウレタン系エラストマーは得られない０
本発明におけるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）ジオール（おいて、オキシエチレン基含量が高くな
る程耐水性が低下する傾向にあるが、逆に機械的物性は
向上する傾向にある。一方、オキシエチレン基含量が高
くなる程ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジ
オールの融点が上り、約８０重量％近くになると常温で
固体となり易く、取り扱いに不便を生じ易い。

さらに、オキシプロピレン基の割合の高いポリオキシア
ルキレン系ジオールを使用して得られるポリウレタン系
エラストマーはその融点と分解開始温度との差が少なく
従ってそれを溶融加工する場合に制約が多かった。たと
えば、射出成形や押出成形などにおいて使用しうる成形
温度の巾が狭く、事実ポリオキシプロピレンジオールを
使用して得られるポリウレタン系エラストマーの射出成
形や押出成形はほとんど不可能に近かった。これに対し
、本発明におけるオキシエチレン基含量の高いポリ（オ
キシエチレン−オキシプロピレン）ジオールを使用して
得られるポリウレタン系エラストマーはこの融点と分解
開始温度の差が大きく、従って溶融加工が容易で射出成
形や押出成形が可能となるものである。なお、未発明に
おいて上記プロピレンオキシドに代えて、あるいはその
一部としてブチレンオキシド（即ち、１．２−ブチレン
オキシドおよび／または２．３−ブチレンオキシド）を
使用スルコトができる。プロピレンオキシドの代りにブ
チレンオキシドを使用したポリオキシアルキレン系ジオ
ールは耐水性を顕著に向上させるが機械的物性は低下す
る傾向にある。

以下、本発明におけるポリオキシアルキレン系ジオール
についてさらに詳しく説明する。なお、以下ＥＯとはエ
チレンオキシドとオキシエチレン基の両者をいい、ＰＯ
とはプロピレンオキシドとオキシプロピレン基（即ち、
１．２−オキシプロピレン基）の両者、ＢＯとはブチレ
ンオキシドとオキシブチレン基（即ち１．２−オキシブ
チレン基および／または２．３−オキシブチレン基）を
いう、またＰＯ−ＥＩＯとは（ｐｏおよび／またはＢＯ
）をいう０本発明におけるポリオキシアルキレン系ジオ
ールは、２官能性開始剤にＥＯとＰＯ−ＢＯの混合物を
付加して得られるものである。この混合物にお１する混
合重量比はＥＯ／　ＰＯ−８０で表して約８０／　４０
〜９０／　１０であることが必要であり、前記の理由に
より特に約８０／　４０〜８０／　２０であることが好
ましい、この混合アルキレンオキシドを付加した後ＥＯ
を付加して長いＥＯ末端連鎖を生成させることは前記の
ように好ましくない、たとえ最後にＥＯ付加を行うとし
てもその量は全ポリオキシアルキレン系ジオールの約３
重量％以上となることはあってはならず、行うとしても
実質的に０（即ち約１重量％未満）であることが好まし
い、逆に、上記混合アルキレンオキシド付加後少量のＰ
ＯやＢＯを付加することは可能である。しかし、それら
の量は１０重量％以下が適当であり、行ったとしても約
５重量％以下が好ましい、勿論、混合アルキレンオキシ
ド付加後の［０，ＰＯあるいはＢＯの付加はあまり有利
な効果をもたらすものではないので、混合アルキレンオ
キシド付加後のこれらアルキレンオキシドの付加は行わ
ない方が最も好ましい、なお、混合アルキレンオキシド
の付加は２段以上に分けて行うことができる。その場合
、各段の混合アルキレンオキシドは各フルキレンオキシ
ドの種類や混合割合が変化したものであってもよい。

本発明におけるポリオキシアルキレン系ジオール中の上
記混合アルキレンオキシドの残基の割合は少なくとも約
８０重量％でなくてはならない、より好ましくは少なく
とも約８０重量％である。残余の約２０重量％未満は２
官能性開始剤の残基か、またはそれと上記混合アルキレ
ンオの残基の合計である。２官能性開始剤はジヒドロキ
シ化合物（２価のアルコールやフェノール）や２価のア
ミンが適当であり、特にジヒドロキシ化合物が好ましい
、２価のアルコールとしては、脂肪族２価アルコール、
脂環族２価アルコール、芳香核を有する２価アルコール
などがあり、２価のフェノールとしては単核ジフェノー
ルや多核ジフェノールがある。好ましくは、＊素数２−
６のアルキレンジオール、モノあるいはポリオキシアル
キレンジオールなどの脂肪族２価アルコールである。具
体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール
や他のポリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコールや他のポリプロピレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール。

１．２−ブチレンゲリコール、ネオペンチルグリコール
、あるいは！、トヘキサンジオールなどの脂肪族２価ア
ルコール、シクロヘキシレンジオールやシクロへ拳サン
ジメタツールなどの脂環族２価アルコール、ビスフェノ
ールＡやビスフェノールＳなどの２価フェノ−ノーなど
がある。２官能開始剤としてのポリオキシアルキレング
リコールはＥＯやＰＯを有するものであり、特にＥＯを
多く有するものはポリオキシアルキレン系ジオール全体
としてＥＯ連鎖の増大をもたらす、従って、ポリエチレ
ングリコールやＥＯ含有化合物を２官能性開始剤として
用いる場合、そのＥＯ残基のポリオキシアルキレン系ジ
オール全体に対する割合は約５重量％未満であることが
好ましく、特に約３重量％未満であることが好ましい、
他の２官能性開始剤の残基の割合は前記のように約２０
重量％未満であり、特に１０重量％未満であることが好
ましい、特に好ましい２官能性開始剤の分子量は約２５
０以下であり、特にエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、１．４−ブタンジオ
ールおよび１．Ｂ−ヘキサンジオールである。なお、２
官能性開始剤は２種以上併用して使用することができる
。

上記２官能性開始剤に前記アルキレンオキシドを通常触
媒存在下に付加することによりポリオキシアルキレン系
ジオールが得られる。触媒としてはアルカリ金属の水酸
化物、酸化物、炭酸塩などや第３級アミンなどの塩基性
触媒や３７−、ｓ　（ｂ　′″″′。”７°１°ｍｔｘ
ｘｔｙ＞ｍａｐｔ＊ｔｓｔ　　　＼どがある。得られる
ポリオキシアルキレン系ジオールの水酸基価は２５〜１
２０　　（分子量約４５００〜９００）が適当であり、
特に約４０〜８０　（分子量約２８００〜１４００）が
好ましい、また、本発明におけるポリオキシアルキレン
系ジオールは２種以上を併用することができる。さらに
、本発明におけるポリオキシアルキレン系ジオールは２
種以上を併用することができる。さらに、本発明におけ
るポリオキシアルキレン系ジオールは、それを使用して
得られるポリウレタン系エラストマーの機械的物性を大
巾に低下させない限り少量の他の高分子量ジオールと併
用することも可能である。

鎖伸長剤は２価の低分子量化合物であり、低分子量のジ
オールあるいはジアミンからなる。

その分子量は約３００以下が適当であり、特に約２００
以下が好ましい、ジオールとしては１級水酸基を有する
脂肪族２価アルコールや脂環族２価アルコールが好まし
く、ジアミンとしては脂肪族、脂環族、あるいは芳香族
ジアミンがある。具体的には、たとえば前記２官能性開
始剤として列挙したジオールやアルキレンジアミン、イ
ンホロンジアミン、Ｎ０ＣＡなどがある。特に炭素数２
〜６の脂肪族２価アルコールが好ましく、エチレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、およびジプロピレングリコールが最も好ましい。

上記鎖伸長剤の使用量は、高分子量ジオール１モルに対
して１〜１５倍モルが適当であり、その内でも約２〜１
０倍モルが好ましい、最も好ましくは、約３〜８倍モル
が最も好ましい。

ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、あ
るいは脂環族の種々のジイソシアネート化合物を使用し
うる。たとえば、ジフェニルメタンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）などがある、また、インシアネート化合物は種
々の化合物や処理によって変性された実質的に２価のイ
ンシアネート含有化合物であってもよい、また、これら
ジイソシアネート化合物は２種以上を併用しうる。ジイ
ソシアネート化合物の使用量は高分子量ジオールと鎖伸
長剤の合計モル数に対しそ、０．８〜１．２モルが適当
であり、特に約（１，９〜１．１モルが好ましい。

ポリウレタン系エラストマーは上記３種の必須原料から
得られるが、他に副原料を併用してもよい、副原料とし
ては、たとえば触媒、充填剤、強化材、安定剤、着色剤
、架橋剤１発泡剤などがある。触媒としては有機金属化
合物（特に有機スズ化合物）や第３級アミンが適当であ
る。充填剤としては無機質や有機質の粉末、強化材とし
ては繊維状や平板状の充填剤が適当である。安定剤とし
ては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤の１種ある
いは２種以上が使用される。架橋剤は反応性の官能基（
即ち水酸基、アミノ基、イソシアネート基など）を３以
上有する化合物があり、後述のように好ましくは実質的
に使用されないことが好ましい、水やハロゲン化炭化水
素系発泡剤などの発泡剤を使用して発泡したポリウレタ
ン系エラストマーを製造しうるが、その量は全必須原料
に対して約１０重量％以下、特に約５重量％以下が好ま
しい。

上記原料を使用し、ワンショット法、プレポリマー法、
準プレポリマー法などの方法によってポリウレタン系エ
ラストマーが製造される。

通常のワンショット法や反応射出成形法と呼ばれるワン
ショット法を採用することができるが、本発明において
は特にプレポリマー法や準プレポリマー法の採用が好ま
しい、プレポリマー法や準プレポリマー法の場合、溶媒
を使用してエラストマーを形成することもできる０本発
明により得られるポリウレタン系エラストマーは通常熱
可塑性のエラストマーである。上記架橋剤を併用するこ
とにより架橋型ポリマー構造を有するポリウレタン系エ
ラストマー（熱硬化性ポリウレタン系エラストマーと通
称されているもの）を得ることができる。しかし、本発
明においては、特に機械的物性の面で熱可塑性ポリウレ
タン系エラストマーであることが好ましい、架橋剤を少
量使用しても熱可塑性のポリウレタン系エラストマーを
製造しうるが、架橋剤は通常使用されない、なお、ポリ
ウレタン系エラストマーの製造時、キャスト等により直
接シート、フィルム、その他の成形品を得ることができ
、また、一度ポリウレタン系エラストマーの粉末や粒子
などからなる成形素材を製造し、これを押出成形や射出
成形などにより成形品を製造することも可能である。

以下に本発明を実施例等により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

［合成例］Ｉ　　５１容積のステンレス製耐圧オートクレーブ中に
ジプロピレングリコール２Ｂ８ｇ、４８％力セイカリ水
溶液２５ｇを窒素雰囲気下に投入してから１２０℃に昇
温し、水分を減圧留去した。続いてＥＯとＰＯの重量比
が１３０７４０の混合物３，８５０ｇを温度１２０℃に
維持しながら、４時間かかって導入した。更に１２０℃
で１時間保持し、未反応のフルキレンオキシド混合物を
減圧下留去した。ケイ酸マグネシウムを添加して触媒を
吸着させ、濾過、乾燥して製品を得た。得られたジオー
ルの水酸基価は５１１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇの無色透明
液状であった。以下、得られたジオールをジオールＥと
いう。

上記と同じ方法により、ＥＯ／ＰＯの重量比を変えてジ
オールＣ，Ｄ、Ｆ、Ｉ、およびＪを製造した。同様にＰ
Ｏの代りに８０（１゜２−ブチレンオキシド）を使用し
てジオールＬを製造した。

これらジオールの物性等を下記第１表に示す。

■　合成例Ｉの装置、原料、手順において、アルキレン
オキシドが混合物でなくまずＰＯを２，１１８ｇ導入し
反応させた後、ＥＯを、７３２ｇ導入して反応させるこ
と以外は、合成例Ｉと同様にジオールを合成した。得ら
れたジオールをジオールＢという。

ＰＯとＥＯの重量比を変える以外は同じ方法によりジオ
ールＧを製造した。また、ＰＯとＥＯの反応順を変えて
同様にジオールＨを製造した。

これらジオールの物性等を下記第１表に示す。

■　アルキレンオキシドとしてＰＯのみ、あるいはＥＯ
のみを使用し、合成例工と同じ方法でジオールＡおよび
ジオールＫを製造した。これらジオールの物性等を下記
第１表に示す。

なお、下記第１表中「アルキレンオキシドの種類」の欄
のｒ　ＥＰ／　ＰＯＪあるいはｒＥＯ／ＢＯＪの表記は
ＥＯとＰＯ（あるいはＢＯ）とを混合して反応させたこ
とを示し、「ＰＯ→ＥＯＪはＰＯ反応後にＥＯを反応さ
せたことを示し、ｒＥＯ→ＰＯＪはＥＯ反応後にＰＯを
反応させたことを示す。

また、比較のため、下記市販のジオールＭ。

Ｎを使用した。

ジオールＭ：水酸基価約５８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキ
シテトラメチレングリコール（三菱化成（株）製：”ＰＴＭＧ− ２０００”）ジオールＮ：水酸基価約５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（１
，４−ブチレンアジペート）ジオール（日本ポリウレタン（株）製：”Ｎ　−４０１０”）実施例、比較実施例前記ジオールＡ−Ｎ１００部に、４，４′−ジフェニル
メタレジイソシアネート（ＭＤＩ）７７．８　部を加え
、８０℃にて窒素雰囲気中で撹拌しながら３時間保持し
、プレポリマーを得た０次いで、７０℃に調温した上記
プレポリマーに１．４ブタンジオール２２，２部を加え
撹拌しながら減圧下脱泡し、８０℃にて鋳型に流し込み
、　１３０℃で５時間硬化させた。得られたポリウレタ
ンエラストマーシートを２５℃、湿度５０の雰囲気にて
、７日間静置後、各種物性を測定した。得られた結果を
下記第２表に示す。

実施例１〜４は比較例１〜６にくらべ抗張力が大きく、
また比較例７にくらべ、耐水性に優れている。実施例５
は特に耐水性が優れている。

比較例９のポリエステルジオールと比較しても、機械的
特性はや一劣るが、耐水性に優れ、比較例８のポリオキ
シテトラメチレンジオールと同様バランスのとれた物性
を有していることがわかる。

［発明の効果］本発明によりポリテトラメチレングリコールのように機
械的特性や耐水性等に優れたバランスのとれた物性を有
するポリウレタン系エラストマーを安価なポリエーテル
系ジオールより得ることができるようになり、従来、ポ
リエーテル系のポリウレタン系エラストマーでは不適と
された分野への応用が可能となった０例えばコンベヤー
用シート、ロール等の注型品やフィルムへの応用が容易
になる。

また、接着剤、コーテイング材への応用も考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）高分子量ジオール、鎖伸長剤、およびジイソシア
ネート化合物を必須原料としてポリウレタン系エラスト
マーを製造する方法において、高分子量ジオールとして
、２官能性開始剤にエチレンオキシドとプロピレンオキ
シドおよび／またはブチレンオキシドとの混合物であつ
てかつ（エチレンオキシド）／（プロピレンオキシドお
よび／またはブチレンオキシド）の混合重量比が約６０
／４０〜９０／１０である混合アルキレンオキシドを付
加して得られ、該エチレンオキシドとプロピレンオキシドおよび／
またはブチレンオキシドの残基の総計が少なくとも約８
０重量％であるポリオキシアルキレン系ジオールを使用
することを特徴とするポリウレタン系エラストマーの製
造方法。
（２）２官能性開始剤の分子量が約２５０以下であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。
（３）（エチレンオキシド）／（プロピレンオキシドお
よび／またはブチレンオキシド）の混合重量比が約６０
／４０〜８０／２０であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項の方法。